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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO DISCIPLINA: REFINO E PETROQUÍMICA DISCENTE: MAX MAERTY MACIEL OLEGÁRIO GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO O hidrogênio é uma matéria-prima importante na indústria petroquímica, sendo usado por exemplo na síntese de amônia e metanol. Considerada a rota mais econômica para a produção de hidrogênio, o processo de reforma a vapor do gás natural é avaliado pela aplicação da metodologia de análise energética e termoeconômica, a fim de determinar a eficiência energética do processo e o custo de produção do hidrogênio. Este custo de produção é muito sensível ao custo do gás natural, fato que pode prejudicar a competitividade desta rota de produção e, consequentemente, abrir a possibilidade de investir na produção de hidrogênio através de tecnologias alternativas. Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias também empregam hidrogênio em abundância, e algumas o produzem nas unidades de reforma catalítica. No entanto, não sendo possível a síntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de geração de hidrogênio, operando segundo reações de oxidação parcial das frações pesadas ou de reforma das frações leves com vapor d’água. Uma unidade de geração de hidrogêno (UGH) produz hidrogênio através do processo de reforma catalítica a vapor, sendo composta principalmente por dois reatores, um onde ocorre a reforma e o outro onde ocorre reação de deslocamento, além de uma etapa de purificação do produto final, sendo a PSA (pressure swing adsorption) a mais utilizada hoje em dia. A reforma com vapor (Steam reforming), em particular, é a rota escolhida pela Petrobrás. Nela, hidrocarbonetos são rearranjados na presença de vapor e catalisadores, produzindo o gás de síntese (CO e H2). Mais hidrogênio é posteriormente gerado através da reação do CO com excesso de vapor, após a absorção do CO2 produzido em monoetanolamina (MEA). As reações para geração de H2 são: Fonte: Borges, 2009. Reforma a vapor: A reação de reforma, que se dá a altas temperaturas e pressões ( em torno de 30 atm), ocorre em reatores tubulares com a presença de catalisadores de níquel suportado e pode fornecer produtos com alta concentração de hidrogênio. As principais reações que ocorrem na reforma a vapor são a reação de reforma propriamente dita e a reação de deslocamento da água. Apesar de esta última ser exotérmica, a reação global é altamente endotérmica, e precisa então de uma fonte de calor externa, por isso a reação é conduzida nos fornos reformadores. Embora a estequiometria da reação seja de 1:1, é recomendado que se utilize vapor de água em excesso para evitar desativação do catalisador por formação de depósitos de carbono no catalisador. O processo de reforma pode utilizar como matéria-prima o gás natural, o GLP, a nafta, o gás de refinaria entre outras opções conforme a configuração da planta operacional. O gás natural é um combustível fóssil e é a carga mais utilizada e mais barata no processo de reforma. Tipicamente, contém 81% v/v de metano, 10% de etano, além de hidrocarbonetos mais pesados como propano. Geralmente apresenta baixos teores de contaminantes como nitrogênio, dióxido de carbono e compostos de enxofre. Vantagens e desvantagens do processo de reforma a vapor em relação a oxidação parcial ou reforma autotérmica: Fonte: Riis et al. (2006) Purificação de Hidrogênio: Diversos métodos podem ser utilizados para a purificação do hidrogênio. Tais rotas, apesar de distintas, baseiam-se em três passos básicos para a eficiência do processo. O primeiro é o pré-tratamento do hidrogênio, no qual são removidos contaminantes específicos, prejudiciais às etapas subsequentes do processo. Para este propósito, existem três métodos populares: absorção, absorção física e reações químicas. Na segunda etapa de purificação, é feita a remoção de impurezas majoritárias, com a finalidade de atingir um alto grau de pureza. A rota usada majoritariamente nesta etapa é a absorção por variação de pressão, ou PSA, que apresenta diversas vantagens frente a outros métodos. A destilação criogênica e separação por membranas são outras rotas utilizadas nesta etapa. A terceira fase, por sua vez, é a purificação do hidrogênio a um nível específico. O típico método utilizado nesta fase é a absorção criogênica. Fluxograma simplificado de uma unidade de geração de Hidrogênio (UGH): Fonte: Silva, 2017. Descrição do processo: Início- Alimentação da carga aquecida. 1º Etapa- Seção de pré-tratamento – adequação da carga na unidade para atender as limitações de contaminantes (S, Cl e olefinas – diminuem o desempenho dos catalisadores e podem causar corrosão nos equipamentos e produzir coque envenenando os catalisadores). 2ª Etapa- Vapor superaquecido misturado à carga numa razão molar típica controlada alimentando o reformador. O produto gerado no reformador é resfriado e conduzido para outro reator onde ocorre a reação de deslocamento (water gas shift reaction). Neste reator de leito fixo, o CO reage com o vapor d’água produzindo CO2 e H2. Esses gases são resfriados a temperatura ambiente e alimentados no PSA (Pressure Swing Adsorption). REFERÊNCIAS BORGES, J. L. (2009). Diagrama de fontes de hidrogênio. Dissertação – (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química. UEHARA, I. Energy Carriers and Conversion Systems - Separation and Purification of Hydrogen, 2012. BRASIL, N. I. Do; ARAÚJO, M. A. S.; SOUSA, E. C. M. De. Processamento de Petróleo e Gás. [S.l.]: [s.n.], 2012. DANTAS NETO, A. A.; GURGEL, A. Refino de petróleo e petroquímica. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Disponível em: 4 Acesso em: 01 jun. 2022.
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