(20170521000544)Aula 12 Benzeno e Derivados

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Benzeno de Derivados
Aula 12
QO-427 Prof. José Augusto
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� Nomenclatura de Derivados do Benzeno
�Benzeno é o nome parental (básico, primário) para alguns 
benzenos monossubstituídos; o nome do substituinte é 
adicionado com um prefixo
�Para outros benzenos monossubstituídos, a presença de um 
substituinte resulta em um novo nome parental
Ácido benzenossulfônico Ácido benzóico
acetofenona
anisol
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�Quando dois substituintes estão presentes suas posições podem 
ser indicadas usando os prefixos orto, meta, e para (o, m e p) ou 
pelas suas posições numéricas
�Benzenos dissubstituídos são chamados xilenos
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�Números devem ser usados como locantes quando mais do que 
dois substituintes estejam presentes
� Os menores possíveis conjuntos de números devem ser 
dados aos substituintes
� Os substituintes devem ser listados em ordem alfabética
� Se um dos subsituintes define um parental diferente do 
benzeno, este substituinte define o nome parental e deve ser 
disignado na posição 1
Ácido 3,5-dinitrobenzóico
Ácido 2,4-difluorobenzenossulfônico
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�O grupo C6H5- é chamado fenila quando for um substituinte 
�Um hidrocarboneto de cadeia saturada e um anel benzeno é 
nomeado escolhendo a maior unidade estrutural como parental
� Se a cadeia for insaturada então ela deve ser a parental e o 
benzeno é então um substituinte fenila
�O grupo fenilmetila é chamado benzila (abreviado Bz)
O grupo benzila 
(o grupo fenilmetila)
Cloreto de benzila
(cloreto de fenilmetila 
ou BzCl)
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� Reações do Benzeno
�Embora benzeno seja altamente insaturado ele não sofre qualquer 
reação comum aos alquenos tais como adição ou oxidação
�Benzeno pode ser induzido a reagir com bromo se um ácido de 
Lewis estiver presente, contudo a reação é uma substituição e 
não uma adição
� Benzeno produz apenas um composto monobromado, o que 
indica que todas as 6 ligações carbono-hidrogênios sejam 
equivalentes no benzeno
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� A estrutura Kekulé para o Benzeno
�Kekulé foi o primeiro a formular uma represetanção razoável para 
o benzeno
�A estrutura de Kekulé sugere ligações carbono-carbono 
alternantes entre ligações simples e duplas
� Baseando-se na estrutura Kekulé esperaria-se existir dois 
diferentes 1,2-dibromobenzenos, mas existe apenas um
� Kekulé sugere um equilíbrio entre estes compostos para 
explicar esta observação mas é desconhecido tal equilíbrio
1829-1896
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Eu estava sentado à mesa a escrever o meu compêndio, mas o trabalho não 
rendia; os meus pensamentos estavam noutro sítio. Virei a cadeira para a 
lareira e comecei a dormitar. Outra vez começaram os átomos às cambalhotas 
em frente dos meus olhos. Desta vez os grupos mais pequenos mantinham-se 
modestamente à distância. A minha visão mental, aguçada por repetidas visões 
desta espécie, podia distinguir agora estruturas maiores com variadas 
conformações; longas filas, por vezes alinhadas e muito juntas; todas 
torcendo-se e voltando-se em movimentos serpenteantes. Mas olha! O que é 
aquilo? Uma das serpentes tinha filado a própria cauda e a forma que fazia 
rodopiava trocistamente diante dos meus olhos. Como se se tivesse produzido 
um relâmpago, acordei;... passei o resto da noite a verificar as consequências 
da hipótese. Aprendamos a sonhar, senhores, pois então talvez nos 
apercebamos da verdade." , 1865
O sonho de Friedrich August Kekulé von Stradonitz
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Kekulé's statue is standing in front of the old chemistry building 
along the Meckenheimer Allee.
Desenho de Kekulé representado a estrutura do 
benzeno 
como “salsicha” circular 
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� A Estabilidade do Benzeno
�Benzeno é muito mais estável do que seria esperado baseado em 
calculos para o hipotético “ciclo-hexatrieno”
� Uma predição razoável para o calor de hidrogenação do 
hipotético “ciclo-hexatrieno” é -360 kJ mol-1 (3 vezes aquela 
do ciclohexeno, -120 kJ mol-1 )
� O calor de hidrogenação experimental determinado para o 
benzeno -280 mol-1, 152 kJ mol-1 mais estável do que o do 
calculado para hipotético “ciclo-hexatrieno”
� Esta diferença é chamada de energia de ressonância
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� Teorias Modernas da Estrutura do Benzeno
� A Explicação da Ressonância da Estrutura do Benzeno
�Etruturas I e ΙΙΙΙΙΙΙΙ são contribuintes iguais para a real estrutura do 
benzeno
� Benzeno é particularmente estável por possuir duas 
estruturas de ressonâncias equivalentes e importantes
� Cada ligação carbono-carbono tem 1.39 Å, as quais estão 
entre o comprimento de ligações carbono-carbono simples 
(1.54Å) e entre carbonos sp2 (1.47Å, C---C=C) e ligações 
duplas carbono-carbono (1.33 Å)
� Frequentemente o híbrido é representado por um circulo 
dentro do hexágono (III)
Híbrido de ressonância
Nem (I) ou (II) representam fielmente as 
propriedades do benzeno
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� A Explicação via Orbital Molecular sobre a Estrutura do 
Benzeno
�Os carbonos do benzeno são hibridizados sp2 com os orbitais p sobre 
todos os 6 carbonos (a)
� O entrelaçamento dos orbitais p entorno do anel (b) para formar o 
orbital molecular ligante com densidade eletrônica acima e abaixo do 
plano do anel (c)
�Existem seis orbiais moleculares ππππ para o benzeno
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� Regra de Huckel: A Regra do (4n+2)ππππ Elétrons
�Anéis monocíclicos planares com um sistema contínuo de orbitais p e
(4n + 2)ππππ elétrons são aromáticos (n = 0, 1, 2, 3 etc)
� Compostos aromáticos possuem substancial estabilização por 
ressonância
� Benzeno é aromático: é planar, cíclico, tem um orbital p sobre todo 
carbono, and 6 ππππ elétrons (n=1)
�Existe um método polígono e círculo para deriviatizar as energias 
relativas dos orbiatis de um sistema com um arranjo ciclíco contínuo de 
orbitais p
� Um polígono correspondendo ao anel é inscrito em um círculo com 
um ponto do polígono apontando diretamente para sua parte inferior
� Uma linha horizontal é traçada nos vértices do polígono que toca o 
círculo – cada linha corresponde ao nível de energia dos ππππ MOs 
daqueles átomos
� Una linha tracejada na metade do círculo indica a separação dos 
orbitais ligantes e antiligantes
�Benzeno tem 3 orbiatis ligantes e 3 orbitais antiligantes
� Todos os orbitais ligantes estão cheios (preenchidos) e não há 
orbitais antiligantes; benzeno tem uma nuvem fechada de elétrons 
deslocalizados e é muito estável
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�Ciclo-octatetraeno tem dois orbiatis antiligantes cada um com um 
elétron
� Esta é uma configuração instável; ciclo-octatetraeno adota 
uma conformação não planar com ligações ππππ para evitar esta 
instabilidade (conformação parece a de um bote)
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� Íons Aromáticos
�Ciclopentadieno é não usualmente ácido (pKa = 16) em consequência ele 
torna-se um íon ciclopentadienílico quando um próton é removido
� Ânion ciclopentadinílico tem 6 ππππ electrons em um ciclo, sistem 
contínuo de ππππ-elétron, e portanto segue a regra 4n + 2 para 
aromaticidade
�Cicloheptatrieno não é aromático pois seus elétrons ππππ não são 
deslocoalizados envolta do anel (o grupo CH2 sp3-hibridizado é um 
“isolante”)
� Perda de um hidreto produz o cátion aromático ciclo-heptatrienílo 
(cation tropílio)
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� Compostos Aromático, Antiaromático, Não-aromáticos
�Uma comparação de anulenos cíclicos e suas contrapartes acílicas 
fornece uma medida da estabilidade conferida pela aromaticidade
� Se o anel tiver menor energia de elétrons ππππ do que a de uma cadeia 
aberta (não ciclica), então ele é aromático
� Se o anel tiver a mesma energia ππππ que a de uma cadeia aberta, então 
ele é não-aromático
� Se o anel tiver maior energia de elétron ππππ do que a de uma cadeia 
aberta, então ele é anti-aromático
�Benzeno e ânion ciclopentadienílico são aromáticos
�Ciclobutadieno é anti-aromático
� Ciclo-octatetraeno, se elefosse planar, seria anti-aromático
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� Outros Compostos Aromáticos
� Compostos Benzenóides Aromáticos 
�Compostos aromáricos benenóides policíclicos possuem dois ou 
mais anéis benzenos fundidos
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�Naftaleno pode ser representado por três estruturas de ressonâncias
� A esturutura de ressonância mais importante é a mostrada abaixo
� Cáculos mostram que os 10 ππππ elétrons do naftaleno estão 
deslocalizados e que possue substancial energia de ressonância
�Pireno tem 16 ππππ elétrons, um número não-Huckel, embora seja conhecido 
como sendo aromático
� Ignorando a ligação dupla central, a periferia do pireno tem 14 ππππ
elétrons, um número Huckel, e nesta base ele se assemelha ao 
aromático [14]anuleno
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� Compostos Aromáticos Não-benzenóides
�Compostos aromáticos não-benzenóides não possuem anéis benzenos
� Exemplos são ânion ciclopentadienílico e anulenos aromátiocs 
(exceto [6] anuleno)
�Azuleno tem substancial energia de ressonância e também separação de 
carga, como mostrado no mapa de potencial
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� Fullerenos
�Buckminsterfullereno é um composto C60 de formato semelhante a uma 
bola de futebol com pentágonos e hexágonos interconectados
� Cada carbono é hibridizado sp2 e tem ligações com 3 outros carbonos
� Buckminsterfullereno é aromático
�Analogos do “Buckyballs” foram sintetizados (e.g. C70)
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� Compostos Heterocíclicos Aromáticos
�Compostos heterocíclicos possuem um outro elemento além do carbono 
como membro do anel
�Examplo de compostos heterocíclicos aromáticos são mostrados a seguir 
� A numeração sempre começa no heteroátomo
�Piridina tem um nitrogênio com hibridização sp2
� O orbital p sobre o nitrogênio é parte do sistema aromático ππππ do anel
� O par de elétrons desacompanhado no nitrogênio tem um orbital sp2
ortogonal aos orbitais p do anel; estes elétrons não fazem parte do 
sistema aromático
� O par desacompanhado sobre o nitrogênio está disponível para reagir 
com prótons e por isso a piridina é básica
Piridina
Pirrol
Furano
tiofeno
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�O nitrogênio no pirrol tem hibridização sp2 e o par desacompanhado está 
num orbital p
� Este orbital p contém dois elétrons e participa do sistema aromático 
� O par desacompanhado do pirrol faz parte do sistema aromático e 
não está disponível para ser protonado e portanto, não é básico
�No furano e tiofeno um par de elétrons sobre o heteroátomo é também um 
orbital p que fazem parte do sistema aromático
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Protetores Solares – Capturando os raios solares 
No DNA, a radiação UV (luz solar) pode fazer com que as 
bases timina formem dímeros mutagênicos. Os protetores 
solares contém moléculas aromáticas que absorvem energia 
na região UV do espectro eletromagnético. A absorção do 
UV por essas moléculas promove os elétrons π e não 
ligantes para níveis de energia mais elevados, convertendo 
energia em calor. Os protetores são classificados de acordo 
com a região UV que absorvem.