Relatórios Inorgânica Experimental II

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Universidade Estadual De Maringá
Centro de Ciências Exatas
Departamento de Química
QUÍMICA INORGÂNICA EXPERIMENTAL II / Turma 032
SÍNTESE DO CLORETO DE HEXAAMINOCOBALTO(III) E CLORETO
DE PENTAAMINOCLOROCOBALTO(III) E NITRATO DE
TETRAAMINCARBONATOCOBALTO(III) E
TRIAMINTRINITROCOBALTO(III) E ANALISAR CONDUTÂNCIA E
EFETIVIDADE DE TROCA IÔNICA DOS COMPLEXOS
SINTETIZADOS E ANÁLISE DOS COMPLEXOS UTILIZANDO O
DIAGRAMA DE TANABE-SUGANO E SÍNTESE DO CLORETO DE
PENTAMINNITRITOCOBALTO(III)
Discente: Geovane Perez da Silva RA: 112267
Onessimo Gelli Raymundo Junior RA: 93945
Caio Augusto do N. Pinheiro RA: 99746
João Luiz Zampiroli RA: 107114
Docente: Hagata Cremasco da Silva
Maringá
2022
1. INTRODUÇÃO
O termo complexo significa um átomo metálico central ou íon rodeado por uma
série de ligantes, e um ligante é um íon ou molécula que pode ter sua existência
independente, como o complexo [Co(NH3)6]+3 que nesse caso o íon Co3+ está rodeado
por seis ligantes NH3. O termo composto de coordenação é designado para um
complexo neutro ou um composto iônico que pelo menos um dos íons é um
complexo. As principais características das estruturas geométricas dos complexos de
metais foram descobertas pelo químico suíço Alfred Werner (1866-1919), a série de
cores que os compostos de coordenação refletem diretamente suas estruturas
eletrônicas. O número de coordenação de um compostos de coordenação reflete
diretamente em sua estrutura e principalmente arranjo espacial, como por exemplo o
composto mencionado anteriormente [Co(NH3)6]+3 é hexacoordenado, ao qual é o
arranjo mais comum entre as configuração eletrônicas no intervalo d0 a d9.¹
Na ausência de agentes oxidantes a oxidação do [Co(NH3)6]+3 é pouco
favorável e o Co(III) é reduzido pela água, na presença de complexantes como
o NH3 a estabilidade do Co (III) aumenta, uma peculiaridade é o fato de que
este íon Co³+ demonstra uma afinidade em particular com o NH3. Quase todos
os complexos Co3+ são octaédricos e são sintetizados pela oxidação do Co2+ em
solução na presença de ligantes mais um catalisador.¹ O elemento cobalto é um sólido
de coloração branca azulada brilhante, os complexos de cobalto (III) são estáveis e
muito numerosos devido a energia de estabilização do campo cristalino que apresenta
uma configuração 3d6, já os complexos de cobalto (II) apresentam uma configuração
3d7 que não provoca um emparelhamento dos elétrons.
Ademais, Alfred Wernes postulou que a maioria dos elementos possuem dois
tipos de valência: valência primária e secundária. A primária indica o número de
oxidação e a secundária indica o número de coordenação do elemento. Por exemplo, o
cloreto de hexamimcobalto(III), possui valência primária três e secundária seis. A
fórmula utilizada, [Co(NH3)6]Cl3, indica que as moléculas de amônia e o cobalto
formam um complexo, e os ânions cloretos não fazem parte do complexo, mas estão
ligadas a ele por forças eletrostáticas.
Para além, na análise de condutância elétrica se analisa a capacidade resistiva de
um material ao momento que se passa uma corrente elétrica, dessa forma, quanto
maior for a resistividade de um material, mais difícil será a passagem da corrente
elétrica. Sua condutância varia de acordo com o número de partículas portadoras de
cargas, como os íons presentes na solução. A condutância não é uma análise muito
precisa entre eletrólitos, devido sua variação de acordos com os mesmos no meio,
contudo para meio de referência é possível distinguir eletrólitos diferentes, assim
correlacionando com a sua carga molecular.
E também, a cromatografia de troca iônica ocorre a separação dos íons com base
na afinidade com a resina trocadora de íons, presente na bureta, variando-a de acordo
com o objetivo desejado e quais íons se deseja separar. Para separar íons desejados se
pode usar uma resina moderna que são hidrocarbonetos altamente polimerizados,
contendo grupos ionizados, sua estrutura fundamental é um íon grande, permeável,
insolúvel, que não difunde e obtido através de um polímero de rede cruzada
tridimensional. A estrutura está diretamente relacionada com o íon oposto, para que
ocorra a troca iônica, dessa forma podemos exemplificar resinas catiônicas e
aniônicas, altamente usadas para a cromatografia.2
2. OBJETIVO
Preparação de cloreto de hexaaminocobalto(III) e cloreto de
pentaaminoclorocobalto(III), a partir de cloreto de cobalto(II)
hexa-hidratado.Preparação de nitrato de tetraamincarbonatocobalto(III) e
triamintrinitrocobalto(III). E depois, avaliar a condutância dos quatro complexos
sintetizados e por fim, avaliar a efetividade de troca iônica e sua caracterização
estequiométrica dos complexos.
3. METODOLOGIA
3.1 Síntese do cloreto de hexaaminocobalto(III)
Primeiramente deixou-se um béquer com 50 ml de água destilada em banho de
gelo, para ser usada nos próximos passos do experimento, após se mediu 2 g de
NH4Cl e se dissolveu em 10 mL de água destilada em um Erlenmeyer de 125 mL,
assim foi aquecida a solução lentamente até a ebulição e se adicionou 3,0188 g de
CoCl2.6H2O e ainda quente se adicionou 0,2 g de carvão ativado no Erlenmeyer ainda
quente e se resfriou o sistema com água corrente. Após, na capela, adicionou-se 8 mL
de solução concentrada de NH3 e resfriou a mistura em banho de gelo em até
aproximadamente 10 °C. Após o tempo, acrescentou-se 6 mL de uma solução de H2O2
a 30% m/m, lentamente gota a gota e cautelosamente, assim após a adição se aqueceu
a mistura contida no Erlenmeyer por 5 minutos e agitada periodicamente com um
agitador magnético para evitar o superaquecimento. Posteriormente o Erlenmeyer foi
resfriado em água corrente e transferido para um banho de gelo até a sua temperatura
chegar próxima de 0 °C, assim se observou a formação de um sólido alaranjado
misturado ao carvão e assim se filtrou em um funil de Buchner sob pressão reduzida e
lavado com 5 mL de água destilada gelada. Após a filtragem, substituiu-se o Kitassato
por um limpo e adicionado lentamente no mesmo funil 40 mL de água destilada
quente e se filtrou novamente, o filtrado foi recolhido em um erlenmeyer e foi
adicionado 2 mL de HCl concentrado e a solução foi resfriada em banho de gelo com
agitação contínua, logo após o precipitado foi filtrado em um funil de vidro se lavou o
sólido com duas porções de 5 mL de álcool etílico absoluto e duas porções de 5 mL
de éter etílico e se deixou secar ao ar, pesado e armazenado.
3.2 Síntese do cloreto de pentaaminoclorocobalto(III)
Para a síntese de cloreto de pentaaminoclorocobalto(III), foi pesado 2,5 g de
NH4Cl, que foi misturado com 15 mL de solução concentrada de NH3 em um
erlenmeyer de 125 mL. Em seguida, sob agitação constante, foi adicionado a solução
5 g de CoCl2.6H2O em pequenas porções, sempre dentro da capela. Depois disso,
adicionou-se 8 mL de H2O2 30% de forma lenta e cuidadosamente em frações de 1
mL. Assim, aguardou-se a efervescência cessar e adicionou-se lentamente 15 mL de
HCl concentrado; em seguida, durante 20 minutos, agitou-se e aqueceu a solução
mantendo a temperatura entre 80 a 90 °C. Depois disso, colocou-se a mistura em
banho de gelo até temperatura próxima de 0 °C. Logo em seguida, filtrou-se sob
pressão reduzida o sólido formado, que foi lavado com 16 mL de água gelada em
porções de 4 mL, seguido de 5 mL de álcool etílico e 2,5 mL de éter etílico. Por fim,
armazenou-se o composto no funil sinterizado no dessecador.
3.3 Síntese do nitrato de tetraamincarbonatocobalto(III)
Para a síntese do nitrato de tetraamincarbonatocobalto(III), foi pesado 10 g de
CO3(NH4)2, que foi dissolvido em 30 mL de água seguido de adição de 30 mL de
NH4OH; reservou-se essa solução chamada de solução A. Em seguida, foi pesado 7,5
g de Co(NO3).6H2O, que foi dissolvido em 15 mL de água, a esta solução foi
adicionado a solução A, sob agitação. Depois de homogeneizado, foi adicionado a
solução 4,0 mL de H2O2 30% bem lentamente. Depois disso, a solução foi aquecida,
sem deixar ferver, e adicionou-se ao poucos 2,5 de CO3(NH4)2 sólido. A solução
continuou em aquecimento até a evaporaçãode metade do volume, depois disso,
filtrou-se a solução ainda quente e separou-se o filtrado em um béquer. Em seguida,
deixou-se o filtrado chegar a temperatura ambiente e colocou-se em banho de gelo por
uma hora para a decantação. Por fim, filtrou-se sob pressão reduzida, o sólido
vermelho formado foi lavado com 10 mL de água e depois armazenou-se no
dessecador.
3.4 Síntese do triamintrinitrocobalto(III)
Para a síntese do triamintrinitrocobalto(III) foi pesado 3,5 g de carbonato de
cobalto, CoCO3 e reservou-se. Depois disso, adicionou-se em um béquer de 100 mL
uma mistura contendo 20 mL de água e 5 mL de ácido acético glacial que foi posta
em aquecimento. Ao iniciar a fervura foi adicionado o carbonato de cobalto pesado
anteriormente, agitando com agitador magnético até a dissolução completa. Essa
solução foi denominada de solução A. Depois de dissolvido, cessou-se o aquecimento
e deixou-se esfriar à temperatura ambiente. Em seguida, em um béquer de 250 mL
adicionou-se 7,5 g de nitrito de sódio, NaNO2, pesado previamente e também 35 mL
de hidróxido de amônio concentrado, NH4OH, e agitou-se até a dissolução completa
do sal. Essa solução foi denominada de solução B. Depois disso, juntou-se às soluções
A e B, até a homogeneização e colocou-se a mistura em banho de gelo por 5-10
minutos. Em seguida, ainda em banho de gelo, adicionou-se 5 mL de peróxido de
hidrogênio, H2O2, 50 volumes, de 1 em 1 mL, sempre agitando com bastão de vidro.
Após adicionar os 5 mL, agitou-se a solução por mais 5 minutos e em seguida
colocou-se em banho de gelo por mais 20 minutos. Enquanto aguardava-se o
resfriamento, pesou-se em um vidro de relógio 7,5 g de carbonato de amônio,
NH4CO3, junto com 0,5 g de carvão ativo. Assim, adicionou-se, lentamente, o
conteúdo pesado no vidro de relógio a solução que estava em resfriamento e
marcou-se com uma caneta adequada o volume presente no béquer e, em seguida,
levou-se a mistura para aquecimento com agitação magnética. Deixou-se que solução
entrasse em ebulição, mas sem deixar o nível baixar mais de ⅕ da medida marcada
com a caneta, com a diminuição do volume fez-se necessário adicionar água quente
para manter o volume marcado inicialmente. Esse processo de aquecimento foi
realizado por 35-40 minutos, ou até ser observado um sólido amarelo na superfície ou
nas paredes do béquer. Assim, cessou-se a agitação e deixou-se a solução em repouso
por 5 minutos para decantação do carvão, em seguida, filtrou-se utilizando filtro
comum e papel de filtro pregueado, com a solução ainda quente. Por fim, aguardou-se
o filtrado esfriar em banho de gelo para a formação dos cristais, depois utilizando um
funil de vidro sinterizado, filtrou-se o produto final, lavando com 5 mL de água
gelada e etanol em excesso. Guardou-se o produto em um dessecador para depois
calcular-se o rendimento.
3.5 Condutância eletrolítica dos complexos preparados nas aulas anteriores
Utilizando-se os complexos preparados nas sínteses anteriores, pesou-se 0,0267 g
de [Co(NH3)6]Cl3 do primeiro complexo e depois pesou-se 0,0250 g de
[Co(NH3)5Cl]Cl2, em seguida, 0,0266 g de [Co(NH3)4CO3]NO3, e por fim, 0,0296 g de
[Co(NH3)(NO2)3]. Assim, em quatro balões volumétricos de 100 mL, adicionou-se,
respectivamente, cada complexo e completou-se com água deionizada até o
aferimento do menisco e agitou-se para homogeneizar a solução. Em seguida,
colocou-se respectivamente cada solução em béqueres com volume suficiente para
aferição. Depois disso, utilizando o condutivímetro, fez-se a leitura da condutância e
preencheu-se a tabela disponibilizada.
3.6 Efetividade de troca iônica e caracterização da estequiometria dos complexos
Para a caracterização dos complexos, em um béquer foi pesado 10 g de resina de
troca fornecida pelo professor. Em seguida, adicionou-se ao béquer 30 mL de ácido
clorídrico de concentração 9 M, e utilizando-se um agitador magnético deixou-se a
mistura em agitação por 30 minutos, sem aquecimento. No decorrer dos 30 minutos,
preparou-se solução 5,0 mM de cada um dos complexos, utilizando os valores
fornecidos de massa da tabela contida no material prático. Depois disso, montou-se
um suporte universal contendo uma bureta e nessa bureta foi adicionado, utilizando-se
um bastão de vidro, um pequeno pedaço de algodão no fundo da bureta, em seguida,
após os 30 minutos, colocou-se a solução contendo a resina, de forma lenta e
cuidadosa na bureta, tomando cuidado para evitar a formação de bolhas. Assim,
deixou-se escoar o líquido pela bureta até o nível da resina, sem deixar que a resina
fique seca, e adicionou-se mais 5 mL de HCl 9 M e escoou-se lentamente, repetindo o
procedimento três vezes, sempre sem deixar a resina secar. Depois disso, lavou-se a
coluna com 500 mL de água deionizada, fazer a lavagem com aproximadamente 300
mL de água e testar utilizando AgNO3 se houve a retirada de todos os íons cloretos,
fazer a lavagem até o teste não indicar a presença do cloreto. Sempre não deixando a
coluna secar. Após o fim da lavagem, escoou-se toda a água até o nível da resina e
pipetou-se 10 mL de solução dos complexos preparada anteriormente e fez-se a
lavagem da coluna com a solução. Escoar-se até o nível da resina e deixar em repouso
por 25 minutos. Em seguida, adicionou-se 5 mL de água deionizada na coluna e
escoou até o nível da resina, realizou-se o procedimento por mais 3 vezes e testou-se
com papel universal de pH até que não foi mais verificada a característica ácida da
solução (nessa etapa utilizou-se um erlenmeyer para coletar a solução). Por fim, a
solução coletada foi titulada com hidróxido de sódio, utilizando-se fenolftaleína como
indicador, até o ponto de viragem e realizou-se os cálculos de estequiometria.
3.7 Síntese do Cloreto de Pentaminnitritocobalto(III)
Para a síntese do cloreto de pentaminnitritocobalto(III), pesou-se 5,03 g de
cloreto de amônio, NH4Cl, e dissolveu-se o cloreto de amônio em 30 mL de uma
solução aquosa concentrada de hidróxido de amônio e agitou-se até a completa
dissolução. Em seguida, ainda em agitação magnética, adicionou-se 10,06 g de cloreto
de cobalto II hexahidratado lentamente até a completa dissolução. Depois disso, ainda
em agitação magnética, adicionou-se bem lentamente, 8 mL de peróxido de
hidrógeno, H2O2, 30 %. Essas etapas foram realizadas dentro da capela.
Posteriormente, após a efervescência cessar, filtrou-se em funil comum e o filtrado foi
resfriado até aproximadamente 10 °C. Assim, a solução gelada foi adicionado 4
pontas de pipeta contendo uma solução de HCl 3 mol L-1 e também 3 pontas de pipeta
contendo uma solução de HCl 12 mol L-1, e utilizando-se um papel indicador de pH,
verificou-se a neutralização da solução em pH 7. Depois disso, adicionou-se 5 g de
nitrito de sódio, NaNO2, à solução e dissolveu-se completamente, assim colocou-se a
solução em banho de gelo por 30 minutos. Após os 30 minutos, filtrou-se em funil
sinterizado o precipitado obtido e lavou-se com 20 mL de água gelada e 20 mL de
álcool etílico. E por fim, colocou-se no dessecador para posterior análises.
4. RESULTADO E DISCUSSÕES
4.1 Síntese do cloreto de hexaaminocobalto(III)
A partir da realização do experimento foi possível solucionar as questões
pertinentes. A reação de preparação do complexo cloreto de hexaaminocobalto(III) é
classificada como oxirredução. Primeiramente, utiliza-se o NH4Cl como fonte
primária de ligantes amônia, ou seja, a sua adição em água e aquecimento desloca o
equilíbrio no sentido de formação de gás NH3, que contribui para a estabilidade do
complexo ao aumentar a entropia, visto na equação 01:
NH4Cl(aq) → NH3(aq) + HCl(aq) Eq. 01
Em seguida, ocorre a adição de cloreto de hexaaquocobalto(II), que é um ácido de
Lewis duro, que possui afinidade a ligantes nitrogenados, e reage com o pouco de
amônia presente na solução, formando [Co(H2O)4(NH3)2]Cl2, de coloração
roxo/azulada. Ainda não ocorreu a substituição de todos os ligantes.
O carvão ativado é um catalisador heterogêneo e foi utilizado com intuito de
ajudar a controlar a temperatura para que a amônianão evaporasse e para catalisar a
troca de ligantes, ocorrendo de forma mais rápida. Com a posterior adição de
hidróxido de amônio, NH4OH concentrado, ocorre a troca de todos os ligantes do
cloreto de hexaaquocobalto(II), formando [Co(NH3)6]Cl2, de coloração escura, visto
na equação 02 a seguir:
[Co(H2O)6]+2Cl2(aq) + 6 NH3(aq) → [Co(NH3)6]+2Cl2(aq) + 6 H2O(l) Eq. 02
Depois disso, resfriou-se a solução até aproximadamente 10°C e houve a adição
de peróxido de hidrogênio 30%, para que ocorresse a oxidação do Co II a Co III, vista
na equação 03 a seguir. A adição do H2O2 é feita a frio porque o peróxido de
hidrogênio a quente sofreria decomposição antes de oxidar o cobalto.
2 [Co(NH3)6]+2Cl2(aq) + H2O2(aq) → 2 [Co(NH3)6]+3Cl2(aq) + 2 OH-(aq) Eq. 03
A utilização do peróxido de hidrogênio é feita por ele ser um ótimo agente
oxidante, o O2 tem maior potencial redutor que tende a reduzir e não oxidar o Co, por
isso não é utilizado. Em seguida, fez-se a filtração com água para retirar o carvão
ativado. Ao filtrado foi adicionado ácido clorídrico concentrado quente, que facilita a
energia de ativação, pois os Cl- presentes se ligarão ao complexo por forças
eletrostáticas formando o cloreto de hexaaminocobalto(III), que possui coloração
alaranjada, visto na equação 04 a seguir:
[Co(NH3)6]+3Cl2(aq) + Cl-(aq) → [Co(NH3)6]Cl3(s) Eq. 04
Por fim, a lavagem com etanol e éter etílico é feita por serem solventes com alta
volatilidade, que ajudam a secar a amostra. Além de serem polares e não solubilizam
o complexo formado.
A reação global de formação do cloreto de hexaamincobaltoIII pode ser vista na
equação 05 a seguir:
2 CoCl2(aq) + 10 NH3(aq) + 2 NH4Cl(aq) + H2O2(aq) → 2 [Co(NH3)6]Cl3(s) + 2 H2O(l) Eq. 05
A estrutura do cloreto de hexaaminocobalto(III) é a vista na figura 01 a seguir:
Figura 01. Cloreto de hexaaminocobalto(III)
Fonte: https://dokumen.tips/documents/pratica-de-sintese-de-complexos.html
A estrutura do íon hexaaminocobalto(III) é a vista na figura 02 a seguir:
https://dokumen.tips/documents/pratica-de-sintese-de-complexos.html
Figura 02. Hexaaminocobalto(III)
Fonte: https:
//xdocs.com.br/doc/experimento-1-cloreto-de-hexaaminocobalto-iii-loxxpwzlmkox
E também, o íon hexaaminocobalto(II) é a vista na figura 03 a seguir:
Figura 03. Hexaaminocobalto(II)
Fonte: https:
//cesad.ufs.br/ORBI/public/uploadCatalago/14260307062016Quimica_de_Coordenac
ao_Aula_3.pdf
O rendimento percentual do experimento está disposto a seguir:
1 mol de CoCl2.6H2O —------- 237,83 g
X —-------- 3,0188 g
X = 0,0126 mol de CoCl2.6H2O
Como a proporção da reação é de 2:2, o mesmo número de mols de CoCl2.6H2O é
o de [Co(NH3)6]Cl3.
1 mol de [Co(NH3)6]Cl3 —----- 267,35 g
0,0126 —------ Y
Y = 3,393 g de [Co(NH3)6]Cl3
Que seria o rendimento máximo da reação, porém o valor obtido foi de 1,95 g. O
que representa um rendimento de 57,47 %.
4.2 Síntese do cloreto de pentaaminoclorocobalto(III)
A partir da realização do experimento foi possível solucionar as questões
pertinentes. A utilização de NH4Cl em água misturada a NH4OH proporciona uma
solução saturada de amônia, que serve como fonte de ligantes NH3. Em seguida,
ocorre a adição de cloreto de hexaaquocobalto(II) que reage com a amônia, na
seguinte equação 01:
[Co(H2O)6]+2Cl2(aq) + 5 NH3(aq) → [Co(NH3)5(H2O)]+2Cl2(aq) + 5 H2O(l) Eq. 01
Diferentemente da prática de preparação do cloreto de hexaaminocobalto(III),
não há aquecimento da solução de NH4Cl e amônia concentrada, porque não
queremos que ocorra a substituição por seis ligantes amônia. Depois disso, ocorre a
adição do peróxido de hidrogênio 30% a fim de oxidar o Co II a Co III, visto na
equação 02 a seguir. Como a solução não foi aquecida não há perigo de decomposição
do H2O2.
2 [Co(NH3)5(H2O)]+2Cl2(aq) + H2O2(aq) → 2 [Co(NH3)5(H2O)]+3Cl2(aq) + 2 OH-(aq) Eq. 02
Assim, a adição do ácido clorídrico concentrado serve para adicionar cloretos no
complexo, substituindo assim o ligante água por um ligante cloreto, formando o
[Co(NH3)5Cl]+3Cl2, visto na equação 03 a seguir:
[Co(NH3)5(H2O)]+3Cl2(aq) + Cl-(aq) → [Co(NH3)5Cl]+3Cl2(s) Eq. 03
Além disso, evidencia-se que na preparação do cloreto de
pentaaminoclorocobalto(III), [Co(NH3)5Cl]+3Cl2, não utiliza-se a presença de carvão
ativado como catalisador, como é utilizado no cloreto de hexaaminocobalto(III),
porque o carvão aumenta a troca de ligantes e nesse caso não queremos que sejam
somente ligantes amônia no complexo.
Para além disso, utiliza-se a água gelada para que não ocorra a solubilização do
complexo em água, uma vez que a água gelada é menos solúvel que em temperatura
ambiente ou quente. A lavagem com etanol serve para retirar possíveis intermediários
da reação e o éter por ser muito volátil ajuda no processo de secagem do composto,
além de serem solventes polares que não solubilizam o complexo.
A reação global de formação do cloreto de pentaaminoclorocobalto(III), pode ser
vista na equação 05 a seguir:
CoCl2(aq) + 2 NH4Cl(aq) + 8 NH3(aq) + H2O2(aq) → 2 [Co(NH3)5Cl]+3Cl2(s) + 2 H2O(l)
Eq. 05
Ademais, acredita-se que para a obtenção de [Co(NH3)4Cl2]+3Cl2 deve-se diluir
ainda mais o cloreto de amônio, para que se tenha menos ligantes amônia disponíveis,
ou seja, mais ligantes água que são trocados por ligantes cloreto na adição de ácido.
Por conseguinte, a estrutura do cloreto de pentaaminoclorocobalto(III),
[Co(NH3)5Cl]+3Cl2, é a seguir:
Figura 01. Estrutura do cloreto de pentaaminoclorocobalto(III).
Fonte: https://dokumen.tips/documents/pratica-de-sintese-de-complexos.html
A estrutura do cloreto de tetraaminodiclorocobalto(III), [Co(NH3)4Cl2]+3Cl2, é a
seguir:
Figura 02. Estrutura do cloreto de tetraaminodiclorocobalto(III).
Fonte: https://dokumen.tips/documents/pratica-de-sintese-de-complexos.html
A estrutura do cloreto de triaminotriclorocobalto(III), [Co(NH3)3Cl3]+3Cl2, é a
seguir:
Figura 03. Estrutura do cloreto de triaminotriclorocobalto(III).
Fonte: https://dokumen.tips/documents/pratica-de-sintese-de-complexos.html
Por fim, fez-se os cálculos do rendimento do experimento.
https://dokumen.tips/documents/pratica-de-sintese-de-complexos.html
1 mol de CoCl2.6H2O —------- 237,83 g
X —-------- 5,00 g
X = 0,021mol de CoCl2.6H2O
Como a proporção da reação é de 2:2, o mesmo número de mols de CoCl2.6H2O é
o de [CoCl(NH3)5]+3Cl2.
1 mol de [CoCl(NH3)5]+3Cl2—----- 250,40 g
0,042 —------ Y
Y = 5,2584 g de [CoCl(NH3)5]+3Cl2
Que seria o rendimento máximo da reação, porém o valor obtido foi de 2,7756 g.
O que representa um rendimento de 52,78 %.
4.3 Síntese do nitrato de tetraamincarbonatocobalto(III)
A partir da realização do experimento foi possível solucionar as questões
pertinentes. Em um primeiro momento, o carbonato de amônio, CO3(NH4)2, foi
solubilizado em água para formação dos íons CO3-2 e NH4, com a adição de hidróxido
de amônio concentrado (NH4OH), houve maior número de NH4 no meio reacional,
deslocando o equilíbrio na formação de NH3. Assim, essa solução serve como fonte
primária de ligantes NH3. Visto nas equações a seguir.
CO3(NH4)2(s) + H2O(l) → CO3-2(aq) + NH4(aq) Eq. 01
CO3-2(aq) + NH4(aq) + NH4OH(aq) → H2CO3(aq) + NH3(g) Eq. 02
Assim, ocorre a adição de solução de nitrato de cobalto(II) hexahidratado
[Co(H2O)6](NO3)2, que reage com a amônia, formando o nitrato de
hexaaminocobalto(II) [Co(NH3)6](NO3)2. Representado na equação 03 a seguir.
[Co(H2O)6](NO3)2(aq) + NH3(g) → [Co(NH3)6](NO3)2(aq) + 6 H2O(l) Eq. 03
Depois disso, ocorreu a adição lentamente de uma solução de peróxido de
hidrogênio que fez a oxidação do Co+2 a Co+3.
[Co+2(NH3)6](NO3)2(aq) + H2O2(aq) → [Co+3(NH3)6](NO3)2(aq) + 2 OH-(aq) Eq. 04
Em seguida, a adição de mais carbonato de amônio, a fim de proporcionar
ligantes CO3-2, para que ocorra a troca de um ligante amônia por um CO3-2, visto na
equação 05 a seguir:
[Co+3(NH3)6](NO3)2(aq) + CO3-2(aq) → [Co+3(NH3)4CO3]NO3(aq) + 2 NH3(aq) + NO3-(aq)
Eq. 05
O rendimento da reação é o seguinte:
[Co(H2O)6](NO3)2 → [Co(NH3)4CO3]NO3
291,035 g/mol —------248,93 g/mol
7,5 g —------ X
X= 6,41 g de [Co(NH3)4CO3]NO3
6,41 g —---- 100%
2,72 g —--- Y
Y= 42,5 % de rendimento na realização do experimento.
Por fim, fez-se a caracterização do nitrato de tetraamincarbonatocobalto(III). Em
dois tubos de ensaio adicionou-se H2SO4 diluido. Em um deles foi adicionado NaCO3
e no outro o tetraamincarbonatocobalto(III). Foi observado que a adição de NaCO3
gerou efervescência no tubo e no segundo tubo ocorreu efervescência bem mais
branda que no primeiro. Isso significa que no primeiro tubo, contendo somente o
NaCO3, o íon carbonato reage com o ácido formando gás carbônico. No tubo dois,
contendo o complexo resultante, em tese não era para acontecer efervescência, uma
vez que o CO3-2 está complexado e não reagiria com o ácido. Porém, acredita-se que
tenha ficado CO3-2 rodeando o complexo, que resultou numa efervescência branda.
Em seguida, fez-se o mesmo teste utilizando dois tubos de ensaio, porém,
contendo solução de cloreto de bário. Em um deles foi adicionado o NaCO3 e no outro
o complexo. Com o carbonato de sódio ocorreu a precipitação de um sólido insolúvel
que é o BaCO3, resultante da reação de simples troca com o cloreto de bário, uma vez
que o CO3-2 está livre na solução. Já no segundo tubo de ensaio, que foi adicionado o
complexo, não ocorreu a precipitação, em virtude de que o CO3-2 está complexado ao
cobalto, não estando livre para reagir com o cloreto de bário.
4.4 Síntese do triamintrinitrocobalto(III)
A partir da realização do experimento foi possível solucionar as questões
pertinentes. Em um primeiro momento, adicionou-se carbonato de cobalto, CoCO3, a
uma solução de ácido acético glacial e agitou-se em agitador magnético até a
completa dissolução, seguindo a equação 01 a seguir:
CoCO3(s) + 2 CH3COOH(aq) → Co(CH3COO)2(aq) + CO2(g) + H2O(l) Eq. 01
Depois disso, em outro béquer adicionou-se nitrito de sódio, NaNO2, e colocou-se
hidróxido de amônio, NH4OH, concentrado e agitou-se até a dissolução do sal,
seguindo a equação 02 a seguir. Percebeu-se que essa reação tem um caráter
endotérmico porque esfriou a parede do béquer. Essa reação serviu como fonte de
ligantes NO2.
NaNO2(s) + NH4OH(aq) → NO2-(aq) + NaOH(aq) + H2O(l) Eq. 02
Em seguida, juntou-se a solução da equação 1 e 2 até a homogeneização e
aguardou esfriar, uma vez que a reação apresentou um caráter exotérmico esquentando
a parede do béquer e com uma coloração roxo-amarelado. Nesse momento há uma
troca dos ligantes CH3COO por três ligantes nitro. Seguindo a equação 03 a seguir.
Co(CH3COO)2(aq) + 3 NO2-(aq) → Co(NO2)3(aq) + 2 CH3COO-(aq) Eq. 03
Depois disso, ainda em banho de gelo, adicionou-se bem lentamente peróxido de
hidrogênio, H2O2, para que ocorra a oxidação do Co+2 a Co+3. Após colocar todo o
peróxido de hidrogênio, continuou a agitação por mais cinco minutos para que
ocorresse a devida oxidação, uma vez que em banho de gelo a reação acontece mais
lentamente.
Após a oxidação do cobalto, fez-se a adição de de carbonato de amônio,
(NH4)2CO3, a solução bem lentamente, nesse processo o carbonato de amônio fornece
ligantes amônia para o complexo. Seguindo a equação 04 a seguir. Nessa etapa é
utilizado carvão ativo para catalisar a reação e controlar a temperatura, uma vez que
essa etapa fica em aquecimento por 35 a 40 minutos até ser observado um sólido
amarelo na superfície ou nas paredes do béquer.
Co+3(NO2)3(aq) + 3 (NH4)2CO3(s) → [Co+3(NH3)3(NO2)3](aq) + 3 CO3-2(aq) Eq. 04
Por fim, deixou-se a solução em repouso para o carvão decantar e ser removido
por filtração comum e aguardou-se o filtrado esfriar em banho de gelo para que se
formasse os cristais.
O rendimento da reação ainda não foi realizado porque não pesou-se os cristais
formados. (Incluir depois o rendimento)
4.5 Condutância eletrolítica dos complexos preparados nas sínteses anteriores
As tabelas a seguir ilustram o procedimento experimental realizado.
Tabela 01. Massas dos complexos pesadas para análise de condutância.
Complexo Massa a ser
pesada para 100
mL de solução
1,0mM
Massa pesada
(real)
Concentração
corrigida
[Co(NH3)6]Cl3 0,0267 g 0,0267 g 0,998.10-3 M
[Co(NH3)5Cl]Cl2 0,0250 g 0,0251 g 1,00.10-3 M
[Co(NH3)4CO3]NO3 0,0266 g 0,0269 g 1,08.10-3 M
[Co(NH3)3(NO2)3] 0,0296 g 0,0289 g 1,16.10-3 M
Em seguida, fez-se a leitura da condutância no condutivímetro e preencheu-se a
tabela 02 a seguir.
Tabela 02. Valores de condutância para os complexos sintetizados..
Complexo Condutância
(S/cm)
Condutância mM
ΛmM
Valor teórico de
ΛmM a 25 °C
[Co(NH3)6]Cl3 396,00 380,03 Ω-1cm2mol-1 461 Ω-1cm2mol-1
[Co(NH3)5Cl]Cl2 240,50 230,80 Ω-1cm2mol-1 261,3 Ω-1cm2mol-1
[Co(NH3)4CO3]NO3 103,3 98,84 Ω-1cm2mol-1 90,5 Ω-1cm2mol-1
[Co(NH3)3(NO2)3] 60,19 57,76 Ω-1cm2mol-1 1,6 Ω-1cm2mol-1
A partir dos resultados obtidos concluiu-se que o primeiro complexo formado, o
cloreto de hexaaminocobalto(III), é o que mais conduz corrente elétrica, uma vez que
ele é o que mais possui ânions, possuindo três cloretos. O cloreto de
pentaaminclorocobalto(III) é o segundo maior condutor dos complexos, uma vez que
possui dois ânions cloreto que conduzem corrente elétrica. Por conseguinte, o nitrato
de tetraamincarbonatocobalto(III) é o terceiro maior condutor, uma vez que possui
apenas um ânion nitrato presente em sua composição. Os valores obtidos para esses
três complexos condizem com o valor teórico, as variações podem ocorrer por causa
de uma má solubilização do complexo, fazendo que eles conduzam menos corrente
elétrica.
Por fim, o complexo triamintrinitrocobalto(III), esperava-se que a condutância
fosse mínima de acordo com o valor teórico, uma vez que não há presença de íons
nesse complexo. Porém no dia da prática de condutância, o complexo tinha acabado
de ser lavado com etanol e não deixou-se o tempo necessário no dessecador, ou seja, a
presença de solventes eletrolíticos no complexo fez que o valor de condutância dele
fosse muito maior que o valor teórico.
4.6 Efetividade de troca iônica e caracterização da estequiometria dos complexos
síntetizados
A partir da realização do experimento foi possível solucionar as questões
pertinentes. Em um primeiro momento, pesou-se 10 g de resina de troca catiônica e
em seguida realizou-se a ativação da resina utilizando-se ácido clorídrico de
concentração 9 mol.L-1, por 30 minutos em agitação. Depois disso, montou-se um
suporte universal com uma bureta, contendo um pequeno pedaço de algodão em seu
interior, a fim de não permitir que a resina escoasse, assim, transferiu-se a solução
contendo a resina para a bureta, muito lentamente para evitar bolhas durante o
empacotamento da resina.
Depois disso, lavou-se mais três vezes com ácido clorídrico 9 mol.L-1, sem nunca
deixar que a resina fique seca. Importante ressaltar mais uma vez que a coluna não
pode secar!!!
Em seguida, lavou-se a coluna com água deionizada, a fim de remover o excesso
de ácido, sempre não deixando a coluna secar. Assim, fez-se teste com AgNO3, a fim
de verificar a existência de cloreto, realizou-se até que não houvesse detecção de íons
cloreto. Não deixando a coluna secar.
Depois disso, utilizou-se uma solução previamente preparada de cada complexo
sintetizado nas práticas anteriores e lavou-se a coluna com 10 mL da solução de cada
complexo em diferentes buretas para cada um. Essa lavagem tem que ser realizada de
forma lenta e cuidadosa. Aqui espera-se que os íons H+ que foram presos na resina
sejam trocados pelos íons presentes nos complexos. Assim, foi feita a lavagem com
água deionizada a fim de remover os íons H+ que foram trocados, fazendo-se a
lavagem até que o pH deixe de ser ácido.
Nesse momento, percebe-se uma variação de cor importante. A solução do
complexo, por exemplo da primeira prática tem uma coloração alaranjada, e quando
lava-se com a água deionizada a coloração é perdida e passa-se a ser incolor,
indicando que houve a troca dos íons H+ presente na resina pelos íons presentes no
complexo, ou seja, o complexo deixou de estar complexado e passou a ser incolor.
Por fim, o conteúdoescoado foi titulado com hidróxido de sódio, utilizando-se
fenolftaleína, a fim de determinar quantos mols de íons cloreto e nitrato da prática
dois foram adicionados à coluna (valor teórico) e por meio dos resultados da titulação
quantos mols de íons escoaram pela coluna (valor experimental). Com esses
resultados em mãos averiguou-se que a estequiometria do complexo é a esperada.
Tabela 03. Valores de concentração para os complexos.
Complexo Massa p/ 100
mL de
solução
5,0mM
Massa real
pesada
Concentração
corrigida
Valor de
NaOH
utilizado
[Co(NH3)6]Cl3 0,1335 g 0,1335 g 5,76.10-3 M 0,7 mL
[Co(NH3)5Cl]Cl2 0,1250 g 0,1252 g 4,98.10-3 M 0,7 mL
[Co(NH3)4CO3]
NO3
0,1330 g 0,1330 g 5,34.10-3 M 0,4 mL
A partir dos resultados obtidos foram feitas as seguintes conclusões.
Para a prática 1:
0,1 mol de NaOH — 1000 mL
X — 0,7 mL
X = 7.10-5 mol de NaOH
nNaOH=nHCl, porém [Co(NH3)6]+3 + 3 Cl-, portanto a reação é de 1:3
Assim, 1 — 3
Y—7.10-5
Y = 2,33.10-5 de complexo que seria o valor teórico adicionado à coluna.
1 mol do complexo [Co(NH3)6]Cl3 — 267,35 g
Z —- 0,1335 g
Z = 4,99.10-4 mol de complexo [Co(NH3)6]Cl3
4,99.10-4 mol —- 100 mL
R —- 10 mL
R = 4,99.10-5 mol, que seria o valor experimental encontrado. Portanto, fazendo a
relação valor experimental/valor teórico encontra-se um valor de razão de 2,14. O que
indica que a proporção de 1:3 pode estar incorreta ou existem problemas durante o
experimento que podem ocasionar tal erro. Os principais problemas encontrados são:
durante a última lavagem a correção do pH foi feita até o ponto 6 em vez do ponto 7,
ou seja, não foi retirado todos os cloretos da resina ocasionando o erro da proporção.
Além disso, a solução de hidróxido de sódio não foi padronizada para a utilização, o
que pode ter ocasionado um erro durante a titulação.
Para a prática 2:
0,1 mol de NaOH — 1000 mL
X — 0,7 mL
X = 7.10-5 mol de NaOH
nNaOH=nHCl, porém [Co(NH3)5Cl]+3 + 2 Cl-, portanto a reação é de 1:2
Assim, 1 — 2
Y—7.10-5
Y = 3,5.10-5 de complexo que seria o valor teórico adicionado à coluna.
1 mol do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 — 250,7 g
Z —- 0,1252 g
Z = 4,99.10-4 mol de complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2
4,99.10-4 mol —- 100 mL
R —- 10 mL
R = 4,99.10-5 mol, que seria o valor experimental encontrado. Portanto, fazendo-se a
razão valor experimental/valor teórico encontra-se um valor de razão 1,42. Os
mesmos erros presentes na prática 1 podem ser relacionados à prática 2.
Para a prática 3:
0,1 mol de NaOH — 1000 mL
X — 0,4 mL
X = 4.10-5 mol de NaOH
nNaOH=nNO3, porém [Co(NH3)4CO3] + NO3, portanto a reação é de 1:1
Assim, 1 — 1
Y—4.10-5
Y = 4.10-5 de complexo que seria o valor teórico adicionado à coluna.
1 mol do complexo [Co(NH3)4CO3]NO3 — 248,93 g
Z —- 0,1330 g
Z = 5,34.10-4 mol de complexo [Co(NH3)4CO3]NO3
5,34.10-4 mol —- 100 mL
R —- 10 mL
R = 5,34.10-5 mol, que seria o valor experimental encontrado. Portanto, fazendo a
relação entre o valor experimental/valor teórico encontra-se uma razão de 1,33.
Os valores de proporção estequiométrica são relativamente próximos aos valores
teóricos. Infere-se que os problemas de padronização do hidróxido de sódio e a não
correta lavagem para chegar em pH 7 podem ter interferido nos resultados
encontrados, porém a prática é valiosa para os ensinamentos propostos e obtêm-se
resultados relativamente satisfatórios.
4.7 Análise dos valores de Δ0 e B dos complexos sintetizados
4.7.1 Cloreto de hexaaminocobalto(III)
Para o complexo, cloreto de hexaaminocobalto(III), [Co(NH3)6]Cl3, que possui
apenas ligantes de campo forte, no caso o NH3, calculou-se os valores de Δ0 e B,
utilizando-se do espectro eletrônico de absorção dos complexos octaédricos e do
diagrama de Tanabe-Sugano seguindo os seguintes passos a seguir:
1° passo: encontrar no espectro do [Co(NH3)6]Cl3 os dois picos de adsorção e
transformar os valores de nm para cm-1, ou seja, λ em υ. A relação entre essas duas
variáveis é υ = 1 / λ. Além disso, é importante ressaltar que existe uma relação entre
as variáveis E2/E1 = λ . υ2/λ . υ1, portanto, E2/E1 = υ2/υ1.
Fonte: o autor.
O pico de maior energia corresponde ao menor comprimento de onda, uma vez
que são inversamente proporcionais. Esse pico é denominado, convencionalmente, por
E2. O pico de menor energia corresponde ao maior comprimento de onda, e é
denominado E1. Portanto, E2 = 333 nm e E1 = 471 nm. Em seguida, transformar para
centímetros.
E2 = 333 nm = 333 . 10-9 m x 102 cm / m, portanto, 333 . 10-7 cm.
E1 = 471 nm = 471 . 109 m x 102 cm / m, portanto, 471 . 10-7 cm.
E agora, utilizando-se da relação anteriormente dita, υ = 1 / λ, pode-se converter
em cm-1.
E2 = 333 . 10-7 cm → υ = 1 / λ → υ2 = 1 / 333 . 10-7 cm → υ2 = 30030 cm-1.
E1 = 471 . 10-7 cm → υ = 1 / λ → υ2 = 1 / 471 . 10-7 cm → υ2 = 21231 cm-1.
2° passo: encontrar a razão entre E2/E1.
E2/E1 → 30030 cm-1 / 21231 cm-1 = 1,41.
3° passo: atribuir as transições eletrônicas.
Ao verificar a multiplicidade pelo diagrama de Tanabe-Sugano, percebe-se que as
transições só podem ocorrer entre multiplicidades 1. Uma vez que transições entre
estados de multiplicidades diferentes são proibidas por spin. A transição permitida
para o estado de menor energia, E1, é definida por: 1T1g ← 1A1g.
Para o estado de maior energia, E2, é definida por: 1T2g ← 1A1g.
A razão das flechas indica o valor 1,41 encontrado.
O esquema a seguir do diagrama de Tanabe-Sugano indica as transições. A menor seta
indica o estado de transição de menor energia e a maior seta indica o estado transição
de maior energia.
Fonte: o autor.
4° passo: encontrar um valor de Δ0/B em que E2/B / E1/B seja igual a razão
encontrada no passo 2.
Para isso, dispondo do diagrama de Tanabe-Sugano d6 para C = 4,80B, faz-se
tentativas até que encontre um valor aproximado.
O valor encontrado para Δ0/B foi de 34, no qual E2/B = 45 e E1/B = 32, assim fazendo
a relação entre 45/32 = 1,406 que é muito aproximado de 1,41.
5° passo: Organizar os dados e encontrar os valores de Δ0 e B.
Para isso, sabe-se que E2/B = 45, portanto, tem-se o valor de E2 visto no passo 1,
sobrando apenas a variável B. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de B = 667,3 cm-1
Também sabe-se que E1/B = 32, portanto, tem-se o valor de E1 visto no passo 1,
sobrando apenas a variável B. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de B = 663,56 cm-1. E fez-se uma média dos dois valores e
encontrou-se um valor de B médio de 665,43 cm-1.
Nesse momento, sabe-se que Δ0/B = 34, e agora sabe-se o valor de B médio,
sobrando-se apenas a variável Δ0. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de Δ0 de 22624,6 cm-1.
Utilizando-se da tabela 01 a seguir, que mostra os valores teóricos de Δ0 para
complexos octaédricos de metais de transição, percebe-se que para o complexo em
análise que possui seis ligantes amônia ligado a um cobalto, faz-se a multiplicação de
10 x 22,9 = 22900 cm-1, que seria um valor teórico. O valor encontrado disposto
acima, 22624,6 cm-1, é significativamente próximo do valor teórico, indicando uma
correta análise dos valores de Δ0.
Tabela 01. Valores de Δ0 (103 cm-1) para complexos octaédricos de metais de
transição.
Fonte: o autor.
Por fim, fez-se a análise de B. O parâmetro de Racah, B, reflete a repulsão
eletrônica entre os elétrons do metal, ou seja, quanto maior o valor de B maior a
repulsão eletrônica. O valor de B para o íon Co+3 livre é de 1100 cm-1. O valor
encontrado de B para o complexo em análise foi de 665,43 cm-1. Isso indica que ao se
fazer a ligação com os ligantes amônia, a nuvem eletrônica do metal se distorce e
ocorre um alívio da repulsão eletrônica. A nuvem eletrônica ao se espalhar, causa uma
polarização da ligação, dando características, a ligação ligante-metal, de ligação
covalente. Ou seja, quanto menor o valor de B maior o caráter covalente da ligação
ligante-metal.
Para além disso, existe um outro parâmetro utilizado paracaracterizar o efeito da
ligação ligante-metal. Esse chama-se parâmetro Nefelauxético (β) e indica que quanto
menor o valor de β maior a deslocalização dos elétrons e maior o caráter covalente das
ligações do complexo. A relação β é dada pela razão entre o valor de B (complexo) /
B (íon livre). Nessa análise, portanto, 665,43 cm-1 / 1100 cm-1 = 0,60 que corresponde
a 60 %, ou seja, a repulsão eletrônica no complexo é somente 60 % da repulsão do íon
livre.
4.7.2 Cloreto de pentaaminoclorocobalto(III)
Para o complexo, cloreto de pentaaminoclorocobalto(III), [Co(NH3)5Cl]Cl2, que
possui cinco ligantes de campo forte, no caso o NH3, e um ligante de campo fraco, no
caso o Cl, calculou-se os valores de Δ0 e B, utilizando-se do espectro eletrônico de
absorção dos complexos octaédricos e do diagrama de Tanabe-Sugano seguindo os
seguintes passos a seguir.
1° passo: encontrar no espectro do [Co(NH3)5Cl]Cl2 os dois picos de adsorção e
transformar os valores de nm para cm-1, ou seja, λ em υ. A relação entre essas duas
variáveis é υ = 1 / λ. Além disso, é importante ressaltar que existe uma relação entre
as variáveis E2/E1 = λ . υ2/λ . υ1, portanto, E2/E1 = υ2/υ1.
Fonte: o autor.
O pico de maior energia corresponde ao menor comprimento de onda, uma vez
que são inversamente proporcionais. Esse pico é denominado, convencionalmente, por
E2. O pico de menor energia corresponde ao maior comprimento de onda, e é
denominado E1. Portanto, E2 = 355 nm e E1 = 520 nm. Em seguida, transformar para
centímetros.
E2 = 355 nm = 355 . 10-9 m x 102 cm / m, portanto, 355 . 10-7 cm.
E1 = 520 nm = 520 . 109 m x 102 cm / m, portanto, 520 . 10-7 cm.
E agora, utilizando-se da relação anteriormente dita, υ = 1 / λ, pode-se converter
em cm-1.
E2 = 355 . 10-7 cm → υ = 1 / λ → υ2 = 1 / 355 . 10-7 cm → υ2 = 28169 cm-1.
E1 = 520 . 10-7 cm → υ = 1 / λ → υ2 = 1 / 520 . 10-7 cm → υ2 = 19230 cm-1.
2° passo: encontrar a razão entre E2/E1.
E2/E1 → 28169 cm-1 / 19230 cm-1 = 1,46.
3° passo: atribuir as transições eletrônicas.
Ao verificar a multiplicidade pelo diagrama de Tanabe-Sugano, percebe-se que as
transições só podem ocorrer entre multiplicidades 1. Uma vez que transições entre
estados de multiplicidades diferentes são proibidas por spin. A transição permitida
para o estado de menor energia, E1, é definida por: 1T1g ← 1A1g.
Para o estado de maior energia, E2, é definida por: 1T2g ← 1A1g.
A razão das flechas indica o valor 1,46 encontrado.
4° passo: encontrar um valor de Δ0/B em que E2/B / E1/B seja igual a razão
encontrada no passo 2.
Para isso, dispondo do diagrama de Tanabe-Sugano d6 para C = 4,80B, faz-se
tentativas até que encontre um valor aproximado.
O valor encontrado para Δ0/B foi de 30, no qual E2/B = 41 e E1/B = 28, assim fazendo
a relação entre 41/28 = 1,46, que indica que a relação está correta.
5° passo: Organizar os dados e encontrar os valores de Δ0 e B.
Para isso, sabe-se que E2/B = 41, portanto, tem-se o valor de E2 visto no passo 1,
sobrando apenas a variável B. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de B = 687,04 cm-1
Também sabe-se que E1/B = 28, portanto, tem-se o valor de E1 visto no passo 1,
sobrando apenas a variável B. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de B = 686,78 cm-1. E fez-se uma média dos dois valores e
encontrou-se um valor de B médio de 686,91 cm-1.
Nesse momento, sabe-se que Δ0/B = 30, e agora sabe-se o valor de B médio,
sobrando-se apenas a variável Δ0. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de Δ0 de 20607,38 cm-1.
Os resultados dos valores obtidos para o Δ0 e B corroboram com a literatura, uma
vez que ao se diminuir o número de ligantes de campo forte e acrescentar um ligante
de campo fraco, ocorre uma diminuição do valor de Δ0 e um aumento do valor de B.
Ou seja, com um ligante de campo fraco ocorre uma diminuição da força da ligação
ligante-metal, proporcionando um maior aumento de repulsão eletrônica, indicado
pelo aumento do valor de B, comparado ao valor do complexo Cloreto de
Hexaaminoclorocobalto(III). Além disso, com o aumento do valor de B, indica-se que
nesse complexo houve uma diminuição do alívio da da repulsão, diminuindo o caráter
covalente da ligação.
Para além disso, existe o parâmetro utilizado para caracterizar o efeito da ligação
ligante-metal. Esse chama-se parâmetro Nefelauxético (β) e indica que quanto menor
o valor de β maior a deslocalização dos elétrons e maior o caráter covalente das
ligações do complexo. A relação β é dada pela razão entre o valor de B (complexo) /
B (íon livre). Nessa análise, portanto, 686,91 cm-1 / 1100 cm-1 = 0,63 que corresponde
a 63 %, ou seja, a repulsão eletrônica no complexo é somente 63 % da repulsão do íon
livre. Indicando que a presença de um ligante de campo fraco, o cloreto no caso,
proporciona uma maior repulsão eletrônica.
4.7.3 Nitrato de tetraaminocarbonatocobalto(III)
Para o complexo, nitrato de tetraaminocarbonatocobalto(III), [Co(NH3)4CO3]NO3,
que possui quatro ligantes de campo forte, no caso o NH3, e um ligante de campo
fraco, no caso o CO3, calculou-se os valores de Δ0 e B, utilizando-se do espectro
eletrônico de absorção dos complexos octaédricos e do diagrama de Tanabe-Sugano
seguindo os seguintes passos a seguir.
1° passo: encontrar no espectro do [Co(NH3)4CO3]NO3 os dois picos de adsorção
e transformar os valores de nm para cm-1, ou seja, λ em υ. A relação entre essas duas
variáveis é υ = 1 / λ. Além disso, é importante ressaltar que existe uma relação entre
as variáveis E2/E1 = λ . υ2/λ . υ1, portanto, E2/E1 = υ2/υ1.
Fonte: o autor.
O pico de maior energia corresponde ao menor comprimento de onda, uma vez
que são inversamente proporcionais. Esse pico é denominado, convencionalmente, por
E2. O pico de menor energia corresponde ao maior comprimento de onda, e é
denominado E1. Portanto, E2 = 355 nm e E1 = 520 nm. Em seguida, transformar para
centímetros.
E2 = 356 nm = 356 . 10-9 m x 102 cm / m, portanto, 356 . 10-7 cm.
E1 = 525 nm = 525 . 109 m x 102 cm / m, portanto, 525 . 10-7 cm.
E agora, utilizando-se da relação anteriormente dita, υ = 1 / λ, pode-se converter
em cm-1.
E2 = 356 . 10-7 cm → υ = 1 / λ → υ2 = 1 / 356 . 10-7 cm → υ2 = 28089 cm-1.
E1 = 520 . 10-7 cm → υ = 1 / λ → υ2 = 1 / 520 . 10-7 cm → υ2 = 19047 cm-1.
2° passo: encontrar a razão entre E2/E1.
E2/E1 → 28089 cm-1 / 19047 cm-1 = 1,46.
3° passo: atribuir as transições eletrônicas.
Ao verificar a multiplicidade pelo diagrama de Tanabe-Sugano, percebe-se que as
transições só podem ocorrer entre multiplicidades 1. Uma vez que transições entre
estados de multiplicidades diferentes são proibidas por spin. A transição permitida
para o estado de menor energia, E1, é definida por: 1T1g ← 1A1g.
Para o estado de maior energia, E2, é definida por: 1T2g ← 1A1g.
A razão das flechas indica o valor 1,46 encontrado.
4° passo: encontrar um valor de Δ0/B em que E2/B / E1/B seja igual a razão
encontrada no passo 2.
Para isso, dispondo do diagrama de Tanabe-Sugano d6 para C = 4,80B, faz-se
tentativas até que encontre um valor aproximado.
O valor encontrado para Δ0/B foi de 30, no qual E2/B = 41 e E1/B = 28, assim fazendo
a relação entre 41/28 = 1,46, que indica que a relação está correta.
5° passo: Organizar os dados e encontrar os valores de Δ0 e B.
Para isso, sabe-se que E2/B = 41, portanto, tem-se o valor de E2 visto no passo 1,
sobrando apenas a variável B. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de B = 685,09 cm-1
Também sabe-se que E1/B = 28, portanto, tem-se o valor de E1 visto no passo 1,
sobrando apenas a variável B. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de B = 680,25 cm-1. E fez-se uma média dos dois valores e
encontrou-se um valor de B médio de 682,67 cm-1.
Nesse momento, sabe-se que Δ0/B = 30, e agora sabe-se o valor de B médio,
sobrando-se apenas a variável Δ0. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de Δ0 de 20480 cm-1.
Os valores obtidos para Δ0 e B para esse complexo indicamque estão
condizentes, uma vez que houve uma diminuição dos ligantes de campo forte e
incremento de um ligante de campo fraco, ou seja, houve uma diminuição do valor de
Δ0 e aumento de B, indicando que houve um aumento da repulsão eletrônica entre os
elétrons do metal. Percebe-se que o espectro de absorção do Nitrato de
tetraaminocarbonatocobalto(III) são muito proximos dos valores do cloreto de
Pentaaminoclorocobalto(III), comprovando assim a proximidade dos seus valores de
Δ0 e B.
Para além disso, existe o parâmetro utilizado para caracterizar o efeito da ligação
ligante-metal. Esse chama-se parâmetro Nefelauxético (β) e indica que quanto menor
o valor de β maior a deslocalização dos elétrons e maior o caráter covalente das
ligações do complexo. A relação β é dada pela razão entre o valor de B (complexo) /
B (íon livre). Nessa análise, portanto, 682,67 cm-1 / 1100 cm-1 = 0,62 que corresponde
a 62 %, ou seja, a repulsão eletrônica no complexo é somente 62 % da repulsão do íon
livre.
4.7.4 Triaminotrinitrocobalto(III)
Para o complexo, triaminotrinitrocobalto(III), [Co(NH3)3(NO2)3], que possui três
ligantes de campo forte, no caso o NH3, e três ligante de campo fraco, no caso o NO2,
calculou-se os valores de Δ0 e B, utilizando-se do espectro eletrônico de absorção dos
complexos octaédricos e do diagrama de Tanabe-Sugano seguindo os seguintes passos
a seguir.
1° passo: encontrar no espectro do [Co(NH3)3(NO2)3 os dois picos de adsorção e
transformar os valores de nm para cm-1, ou seja, λ em υ. A relação entre essas duas
variáveis é υ = 1 / λ. Além disso, é importante ressaltar que existe uma relação entre
as variáveis E2/E1 = λ . υ2/λ . υ1, portanto, E2/E1 = υ2/υ1.
Fonte: o autor.
O pico de maior energia corresponde ao menor comprimento de onda, uma vez
que são inversamente proporcionais. Esse pico é denominado, convencionalmente, por
E2. O pico de menor energia corresponde ao maior comprimento de onda, e é
denominado E1. Portanto, E2 = 355 nm e E1 = 520 nm. Em seguida, transformar para
centímetros.
E2 = 336 nm = 336 . 10-9 m x 102 cm / m, portanto, 336 . 10-7 cm.
E1 = 427 nm = 427 . 109 m x 102 cm / m, portanto, 427 . 10-7 cm.
E agora, utilizando-se da relação anteriormente dita, υ = 1 / λ, pode-se converter
em cm-1.
E2 = 336 . 10-7 cm → υ = 1 / λ → υ2 = 1 / 336 . 10-7 cm → υ2 = 29761 cm-1.
E1 = 427 . 10-7 cm → υ = 1 / λ → υ2 = 1 / 427 . 10-7 cm → υ2 = 23419 cm-1.
2° passo: encontrar a razão entre E2/E1.
E2/E1 → 29761 cm-1 / 23419 cm-1 = 1,27.
3° passo: atribuir as transições eletrônicas.
Ao verificar a multiplicidade pelo diagrama de Tanabe-Sugano, percebe-se que as
transições só podem ocorrer entre multiplicidades 1. Uma vez que transições entre
estados de multiplicidades diferentes são proibidas por spin. A transição permitida
para o estado de menor energia, E1, é definida por: 1T1g ← 1A1g.
Para o estado de maior energia, E2, é definida por: 1T2g ← 1A1g.
A razão das flechas indica o valor 1,27 encontrado.
4° passo: encontrar um valor de Δ0/B em que E2/B / E1/B seja igual a razão
encontrada no passo 2.
Para isso, dispondo do diagrama de Tanabe-Sugano d6 para C = 4,80B, faz-se
tentativas até que encontre um valor aproximado.
O valor encontrado para Δ0/B foi de 41, no qual E2/B = 51 e E1/B = 40, assim fazendo
a relação entre 51/40 = 1,27, que indica que a relação está correta.
5° passo: Organizar os dados e encontrar os valores de Δ0 e B.
Para isso, sabe-se que E2/B = 51, portanto, tem-se o valor de E2 visto no passo 1,
sobrando apenas a variável B. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de B = 583,54 cm-1
Também sabe-se que E1/B = 40, portanto, tem-se o valor de E1 visto no passo 1,
sobrando apenas a variável B. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de B = 585,47 cm-1. E fez-se uma média dos dois valores e
encontrou-se um valor de B médio de 584,5 cm-1.
Nesse momento, sabe-se que Δ0/B = 41, e agora sabe-se o valor de B médio,
sobrando-se apenas a variável Δ0. Assim, fazendo-se a multiplicação cruzada
encontrou-se um valor de Δ0 de 23964,80 cm-1.
Os valores obtidos para Δ0 e B para o Triaminotrinitrocobalto(III) estão
condizentes, uma vez que em comparação com os outros complexos houve uma
adição de três ligantes de campo forte, NO2, junto aos três ligantes NH3 tambmém de
campo forte. diminuição maior dos ligantes de campo forte, NH3, e adição de três
ligantes de campo fraco, NO2. Percebe-se que nesse caso, a ligação metal-ligante entre
os grupos nitro e o cobalto ocorre pela ligação nitrogênio-metal, explicando a grande
aumento dos valores de Δ0 e diminuição do valor de B. Ou seja, houve maior
retrodoação deixando a ligação metal-ligante forte, indicando que houve um
diminuição da repulsão eletrônica entre os elétrons do metal, a nuvem eletrônica do
metal nesse complexo se distorce, aumentando a polarização e indicando que o caráter
da ligação metal-ligante é covalente.
O parâmetro nefelauxético, β, indica para esse complexo que houve maior
deslocalização dos elétrons dando maior caráter covalente ao complexo. A relação β é
dada pela razão entre o valor de B (complexo) / B (íon livre). Nessa análise, portanto,
584,5 cm-1 / 1100 cm-1 = 0,53 que corresponde a 53 %, ou seja, a repulsão eletrônica
no complexo é somente 53 % da repulsão do íon livre.
A tabela 01 indica os resultados obtidos para os quatro complexos em análise.
Tabela 01. Valores de Δ0, B e β para os complexos em análise.
Complexos Δ0 (cm-1) B (cm-1) β
[Co(NH3)6]Cl3 22624,6 665,43 60 %
[Co(NH3)5Cl]Cl2 20607,38 686,91 63 %
[Co(NH3)4CO3]NO3 20480 682,67 62 %
[Co(NH3)3(NO2)3] 23964,80 584,5 53 %
Percebe-se então que a utilização do diagrama de Tanabe-Sugano foi eficiente em
descrever a análise de Δ0 e B. E além disso, a importância de um ligante de campo
forte e de campo fraco na mudança dos valores de Δ0, alterando o valores de repulsão
eletrônica entre os elétrons do metal. O parâmetro nefelauxético é de grande
importância nesta análise, mostrando que com a adição de mais ligantes de campo
fraco a porcentagem de repulsão se aproxima do valor do íon livre, indicando que
houve menor distorção da nuvem eletrônica do metal, diminuindo a retrodoação e o
caráter covalente dos complexos.
4.8 Síntese do Cloreto de Pentaminnitritocobalto(III)
A partir da realização do experimento foi possível solucionar as questões
pertinentes. Em um primeiro momento, dissolveu-se às 5,03 g de cloreto de amônio,
NH4Cl, em 30 mL de solução aquosa concentrada de hidróxido de amônio, NH4OH,
até a completa dissolução. Essa reação proporciona uma solução saturada de amônia,
uma vez que a adição de NH4OH, desloca o sentido da reação para os produtos, que
serve como fonte de ligantes NH3, que reagirão com a adição de 10,06 g de cloreto de
cobalto II hexahidratado, seguindo as seguintes reações a seguir. Percebeu-se nesse
processo, que a solução inicial era incolor, com a adição do cloreto de cobalto II
hexahidratado, a solução passou a ter coloração marrom claro e após a completa
adição marrom escuro.
NH4Cl(aq) → NH3(aq) + HCl(aq) Eq. 01
[Co(H2O)6]+2Cl2(aq) + 6 NH3(aq) → [Co(NH3)6]+2Cl2(aq) + 6 H2O(l) Eq. 02
Como já visto anteriormente, a troca dos ligantes NH3 pelos H2O, ocorre porque o
complexo hexaacquocobalto(II) é estável do ponto de vista termodinâmico, porém
lábil do ponto de vista cinético, por isso ele substitui rapidamente os ligantes acquo
pelos ligantes NH3, formando o complexo hexaamincobalto(II) que comparado ao
hexaacquo é instável (e ainda continua sendo lábil). Contudo, o [Co(NH3)6]+2
permanece disponível porque adicionamos um excesso de NH3, mantendo o equilíbrio
da equação 02 deslocado para o sentido dos produtos.
Em seguida, continuou-se agitando a mistura e adicionou-se 8 mL de peróxido de
hidrogênio, H2O2, a fim de oxidar o cobalto II a cobalto III. O procedimento foi
realizado com cautela e adição bem lentamente do peróxido de hidrogênio, a fim de
ocorrer toda a oxidação e não ocorrer a degradação do H2O2. Seguindo a equação 03 a
seguir.
2 [Co(NH3)6]+2Cl2(aq)+ H2O2(aq) → 2 [Co(NH3)6]+3Cl2(aq) + 2 OH-(aq) Eq. 03
Assim, após observar-se o fim da efervescência, a solução foi filtrada em funil
comum, e depois disso, o filtrado foi resfriado até aproximadamente 10 °C.
Posteriormente, ao filtrado gelado, foi adicionado 4 pontas de pipetas de solução de
HCl 3 mol L-1 e 3 pontas de pipeta de solução de HCl 12 mol L-1. Nesse momento,
utilizando o papel indicador de pH, observou-se a neutralização da solução, atingindo
pH = 7. Esse passo serviu para ocorrer a troca de um ligante NH3 por um ligante Cl, a
fim de formar o [Co(NH3)5Cl]Cl2. Seguindo a equação 04 a seguir.
[Co(NH3)6]+3Cl2(aq) + Cl-(aq) → [Co(NH3)5Cl]+3Cl2(aq) + NH3(aq) Eq. 04.
Por conseguinte, adicionou-se a solução neutralizada, 5 g de nitrito de sódio,
NaNO2, e agitou-se até a dissolução. Nesse momento, espera-se que ocorra a
substituição do ligante cloreto pelo ligante nitrito. Embora, os complexos de cobalto
III sejam inertes, algumas substituições podem ocorrer. Seguindo a equação 05 a
seguir.
[Co(NH3)5Cl]+3Cl2(aq) + NO2- → [Co(NH3)5ONO]+3Cl2(aq) + Cl-(aq) Eq. 05
Em seguida, após a adição do nitrito de sódio, deixou-se a solução em banho de
gelo por aproximadamente 30 minutos, a fim de se formar os cristais. Após os 30
minutos, filtrou-se o precipitado obtido em funil sinterizado, e foi lavado com 20 mL
de água gelada e depois 20 mL de álcool etílico. Para além disso, utiliza-se a água
gelada para que não ocorra a solubilização do complexo em água, uma vez que a água
gelada é menos solúvel que em temperatura ambiente ou quente. A lavagem com
etanol serve para retirar possíveis intermediários da reação e o éter por ser muito
volátil ajuda no processo de secagem do composto, além de serem solventes polares
que não solubilizam o complexo. Por fim, colocou-se no dessecador em temperatura
ambiente para posterior análises.
Para além disso, a coloração obtida do complexo formado foi alaranjada. Em
seguida, colocou-se metade do complexo formado em exposição a luz solar por
algumas horas, a fim de promover a conversão do [Co(NH3)5ONO]+3Cl2 no isômero
de ligação [Co(NH3)5NO2]+3Cl2. Percebeu-se que com a exposição à luz solar ocorreu
uma mudança na coloração do complexo formado, para amarelo.
A explicação para a alteração de coloração se deve a mudança na da ligação entre
o metal e o ligante, alterando a esfera de coordenação do cobalto. No complexo
[Co(NH3)5ONO]+3Cl2, a ligação metal-ligante ocorre entre o cobalto e o oxigênio do
grupo nitrito, dando características a essa ligação de campo fraco e spin alto. Já no seu
isômero de conectividade, a ligação metal-ligante ocorre entre o cobalto e o
nitrogênio do grupo nitrito, dando características a essa ligação de campo forte e spin
baixo. O que justifica a alteração na coloração.
Sabe-se que a energia de formação de um complexo é inversamente proporcional
ao comprimento de onda, sendo assim, para um campo forte, a energia de formação é
alta, portanto, o comprimento de onda será baixo. E o inverso para um campo fraco, a
energia de formação é baixa, portanto o comprimento de onda será alto. Essa análise
será feita posteriormente utilizando a interpretação do espectro infravermelho para
ambos os complexos.
Por fim, calculou-se o rendimento da síntese do cloreto de
pentaminnitritocobalto(III).
A reação global de formação do complexo está descrita na equação 06 a seguir.
2 CoCl2.6H2O(aq) + 2 NH4Cl(aq) + 8 NH3(aq) + H2O2(aq) → [Co(NH3)5Cl]+3Cl2(aq) +
14 H2O(l) Eq. 06
Percebe-se então que a reação de síntese é de 2 CoCl2.6H2O para 2
[Co(NH3)5Cl]+3Cl2, fez-se os cálculos de rendimento.
1 mol de CoCl2.6H2O —------- 237,83 g
X —-------- 10,06 g
X = 0,042mol de CoCl2.6H2O
Como a proporção da reação é de 2:2, o mesmo número de mols de CoCl2.6H2O é
o de [Co(NH3)5Cl]+3Cl2.
1 mol de [Co(NH3)5Cl]+3Cl2—----- 250,40 g
0,042 —------ Y
Y = 10,60 g de [Co(NH3)5Cl]+3Cl2
Esse resultado seria o rendimento máximo da reação, porém foi obtido uma
quantidade de 0,72 g. O que representa um rendimento de 7 %.
5. CONCLUSÃO
A partir da realização do experimento foi possível concluir que a síntese de
cloreto de hexaaminocobalto(III) a partir de cloreto de hexaaquocobalto(II), é possível
de ser realizada com um rendimento bastante evidente. O rendimento obtido foi de
57,47%. E também, que é possível obter-se complexos de cobalto III a partir de
cobalto II, além de observar a influência do carvão ativado e da importância do
peróxido de hidrogênio para a oxidação do cobalto.
Para além, a síntese do cloreto de pentaaminoclorocobalto(III) a partir de cloreto
de hexaaquacobalto(II) é possível de ser realizada com um rendimento evidente de
52,78 %.
A síntese do nitrato de tetraamincarbonatocobalto(III) a partir de nitrato de
cobalto(II) hexahidratado é possível de ser realizada com um rendimento de 42,5 %.
A síntese do triamintrinitrocobalto(III) foi realizada com algumas dificuldades
para obtenção dos cristais, porém depois de alguns dias em resfriamento obteve-se a
formação do complexo.
A prática de condutância eletrolítica foi importante para verificar as diferenças
catiônicas dos compostos relacionados a sua condução e concluir que a presença de
solventes pode atrapalhar a leitura da condutância.
A prática número 6 de efetividade de troca iônica apresentou alguns desvios dos
valores teóricos de proporção estequiométrica, porém foi uma prática valiosa para
verificação de troca de íons, principalmente pela mudança de cor ocorrida durante a
última lavagem que indicou a troca dos íons H+ pelos íons dos complexos dentro da
resina catiônica. .
A utilização do diagrama de Tanabe-Sugano é um método importante para análise
das características de ligação dos complexos, a prática feita mostra a importância da
alteração de ligantes de campo forte por ligantes de campo fraco na análise de um
complexo, alterando os valores de Δ0 e B.
A síntese do cloreto de pentaminnitritocobalto(III), a partir de nitrato de
cobalto(II) hexahidratado é possível de ser realizada com um rendimento de 7 %.
Indicando possíveis erros durante a realização do experimento.
6. REFERÊNCIAS
SHRIVER, D. ATKINS, P. Química Inorgânica. 4. ed. Porto Alegre.
Bookman, 2008.
Cloreto de hexaaminocobalto(III). Disponível em:
<https://en.wikipedia.org/wiki/Hexamminecobalt(III)_chloride > Acesso em: 20 fev.
2022.
Síntese de cloreto de hexaaminocobalto(III). Disponível em: <
https://eaulas.usp.br/portal/video?idItem=25239 > Acesso em: 20 fev. 2022.
¹ATKINS, P.w. Química Inorgânica. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2003. p.
239-255.
BROWN, T. L.; Química a ciência central. Pearson, 13. ed, 2017.
2SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica. 12. ed. Rio de Janeiro. LTC, 2018.
https://en.wikipedia.org/wiki/Hexamminecobalt(III)_chloride
https://eaulas.usp.br/portal/video?idItem=25239