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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM CONSTRUÇÃO CIVIL "MATERIAIS POZOLÂNICOS" Autor: Rafael Mantuano Netto Orientador: Prof. Dalmo Lúcio M. Figueiredo Dezembro/2006 1 RAFAEL MANTUANO NETTO "MATERIAIS POZOLÂNICOS" Monografia apresentada ao Curso de Especialização em Construção Civil da Escola de Engenharia da UFMG Ênfase: Tecnologia e Produtividade das Construções Orientador: Prof. Dalmo Lúcio M. Figueiredo Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2006 2 À minha família pela paciência. 3 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO...................................................................................................... 12 1.1 Delimitação do Tema e Relevância da Pesquisa ............................................... 12 1.2 Objetivos............................................................................................................. 13 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 14 2.1 Introdução........................................................................................................... 14 2.2 Aspectos Gerais.................................................................................................. 15 2.2.1 Adições Minerais.............................................................................................. 15 2.2.2 Classificação das Pozolanas ........................................................................... 15 2.2.3 Materiais Pozolânicos...................................................................................... 17 2.2.4 Durabilidade do Concreto ................................................................................ 19 2.2.5 Processos Químicos de Hidratação do Cimento ............................................. 21 2.2.5.1 Hidratação dos Silicatos (C3S e βC2S) ......................................................... 27 2.2.5.2 Hidratação dos Aluminatos (C3A e C4AF)..................................................... 28 2.2.6 Reação Pozolânica........................................................................................... 29 2.2.7 Manifestações Físicas e Químicas da Reação Pozolânica .............................. 32 2.2.8 Atividade Pozolânica......................................................................................... 33 2.2.9 Ensaios ............................................................................................................. 34 2.3 Pozolanas Naturais............................................................................................. 38 2.3.1 Uso das Pozolanas Naturais............................................................................. 39 2.3.2 Origem e Classificação..................................................................................... 40 2.3.3 Tipos ................................................................................................................. 41 2.3.3.1 Vidro Vulcânico............................................................................................. 42 2.3.3.2 Tufo Vulcânico .............................................................................................. 42 2.3.3.3 Sílica Opalina................................................................................................ 43 2.3.4 Ativação Térmica de Pozolanas Naturais ......................................................... 51 2.3.5 Propriedades do Concreto Contendo Pozolanas Naturais ............................... 52 2.3.5.1 Tempo de Pega ............................................................................................ 53 2.3.5.2 Exsudação .................................................................................................... 53 2.3.5.3 Calor de Hidratação...................................................................................... 54 2.3.5.4 Resistência ................................................................................................... 54 2.3.5.5 Durabilidade ao Ataque por Sulfatos ............................................................ 55 4 2.3.5.6 Resistência à Expansão Álcali-Sílica............................................................ 56 2.3.5.7 Retração por Secagem................................................................................. 57 2.4 Pozolanas Artificiais............................................................................................ 58 2.4.1 Cinza de Casca de Arroz - CCA ....................................................................... 58 2.4.1.1 Considerações Gerais .................................................................................. 58 2.4.1.2 A Casca de Arroz e os Métodos de Obtenção da CCA................................ 60 2.4.1.2.1 Processo de Combustão............................................................................ 62 2.4.1.2.2 Tratamentos Químico-Térmicos da Casca de Arroz.................................. 67 2.4.1.2.3 Tratamento da Casca de Arroz por Ataque Microbiológico ....................... 69 2.4.1.3 Características da Cinza de Casca de Arroz ................................................ 69 2.4.1.3.1 Composição Química................................................................................. 70 2.4.1.3.2 Características Mineralógicas.................................................................... 71 2.4.1.3.3 Cor das Cinzas de Casca de Arroz............................................................ 72 2.4.1.3.4 Características Físicas............................................................................... 73 2.4.1.3.5 Características Microestruturais ................................................................ 74 2.4.1.4 Tratamentos da Cinza de Casca de Arroz.................................................... 75 2.4.1.4.1 Tratamento Térmico................................................................................... 75 2.4.1.4.2 Tratamento Físico ...................................................................................... 78 2.4.1.5 Pozolanicidade da Cinza de Casca de Arroz................................................ 81 2.4.2 Metacaulim........................................................................................................ 82 2.4.2.1 Histórico........................................................................................................ 82 2.4.2.2 Considerações Gerais .................................................................................. 83 2.4.2.3 Caulim........................................................................................................... 84 2.4.2.4 Obtenção do Metacaulim.............................................................................. 86 2.4.2.5 Classificação do Metacaulim ........................................................................ 89 2.4.2.6 Reatividade do Metacaulim e o Efeito Pozolânico........................................ 91 2.4.2.7 Métodos para Caracterização do Metacaulim .............................................. 92 2.4.2.7.1 Caracterização Química ............................................................................ 92 2.4.2.7.2 Caracterização Física ................................................................................95 2.4.2.8 Influência nas Propriedades de Misturas de Cimento Portland .................... 96 2.4.3 Sílica Ativa ...................................................................................................... 100 2.4.3.1 Considerações Gerais ................................................................................ 101 2.4.3.2 Obtenção da Sílica Ativa............................................................................. 101 2.4.3.3 Classificação............................................................................................... 103 5 2.4.3.4 Características Físicas e Químicas ............................................................ 106 2.4.3.5 Dosagem da Sílica Ativa............................................................................. 108 2.4.3.6 Efeito da Sílica Ativa na Microestrutura do Concreto ................................. 109 2.4.3.7 Influência da Sílica Ativa nas Propriedades do Concreto ........................... 114 2.4.4 Cinza Volante.................................................................................................. 117 2.4.4.1 Considerações Gerais ................................................................................ 117 2.4.4.2 Obtenção da Cinza Volante ........................................................................ 118 2.4.4.3 Classificação das Cinzas Volantes ............................................................. 119 2.4.4.4 Características Físicas e Químicas ............................................................ 119 2.4.4.4.1 Características Físicas............................................................................. 120 2.4.4.4.2 Características Químicas......................................................................... 125 2.4.4.5 Influência da Cinza Volante no Concreto..................................................... 129 2.4.4.5.1 Concreto no Estado Fresco ...................................................................... 130 2.4.4.5.2 Concreto no Estado Endurecido............................................................... 133 3. CONCLUSÃO ...................................................................................................... 139 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 140 6 LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Representação esquemática das noções de teoria da percolação Figura 2.2: Estágios do processo de hidratação Figura 2.3: Mudanças no conteúdo de hidróxido de cálcio durante a hidratação de um cimento Portland pozolânico Figura 2.4: Difratograma de raios X do material diatomáceo Figura 2.5: Aspectos morfológicos do material diatomáceo Figura 2.6: Detalhes morfológicos do material diatomáceo Figura 2.7: Arenito conglomerático silicificado (A) e arenito opalífero (B) da Formação Itaqueri. Calcedônia secundária preenche fraturamento da massa opalina em B. Torre da Embratel, estrada Ulisses Guimarães, em Itaqueri da Serra, São Paulo Figura 2.8: Difratograma de raios-X obtido para amostra total de arenito opalino (amostra TM-100), mostrando uma banda de material amorfo no intervalo 2θ entre 20 a 24º Figura 2.9: Fotomicrografias de arenito opalino - “chert” - (amostra TM-101), mostrando cimento opalino isótropo. (A) polarizadores paralelos; (B) polarizadores cruzados. O lado menor da foto corresponde a 0,85 mm Figura 2.10: Imagens obtidas ao microscópio eletrônico de varredura. (A) Aspecto geral das formas botrioidais da opala (amostra TM-101); (B) detalhe da imagem anterior Figura 2.11: Micrografia eletrônica de varredura da cinza de casca de arroz Figura 2.12: Micrografias de cinza de casca de arroz – (a) produzida em forno comum; (b) produzida em leito fluidizado Figura 2.13: Efeito das condições de queima e do teor de carbono presente na reatividade da CCA Figura 2.14: Variação do Índice de Atividade Pozolânica com o tempo de moagem Figura 2.15: Micrografia da cinza de casca de arroz: (a) 15 minutos de moagem; (b) 20 horas de moagem Figura 2.16: Demanda de água no ensaio de pozolanicidade Figura 2.17: Resistência à compressão de argamassas contendo metacaulim e sílica ativa Figura 2.18: Resistência à compressão de concretos com metacaulinita Figura 2.19: Evolução da Expansão de prismas de concreto contendo metacaulim Figura 2.20: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa em forma de lama (10x) 7 Figura 2.21: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa em forma de lama (20x) Figura 2.22: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada branca (10x) Figura 2.23: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada branca (20x) Figura 2.24: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada cinza (10x) Figura 2.25: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada cinza (20x) Figura 2.26: Micrografia Eletrônica de Transmissão da Sílica Ativa Figura 2.27: Efeito microfiler da sílica ativa no concreto Figura 2.28: Efeito físico da sílica ativa no crescimento dos cristais de hidratação Figura 2.29: Estrutura de C-S-H denso num concreto com sílica ativa em torno do agregado. Nota-se a ausência de zona de transição entre a pasta e o agregado Figura 2.30: Atuação da sílica ativa na interface agregado-pasta dos concretos Figura 2.31: Cinzas Volantes Figura 2.32: Análise granulométrica comparativa de materiais típicos: cimento Portland, cinza volante de reduzido teor de cálcio, cinza volante de elevado teor de cálcio e sílica de fumo Figura 2.33: Efeito filer das cinzas volantes 8 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1: Exigências Químicas Tabela 2.2: Exigências Físicas Tabela 2.3: Óxidos compostos do clínquer e suas abreviações Tabela 2.4: Principais Características dos Produtos de hidratação do Cimento Portland Tabela 2.5: Classificação dos materiais pozolânicos quanto à condutividade Tabela 2.6: Classificação de materiais pozolânicos, conforme a sua atividade-tipo Tabela 2.7: Typical chemical analyses of some natural pozzolans Tabela 2.8: Composição química do material diatomáceo Tabela 2.9: Características do material diatomáceo Tabela 2.10: Componentes químicos de amostras representativas dos arenitos silicificados. Teor dos principais óxidos em % determinados pelo método ICP (ppc = perda ao fogo em %; n.a. = não analisado) Tabela 2.11: Resultados de ensaios para determinação do índice de atividade pozolânica em amostras de arenito opalino (1 - Amostra; 2 – Massa específica (g.cm3); 3 – Área específica (cm2.g-1); 4 – Resíduo na peneira de 45 mm (%); 5 – Quantidade de água (g); 6 – Índice de atividade pozolânica com cimento - %) Tabela 2.12: Efeito das condições de queima nas propriedades da CCA Tabela 2.13: Composição Química das Amostras CCA obtidas com diferentes tratamentos, por diversos autores Tabela 2.14: Composição química de cinza da casca de arroz, segundo vários autores Tabela 2.15: Exemplos de Características Físicas da Cinza de Casca de Arroz Tabela 2.16: Propriedades físicas de CCA “in natura” e tratada termicamente (TT), quando submetidas à moagem por 2, 4, 6, 12, 18 e24 horas Tabela 2.17: Análises químicas das amostras de caulins (% em peso) Tabela 2.18: Composição química da argila caulinítica e do caulim Tabela 2.19: Classificação de Metacaulim de baixa, média e alta reatividade Tabela 2.20: Composição química típica de algumas sílicas ativa Tabela 2.21: Classificação da sílica em função da massa unitária Tabela 2.22: Características químicas da sílica ativa condensada (branca ou cinza) Tabela2.23: Espessura da zona de transição (micrometro) Tabela 2.24: Superfície Específica das Cinzas Volantes 9 Tabela 2.25: Propriedades Físicas das Cinzas Volantes Tabela 2.26: Propriedades Físicas das Cinzas Nacionais (Portugal) Tabela 2.27: Análise química média das cinzas volantes da Usina Termelétrica de Candiota-RS 10 LISTA DE NOTAÇÕES, ABREVIATURAS ABCP Associação Brasileira de Cimento Portland ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas ACI American Concrete Institute ASE Área Superficial Específica ASTM American Society for Testing and Materials BET (Brunauer, Emmett, and Teller) Adsorção de Nitrogênio CA Casca de Arroz CaO Óxido de Cálcio Ca(OH)2 Hidróxido de Cálcio CCA Cinza de Casca de Arroz CO2 Dióxido de Carbono CSH ou C-S-H Silicato de Cálcio Hidratado DSC Calorimetria Diferencial de Varredura DTA Análise Termo-Diferencial MEV Microscopia Eletrônica de Varredura RBC Resíduo do Beneficiamento do Caulim TGA Análise Termo-Gravimétrica 11 RESUMO A utilização de pozolanas para a produção de concretos e argamassas não é assunto novo. Numa breve análise histórica, pode-se observar que o emprego de materiais pozolânicos, sob certos aspectos, se mostra cíclico. Gregos e Romanos utilizaram a pozolana como material de construção em épocas e locais diferentes. Atualmente a engenharia está em um novo ciclo no que diz respeito ao uso desse material, com estudos sendo divulgados por diversos pesquisadores, especialmente porque o mercado se faz cada vez mais exigente, principalmente em relação à durabilidade das construções. Além disso, em determinados aspectos o cimento Portland comum apresenta deficiências, ou insuficiências, para atender necessidades específicas da construção civil. Nesse sentido, o uso de pozolanas em adição ao cimento pode suprir tais necessidades, conferindo certas características aos materiais de base cimentícia. Dessa forma, o principal objetivo deste trabalho foi estudar as características dos principais materiais pozolânicos utilizados atualmente, ou que estejam sendo pesquisados, bem como os processos vinculados aos mesmos, necessários a uma compreensão mais abrangente. Foram consideradas as pozolanas artificiais (cinza de casca de arroz, metacaulim, cinza volante e sílica ativa), e as pozolanas naturais. Foram analisados inicialmente os processos químicos que envolvem a hidratação do cimento e sua relação com as reações pozolânicas. Em seguida, foram abordados diversos aspectos que envolvem um material pozolânico, relacionados à origem, classificação, processos de obtenção e tratamento, caracterização físico-química e mineralógica, ensaios, reações envolvidas, entre outros. Foram estudadas também as propriedades de concretos e argamassas com adição de pozolanas, e os aspectos relacionados, através da análise de estudos de caso. 12 1. INTRODUÇÃO 1.1 Delimitação do Tema e Relevância da Pesquisa A utilização de pozolanas para a produção de concretos e argamassas não é assunto recente. A partir de uma breve análise histórica, a respeito da evolução da construção, observa-se que, sob certos aspectos, o uso desses materiais é cíclico, vindo desde os povos Gregos e Romanos. Hoje a engenharia vive um novo ciclo no que diz respeito ao uso desse material, especialmente porque o mercado consumidor se faz cada vez mais exigente com relação à aplicação de materiais mais duráveis. A conjugação do aço com o concreto de cimento Portland possibilita a construção de estruturas com formas variadas e nos mais diversos locais, sujeitas a condições ambientais distintas. Em função das solicitações mecânicas e do ambiente ao qual estão expostas, as estruturas de concreto devem ser projetadas e executadas para manter condições mínimas de segurança, estabilidade e funcionalidade durante um tempo de vida útil, sem custos não previstos de manutenção e de reparos. De acordo com MEHTA (1994) apud VIEIRA et al. (1997), uma longa vida útil é considerada sinônimo de durabilidade. O comitê 201 do ACI (1991) define durabilidade do concreto de cimento Portland como sua capacidade de resistir à ação das intempéries, ataques químicos, abrasão ou qualquer outro processo de deterioração; ou seja, o concreto durável deve conservar sua forma original, qualidade e capacidade de uso quando exposto ao seu meio ambiente. No entanto, apesar de o concreto ser o material de construção mais utilizado no mundo e apresentar muitas vantagens como material estrutural, inúmeros problemas têm sido detectados com relação à sua durabilidade. Nos últimos anos, diversos estudos vêm sendo realizados sobre patologias de concretos e a deterioração prematura das 13 edificações, podendo citar como exemplos os levantamentos realizados no Brasil por ANDRADE (1997), NICE (1996) e ARANHA (1994), apud VIEIRA et al. (1997). Neste contexto, a utilização de pozolanas nos concretos de cimento Portland têm apresentado inúmeros benefícios às suas propriedades, tanto em relação à reologia no estado fresco quanto ao comportamento mecânico e de durabilidade no estado endurecido. Além disso, a substituição parcial do cimento por pozolana implica na economia de energia e na redução do custo de fabricação do cimento. Isto aumenta o período de exploração das jazidas de calcário e argila e, conseqüentemente, o período de produção da fábrica de cimento. Além disso, há um aumento da capacidade de produção sem necessidade de novos investimentos. Portanto, o conhecimento a respeito dos materiais pozolânicos (naturais e artificiais), no que diz respeito às suas características físicas, químicas, mineralógicas, processos de obtenção, e o seu comportamento quando adicionados a concretos e argamassas, torna- se relevante, tendo em vista os benefícios que estes materiais podem proporcionar. 1.2 Objetivos Geral Estudo das pozolanas artificiais (sílica ativa, cinza de casca de arroz, cinza volante e metacaulim) e pozolanas naturais. Específicos - Estudar a origem, classificação, e os processos de obtenção das pozolanas naturais e artificiais definidas; - Estudar suas características químicas, físicas e mineralógicas, e as reações que ocorrem quando adicionadas a materiais de base cimentícia; 14 - Estudar o comportamento de materiais cimentícios (concretos e argamassas), com utilização (adição ou substituição parcial do cimento) de pozolanas, no estado fresco e endurecido. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Introdução Pozolana é um material natural ou artificial que contém sílica em forma reativa. Numa definição mais formal segundo a NBR 12653/1992, a exemplo da definição dada pela American Society for Testing and Materials (ASTM), em sua norma C 125-03, pozolanas são materiais silicosos ou silicoaluminosos que, por si sós, possuem pouca ou nenhuma atividade aglomerante, mas que, quando finamente divididos e na presença da água, reagem com o hidróxido de cálcio à temperatura ambiente para formar compostos com propriedades aglomerantes. Os primeiros sinais da utilização de pozolanas foram observados em construções Gregase Romanas, aproximadamente 2000 anos a.C.. Segundo LEA (1971) apud MEHTA (1987), existem evidências de estruturas Minoanas na Ilha de Creta, construídas entre 1500-2000a.C., contendo fragmentos de cerâmica (argila calcinada) em argamassas. Já os romanos descobriram que, misturando uma cinza vulcânica encontrada nas proximidades do monte Vesúvio (Itália) chamada pozolana com cal hidratada (que entra em proporção variável, de 25% a 45%), obtinham um aglomerante que endurecia sob a água (KAEFER, 1998). Porém com o advento do cimento portland no século 19, o cimento pozolânico (ou mais corretamente cal-pozolana) deixou de ser utilizado na fabricação de concreto estrutural (MEHTA, 1987), pois o cimento portland endurece e adquire resistência a uma taxa mais elevada. Este é composto principalmente por silicatos os quais, quando hidratados, produzem silicatos de cálcio hidratados (C-S-H), responsáveis pela resistência do concreto, e hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), que não possui características cimentícias. 15 Assim sendo, a principal propriedade de uma pozolana é a sua capacidade de reagir e se combinar com o hidróxido de cálcio, formando compostos estáveis de poder aglomerante, tais como: silicatos e aluminatos de cálcio hidratados. Dessa forma, em compostos a base de cimento Portland, o hidróxido de cálcio liberado pela hidratação dos silicatos, reage com a pozolana, utilizada como substituição parcial do cimento, resultando em uma produção extra de silicatos de cálcio hidratados, que são produtos mais estáveis do cimento hidratado (OLIVEIRA e BARBOSA, 2006). As pozolanas são normalmente utilizadas de duas formas: como substituição parcial do cimento ou como adição em teores variáveis em relação à massa ou volume do cimento, conforme (SILVEIRA, 1996) apud SANTOS (2006). Porém, independentemente de como a pozolana é utilizada, a reação pozolânica e os benefícios associados são os mesmos (MEHTA, 1987). Porém, deve-se considerar que cada material possui suas características próprias, o que proporciona resultados (valores) diferentes. 2.2 Aspectos Gerais 2.2.1 Adições Minerais Adições minerais são materiais com propriedades cimentantes (ou pozolânicas), que são adicionados ao concreto em quantidades variáveis em relação à massa de cimento. Podem ser empregadas de duas formas: como substituição parcial do cimento ou como adição em teores variáveis em relação à massa ou volume do cimento. (SILVEIRA, 1996, apud SANTOS, 2006). 2.2.2 Classificação das Pozolanas 16 A NBR 12653/1992 classifica os materiais pozolânicos segundo três classes (Calsse N, Classe C e Classe E). Essa classificação é em função da sua origem, requisitos químicos e físicos estabelecidos nesta mesma Norma. Os materiais pozolânicos da Classe N são as pozolanas naturais e artificiais que obedecem aos requisitos aplicáveis na NBR 12653/1992, como certos materiais vulcânicos de caráter petrográfico ácido, “cherts” silicosos, terras diatomáceas e argilas calcinadas. Os da Classe C são as cinzas volantes produzidas pela queima de carvão mineral em usinas termoelétricas, que obedecem também aos requisitos aplicáveis nesta NBR. Por último o material da Classe E é qualquer pozolana cujos requisitos diferem das classes anteriores, conforme estabelecido na mesma NBR (NBR 12653/1992). Ainda, segundo a mesma NBR, os materiais pozolânicos devem estar em conformidade com as exigências químicas e físicas estabelecidas respectivamente nas Tabelas 2.1 e 2.2. Tabela 2.1: Exigências Químicas Classes de material pozolânico Propriedades N C E SiO2 + Al2O3 + Fe2O3, % mín. 70 70 50 SO3, % máx. 4 5 5 Teor de umidade, % máx. 3 3 3 Perda ao fogo, % máx. 10 6 6 Álcalis disponíveis em Na2O, % máx. 1,5 1,5 1,5 Fonte: NBR 12653/1992 Tabela 2.2: Exigências Físicas Classes de material pozolânico Propriedades N C E Material retido na peneira 45µm, % máx. 34 34 34 Índice de atividade pozolânica: ¬ com cimento aos 28 dias, em relação ao controle, % mín. 75 75 75 ¬ com o cal aos 7 dias, em Mpa 6 6 6 ¬ água requerida, % máx. 115 110 110 Fonte: NBR 12653/1992 17 2.2.3 Materiais Pozolânicos Os materiais pozolânicos podem ser divididos em naturais e artificiais (NBR 12653/1992; MONTANHEIRO et al., 2002a; entre outros). Pozolanas naturais são aquelas cuja origem é vulcânica, geralmente de caráter petrográfico ácido (¯ 65% de SiO2) ou de origem sedimentar com atividade pozolânica. Já as pozolanas artificiais são materiais resultantes de processos industriais ou provenientes de tratamento térmico com atividade pozolânica (NBR 12653/1992), e podem ser divididas em argilas calcinadas, cinzas volantes e outros materiais. No caso das pozolanas naturais, por serem definidas como sendo materiais de origem vulcânica ou sedimentar com atividade pozolânica, sua abrangência, segundo MONTANHEIRO et al. (2002a), dá margem a controvérsias quanto à classificação de certos tipos de pozolanas, como das argilas calcinadas que, segundo alguns autores, são dadas como naturais e, segundo outros, como artificiais. O ponto crucial da questão está em classificar uma rocha cujas propriedades pozolânicas são realçadas com o tratamento térmico. MALQUORI (1960), MASSAZZA (1976), ABNT (1991) e KITSOPOULOS & DUNHAM (1996), apud MONTANHEIRO et al. (2002a), entre outros, classificam como pozolanas naturais todas as rochas portadoras de atividade pozolânica natural. Por outro lado, MIELENZ et al. (1951), MEHTA (1987) e ACI (1994), apud MONTANHEIRO et al. (2002a), entre outros autores, admitem como pozolanas naturais também os produtos da calcinação dessas rochas. Sendo assim, no âmbito deste trabalho, será adotado o que define a NBR 12653/1992, que considera as argilas calcinadas como pozolanas artificiais. Apesar disso, independente de sua classificação, existe um consenso quanto a sua definição, que segundo a mesma NBR, são materiais provenientes da calcinação de certas argilas submetidas a temperaturas, em geral, entre 500°C e 900°C, de modo a garantir a sua reatividade com o hidróxido de cálcio. Já as cinzas volantes, definidas como pozolanas artificiais, são materiais finamente divididos que resultam da combustão de carvão pulverizado ou granulado com atividade pozolânica (NBR 12653/1992). Ainda, de acordo com a mesma norma, “outros materiais” 18 são as pozolanas não-tradicionais, tais como: escórias siderúrgicas ácidas, cinzas de materiais vegetais, rejeito de carvão mineral. De acordo com GUEDERT (1989) apud SANTOS (2006), o uso de pozolanas em adição ao cimento confere ao concreto e argamassa características como: - menor calor de hidratação, pela troca de reações exotérmicas (hidratação do cimento), por reações atérmicas (pozolânicas); - melhor resistência ao ataque ácido em função da estabilização do hidróxido de cálcio oriundo da hidratação do clínquer Portland e à formação um C-S-H com menor relação CaO/SiO2 de menor basicidade; - maior durabilidade, contribuindo para a inibição da reação álcali-agregado e diminuição do diâmetro dos poros da pasta hidratada, reduzindo o ataque do material por substâncias externas como cloretos e sulfatos. Além disso, a substituição parcial do cimento por pozolana implica ainda na economia de energia e na redução do custo de fabricação do cimento, o que aumenta o período de exploração das jazidas de calcário e argila e, conseqüentemente, o período de produção da fábrica de cimento. Além disso, há um aumento da capacidadede produção sem necessidade de novos investimentos (SANTOS, 2006). Os materiais pozolânicos são energeticamente mais econômicos que o clínquer do cimento Portland, tendo ainda implicações ecológicas, pois contribuem para um melhor aproveitamento dos resíduos industriais poluidores, como é caso das cinzas volantes transportadas pelos gases de exaustão das termelétricas, e da microssílica oriunda das indústrias de ferro-silício e silício metálico (ZAMPIERI, 1989) apud (OLIVEIRA, BARBOSA, 2006), e até mesmo os resíduos de cerâmica moída e resíduos agrícolas como a casca de arroz. MEHTA (1987) destaca ainda, entre outras vantagens da utilização de pozolanas em concretos com cimento Portland, o aumento da trabalhabilidade do material, aumento da resistência à fissuração devido à redução da reação álcali-agregado, e maior impermeabilidade. Dessa forma, ao se tornar menos permeável, sua durabilidade tende a aumentar. 19 Entretanto, segundo SANTOS (2006), é preciso evidenciar que, mesmo com as vantagens acima citadas, oriundas da utilização de pozolanas junto ao cimento portland, o uso do material apresenta também algumas desvantagens. Exemplo disso é a exigência do uso de aditivos redutores de água em função do aumento da demanda de água nas misturas e a necessidade de cura adequada para que a reação pozolânica aconteça em sua plenitude, como no caso da cinza volante. Além disso, com a substituição de parte do cimento por pozolana, os concretos passam a ter menores resistências iniciais, em função das reações pozolânicas serem mais lentas. 2.2.4 Durabilidade do Concreto Abandonou-se recentemente a idéia de que concreto resistente é concreto durável. A resistência de um material, segundo METHA e MONTEIRO (1994) apud SANTOS (2006), é a capacidade de este resistir às tensões impostas sem ruptura. Um concreto com elevada relação água/cimento pode atender às solicitações de projeto, em termos de resistência à compressão. Por outro lado, pode possivelmente apresentar prejuízo em relação à sua durabilidade, em função da porosidade e, muitas vezes, permeabilidade elevada. Assim, a permeabilidade precede a durabilidade. Concretos pouco permeáveis serão mais duráveis do que aqueles onde a permeabilidade é maior (SANTOS, 2006). De acordo com o comitê 201 do ACI, durabilidade do concreto de cimento Portland é definida como a sua capacidade de resistir à ação das intempéries, ataques químicos, abrasão ou qualquer outro processo de deterioração, isto é, o concreto durável conservará a sua forma original, qualidade e capacidade de utilização quando exposto a determinado meio ambiente. (LEVY, 2001) A durabilidade está diretamente relacionada com a degradação sofrida pelo material. As causas de degradação do concreto são classificadas, segundo MEHTA e GERWICH (1982), apud Santos (2006) em químicas e físicas. As causas físicas podem ser divididas em: - desgaste superficial devido à abrasão, erosão ou cavitação; 20 - fissuração devido a gradientes de temperatura e umidade, pressão de cristalização de sais nos poros, carregamento estrutural e exposição a extremos de temperatura tais como congelamento e fogo. Já as causas químicas de deterioração são divididas em: - hidrólise dos componentes da pasta de cimento por água pura; - trocas iônicas entre fluidos agressivos e a pasta de cimento; - reações causadoras de produtos expansíveis, tais como corrosão da armadura no concreto, expansão por sulfato e reação álcali-agregado. Segundo CÁNOVAS (1988), apud SANTOS (2006), a deterioração química do concreto está associada à presença e ação da água. Assim, a facilidade de ingresso e movimentação da água no concreto, os mecanismos de transporte de líquidos e gases no interior do material, bem como sua estrutura de poros, são os principais parâmetros a se considerar na determinação da intensidade dos processos de degradação química, segundo SANTOS (2006). A porosidade do concreto ocorre de uma forma natural, devido à impossibilidade de preencher todo o seu volume com sólidos. Segundo BRANDÃO e PINHEIRO (1999), sua porosidade é medida não só pelo volume de vazios na massa endurecida, mas também pelo tipo, tamanho e distribuição desses poros. De acordo com SANTOS (2006), dependendo de como esta estrutura de poros está formada e havendo conexão entre vazios existentes, surgirá, então, um material permeável, sujeito à movimentação de líquidos e gases no seu interior. A permeabilidade, segundo SANTOS (2006), definida como a taxa de fluxo de fluidos através da estrutura de poros do concreto, embora esteja diretamente ligada à porosidade, depende também de outros fatores como: o tamanho dos poros, da distribuição dos mesmos e da interconexão entre eles no concreto. Um conjunto de poros pode ser considerado impermeável se, devido ao tamanho reduzido, não houver possibilidade de passagem de fluidos. Assim como, ocorrendo a continuidade na estrutura de poros e a interconexão entre eles, resulta em uma maior possibilidade de acesso da água. 21 Além disso, de acordo com BRANDÃO e PINHEIRO (1999), todos os fatores que afetam a porosidade do concreto interferem também na sua permeabilidade e capacidade de absorção e, portanto, na sua resistência ao ataque químico. Dentre estes fatores, destacam-se: relação água/cimento; quantidade, composição e finura do cimento; quantidade, forma e dimensões dos agregados; grau de hidratação do cimento; aderência entre a pasta e o agregado; presença e quantidade de adições e de aditivos; qualidade da execução etc. Portanto, com vistas à durabilidade do concreto, devem ser tomadas providências para garantir baixo índice de permeabilidade. Juntamente com uma execução cuidadosa do concreto, a adoção de baixa relação água-cimento e de um certo teor mínimo de cimento na dosagem são as medidas mais eficazes para este fim, pois garantem alta densidade para o concreto (BRANDÃO E PINHEIRO, 1999). Além dessas medidas, a utilização de cimentos pozolânicos e de alto forno também contribui para a redução da permeabilidade. 2.2.5 Processos Químicos de Hidratação do Cimento O conhecimento acerca dos compostos químicos do cimento, dos processos químicos que ocorrem durante a sua hidratação, bem como os compostos resultantes, é necessário na medida em que se pretende compreender o processo de reação dos materiais pozolânicos, quando utilizados junto ao cimento. O cimento Portland consiste de vários compostos de cálcio, mas que são expressos em termos de óxidos dos elementos presentes, como resultado de análises químicas. Os óxidos são expressos segundo suas abreviações, conforme a Tabela 2.3. 22 Tabela 2.3: Óxidos compostos do clínquer e suas abreviações Fonte: METHA E MONTEIRO (1994) apud PERUZZI (2002) Os constituintes fundamentais do cimento Portland são: a cal (CaO), a sílica (SiO2), a alumina (Al2O3), o óxido de ferro (Fe2O3), uma certa quantidade de magnésia (MgO) e uma pequena porcentagem de anidrido sulfúrico (SO3), que é adicionado após a calcinação para retardar o tempo de pega do produto, [...]. (PERUZZI, 2002). Ainda, segundo o mesmo autor, outros componentes estão presentes em menores quantidades, como: impurezas, óxidos de sódio (Na2O), óxido de potássio (K2O), óxido de titânio (TiO2) e outras substâncias de menor importância. CARVALHO (2002) define o C3S, βC2S, C3A e C4AF como os compostos mais importantes do cimento Portland, sendo que, segundo FARIA (2004), os silicatosde cálcio compõem a sua maior porcentagem. Segundo NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o Silicato Tricálcico (C3S), conhecido também como Alita, é normalmente preponderante, aparecendo como pequenos grãos equidimensionais incolores, compondo entre 60% e 67% do cimento Portland. Sua hidratação inicia-se em poucas horas, apresenta desprendimento de calor médio, e é o maior responsável pela resistência mecânica nas primeiras idades nos concretos e argamassas. Também de acordo com NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o Beta Silicato Dicálcico (βC2S), também conhecido como Belita, apresenta grãos arredondados, geralmente 23 geminados, comparecendo usualmente entre 17% e 25% na composição do cimento Portland. Sua hidratação ocorre lentamente, apresentando baixo despreendimento de calor, sendo responsável pela resistência mecânica nas idades mais avançadas. Ainda, segundo NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o terceiro composto é o Aluminato de Cálcio (C3A), conhecido como Aluminato. Forma cristais retangulares, aparecendo entre 3% e 8% na composição do cimento Portland. Sua hidratação é extremamente rápida, cristalizando em poucos minutos, contribuindo especialmente para a resistência mecânica ao primeiro dia. Apresenta elevado despreendimento de calor, e não promove aumento da resistência em idades posteriores. Além disso, quando presente em forma cristalina, é o responsável pela rapidez da pega, mas que pode ser controlado com a adição de sulfato de cálcio. Por último, de acordo com NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o Ferroaluminato de Cálcio (C4AF) é uma solução sólida, cuja composição varia entre C2F e C6A2F, e compõe entre 0,5% e 0,6% do cimento Portland. Sua hidratação é rápida, mas não tão intensa quanto o C3A, apresentando médio desprendimento de calor, contribuindo muito pouco para a resistência mecânica nas primeiras idades. Os demais compostos (MgO, SO3 e os álcalis), segundo PERUZZI (2002), aparecem em proporções de respectivamente, 0,5% a 4%, 2% a 3,5%, e 0,3% a 1,2%. A seguir apresenta-se uma revisão dos processos químicos de hidratação do cimento Portland, baseado principalmente nos trabalhos de CARVALHO (2002) e FARIA (2004). A hidratação do cimento Portland pode ser analisada, de acordo com CARVALHO (2002), como a soma das reações dos vários compostos individuais do cimento, que ocorrem simultaneamente. Com a introdução de água, os componentes do cimento começam a se hidratar, formando compostos que, em sua maioria, são silicatos de cálcio hidratado (CSH). Estes começam a formar uma rede microestrutural coesiva, se desenvolvendo com o aumento do número de hidratos. Segundo ACKER (1988) apud FARIA (2004), esta rede é constituída pela ligação mecânica entre os grãos, que aparecem inicialmente de maneira aleatória e isolada. Depois se inicia a formação de subconjuntos contínuos de grãos ligados mecanicamente (amas), que por fim se juntam formando um caminho contínuo. O limiar de percolação 24 pode ser definido como o aparecimento deste primeiro caminho contínuo que atravessa o conjunto, conforme Figura 2.1. Figura 2.1: Representação esquemática das noções de teoria da percolação (ACKER, 1988 apud FARIA, 2004) A evolução das reações de hidratação está diretamente relacionada à evolução das propriedades do material como módulo de elasticidade, resistência, fluência, retração, etc., evolução esta que pode ser denominada pelo termo “envelhecimento” do concreto. (FARIA, 2004). Essas reações de hidratação são um processo exotérmico, e podem ser subdivididas em cinco estágios em relação ao tempo, como é mostrado na Figura 2.2. Os estágios são descritos abaixo, segundo FARIA (2004). 25 Figura 2.2: Estágios do processo de hidratação (FARIA, 2004) Nos primeiros instantes (15 a 20 minutos), estágio I, o cimento começa a ser dissolvido na água formando uma suspensão de íons, dentre os quais o Al3+ reage instantaneamente com o gesso e a água do sistema, liberando uma grande quantidade e calor, promovendo o primeiro pico exotérmico. Desta reação resulta uma camada constituída por pequenas agulhas chamadas etringita. Quando os íons de cálcio e de hidróxido alcançam concentrações críticas, a cristalização de Silicato de Cálcio Hidratado (C–S–H) e de Hidróxido de Cálcio (CH) começa. Este advento é seguido pelo estágio II (2 a 4 horas), chamado período dormente ou de indução, onde o cimento ainda permanece plástico. A etringita continua sendo formada enquanto houver gesso na forma de íons SO42– na solução. A dissolução dos minerais do cimento é concluída, aumentando a concentração de íons na solução. O hidróxido de cálcio cristaliza da solução, e o C–S–H se desenvolve na superfície do C3S, formando uma cobertura. A reação se transforma em difusão controlada, com o aumento de espessura dessa cobertura e do tempo que a água leva para penetrar na mesma. O C2S hidrata a uma taxa mais lenta porque é um componente menos reativo. Por isso se nota uma baixa liberação de calor neste estágio. Com o desaparecimento do SO42– na solução vem a instabilidade da camada de etringita, causando sua desintegração e dando fim ao período dormente. O estágio III (4 a 8 horas) é marcado pela concentração crítica de íons e a conseqüente retomada das vigorosas reações. A taxa máxima de reação acontece nesta fase, 26 promovendo uma forte liberação de calor que dá origem ao segundo pico exotérmico. A pega chega ao final e o endurecimento se inicia. Após o segundo pico exotérmico, ocorre a conversão da etringita em monossulfato pela sua reação com os íons Al3+ não reagidos, consolidando o estágio IV (8 a 12 horas). Os íons Al3+ remanescentes reagem formando novos hidratos que, juntamente com os hidratos precipitados dos íons Ca2+, formam uma proteção em torno do grão de cimento, impedindo o contato da água livre com a sua parte não hidratada. Inicia-se, assim, o último estágio, o estágio V (12 a 24 horas), também chamado controle de difusão. No processo de hidratação do cimento Portland, de acordo com PERUZZI (2002), os principais produtos (fases sólidas principais) geralmente presentes na pasta são: Silicato de Cálcio Hidratado (C-S-H), a Portlandita Ca(OH)2 (ou CH), e os Sulfoaluminatos. Suas quantidades, formas e características principais estão apresentadas na Tabela 2.4. Tabela 2.4: Principais Características dos Produtos de hidratação do Cimento Portland Observa-se ainda a presença de grãos anidros do clínquer, que estão em um intervalo de 1µm a 50µm. Fonte: MEHTA E MONTEIRO (1994) apud PERUZZI (2002) Segundo FARIA et al. (2004), a reação de hidratação do cimento é geralmente apresentada de forma simplificada (e unificada) como: 27 cimento + H → CSH + CH + calor , onde: CSH representa os hidratos de silicato de cálcio hidratado e CH o hidróxido de cálcio ou Portlandita. Entretanto, a reação de hidratação é uma composição de diversas reações, apresentadas abaixo: C3S +H → CSH+ CH+ calor / C2S +H→CSH+ CH+ calor / C3A + CSH2 +H → AFt + calor / C4AF + CSH2 +H → AFt + CH+FH3 + calor / C3A + Aft + H→Afm + CH + FH3 / C4AF + Aft + H→Afm + CH + FH3 , sendo AFt a etringita e AFm o monossulfato. No entanto, o processo de hidratação dos silicatos e aluminatos merece destaque, por serem os componentes mais importantes do cimento, segundo CARVALHO (2002). A seguir uma descrição do processo de hidratação desses componentes. 2.2.5.1 Hidratação dos Silicatos (C3S e βC2S) Segundo CARVALHO (2002), ao entraremem contato com a água, o C3S e o βC2S produzem silicatos de cálcio hidratado (C-S-H), com estruturas similares, porém com variações significativas quanto à relação cálcio/sílica e ao teor de água quimicamente combinada. Considerando que a estrutura do composto determina sua propriedade, as variações dos teores de cálcio/sílica e de água terão pequeno efeito sobre as características físicas do C3S e do βC2S. Conforme afirma FARIA (2004), as reações de hidratação dos dois silicatos de cálcio, que compõem a maior porcentagem do cimento Portland, são bastante semelhantes, diferindo apenas na taxa de reação, onde no C2S apresenta-se mais baixa que no C3S. Pode-se considerar então que a hidratação do C3S domina o processo exotérmico de hidratação, quando a composição química do cimento é similar à do cimento Portland comum, onde a fração de C3S chega perto de 50%. A estrutura do C-S-H, resultado da hidratação dos silicatos, de acordo com CARVALHO (2002), é pouco cristalina, formando um sólido poroso. Sua composição química é variável, e depende de fatores como a relação água/cimento, temperatura e idade de 28 hidratação. Para a hidratação completa dos silicatos, a sua composição aproximada é C3S2H3. As reações freqüentemente utilizadas para expressar a hidratação dos Silicatos, segundo CARVALHO (2002), são: 2C3S + 6H → C3S2H3 + 3CH 2βC2S + 4H → C3S2H3 + CH De acordo com o mesmo autor, cálculos estequiométricos concluem que a hidratação do C3S produz 61% de C3S2H3 e 39% de hidróxido de cálcio, enquanto a hidratação do βC2S gera 82% de C3S2H3 e 18% de hidróxido de cálcio. Observa-se ainda que o βC2S desenvolve uma taxa de evolução de calor menor que o C3S, e promove ganhos de resistência a longo prazo. Em relação à durabilidade, segundo CARVALHO (2002), cimentos com menores quantidades de hidróxido de cálcio são mais resistentes a ambientes com águas ácidas e sulfáticas, portanto cimentos Portland com maiores teores de βC2S serão mais duráveis. A hidratação completa do C3S e do βC2S exige respectivamente 24 e 21% de água, onde o βC2S se hidrata a uma velocidade menor que o C3S. 2.2.5.2 Hidratação dos Aluminatos (C3A e C4AF) De acordo com CARVALHO (2002), a reação do C3A com a água é imediata, ocorrendo rapidamente a formação de hidratos cristalinos como: C3AH6, C4AH9, C2AH8. Ocorre ainda a liberação de uma grande quantidade de calor, e perda de trabalhabilidade da mistura tornando-a imprópria ao uso. Porém, para retardar esse último efeito, adiciona-se uma pequena quantidade de gipsita. Segundo o mesmo autor, os produtos formados pela hidratação dos aluminatos são estruturalmente semelhantes, sendo que a reatividade do C4AF é mais lenta que a do C3A. Entretanto, com o aumento do teor de alumina e redução da temperatura resultante da hidratação, sua reatividade (C4AF) aumenta. 29 A gipsita reage com o C3A formando um mineral chamado etringita (C6AS3H32). A etringita cristaliza-se como pequenas agulhas prismáticas na superfície do C3A, formando assim uma barreira, reduzindo a velocidade de hidratação do mesmo. Posteriormente ela se transforma em monosulfatoaluminato de cálcio hidratado (monosulfato), devido à diminuição da concentração de sulfatos na mistura, e aumento do teor de aluminatos. O monosulfato apresenta-se em forma de placas hexagonais delgadas. (CARVALHO, 2002). De acordo com FARIA (2004), nas primeiras idades da reação, a formação de etringita é muito rápida, mas a sua taxa diminui à medida que o restante de C3A e C4AF se torna coberto pelo produto formado. A etringita, segundo CARVALHO (2002), é o primeiro hidrato a se cristalizar, devido à elevada relação sulfato/aluminato inicialmente. Desta forma, pode-se dizer que a etringita contribui para o enrijecimento, pega e desenvolvimento da resistência inicial. 2.2.6 Reação Pozolânica A NBR 12653/1992 estabelece, dentre outras exigências, que para um material ser classificado como pozolânico, a quantidade de SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 deve ser de no mínimo 70% para materiais das Classes N e C, e de pelo menos 50% para dos da Classe E, já definidos anteriormente. Portanto assume-se que, adicionando ao cimento um material pozolânico, cujos óxidos SiO2 , Al2O3 e Fe2O3 estão presentes em estado amorfo ou com sua estrutura cristalina fraca, em presença de água e à temperatura ambiente, estes óxidos reagem com o hidróxido de cálcio (produzido pela hidratação dos silicatos do cimento Portland) formando compostos que possuem propriedades aglomerantes. Segundo MALQUORI (1960) apud MONTANHEIRO et al. (2003), a reação pozolânica se desencadeia porque a sílica e a alumina são vulneráveis ao hidróxido de cálcio, devido à fraqueza e instabilidade de suas ligações estruturais no material original, como é o caso do vidro vulcânico ou das argilas calcinadas. 30 De acordo com MEHTA (1987), exceto para zeólitas, que desenvolvem suas propriedades cimentícias com a cal por mecanismo de troca de base, a reação pozolânica ocorre devido à reação entre a cal (básica) e os óxidos (ácidos) da pozolana, que são os maiores responsáveis pela melhora das características técnicas no concreto. A principal reação pozolânica envolve a formação de silicato de cálcio hidratado (CSH), similar ao produzido pela hidratação dos silicatos de cálcios do cimento Portland, como o C3S. As reações podem ser descritas como: C3S + H2O → CSH + CH (hidratação do cimento Portland) CH + S + H2O → CSH (reação pozolânica) onde: C = CaO , S = SiO2 , H = H2O O hidróxido de cálcio, CH, necessário à reação pozolânica, é gerado juntamente com o silicato de cálcio hidratado, C-S-H, através das reações de hidratação do silicato tricálcico (C3S), e silicato dicálcico (C2S), presentes no cimento Portland. Segundo NEVILLE (1975), MEHTA e MONTEIRO (1993) apud SOUZA, 2004, o C-S-H não tem composição fixa e é responsável pela resistência do cimento, enquanto o CH influencia na durabilidade da pasta, principalmente sujeita a meios ácidos. Conforme afirma RICHARDSON (2000) apud SOUZA (2004), o C-S-H resultante da hidratação do cimento apresenta relação Ca/Si em torno de 1,7 a 1,8, variando pouco com a idade. Em função da adição de uma material pozolânico (por exemplo a microssílica – material empregado pelo autor – no teor de 20%), o CH resultante da hidratação é rapidamente consumido e a razão entre Ca/Si do C-S-H cai para 0,7 a 0,8, possivelmente como resultado da nucleação, que faz diminuir a quantidade de íons Ca2+ disponíveis na hidratação. MITCHELL et al. (1998) apud SOUZA (2004) observou que as partículas de microssílica permanecem na pasta mesmo após 180 dias de hidratação. Na parte interna destas partículas foi constatado um elevado teor de Si em relação ao Ca, Si/Ca=3, enquanto que nas regiões periféricas a proporção é menor, Si/Ca=0,5. Admite-se portanto que a reação pozolânica ocorra na superfície das partículas do material pozolânico, formando uma película de C-S-H que impede da reação pozolânica prosseguir, no interior das partículas, com a mesma dinâmica com que ocorre na superfície. 31 Figura 2.3: Mudanças no conteúdo de hidróxido de cálcio durante a hidratação de um cimento Portland pozolânico (LEA, 1970 apud MEHTA, 1987) A reação pozolânica, segundo MEHTA (1987), ocorre de forma lenta, assim como a taxa de desenvolvimento de resistência e o calor de hidratação associado a essa reação. Por outro lado, a hidratação do C3S do cimento Portland é rápida, e portanto a taxa dedesenvolvimento da resistência e o calor de hidratação são altos. Nota-se ainda que a reação de hidratação do cimento produz hidróxido de cálcio, enquanto a reação pozolânica consome. Este processo pode ser observado através do gráfico da Figura 2.3. De acordo com MASSAZZA (1993, 1998) apud SOUZA (2004), o clínquer e a pozolana apresentam processos de reação muito diferentes, cada um reagindo em diferentes estágios da hidratação. A reação pozolânica tem início entre 7 e 15 dias após a mistura, quando a hidratação do cimento se apresenta já em estado avançado. Assim, as reações do clínquer e da pozolana podem ser investigadas separadamente, sendo consideradas as influências mútuas dos dois processos. Segundo MASSAZZA (1998) e TAYLOR (1992), apud SOUZA (2004), depois de decorrido um dia, a hidratação do cimento com incorporação de aditivo mineral envolve unicamente o clínquer, podendo-se observar que as partículas da adição comportam-se como regiões de nucleação para o crescimento dos produtos de hidratação. Em estágios mais avançados, a superfície externa destas partículas parece alterada, dando início ao seu consumo. Primeiramente as partículas são recobertas por uma fina camada de composição diversa à suas. Gradualmente, esta camada passa a ser substituída por agulhas de C-S-H que crescem perpendicularmente à superfície. MASSAZZA (1992, 1998) apud SOUZA (2004), ressalta ainda que os produtos de hidratação de um sistema cal/aditivo mineral são bastante similares àqueles 32 resultantes da hidratação do cimento Portland, ocorrendo variação mais na quantidade que na natureza das fases. Segundo MEHTA (1987), a diferença essencial entre a reação pozolânica, e as reações que envolvem a hidratação do cimento Portland isoladamente, não esta na composição de seus produtos da hidratação, mas na taxa na qual eles são formados. 2.2.7 Manifestações Físicas e Químicas da Reação Pozolânica Ao se hidratar uma mistura de cimento Portland com adição de pozolana, ocorre um decréscimo gradual com o tempo do teor de hidróxido de cálcio livre, em função do progresso da reação pozolânica. MEHTA (1987) exemplifica este comportamento em relação a uma pasta de cimento Portland de referência. O teor de hidróxido de cálcio livre, em uma pasta de cimento hidratada com um ano, contendo 10%, 20% ou 30% de Santorin earth, ficou em 13%, 11,2% e 8,4% respectivamente, que pode ser comparado com o teor de 16,2% de CH presente na pasta de cimento Portland de referência. Essa diferença mostra que na mistura contendo 30% de Santorin earth, até 25% do CH disponível foram consumidos pela reação pozolânica. Ou seja, se comparado à pasta de cimento Portland hidratada, a correspondente com adição de pozolana contém menos hidróxido de cálcio e mais CSH. Além disso, como sugerido por MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987), a relação entre CaO e SiO2 no CSH presente em uma pasta de cimento Portland hidratada contendo material pozolânico, é inferior à relação presente no CSH de uma pasta sem a pozolana. Isto pode parcialmente contribuir para a maior resistência química da mistura contendo pozolana. Segundo MEHTA (1987), vários pesquisadores confirmam que, em vez da manifestação química, a manifestação física da reação pozolânica, a qual envolve o refinamento dos poros da pasta de cimento, é provavelmente mais importante para o aumento da durabilidade química e resistência mecânica. Uma análise da distribuição do tamanho dos poros em uma amostra, em diferentes idades, segundo faixas de tamanho, evidencia 33 que poros maiores estão associados com baixas resistências e alta permeabilidade. Observa-se ainda uma redução significativa da permeabilidade em cimentos contendo 20% ou 30% de pozolana (na idade de um ano), quando o processo de refinamento dos poros foi essencialmente completado, como resultado da formação do principal produto da reação pozolânica (CH + S → CSH). 2.2.8 Atividade Pozolânica De acordo com COOK (1986a) apud SOUZA (2004), a atividade pozolânica pode ser classificada em termos de propriedades químicas, físicas e mecânicas, sendo observado que os resultados dos diferentes métodos têm pouca correlação. Os métodos mecânicos expressam a atividade pozolânica em termos da resistência à compressão, embora seja bem estabelecido que o consumo de Ca(OH)2 não tem relação com resistência. Ainda como desvantagem, deve-se considerar que o ganho de resistência em misturas de cal ou cimento dá-se mais lentamente com a incorporação de aditivos minerais. Quimicamente, as pozolanas podem ser classificadas através da determinação da cal consumida. Já a classificação física se dá através de ensaios de difração de raios-X, onde é possível determinar as fases cristalinas da sílica, e através de termogravimetria, que permite calcular a quantidade de cal na mistura. Usualmente os efeitos dos aditivos minerais em cimentos são avaliados com base no consumo da portlandita, Ca(OH)2. Entretanto, o progresso da hidratação destes cimentos não deve ser avaliado unicamente em termos da quantidade de Ca(OH)2. Em pastas de cimento, a portlandita é consumida em decorrência de pelo menos três fenômenos distintos: aceleração da hidrólise dos silicatos de cálcio do clínquer, reação pozolânica e modificação na composição dos produtos de hidratação. Deve-se considerar ainda que nos cimentos com aditivos, a formação de C-S-H devido à hidrólise da cal é diferente do C-S-H obtido da hidratação dos componentes C2S e C3S do clínquer, principalmente devido às diferentes condições de formação. (MASSAZZA 1993, 1998 apud SOUZA, 2004). Dessa forma, avaliar a qualidade da pozolana baseando-se unicamente no consumo de portlandita pode dar origem a conclusões equivocadas. Uma vez que a reação pozolânica 34 resulta em silicatos de cálcio hidratados diferentes daqueles obtidos da hidratação do clínquer, um aumento de C-S-H na pasta pode não significar uma melhora, nas mesmas proporções, das propriedades físicas e mecânicas da pasta. Além disso, a quantidade de portlandita em cimentos pozolânicos será sempre menor que aquela de uma pasta de cimento de referência quando expressa em termos da quantidade total de aglomerante (cimento + pozolana). Entretanto, se a quantidade de portlandita é referente à quantidade de cimento, esta pode ser maior, menor ou até mesmo igual à quantidade determinada para a pasta de cimento de referência. (MASSAZZA 1993, 1998 apud SOUZA, 2004). Embora pozolanas possam se combinar com uma quantidade de Ca(OH)2 equivalente até à metade do seu peso, a portlandita é encontrada em cimentos pozolânicos mesmo após decorridos períodos relativamente longos de hidratação. Isto provavelmente se dá em decorrência da dificuldade encontrada pelas partículas de portlandita e de pozolana de reagirem num meio que adquire rigidez rapidamente, onde estas partículas passam a ser encobertas pelos produtos de hidratação. Tal afirmação é fundamentada, uma vez observada que a quantidade de portlandita é progressivamente menor em pastas, argamassas e concretos, devido à maior porosidade e permeabilidade. Apesar da presença de portlandita em pastas de cimento em estágios avançados da hidratação, é observado que a reação pozolânica procede, surpreendentemente, após 28 dias de hidratação. A contradição entre a presença de portlandita e o significante progresso da reação pozolânica pode ser explicado assumindo-se que as pozolanas retiram cal de compostos C-S-H adjacentes. (MASSAZZA 1993, 1998 apud SOUZA, 2004). 2.2.9 Ensaios O primeiro passo da pesquisa de materiaispozolânicos é a determinação dos índices da atividade pozolânica - um trabalho eminentemente técnico que se executa em duas etapas: pré-qualificação pozolânica e confirmação da atividade pozolânica. A pré- qualificação pozolânica se processa mediante as análises químicas, petrográficas e as difrações de raios X. A confirmação da atividade pozolânica vai depender ainda de uma série de ensaios de preparação do material (finura por peneiramento, massa e área específicas) para, em seguida, ser efetuado o teste de pozolanicidade propriamente dito, 35 mediante reação química com a cal ou com o cimento do material em estudo. (MONTANHEIRO et al., 2003). Esses ensaios estão estabelecidos pela ABNT. A análise química fornece a composição química dos elementos presentes, expressos em porcentagem. A análise petrográfica, cujo método de execução do ensaio é descrito pela NBR 12768/1992, pode ser definida, segundo a mesma NBR, como os estudos macroscópico e microscópico a serem executados em laboratório especializado, visando à caracterização completa da natureza de uma rocha. Fornece características como: cor nos estados seco e úmido; estrutura; textura; composição mineralógica com indicação, em porcentagem, dos minerais essenciais e acessórios; natureza e classificação da rocha; estado microfissural; estado e tipo de alteração dos minerais, categorizando o grau de alteração da rocha; presença ou não de minerais deletérios. Já a análise por difração de raios-X fornece informações sobre a mineralogia de um material, através da análise qualitativa das fases cristalinas presentes. São realizados ainda ensaios para definição da massa e área específicas do material. O ensaio para determinação da massa específica é determinado pela NBR NM 23/2000, sendo que o resultado é expresso em g/cm³. Já a área específica é determinada pela NBR 7224/1984, que prescreve o método para a determinação da área específica de cimentos e outros materiais em pó, empregando o permeabilímetro de Blaine. O resultado é expresso em m²/Kg. A pozolanicidade de um material é medida através do chamado Índice de Atividade Pozolânica, que é determinado experimentalmente através de diversos tipos de ensaios. De acordo com SWAMY (1993) apud SANTOS (2006), os métodos para a avaliação da atividade pozolânica são uma combinação de muitos fatores, que na maioria das vezes, não podem ser totalmente controlados. As características físicas e/ou mineralógicas do material, a proporção utilizada, aliada a fatores externos como o cimento utilizado, a relação água/materiais cimentantes, temperatura e condições de cura, são determinantes no resultado destes testes. Segundo o mesmo autor, os requisitos básicos para um método de ensaio seriam: ser capaz de distinguir entre materiais pozolânicos ou não; fornecer informações sobre o grau de atividade pozolânica da mistura, além de dados 36 sobre o desenvolvimento de resistência da mesma; permitir a avaliação dos resultados em um curto espaço de tempo, para que eles possam ser utilizados o quanto antes pela indústria da construção. Além disso, segundo WEBER (2001) apud POUEY (2006), qualquer tipo de ensaio em que a quantidade de água da mistura é determinada através de testes de consistência, ou seja, em que a relação água/aglomerante não é mantida constante, pode levar a conclusões distorcidas a respeito da pozolanicidade do material, pois a resistência da pasta de cimento endurecida depende basicamente da porosidade, e portanto, da relação água/aglomerante. A seguir é feita uma descrição sucinta dos métodos para determinação da atividade pozolânica dos materiais. A NBR 5751/1992 define o método de ensaio para determinação da atividade pozolânica com a cal. Este ensaio é uma medida direta do grau de pozolanicidade através da determinação da resistência à compressão simples, conforme NBR 7215 (1996), de corpos-de-prova de argamassas preparadas com o material em estudo, cal, areia e água. A quantidade de água da mistura, segundo SANTOS (2006), é aquela necessária para um índice de consistência flow table de (225±5)mm, determinado segundo a NBR 7215/1982. São moldados 3 corpos-de-prova, de acordo com a NBR 7215/1982 e sua cura ocorre em duas etapas: nas primeiras 24 horas, nos moldes, à temperatura de (21±2)°C e, em seguida, feita a desforma, por 6 dias, a 55°C. Após esse prazo, os corpos-de-prova são resfriados à temperatura ambiente, capeados à quente com enxofre e, logo a seguir, ensaiados à compressão. A pozolanicidade é dada pela média de resistência à compressão, em MPa, dos três exemplares, sendo que a norma (NBR 12653/1992) exige valores iguais ou superiores a 6,00Mpa aos 7 dias. Porém, segundo WEBER (2001) apud POUEY (2006), a maioria dos pesquisadores não utiliza este ensaio devido à variação na qualidade da cal e seu reflexo sobre os resultados obtidos neste ensaio. A NBR 5752/1992 define o método de ensaio para determinação da atividade pozolânica com o cimento. Segundo SANTOS (2006), Este ensaio consiste na execução de duas argamassas, sendo a primeira com traço 1:3 (em massa) de cimento e areia normal, 37 ajustando-se a água para um índice de consistência de (225±5)mm (NBR 7215/1986); na segunda, 35% do volume de cimento utilizado na primeira argamassa é substituído por pozolana, acrescentando-se água também para um índice de consistência de (225±5)mm. São moldados 3 corpos-de-prova (seguindo as prescrições da NBR 7215/1986) para cada argamassa. Nas primeiras 24 horas, as argamassas são curadas nos moldes e, decorrido esse prazo, são retiradas dos mesmos e levadas à cura por 27 dias, à temperatura de (38±2)°C. Os corpos-de-prova são então resfriados à temperatura ambiente, capeados à quente com enxofre e ensaiados à compressão axial. O índice de atividade pozolânica é a razão entre a resistência à compressão axial média da argamassa com pozolana e a resistência à compressão axial média da argamassa de controle,em MPa, expressa em valor percentual, aos 28 dias, sendo que a norma (NBR 12653/1992) exige valores iguais ou superiores a 75%. Segundo WEBER (2001) apud POUEY (2006), o ensaio com o cimento tem algumas limitações, pois os resultados podem ser influenciados pela composição do cimento usado e pela variação da relação água/aglomerante. GAVA (1999) apud POUEY (2006) ressalta que neste ensaio, um fator importante como a relação água/aglomerante não é controlado. Um terceiro método para determinação da atividade pozolânica é o método Chapelle Modificado/IPT. Neste ensaio, de acordo com SANTOS (2006), a pozolanicidade de um material é determinada pela quantidade de cal fixada pela pozolana, por meio da comparação de uma mistura de pozolana com óxido de cálcio, e outra sem pozolana. As misturas são mantidas à ebulição (90°C), durante 16 horas, em equipamento padronizado para o ensaio e, em seguida, determinada quantidade de óxido de cálcio que não reagiu. O resultado é expresso em mg de óxido de cálcio por grama e, quanto maior consumo de óxido de cálcio, maior a pozolanicidade do material. Uma outra forma para a determinação da atividade pozolânica de um material, de acordo com SANTOS (2006), é o Método de Fratini, que é um método químico, adotado pela NBR 5753/1980. Segundo este Método, a atividade pozolânica de um determinado material é avaliada por meio da comparação da quantidade de hidróxido de cálcio (em milimol CaO/l) presente na fase líquida em contato com o cimento hidratado de uma solução de cimento e água destilada, com a quantidade de hidróxido de cálcio capaz de saturar um meiode mesma alcalinidade. Traça-se uma curva de saturação do hidróxido, 38 em função da alcalinidade. Para um cimento pozolânico, a quantidade de hidróxido de cálcio, em função da alcalinidade, deve estar sempre abaixo da curva. Para a avaliação de pozolanas, são feitas misturas em diferentes proporções de cimento e pozolana, analisando-se os resultados de forma semelhante ao que foi descrito anteriormente, avaliando se as misturas estudadas comportam-se como cimento pozolânico. (SANTOS, 2006). DAFICO (2001) apud POUEY (2006) entende que os ensaios de Índice de Atividade Pozolânica servem como medida de quanto se pode substituir o cimento por pozolana para a fabricação de cimentos com adição. O autor propõe o emprego do método de Lúxan para uma avaliação mais adequada da pozolanicidade, pois mede a atividade química. A atividade pozolânica é definida, conforme idealizado por LUXAN (1989) apud SANTOS (2006), medindo-se a variação da condutividade iônica de uma solução saturada de Ca(OH)2. É feita a medição da condutividade iônica antes e após 2 minutos da adição e mistura continuada de 5 gramas de pozolana em 200ml da solução. Nesse procedimento, mede-se a capacidade da sílica da pozolana entrar rapidamente em solução e reagir com o hidróxido de cálcio formando silicato de cálcio hidratado, que precipita como composto insolúvel, diminuindo a concentração de íons cálcio da solução. O ensaio mede, predominantemente, o conteúdo de material com alta reatividade química da pozolana. Quanto maior a diferença de condutividade iônica da solução após a mistura de Ca(OH)2, maior a reatividade do material. A Tabela 2.5 traz a classificação proposta pelo autor. Tabela 2.5: Classificação dos materiais pozolânicos quanto à condutividade Fonte: LUXAN (1989) apud SANTOS (2006) 2.3 Pozolanas Naturais 39 Pozolanas naturais, segundo a NBR 12653/1992, são materiais de origem vulcânica, geralmente de caráter petrográfico ácido (¯ 65% de SiO2) ou de origem sedimentar com atividade pozolânica. 2.3.1 Uso das Pozolanas Naturais As pozolanas de origem natural têm sido usadas na composição do concreto de várias obras de engenharia de vulto nos Estados Unidos, assim como em edificações e produtos manufaturados de concreto, quando elas estão em locais acessíveis. Porém sua utilização é mais amplamente difundida na Europa do que nos Estados Unidos (ACI, 1994 apud MONTANHEIRO et al., 2002b). Ainda, segundo ACI (1994) apud MONTANHEIRO et al. (2002b), nas escavações arqueológicas, realizadas na antiga cidade de Camiros, Ilha de Rhodes, Grécia, durante os anos de 1970, foi descoberto um reservatório de água, com capacidade para 600 metros cúbicos, construído com uma argamassa de cal e pozolana natural. Este reservatório data de 600a.C., e esteve em uso até os anos 300a.C., quando foi substituído por um novo sistema hidráulico. Por quase três milênios, esse reservatório de água tem sido conservado em condições muito boas. Argamassas como essas ficaram famosas por terem composição de seis partes de terras Santorim, duas de cal e uma de areia fina; foram usadas como os primeiros cimentos hidráulicos em aquedutos, pontes e construções de todo tipo. Algumas dessas obras ainda se conservam ao longo da costa da Itália, Grécia, França, Espanha e nos portos do Mar Mediterrâneo. Muitas foram erigidas por gregos e romanos há mais de 2000 anos. Exemplos são os aquedutos de Roma, o Canal de Suez no Egito construído em 1860, o Canal Corinthian em 1880, os muros do mar e estruturas marinhas nas ilhas do Mar Egeu, na Síria, Nauplion, etc., e os portos da Alexandria no Egito, e no Mar Negro. Todas essas obras evidenciam, suficientemente, a durabilidade do cimento cal-pozolana sob condições de intemperismo. Nos dias atuais, muitos monumentos romanos de várias partes da Europa, permanecem como tributo à eficiência das argamassas cal-pozolana (ACI, 1994 apud MONTANHEIRO et al., 2002b). 40 Na história do uso de pozolanas naturais no Brasil, a produção de cimento Portland pozolânico deveu-se ao Grupo João Santos, o qual utilizou rochas vulcânicas ácidas e subordinadamente diatomitos (BATTAGIN, 1987 apud MONTANHEIRO et al., 2002b). 2.3.2 Origem e Classificação De acordo com MONTANHEIRO et al. (2002a), os materiais pozolânicos naturais podem ser classificados, segundo sua origem, como: rochas vulcânicas ácidas; tufos vulcânicos; terras diatomáceas; arenitos e folhetos opalinos; argilitos de argilas mal cristalizadas. Dependendo de sua origem, as pozolanas naturais apresentam variações consideráveis nas suas propriedades à medida que variam os componentes ativos das rochas, suas características físicas e mineralógicas. A forma, finura, distribuição do tamanho das partículas, densidade e composição mineralógica das pozolanas naturais são também fatores que influenciam na reação pozolânica e, conseqüentemente, no resfriamento e no desenvolvimento da resistência do concreto (ACI, 1994 apud MONTANHEIRO et al., 2002a). Da mesma forma, MEHTA (1987) afirma que nem sempre é fácil classificar uma pozolana natural, pois sendo um material natural, raramente apresenta apenas um constituinte reativo com o hidróxido de cálcio, e sua composição e propriedades variam bastante. Entretanto, baseado nos principais constituintes reativos com a cal presentes nos materiais, as pozolanas naturais podem ser classificadas em quatro categorias: vidro vulcânico; tufo vulcânico; argila calcinada; sílica opalina (natural ou calcinada). Como discutido no item 2.2.3 deste trabalho, as argilas calcinadas serão consideradas como pozolanas artificiais, e portanto analisadas posteriormente, no item 2.4.2 - Metacaulim. Tomando como referência a composição química e mineralógica das próprias pozolanas, MIELENZ et al. (1951) apud MONTANHEIRO et al. (2002a), as classificaram quanto à sua atividade-tipo (Tabela 2.6), a qual foi expressa pela afinidade e intensidade de reação em presença da água, do hidróxido de cálcio com o tipo de componente ativo presente no compósito mineralógico, independentemente da origem da rocha. 41 Tabela 2.6: Classificação de materiais pozolânicos, conforme a sua atividade-tipo Fonte: MIELENZ et al. (1951) apud MONTANHEIRO et al. (2002a) Análises típicas dos óxidos de algumas das pozolanas naturais mais conhecidas são apresentadas, segundo METHA (1987), na Tabela 2.7. Tabela 2.7: Typical chemical analyses of some natural pozzolans ( adaptada de MEHTA, 1987) Per cent Pozzolan SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Alkalis ignition loss Reference Santorin earth 65,1 14,5 5,5 3 1,1 6,5 3,5 12 Rheinish trass 53 16 6 7 3 6 - 5 Phonolite 55,7 20,2 2,8 4,2 1,1 10,8 3,6 6 Roman tuff 44,7 18,9 10,1 10,3 4,4 6,7 4,4 13 Neapolitan glass 54,5 18,3 4,6 7,4 1 11 3,1 13 Opaline shale 65,4 10,1 4,2 4,6 2,7 1,4 6,3 15 Diatomite 86 2,3 1,8 - 0,6 0,4 5,2 15 Rhyolite pumicite 65,7 15,9 2,5 3,4 1,3 6,9 3,4 15 Jalisco pumice 68,7 14,8 2,3 - 0,5 9,3 5,6 11 Nota: referências: 5 (LOCHER, 1985); 6 (KASSAUTZKI, 1983); 11 (Poo, Ramon, Grupa Cementos Mexicano, 1985); 12 (MEHTA, 1981); 13 (MASSAZZA, COSTA, 1979); 15 (MIELENZ et al., 1950) 2.3.3 Tipos 42 2.3.3.1 Vidro Vulcânico Pozolanas naturais, compostas por vidro vulcânico, têm sua principal atividade com a cal derivada de silicatos de alumínio vítreos inalterados, segundo MEHTA (1987). Análises mineralógicas mostram que, invariavelmente, pequenas quantidades de minerais cristalinos não-reativos estão presentes em pozolanas naturais.Um exemplo típico é o material chamado Santorin earth, que consiste em 80% de vidro vulcânico (pumice e obsidian) e 20% de quartzo e feldspato (anorthite e labradorite) MEHTA (1987). Dos 70 materiais do Oeste dos Estados Unidos investigados por MIELENZ et al. (1950) apud MEHTA (1987), sobre sua atividade pozolânica, 12 obtiveram sua atividade quase exclusivamente do rhyolitic glass. Outros 10 materiais obtiveram uma significante porção de sua atividade ao vidro vulcânico. Além da estrutura vítrea ou desordenada dos vidros vulcânicos, sua elevada área de superfície (área específica) é responsável pela reatividade química do material. Análises de área de superfície de diversas amostras de Santorin earth, pela técnica de absorção de nitrogênio BET, obtiveram valores na faixa de 3800 a 15500m²/Kg. (MEHTA, 1981 apud MEHTA, 1987). 2.3.3.2 Tufo Vulcânico Rocha constituída de fragmentos de tamanho médio e fino proveniente de atividade vulcânica explosiva. Na sua constituição entram tanto materiais magmáticos (cinzas) como de pulverização de rochas pré-existentes. A alteração do vidro vulcânico sob condições hidrotérmicas leva à formação de minerais zeolíticos com composição química variável do tipo (R2Ca).Al2O3.4SiO2.xH2O, onde R representa Na ou K. Tufos vulcânicos são o produto da ação hidrotérmica na cinza vulcânica, e são caracterizados por uma textura compacta. Diferentemente do vidro vulcânico, a reatividade dos minerais zeolíticos com o hidróxido de cálcio é atribuída a 43 processos de mudança de base entre o cálcio (cal) e os álcalis do tufo vulcânico. Em geral, pozolanas naturais que têm sua reatividade com a cal promovida por reações de mudança de base, são classificadas como tufos vulcânicos. (MEHTA, 1987). 2.3.3.3 Sílica Opalina Materiais opalinos, incluindo terras diatomáceas e sílica gel, pertencem a essa categoria. (MEHTA, 1987). A opala é geralmente formada como uma sílica gel hidratada em sedimentos onde os óxidos solúveis têm de ser retirados dos minerais. Terra diatomácea, segundo SANTOS (1992) e ANDRADE et al. (2001) apud SOUZA et al. (2003), é um sedimento amorfo, de origem orgânica, originado a partir de frústulas ou carapaças de organismos unicelulares vegetais tais como algas microscópicas aquáticas, marinhas e lacustres, normalmente denominada diatomita. Por apresentarem natureza silicosa, as frústulas desenvolvem-se indefinidamente nas camadas geológicas da crosta terrestre. De acordo com MEHTA (1987), grandes depósitos de terras diatomáceas são encontrados no Canadá, Dinamarca, Alemanha, Índia, México e Estados Unidos. Dos 70 materiais testados, em relação à atividade pozolânica, por MIELENZ et al. (1950), dois obtiveram sua atividade inteiramente da opala (sílica gelatinosa ou não-cristalina) misturadas com cristobalita beta. Materiais opalinos, segundo MEHTA (1987), são muito reativos à cal, mas sua elevada área de superfície resulta geralmente no elevado consumo de água em concretos, o que é prejudicial à durabilidade e resistência. Além disso, eles geralmente contêm grandes quantidades de minerais argilosos. Para possibilitar o uso de tais materiais como pozolanas, geralmente é necessária a sua calcinação. SOUZA et al. (2003), em seus estudos para caracterização de material compósito diatomáceo natural, obtiveram resultados sobre as características físico-químicas e morfológicas de uma amostra desse material, obtida de uma lagoa de água doce na cidade de Campos dos Goytacazes, no Rio de Janeiro. Segundo MEISINER (1981) apud SOUZA et al. (2003), a terra diatomácea é um material leve e de baixa massa específica aparente, cuja coloração varia do branco ao cinza escuro. Além disso, este material é constituído principalmente por sílica opalina (58 até 91%) e impurezas tais como 44 argilominerais, matéria orgânica, hidróxidos, areia quartzosa e carbonatos de cálcio e de magnésio. A maioria das diatomáceas apresenta tamanho entre 4 e 500µm, bem como existem em mais de 12.000 espécies diferentes. (SOUZA et al., 2003). Os resultados da composição química da amostra de material diatomáceo são apresentados na Tabela 2.8. Verifica-se que do ponto de vista químico o material é constituído basicamente pelos óxidos SiO2, Al2O3 e Fe2O3, que correspondem à cerca de 85%. A perda ao fogo de 11,75% é relativamente alta e pode estar relacionada principalmente com a presença de impurezas na amostra, tais como argilominerais, hidróxidos e matéria orgânica. Os teores dos óxidos alcalinos (K2O e Na2O) e alcalinos terrosos (MgO e CaO) são baixos. (SOUZA et al., 2003). Tabela 2.8: Composição química do material diatomáceo Fonte: SOUZA et al. (2003) O difratograma de raios-X para o material diatomáceo é mostrado na Figura 2.4 (Intensidade relativa versus 2θ). Os picos principais do quartzo (SiO2) e da caulinita (2SiO2.Al2O3.2H2O) aparecem bem definidos, evidenciando a contaminação da amostra. Pode-se observar, também, que a amostra contém outras impurezas tais como gibsita (Al(OH)3) e mica muscovita (KAl2(Si3Al)O10(OH)2), porém em menores quantidades. Ressalta-se que é muito comum a presença de uma pequena quantidade de gibsita em sedimentos argilosos da região de Campos dos Goytacazes-RJ (HOLANDA, SOUZA 1999, e SOUZA, 2001, apud SOUZA et al., 2003). Nota-se também no difratograma da Figura 2.4 uma banda larga entre 2θ=20º e 2θ=30º. Isto pode ser atribuído à presença de 45 material amorfo, provavelmente sílica opalina (SANTOS, 1992, apud SOUZA et al., 2003). Figura 2.4: Difratograma de raios X do material diatomáceo (SOUZA et al., 2003) A Figura 2.5 mostra aspectos morfológicos do material diatomáceo. As frústulas diatomáceas intactas possuem um formato tubular e apresentam tamanho longitudinal acima de 15 µm. Além disso, esta amostra contém outras impurezas tais como caulinita e gibsita. Pode ser observada uma grande quantidade de fragmentos de material diatomáceo. (SOUZA et al., 2003). Figura 2.5: Aspectos morfológicos do material diatomáceo (SOUZA et al., 2003) 46 Detalhes do material diatomáceo é mostrado na Figura 2.6. Nota-se que a superfície da partícula diatomácea (frústula) é escamosa com orifícios retangulares visíveis formando uma espécie de arranjo tipo colméia, os quais designam a elevada propriedade filtrante deste material. Os cristais de caulinita estão normalmente alojados nos orifícios da frústula. Assim, o material diatomáceo estudado, por sua própria natureza, pode ser considerado como sendo um material compósito natural. (SOUZA et al., 2003). Figura 2.6: Detalhes morfológicos do material diatomáceo (SOUZA et al., 2003) Características importantes da amostra estudada estão representadas na Tabela 2.9. Segundo ANDRADE et al. (2001) e PEREIRA (1997) apud SOUZA et al. (2003), a classificação de um material diatomáceo quanto ao seu aproveitamento industrial, leva em consideração alguns critérios tais como a presença de sílica amorfa, argilominerais e matéria orgânica, além da sua estrutura microscópica e alta superfície específica. Os resultados da caracterização do material diatomáceo investigado indicam que o mesmo tem potencial para possível aproveitamento para beneficiamento. 47 Tabela 2.9: Características do material diatomáceo Fonte: SOUZA et al. (2003) SOUZA et al. (2003) recomendam que, para tornar este material atrativo para aplicações industriais, é necessária a sua purificação, principalmente relacionada à remoção do ferro.Um outro trabalho, realizado por MONTANHEIRO et al. (2002a), teve como objetivo estudar as características e propriedades pozolânicas de arenitos opalinos da serra de Itaqueri em São Paulo, conforme Figura 2.7. Os arenitos opalinos são rochas compactas, maciças e duras que ocorrem como blocos. Os arenitos são mal selecionados, de granulação variada e apresentam, freqüentemente, grânulos dispersos numa matriz fina. Sua composição mineralógica é dada predominantemente por quartzo e, secundariamente, por turmalina e feldspatos. O cimento, característico de um processo de silicificação intersticial, é composto por calcedônia e opala. Nota-se ainda em algumas partes no afloramento do arenito que a 48 opala (ou calcedônia) constitui, às vezes, a componente principal da rocha ao passo que calcedônia secundária e quartzo não só preenchem fraturas de porções da rocha predominantemente opalinas e de arenitos silicificados, como também cimentam as porções clásticas. (MONTANHEIRO et al., 2002a). Figura 2.7: Arenito conglomerático silicificado (A) e arenito opalífero (B) da Formação Itaqueri. Calcedônia secundária preenche fraturamento da massa opalina em B. Torre da Embratel, estrada Ulisses Guimarães, em Itaqueri da Serra, São Paulo (MONTANHEIRO et al., 2002a) Na interpretação da análise de rocha total via difratometria de raios X diagnosticou-se uma associação mineralógica formada predominantemente pelo quartzo e secundariamente por feldspatos e caulinita. O difratograma mostra na faixa 2θ - entre 20 a 24º (Figura 2.8) - que a rocha estudada contém um halo de material amorfo indicativo da presença de uma substância amorfa junto com substâncias cristalinas (quartzo, feldspatos e caulinita), possivelmente sílica amorfa, identificada como opala. (MONTANHEIRO et al., 2002a). 49 Figura 2.8: Difratograma de raios X obtido para amostra total de arenito opalino (amostra TM-100), mostrando uma banda de material amorfo no intervalo 2θ entre 20 a 24º (MONTANHEIRO et al., 2002a) Foram coletadas para o estudo de suas características físico-químicas e geológicas três amostras volumétricas representativas cuja composição química se encontra na Tabela 2.10. (MONTANHEIRO et al., 2002a). Tabela 2.10: Componentes químicos de amostras representativas dos arenitos silicificados. Teor dos principais óxidos em % determinados pelo método ICP (ppc = perda ao fogo em %; n.a. = não analisado) Fonte: MONTANHEIRO et al. (2002a) As feições texturais e morfológicas de grãos e sedimentos foram estudadas em microscópio petrográfico e microscopia eletrônica de varredura, conforme ilustrado pelas fotomicrografias da Figura 2.9 e imagens da Figura 2.10. (MONTANHEIRO et al., 2002a). 50 Em suas conclusões, os resultados da atividade pozolânica com cimento (NBR 5752/1992) dos arenitos opalíferos da Serra do Itaqueri, representados pelas amostras TM-100 e TM-101, apresentam índices entre 79 e 90%, portanto bem acima do limite de 75% preconizado pela norma, caracterizando-os como pozolana natural. O resultado da amostra TM-100, entretanto, apesar de sua alta finura, encontra-se muito próximo do valor limite, sugerindo existir nela menor conteúdo de opala. A maior massa específica obtida pode também ser interpretada como um indicador da menor freqüência de opala entre as amostras, responsável pelo valor mais baixo de atividade pozolânica. (MONTANHEIRO et al., 2002a). Figura 2.9: Fotomicrografias de arenito opalino - “chert” - (amostra TM-101), mostrando cimento opalino isótropo. (A) polarizadores paralelos; (B) polarizadores cruzados. O lado menor da foto corresponde a 0,85 mm (MONTANHEIRO et al., 2002a). Figura 2.10: Imagens obtidas ao microscópio eletrônico de varredura. (A) Aspecto geral das formas botrioidais da opala (amostra TM-101); (B) detalhe da imagem anterior (MONTANHEIRO et al., 2002a). 51 Os resultados da caracterização física dos materiais estudados, como também o índice médio da resistência à compressão dos corpos de prova submetidos aos ensaios de atividade pozolânica com cal e com cimento estão apresentados na Tabela 2.11. Tabela 2.11: Resultados de ensaios para determinação do índice de atividade pozolânica em amostras de arenito opalino (1 - Amostra; 2 – Massa específica (g.cm3); 3 – Área específica (cm2.g-1); 4 – Resíduo na peneira de 45mm (%); 5 – Quantidade de água (g); 6 – Índice de atividade pozolânica com cimento - %) Fonte: MONTANHEIRO et al. (2002a) 2.3.4 Ativação Térmica de Pozolanas Naturais De acordo com MEHTA (1987), muitas pozolanas naturais podem ser usadas em seu estado natural, logo após a sua remoção (estado bruto). Materiais úmidos precisam ser secos e pulverizados antes do uso. Rochas zeolíticas têm de ser partidas em grãos com tamanhos inferiores a 75µm. A calcinação do tufo zeolítico ou do xisto opalino pode não representar uma melhora na atividade pozolânica, ao menos que uma significante porção de minerais argilosos estiverem presentes. Entretanto, para desenvolver um nível de atividade pozolânica aceitável, argilas e xistos, ou materiais pozolânicos contendo quantidades substanciais de argila ou xisto, precisam ser termicamente ativados (calcinados). Segundo MIELENZ et al. (1950) apud MEHTA (1987), a resposta dos vidros vulcânicos ao tratamento térmico depende da quantidade de minerais argilosos presentes, onde se concluiu que as propriedades físicas e a atividade pozolânica das pozolanas do tipo vidro vulcânico, foram apenas ligeiramente afetadas pela calcinação a temperaturas próxima a 1000°C. A calcinação de alguns materiais pertencentes à categoria de sílica amorfa hidratada, investigados por MIELENZ et al. (1950) apud MEHTA (1987), a temperaturas de 450°C, não promoveram mudanças nas propriedades e atividade pozolânica. Porém, quando calcinados a temperaturas de 1100°C, produziu-se mudanças significativas no seu 52 comportamento. Para materiais calcinados a temperaturas entre 750-1000°C, o tempo de pega das pastas de cimento, com adição de pozolana calcinada, foi significativamente reduzido, e a resistência à compressão significativamente aumentada. Porém essa melhora no comportamento pozolânico foi perdida quando calcinados a temperaturas mais elevadas. Este comportamento indica que a estrutura da sílica amorfa desidratada, aparentemente, foi mais reativa que a sua forma hidratada. Além disso, uma sinterização parcial do material natural reduz sua área superficial, o que leva a uma menor necessidade de água, reduzindo o tempo de pega e aumentando a resistência dos compostos cimentícios com sua adição. O comportamento pozolânico de materiais opalinos parece ser bastante sensível à temperatura de calcinação, pois à temperatura de 1100°C, o tempo de pega aumenta e a resistência diminui, provavelmente como resultado de uma sinterização exagerada, associada com uma substancial perda de atividade pozolânica. Ainda segundo MIELENZ et al. (1950) apud MEHTA (1987), a calcinação de materiais argilosos foi essencial para o desenvolvimento satisfatório da atividade pozolânica, apesar da resposta ao tratamento térmico ter variado com o tipo de mineral de argila presente. O silicato de alumínio hidratado, do grupo das caolinitas, apresentou perda da água de hidratação em temperaturas entre 320 e 500°C, tendo demonstrado ainda um aumento significativo na atividade pozolânica. Entretanto, para temperaturas acima de 900°C, observou-se uma redução na área de superfície,o que gerou uma queda na atividade. Em altas temperaturas, minerais cristalinos não-reativos foram formados. 2.3.5 Propriedades do Concreto Contendo Pozolanas Naturais Segundo MEHTA (1987), modificações nas propriedades do concreto à base de cimento Portland, como resultado da adição de uma pozolana, incluem: taxa de endurecimento mais baixa; aumento da resistência última; redução do calor de hidratação; melhor performance em ambientes ácidos. Obviamente estas vantagens técnicas do uso de pozolanas no concreto não são limitadas apenas às pozolanas naturais. Como discutido anteriormente, estes benefícios também podem ser obtidos com o uso de pozolanas artificiais. Entretanto serão consideradas neste capítulo apenas as pozolanas naturais. 53 2.3.5.1 Tempo de Pega MEHTA (1987) afirma que a adição de pozolana natural ao cimento Portland resulta no retardo do tempo de pega, em parte devido ao efeito de diluição do cimento Portland (sendo este o elemento mais ativo), e por outro lado em função da maior necessidade de água na pasta de cimento para se atingir uma consistência normal. 2.3.5.2 Exsudação De acordo com MEHTA (1987), muitos pesquisadores têm observado que, em pastas de cimento Portland com adição de pozolana, a taxa de exsudação apresenta uma redução considerável. Essa redução, segundo MEHTA (1986) apud METHA (1987), resulta, parcialmente, da interferência promovida pelas partículas finamente pulverizadas da pozolana nos canais de percolação da água em concretos frescos. Além disso, a redução na exsudação é obtida devido às características que os microporos das misturas de cimento, contendo pozolanas, adquirem. As partículas de pozolana ocupam estes canais, dificultando a passagem da água. Acredita-se que o controle da exsudação interna no concreto possui um importante papel, principalmente na determinação da resistência na zona de transição entre o agregado e a pasta de cimento, o que afeta conseqüentemente as propriedades mecânicas do concreto. METHA (1987) observa que a retenção de água característica das pozolanas naturais, tais como cinzas vulcânicas, as distinguem das pozolanas originárias de resíduos, como a cinza volante. Essa característica de incorporação de água das pozolanas naturais tende a aumentar a necessidade de água no concreto. Já a cinza volante tende a reduzir esse efeito. Apesar disso, a elevada relação água/cimento do concreto com adição de pozolana natural, não necessariamente leva à redução da resistência. Isso ocorre pois uma parte da água de mistura será absorvida pela pozolana, sem promover o aumento da porosidade do concreto endurecido. Segundo NICOLAIDIS (1957) apud MEHTA 54 (1987), essa água absorvida inicialmente estará disponível para a reação pozolânica posteriormente. 2.3.5.3 Calor de Hidratação MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987) mostram que, a adição de uma pozolana natural (proveniente da Itália) ao cimento Portland, claramente reduz o calor de hidratação. Entretanto, essa redução não foi diretamente proporcional à quantidade de cimento substituído, tendo sido menor em função da evolução do calor durante a reação pozolânica. Segundo MEHTA (1987), a habilidade dos materiais pozolânicos em reduzir o calor de hidratação, quando adicionados a misturas de cimento Portland, levou à sua utilização em construções de estrutura de concreto massa, onde os riscos de fissuração térmica podem vir a ser um dos maiores problemas. 2.3.5.4 Resistência Embora as reações pozolânicas, em pastas de cimento Portland pozolânico, comecem tão cedo quanto os íons de cálcio e álcalis forem desprendidos durante a hidratação do cimento Portland, a maior parte da atividade pozolânica, e conseqüentemente o desenvolvimento da resistência associada, parece ocorrer após sete dias de hidratação. (MEHTA, 1987). Ainda segundo MEHTA (1987), investigações utilizando adição de pozolana (Santorin earth) em argamassas de cimento Portland, contendo 10, 20 e 30% dessa adição em comparação a uma argamassa sem adição, mostraram que, acima de sete dias (considerando os dados de resistência à compressão a 1, 3, 7 e 28 dias), a resistência à compressão foi praticamente proporcional à quantidade de cimento Portland presente nas misturas. Esses resultados mostram que, em sete dias, as reações pozolânicas não haviam tido progresso suficiente para influenciar a resistência. Entretanto, aos 28 dias, a 55 resistência da mistura contendo 10% de adição mostrou-se superior à resistência da argamassa de referência. As demais, contendo 20 e 30% de adição apresentaram resistências 7 e 18% menores que a referência, respectivamente. Concluiu-se que no período de hidratação de 7 a 28 dias, os efeitos na resistência resultantes da reação pozolânica não foram consideráveis. Entretanto, considerando um período de 28 dias a um ano, observou-se que as resistências das misturas, contendo 10 e 20% de adição de Santorin earth, ficaram aproximadamente 10% superiores à da argamassa de referência, que apresentou resistência semelhante à mistura contendo 30% de adição. (MEHTA, 1987). MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987), concluíram em seus estudos que, para idades baixas de hidratação do concreto, as misturas contendo pozolanas apresentam resistências inferiores à mistura de referência. Entretanto, as resistências finais, em idades mais avançadas, podem ser superiores às de referência, dependendo da qualidade e quantidade de pozolana utilizada. Aparentemente um excesso de pozolana (por exemplo, mais de 30% por peso em misturas de cimento) deve ser evitada, onde uma redução substancial na resistência mecânica do produto pode não ser tolerada, especialmente em concretos com pouca idade, ou sob condições de temperatura fria. 2.3.5.5 Durabilidade ao Ataque por Sulfatos Segundo MEHTA (1987), o ataque por sulfatos no concreto geralmente envolve expansão, fissuração, e perda de resistência mecânica devido à formação de etringita e gipsita. Esses minerais são formados como resultado das interações entre a água contendo sulfatos e os produtos da hidratação do cimento, tais como o monosulfato hidratado e o hidróxido de cálcio. É bastante conhecido que o uso de pozolanas naturais, como adição em misturas de cimento Portland, tem efeito benéfico na durabilidade do concreto exposto a águas contendo sulfatos. MEHTA (1987) afirma que essa durabilidade é devida à reação pozolânica, que não apenas reduz a permeabilidade do concreto, mas também resulta na 56 formação de um produto resistente a sulfatos (i.e., redução do hidróxido de cálcio presente na pasta de cimento hidratada, e silicato de cálcio hidratado – CSH com baixa relação CaO / SiO2). Os resultados de numerosas investigações confirmam que a adição de pozolana natural promove uma melhora na resistência do cimento Portland ao ataque por sulfatos. (MEHTA, 1987). MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987) reportam o efeito da substituição de cimento Portland por 10, 30, e 40% de pozolana Italiana, na expansão de prismas de argamassa imersos, por mais de cinco anos, em uma solução de 1%MgSO4. Nas argamassas contendo 30 ou 40% de substituição do cimento pela pozolana, a expansão foi consideravelmente reduzida quando comparado à mistura padrão (sem a pozolana). Os autores atribuem os resultados à redução da quantidade de hidróxido de cálcio na mistura, e à elevada impermeabilidade. Além disso, de acordo com os autores, o hidróxido de cálcio livre em compostos hidratados de cimentoe pozolana, deveria não apenas aparecer em pequenas quantidades, mas também rodeado por gel de CSH impermeável. Essas condições são desfavoráveis à formação de etringita, que geralmente é considerada como sendo o agente causador da expansão e fissuração. Estudos feitos por DAVIS et al. (1950) apud MEHTA (1987) consideraram a influência de várias pozolanas naturais do estado da Califórnia (Estados Unidos), na resistência do cimento à ação de uma solução de sulfato de sódio, mostrando porque alguns tipos de pozolana são úteis no combate ao ataque por sulfatos, e outras não. Misturas de cimento Portland contendo sílicas cristalinas, granito, e quartzo reduziram a resistência do cimento ao ataque por sulfatos. Entretanto, cimentos contendo sílica reativa, tais como xistos de Monterey, terras diatomáceas, e pumicitas, melhoraram a resistência. 2.3.5.6 Resistência à Expansão Álcali-Sílica A interação química de certos minerais silicosos constituintes de agregados com os álcalis do cimento Portland, é conhecida por promover expansão e fissuração do concreto. O método comumente praticado para redução dos riscos de tal expansão envolve o uso de cimentos com baixo teor de álcalis. Alternativamente, onde for possível, o agregado reativo é trocado por um não-reativo. Quando o uso de um cimento Portland 57 com alto teor de álcali (>0,6%Na2O equivalente), em combinação com um agregado contendo constituintes reativos ao álcali, parece inevitável, o fenômeno de expansão em concretos pode ser controlado pela incorporação de material pozolânico (que tenha sido comprovado, por testes laboratoriais, sua efetiva redução na expansão álcali-agregado). (MEHTA, 1987). Apesar de os mecanismos pelos quais a expansão associada com a reação álcali-sílica é controlada pela incorporação de pozolana em concretos, foi observado por diversos pesquisadores que as pozolanas naturais são mais eficientes para esse propósito que materiais pozolânicos originados de subprodutos (MEHTA, 1987). Segundo PEPPER e MATHER (1978) apud MEHTA (1987), a porcentagem requerida de material pozolânico para substituição do cimento Portland, para a redução adequada da expansão (segundo requisitos da ASTM C 441), variou de 20% utilizando diatomita, 20 a 30% com xisto calcinado, e 40 a 50% com cinza volante. 2.3.5.7 Retração por Secagem A retração por secagem de produtos feitos com cimentos Portland pozolânicos, é geralmente mais elevada que a retração em produtos contendo apenas cimento Portland. Essa diferença é de se esperar, pois à retração por secagem de uma pasta de cimento hidratada é geralmente atribuída ao conteúdo de CSH, o qual é relativamente maior no caso de compostos de cimento Portland pozolânico. Entretanto, muitos pesquisadores têm observado que a tendência de fissuração, resultante da retração por secagem em concretos contendo pozolanas, é menor que a correspondente em concretos sem a pozolana. Duas explicações são prováveis para a incidência de fissuração por retração, em produtos de cimento Portland pozolânico, não se apresentarem tão altas quanto o esperado. Primeiro, aparentemente o efeito restrito do agregado na retração da pasta de cimento, em argamassa ou concreto, apresenta uma parcela maior na retração do material. (MEHTA, 1987). Em um ensaio de retração com prismas de argamassa, aos 90 dias, MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987) observaram que, comparado à 58 retração de 890µm/m para um cimento Portland comum, a retração por secagem de um cimento contendo pozolana Italiana foi de apenas 943µm/m. A segundo explicação para a fissuração relativamente inferior em produtos à base de cimento Portland pozolânico, encontra-se provavelmente na forte zona de transição entre o agregado e a pasta de cimento, comparado ao concreto correspondente (com relação água/cimento similar) sem a pozolana. Portanto para uma dada porcentagem do material cimentício, as resistências à flexão e às tensões atuantes em concretos com cimento Portland pozolânico tendem a ser maiores que os concretos de cimento Portland. O uso de pozolana aumenta a capacidade de resistir a tensões e por conseguinte a sua resistência à fissuração sob dadas condições de retração. 2.4 Pozolanas Artificiais Segundo a NBR 12653, pozolanas artificiais são materiais provenientes de tratamento térmico ou subprodutos industriais com atividade pozolânica. Serão tratados neste capítulo os seguintes materiais: cinza volante, cinza de casca de arroz, argila calcinada, metacaulim, sílica ativa. 2.4.1 Cinza de Casca de Arroz - CCA 2.4.1.1 Considerações Gerais A indústria agrícola é responsável pela geração de um grande volume de resíduos. O resíduo agro-industrial, segundo SANTOS (2006), que representa um dos maiores volumes de material disposto na natureza é a casca de arroz. 59 Sem valor comercial devido à sua dureza, fibrocidade e abrasividade, a deposição da casca de arroz ocupa grandes áreas e, por sua lenta biodegradação, permanece inalterada por longos períodos de tempo, representando um grande dano ao meio ambiente. Todavia, a casca de arroz possui um poder calorífico elevado, muito embora variável, em função da umidade e das condições de plantio (SANTOS, 2006). AGOPYAN (1991) apud SANTOS (2006) encontrou valores de 13045kJ/kg, trabalhando com cinzas oriundas do estado de São Paulo. Já DELLA (2001) apud SANTOS (2006) aponta valores da ordem de 16720kJ/kg para cinzas produzidas em Santa Catarina. Este valor representa 33% da capacidade térmica do petróleo (KAPUR, 1985 apud SANTOS, 2006). Essa propriedade faz com que ela seja utilizada como fonte para obtenção da energia. Este processo, por sua vez, gera um outro resíduo: a cinza de casca de arroz - CCA. Em muitos dos países produtores de arroz, o volume de cinza produzido é considerável, e apenas a indústria cimenteira poderia consumir tal quantidade de resíduo. (PRUDÊNCIO JÚNIOR et al., 2003). A sua utilização seria possível devido às características pozolânicas que grande parte dessas cinzas apresenta, ou seja, isoladamente, as cinzas não têm valor aglomerante, mas, quando finamente moídas e em presença de água, reagem com o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) e formam compostos cimentantes. Apesar disso, segundo PRUDÊNCIO JÚNIOR et al. (2003), são ainda as empresas beneficiadoras de arroz, atualmente, as principais consumidoras da casca como combustível para a secagem e parboilização do cereal. Como se trata, geralmente, de empresas de pequeno porte, não possuem processos para aproveitamento e descarte adequados das cinzas produzidas, que são geralmente depositadas em terrenos baldios ou lançadas em cursos d’água, ocasionando poluição e contaminação de mananciais. Diante disso, o não-aproveitamento desse material não pode mais ser aceito pela sociedade. Assim, muitos trabalhos vêm sendo desenvolvidos com o intuito de utilizar esse produto em diversos setores industriais e, de maneira especial, na indústria da Construção Civil. 60 2.4.1.2 A Casca de Arroz e os Métodos de Obtenção da CCA Segundo HUSTON (1972), BARTHA e HUPPERTZ (1974) e METHA (1992) apud SANTOS (2006), a casca do arroz é formada por uma capa lenhosa, dura e altamente silicosa. É composta por 50% de celulose, 30% de lignina e 20% de resíduos inorgânicos. O resíduo inorgânico contém, em média, 95 a 98%, em peso, de sílica, na forma amorfa hidratada, perfazendo 13 a 29% do total da casca HUSTON (1972) apud POUEY (2006). Esta variação do percentualde sílica na casca de arroz depende da safra, ou seja, da variedade plantada, do clima e das condições do solo, além da localização geográfica (AMICK, 1982; GOVINDARAO, 1980; HOUSTON, 1972; apud POUEY, 2006). PATEL et al. (1987) apud POUEY (2006), estudando o efeito de tratamentos químicos e térmicos em material proveniente da Índia, encontraram percentuais de 22,12% de SiO2, 73,8% de material orgânico e água e, em torno de 4% de outros elementos constituintes como Al2O3 , Fe2O3 , CaO, MgO e MnO2. A lignina e a celulose são removidas durante a queima da casca. A casca de arroz equivale a cerca de 20% do peso do grão e é composta por quatro camadas estruturais, fibrosas, esponjosas ou celulares (HUSTON, 1972 apud POUEY, 2006): - epiderme externa, coberta por uma espessa cutícula de células silificadas; - esclerênquima ou fibra hipoderme, com parede lignificada; - célula parênquima esponjosa; - epiderme interna. SHARMA et al. (1984) e NAKATA et al. (1989) apud Della (2001) apud POUEY (2006) concluíram em seus estudos que a sílica está mais concentrada na epiderme externa. Uma pequena, mas significativa, quantidade de sílica reside na camada interna adjacente ao grão de arroz (JAMES e RAO, 1986; KRISHNARAO, 1992; apud POUEY, 2006). A sílica presente na casca de arroz é descrita como hidratada na forma amorfa como sílica gel e localiza-se na epiderme da casca e nos espaços do tecido epidérmico (LANNING, 1963 apud PATEL et al., 1987 apud POUEY, 2006). 61 Decorrente da combustão da casca de arroz, empregada para a geração de energia, resulta a cinza de casca de arroz - CCA - residual. A cinza de casca de arroz, de acordo com SANTOS (2006), é um material resultante da queima da casca de arroz para a produção de energia calorífica empregada, por exemplo, no processo de secagem e parboilização dos grãos, junto às beneficiadoras do cereal. Pode ser resultante também do processo de geração de outras formas de energia, como energia elétrica, em usinas termelétricas, ou ainda, de processos de calcinação para obtenção de sílica com alto teor de pureza. A partir da queima incompleta da casca de arroz, cerca de 20% da massa da casca é convertida em cinza. A Figura 2.11 mostra a formação de uma estrutura celular porosa com alta superfície específica (50 a 100m2/g) que ocorre durante a queima da casca pela remoção da lignina e da celulose (MEHTA, 1992 apud SANTOS, 2006). Figura 2.11: Micrografia eletrônica de varredura da cinza de casca de arroz (DAFICO, 2001 apud SANTOS, 2006) A cinza de casca de arroz é constituída essencialmente de sílica pura, na forma não cristalina e com diâmetro médio das partículas inferior a 0,1µm (SANTOS, 2006). Segundo MEHTA (1990) apud SANTOS (2006), é uma pozolana altamente reativa, conforme classificação proposta pelo autor. 62 Por conter alto teor de sílica, isto a torna um resíduo valorizado. No entanto essa cinza só terá alto valor econômico se tiver alta qualidade, que é mensurada pela alta área superficial específica, tamanho e pureza de partícula (HOLFFMANN et al.), que por sua vez irão influenciar na reatividade da cinza obtida. Para a obtenção da sílica, a partir da cinza de casca de arroz, segundo POUEY (2006), além do processo de simples combustão, a sílica pode ser obtida através de tratamentos físico-químicos da casca, seguidos de queima e através de processo microbiológico, que serão descritos a seguir. 2.4.1.2.1 Processo de Combustão Segundo POUEY (2006), a cinza da casca de arroz é o resultado do processo de combustão empregado, que depende da combinação de três variáveis: tipo de equipamento utilizado (a céu aberto, fornalhas tipo grelha ou leito fluidizado); temperatura de queima e tempo de exposição durante o processo. O processo de combustão controlada pode ser um método eficiente para liberar a sílica da casca de arroz. Porém, as propriedades de SiO2 e a quantidade de carbono resultantes na cinza (resíduo) dependem significativamente das condições que prevalecem durante a combustão (JAMES e RAO, 1986- 2 e 3 apud POUEY, 2006). SANTOS (2006) ressalta que a temperatura de obtenção da cinza de casca de arroz e o tempo de exposição a essa temperatura, somados à variação de superfície específica, serão os principais fatores intervenientes na qualidade do material como pozolana para concreto. Segundo SANTOS (2006), a cor da cinza é variável conforme a presença de impurezas, o processo de combustão e as transformações estruturais ocorridas no material, decorrentes da variação da temperatura de queima. A CCA tende a ter a cor preta devido à presença de carbono residual. Quanto mais escura maior o teor de carbono, indicando a presença de matéria orgânica não queimada (SANTOS, 2006). As cinzas podem apresentar-se também nas cores cinza, púrpura ou branca, segundo HUSTON (1972) apud POUEY (2006). Para BOATENG e SKEETE (1990) apud PRUDÊNCIO JÚNIOR et 63 al. (2003), temperatura elevada e longo tempo de exposição geram cinzas branco- rosadas, o que indica a presença de sílica nas suas formas cristalinas: cristobalita e tridimita. JAMES e RAO (1986-1) apud POUEY (2006) estudaram o comportamento da decomposição térmica da casca de arroz, queimando amostras a temperaturas que variaram de 300 a 900ºC, por tempos de 1 a 30 horas. Neste estudo, sob atmosfera de ar estático, identificaram três estágios, onde a primeira perda de massa é atribuída à perda da água adsorvida e ocorre entre 50 e 100°C. A segunda e maior perda de massa, em torno de 45 a 65%, é atribuída ao desdobramento da celulose constituinte em combustíveis voláteis, água e dióxido de carbono. A isoterma registrada aos 460°C corresponde à decomposição da lignina e da celulose. (POUEY, 2006). Ainda, segundo JAMES e RAO (1986-2) apud POUEY (2006), o tratamento térmico mínimo para obter cinzas brancas é queimar a casca de arroz a 400ºC, por 12 horas. Com combinações de tempos menores e temperaturas mais elevadas, as cinzas obtidas serão coloridas, por conterem matriz orgânica decomposta parcialmente ou carbono não oxidado. De acordo com BARTHA (1995) apud POUEY (2006), a queima da casca de arroz até 500ºC gera como resíduo uma cinza preta, rica em carbonos fixos e constituída basicamente de sílica amorfa. A partir de 750ºC, a cinza torna-se mais clara, devido à oxidação dos carbonos fixos, e a sílica mais cristalina. A remoção dos carbonos fixos se dá pela presença do oxigênio no ar. As cinzas obtidas durante a combustão da CA apresentam formas estruturais variáveis (amorfa e/ou cristalina), dependendo do tipo de queima (grelha, leito fluidizado), tempo e temperatura de oxidação. De acordo com SUBBARAO et al. (1973) apud SANTOS (2006), a sílica cristalina apresenta claro polimorfismo até chegar à sílica fundida, com o aumento da temperatura, sendo encontrada à pressão atmosférica, sob diferentes fases: quartzo-α, quartzo-β, tridimita e cristobalita, sendo a primeira a mais estável à temperatura ambiente. Com a elevação da temperatura para 573ºC, o quartzo- α transforma-se em quartzo-β, permanecendo estável até a casa dos 870ºC. Desse nível de temperatura até o patamar de 1470ºC, faz-se presente a forma tridimita que permanece até cerca de 1713ºC, onde ocorre a modificação para a fase cristobalita. Além 64 desse nível, ocorre a fusão da sílica. Já a estrutura da sílica amorfa é metaestável e tende a mudar lentamente para a forma cristalina, que é a mais estável. (ERNST, 1971 apud DAFICO, 2001 apud SANTOS, 2006). Ao avaliar a composição químicada cinza de casca de arroz, utilizada por diferentes autores e produzidas sob diferentes condições de queima, em diversas regiões do mundo, SILVEIRA (1996) apud SANTOS (2006) concluiu que os resultados são bastante semelhantes, havendo uma variação no teor de sílica entre 90% e 95%. Álcalis K2O e Na2O são as principais impurezas presentes e os teores de CaO e MgO não ultrapassam 1%. As diferenças são evidenciadas quando se analisa a morfologia das cinzas obtidas sob diferentes condições de queima. O surgimento de formas estruturais diferenciadas, que ocorre com a variação de temperatura de obtenção do material, irá influenciar na sua capacidade em se combinar com os produtos de hidratação do cimento. (SANTOS, 2006). A Tabela 2.12 apresenta de forma reduzida, o efeito de condições de queima nas propriedades de algumas CCA, segundo MEHTA (1977) apud POUEY (2006). Tabela 2.12: Efeito das condições de queima nas propriedades da CCA Fonte: MEHTA (1977) apud POUEY (2006) Vários autores citados por ISAIA (1995) apud POUEY (2006) estudaram a questão da influência das condições de temperatura e tempo de exposição no processo de combustão da CCA: 65 - HWANG e WU (1989) apresentaram as propriedades físicas e mecânicas das pastas e argamassas de cimento com cinza de casca de arroz queimadas entre 400 e 1200ºC; - BOATENG e SKEETE (1990) entendem que a temperatura de queima deve manter-se entre 800 e 900ºC para a cinza se apresentar amorfa e reativa; - SUGITA et al. (1993) obtiveram maior atividade pozolânica para temperaturas inferiores a 600ºC e superiores a 500ºC e por tempo não superior a 60 minutos. Para estes autores a melhor temperatura de queima encontra-se na faixa de 400 a 660ºC. SUGITA (1992) patenteou dois diferentes processos de queima de casca de arroz visando obter cinzas com cor branca e altamente reativas. Um dos processos emprega duas fornalhas rotativas ligadas em série, onde a queima é realizada em duas etapas e o outro, um dispositivo onde a casca é disposta em uma pilha de forma cônica em torno de uma chaminé central e então, queimada. A função da chaminé é propiciar a circulação do ar na massa de casca em processo de queima, garantindo oxigênio necessário às reações de combustão. De acordo com PRUDÊNCIO JÚNIOR et al. (2003), estudos experimentais realizados na Universidade da Califórnia mostram que, quando a temperatura de queima da casca de arroz é baixa e o tempo de exposição à alta temperatura é pequeno, a sílica contida na cinza é amorfa. A cinza nessas condições apresenta elevada porosidade interna e área específica de 50 a 110m2/g quando medida por adsorção de nitrogênio (MEHTA, 1992 apud PRUDÊNCIO JÚNIOR et al., 2003). Essas cinzas apresentam boa atividade pozolânica, sendo consideradas um excelente material para uso como adição em cimento Portland. DAFICO e PRUDÊNCIO JÚNIOR (2002) apud POUEY (2006) investigaram as condições de queima da casca de arroz adequadas para a produção de pozolana branca. Os autores acreditam que a CCA quando branca tem maior aceitação no mercado convencional como pozolana, além de em grande número de outras utilizações como o emprego na produção de blocos de concreto decorativos, telhas claras, ladrilhos e outros. Para tanto projetaram e construíram uma fornalha de leito fixo com diferentes possibilidades de injeção de ar e medição da temperatura. Empregando método de pirólise com fluxo de ar invertido, seguida de combustão do carbono residual na fornalha de leito fixo, obtiveram cinza branca, com baixo teor de carbono e amorfa. Estas cinzas 66 apresentaram elevada reatividade química e necessitaram ser suficientemente moídas para ter um bom desempenho como pozolana. Trabalhos conduzidos com o objetivo de obtenção de cinzas de casca de arroz com baixo teor de carbono referem-se à cor do material obtido como um parâmetro qualitativo, indicando o resultado como mais ou menos claro em relação ao material que lhe deu origem ou expresso apenas em função de seu teor de carbono residual. Sabe-se, porém, que partículas de carbono podem estar alojadas no interior da sílica, elevando o valor do teor de carbono residual da amostra sem, no entanto, alterar de forma significativa a cor do material resultante. Além disso, a avaliação visual da cor é muito relativa e depende da percepção do observador, o que indica que uma avaliação quantitativa da cor parece ser a mais indicada para classificação da CCA, associada, então, à redução do teor de carbono do material produzido. (SANTOS, 2006). Estudos conduzidos com o intuito de determinar quais as condições ideais para obtenção de uma cinza de casca de arroz de alta reatividade, para produção de concretos de alto desempenho, apontam para as seguintes conclusões (MEHTA e PITT, 1977; CALLEJA, 1983; SUGITA et al., 1992; MAEDA et al., 2001, entre outros, apud SANTOS, 2006): - a reatividade da cinza é bastante influenciada pela temperatura de queima da casca e pelo tempo de exposição a esta temperatura (tempo de retenção); - quanto maior for a superfície específica do material, maior será sua reatividade; - cinzas de boa qualidade podem ser obtidas com temperaturas abaixo de 800ºC; e - o resfriamento brusco da cinza pode evitar a formação de fases cristalinas. A reatividade do material vai depender da formação, durante o processo de queima, em função de diferentes temperaturas, de proporções relativas de sílica na forma cristalina e amorfa. Quanto maior o teor da última, mais quimicamente reativo será o material, porém, não necessariamente, apresentará o melhor desempenho. (SANTOS, 2006). Assim, a temperatura de obtenção da cinza de casca de arroz e o tempo de exposição a essa temperatura, somados à variação de superfície específica, são os principais fatores intervenientes na qualidade do material como pozolana para concreto. (SANTOS, 2006). 67 2.4.1.2.2 Tratamentos Químico-Térmicos da Casca de Arroz A abordagem que se segue, sobre os processos de tratamento químico-térmicos para obtenção de sílica, a partir da cinza de casca de arroz, foi baseada no trabalho de POUEY (2006). Segundo FONSECA (1999), estes tratamentos baseiam-se no processo proposto por REAL (1960), que empregou um ataque químico na casca de arroz com ácido clorídrico, seguido de várias lavagens com água e posterior queima a 500ºC. O ataque químico libera os álcalis, que durante a lavagem são removidos, propiciando a obtenção de percentual mais elevado de sílica na calcinação da casca, a temperaturas mais baixas. Vários autores empregaram banhos químicos na casca, principalmente ácidos, seguidos de decomposição térmica com o objetivo de obter matéria-prima, como o silício, para a fabricação de produtos industriais como células fotovoltaicas para geração de energia e componentes para computadores, a partir da sílica extraída da casca de arroz. Com isto, buscaram reduzir o nível de impurezas, obtendo sílica pura, branca e em estado vítreo. AMICK (1982), em seu experimento, comparou os percentuais de impurezas em quatro amostras preparadas com diferentes tratamentos: em estado natural; simplesmente lavadas com água; em banho com solução aquosa com duas diferentes concentrações, 1:3 e 1:1 de HCl. O autor constatou que, empregando a solução de aquosa de 1:1 de HCl, foi possível reduzir o nível de impurezas de 5% para 0,15% do peso. MISHRA et al. (1985) empregaram banho químico com solução de ácido clorídrico. Obtiveram cinza branca com 99% de sílica a partir da queima da casca de arroz tratada quimicamente, a temperaturainferior a 500°C. Com banho em solução de ácido clorídrico, a temperatura moderada entre 50 e 60°C, por 2 horas, foi possível remover as impurezas solúveis. Após o banho, o material foi lavado em água destilada, e seco. CHAKRAVERTY et al. (1985) estudaram a decomposição térmica da casca de arroz com e sem tratamento químico. Identificaram três estágios de perda de massa: remoção da umidade (40 a 150°C), liberação da matriz volátil (215 a 350°C) e queima do material combustível (350 a 690°C). A temperatura final decresce com o tratamento ácido. 68 SOUZA et al. (2000), a fim de obter sílica amorfa e branca, estudaram três tipos de tratamentos químicos da casca de arroz: solução de ácido clorídrico (20%vol) por 24 horas, seguida de solução de ácido sulfúrico, por mais 24 horas, a pressão atmosférica; solução de ácido sulfúrico (3,0%) a pressão de 7atm, por uma hora; procedimentos idênticos ao tratamento anterior seguido de banho em ácido acético. Posteriormente, as cascas de arroz foram lavadas com água a temperatura ambiente e submetidas à combustão a 550ºC, por duas horas. Segundo os autores, foram obtidas cinzas com elevado teor de sílica (até 99%), brancas e em estado amorfo, com área superficial variando de 260m2/g a 480m2/g. KRISHNARAO et al. (2001) também propuseram tratamento ácido na casca de arroz com o objetivo de obter CCA branca e com elevado percentual de sílica. As amostras de casca de arroz após lavagem, foram tratadas com soluções de HCl em diferentes concentrações: 3 N HCl e 5,6 N HCl em água deionizada e fervidas por 1 hora; em seguida, foram lavadas com água deionizada, filtradas e secas a 110ºC. Foram formados então dois lotes iguais de amostras, ambos calcinados em forno de mufla a temperaturas de 400, 500, 600 e 700ºC por 4 horas: o primeiro, sofreu um aquecimento lento, com taxa de 5ºC/min, sendo introduzido no forno à temperatura ambiente; o segundo, com aquecimento rápido, foi introduzido no forno pré-aquecido a temperatura estabelecida. Os resultados mostraram que a cor da cinza resultou mais clara, quanto maior a temperatura. As cascas tratadas e queimadas a 700ºC renderam cinzas brancas brilhantes. A alta taxa de aquecimento não foi considerável na formação das cinzas brancas. Nas cinzas tratadas com ácido, o nível de impurezas foi consideravelmente menor do que nas não tratadas. A Tabela 2.13 apresenta, de forma resumida, a composição química de CCA obtidas a partir de casca de arroz submetidas a diferentes tratamentos, segundo vários autores. 69 Tabela 2.13: Composição Química das Amostras CCA obtidas com diferentes tratamentos, por diversos autores Fonte: POUEY (2006) Os dados da Tabela 2.13 mostram que, em geral, as cinzas oriundas de tratamento químico da casca apresentam maior percentual de sílica e menor teor de álcalis. Em uma das cinzas produzidas por SOUZA et al. (2000) foi observado o mais elevado teor de sílica, 99,69% e, portanto, com baixíssimos percentuais de impurezas. 2.4.1.2.3 Tratamento da Casca de Arroz por Ataque Microbiológico Este tratamento visa obter sílica da casca de arroz por desagregação da mesma por ataque microbiológico, empregando fungos, a temperatura ambiente e sem necessidade de queima posterior (SOUZA et al., 2000 apud POUEY, 2006). 2.4.1.3 Características da Cinza de Casca de Arroz 70 As cinzas de casca de arroz são caracterizadas segundo diversos parâmetros como: características físicas, composição química, características microestruturais, cor, características mineralógicas. Estes parâmetros são descritos a seguir. 2.4.1.3.1 Composição Química A composição química das cinzas de casca de arroz, utilizadas por diferentes autores e produzidas sob diferentes condições de queima, segundo SILVEIRA (1996) apud SANTOS (2006), apresentam resultados são bastante semelhantes, com uma variação no teor de sílica entre 90 e 95%. Os álcalis K2O e Na2O aparecem como as principais impurezas presentes e os teores de CaO e MgO não ultrapassam 1% em média. Conforme POUEY (2006), independentemente dos parâmetros empregados no processo de queima da casca de arroz para obtenção da cinza, a composição química das CCA sempre apresenta elevados teores de sílica, como pode ser observado na Tabela 2.14, divulgada por SILVEIRA (1996), e complementada por POUEY (2006) em seu trabalho. Tabela 2.14: Composição química de cinza da casca de arroz, segundo vários autores Fonte: SILVEIRA (1996), p.40. – adaptado e complementado por POUEY (2006) 71 As características da cinza de casca de arroz variam conforme a origem do arroz. Segundo MEHTA (1994) apud POUEY (2006), cinzas obtidas a partir de casca de arroz de diferentes origens, embora queimadas com controle de combustão e pelo mesmo método, apresentaram características diferentes. Conforme pode ser observado na Tabela 2.14, a sílica é o elemento constituinte com maior percentual, variando de 72,1 a 94,7%. De acordo com POUEY (2006), os baixos teores de sílica, por exemplo, 72,1 e 78,6%, se refletem no elevado percentual de perda ao fogo, respectivamente 24,3 e 11,8% e não num acréscimo significativo nas impurezas. Isto indica que são cinzas mal queimadas com grande quantidade de carbono residual. 2.4.1.3.2 Características Mineralógicas Apesar do tempo de queima e da temperatura, durante o processo de obtenção de cinza de casca de arroz, pouco influenciarem na sua composição química, a sua estrutura mineralógica sofre influência determinante. Uma análise da composição mineralógica de cinzas obtidas sob diferentes temperaturas de queima mostra que a estrutura da sílica, contida na cinza de casca de arroz, é afetada pelo processo de queima (tempo e temperatura). (COOK et al., 1976; DASS, 1983; FERREIRA, 1996; HAMAD e KHATTAB, 1981; JAMES E RAO, 1986; MEHTA E PITT, 1977; apud POUEY, 2006). HAMAD e KHATTAB (1981) apud POUEY (2006) estudaram o efeito do processo de combustão na estrutura da sílica proveniente da CCA. Em sua pesquisa empregaram casca de arroz proveniente do Egito e temperatura de combustão variando entre 500°C e 1150°C. Ensaios de difratogramas de raios-X de cinzas de casca de arroz, obtidas nas temperaturas estudadas, mostraram que as cinzas produzidas com temperaturas relativamente baixas (500°C a 600°C) apresentaram sílica em estado amorfo. A 800°C foi detectada cristobalita e, a 1150°C, cristobalita e tridimita. Outro fator, estudado por HAMAD e KHATTAB (1981) apud POUEY (2006), que também influencia a estrutura da sílica, é a taxa de fluxo de ar no processo de combustão. Baseados nos resultados de ensaios de difratogramas de raios-X de CCA, obtidas com diferentes taxas de fluxo de ar, os autores concluíram que com baixas taxas ocorre sílica 72 amorfa, com moderadas taxas foi detectada a presença de quartzo e com altas taxas de fluxo de ar, a cristobalita foi observada. Em relação à técnica empregada para caracterizar, sob o aspecto mineralógico, a cinza de casca de arroz, a difração de raios-X é bastante utilizada, embora sua avaliação seja qualitativa. O método químico é outra técnica que pode ser utilizada, possuindo a vantagem de ser um ensaio de menor custo (VIEIRA et al., 2005 apud POUEY, 2006). 2.4.1.3.3 Cor das Cinzas de Casca de Arroz A cor da cinza de casca de arroz, segundo SANTOS (2006), está associada à presença de impurezas, ao processo de combustão e às transformações estruturais ocorridas no material, decorrentes da variação da temperaturade queima. A cinza de casca de arroz, em geral, resulta em cor que varia do cinza ao preto, devido à presença de impurezas inorgânicas junto ao carbono não queimado, ou ainda branco- rosada. Temperaturas de queima elevadas e longo tempo de exposição geram cinzas branco-rosadas, o que indica a presença de sílica na forma cristalina (BOATENG e SKEETE, 1990 apud POUEY, 2006). A remoção do carbono não queimado por uma nova queima a elevadas temperaturas (>700ºC) leva à cristalização da sílica amorfa em cristobalita e tridimita (JONES apud KRISHNARAO et al., 2001 apud POUEY, 2006). Cristobalita é o produto cristalizado obtido da sílica sem adições, enquanto tridimita é a forma cristalizada da sílica carregada com cátions K+. (POUEY, 2006). De acordo com POUEY (2006), o carbono não queimado não pode ser removido por oxidação por que está fixado com a sílica. Essa fixação do carbono à cinza de casca de arroz é acelerada pelo potássio (maior impureza presente na casca de arroz). O óxido de potássio dissocia-se quando aquecido a 350ºC formando potássio metálico, cujo ponto de fusão é 64ºC. O Potássio na casca de arroz atua como fundente e acelera a cristalização da sílica amorfa na forma de cristobalita. 73 A presença de partículas escuras (pretas) na CCA é devida ao carbono fixo (KRISHNARAO et al, 2001 apud POUEY, 2006). Isto acontece devido à superfície fundente da sílica em presença de impureza K2O. No tratamento ácido, a impureza é removida e daí, não aparece carbono na cinza. Em amostras não tratadas, aquecidas rapidamente, não há oxidação do carbono, mas a superfície fundente ocorre, resultando grande quantidade de partículas pretas. O aquecimento lento permite a oxidação do carbono antes de ocorrer uma fusão incipiente, que levaria a uma cinza com partículas pretas. Contudo, segundo os autores, em temperatura baixa (400ºC) a oxidação do carbono na casca de arroz tratada é vagarosa. Por exemplo: casca de arroz tratada com HCl e, depois, queimada por 16 horas a 400ºC, resultou numa cinza razoavelmente clara, pois a oxidação do carbono foi lenta. Segundo, JAMES e RAO (1986-2) apud POUEY (2006), as cores das cinzas obtidas em seu experimento, variaram: preto, marrom, marrom claro, aproximadamente branco a branco. Tais colorações verificaram-se em cinzas obtidas a partir da queima da casca de arroz a temperaturas que variaram de 300ºC a 900ºC, por tempo que variou de 1 a 30 horas. Cinzas brancas foram obtidas a partir de temperatura de 400ºC, por 12 horas. 2.4.1.3.4 Características Físicas As características físicas usualmente determinadas para a CCA são: massa específica, tamanho das partículas, área superficial, distribuição granulométrica, umidade e perda ao fogo. Como exemplo, na Tabela 2.15 são apresentadas medidas de área superficial e massa específica, obtidas por AGOPYAN (1991) apud POUEY (2006) para uma CCA proveniente de São Paulo, e por HOPPE et al. (2005) apud POUEY (2006) para CCA proveniente de usina termelétrica, com queima controlada, do Rio Grande do Sul. 74 Tabela 2.15: Exemplos de Características Físicas da Cinza de Casca de Arroz Fonte: POUEY (2006) Exemplos de perda ao fogo de cinzas de casca de arroz, estudados por alguns pesquisadores, são apresentados na Tabela 2.14. 2.4.1.3.5 Características Microestruturais Segundo AGOPYAN (1991) apud POUEY (2006), a microestrutura da CCA é diferente conforme o tipo de queima. Como exemplo, são apresentadas na Figura 2.12 micrografias de uma mesma cinza produzida em leito fluidizado e forno comum. De acordo com o autor, a cinza do leito fluidizado tem uma estrutura porosa, como a da própria casca, enquanto a cinza comum tem uma fração de estrutura compacta e granulada, provavelmente devido ao longo período de residência no forno. Figura 2.12: Micrografias de cinza de casca de arroz – (a) produzida em forno comum; (b) produzida em leito fluidizado (AGOPYAN, 1991, pp.53;54, apud POUEY, 2006) 75 2.4.1.4 Tratamentos da Cinza de Casca de Arroz Este item aborda os tratamentos térmicos e físicos aplicados à cinza de casca de arroz, visando obter: sílica ativa, cinza de casca de arroz de cor clara, incrementar a atividade pozolânica do material, além de se avaliar a combinação entre eles. Esta revisão foi baseada nos trabalhos de POUEY (2006) e SANTOS (2006). 2.4.1.4.1 Tratamento Térmico Segundo JAMES e RAO (1986-2) apud POUEY (2006), cinzas produzidas a partir da queima da casca de arroz a baixas temperaturas e posteriormente aquecidas a altas temperaturas, assemelham-se a cinzas produzidas diretamente a altas temperaturas. Da mesma forma, uma cinza obtida a uma dada temperatura em t horas ou obtida em vários intervalos que totalizem o mesmo tempo t, na mesma temperatura, terão características mineralógicas semelhantes. (POUEY, 2006). DELLA (2001) apud POUEY (2006) aplicou tratamento térmico em CCA residual proveniente do Estado de Santa Catarina com o objetivo de obter sílica ativa a partir deste processamento. Amostras de cinza foram queimadas a temperaturas de 400, 500, 600 e 700ºC, por períodos de 1, 3 e 6 horas. A redução do teor de carbono ficou evidenciada pela constatação de mudança da coloração das amostras tratadas. As modificações na cor foram influenciadas pelas diferentes temperaturas e tempos de queima: quanto maiores o tempo e a temperatura, mais claras ficaram as cinzas. As amostras sem tratamento apresentavam-se amorfas e, após os tratamentos térmicos aplicados, permaneceram amorfas, inclusive aquelas submetidas a 700ºC. (POUEY, 2006). YAMAMOTHO e LAKHO (1982) apud SANTOS (2006), apresentaram formas de se obter a cinza de casca de arroz com alta reatividade e custo reduzido. A partir da queima da casca realizada em mufla, em diferentes temperaturas e tempos de exposição, com e sem suprimento de ar durante o processo, bem como diferentes formas de resfriamento, os autores obtiveram cinzas com diferentes reatividades e teores de carbono. As cinzas 76 com melhores resultados foram aquelas produzidas em temperaturas mais baixas, cujo resfriamento à temperatura ambiente tenha se dado instantaneamente após a queima e que tenha recebido suprimento de ar constante durante o processo de queima. Conforme descreve SANTOS (2006), o material assim produzido foi praticamente todo de cor clara, com uma fina camada de material escuro na parte inferior da porção queimada. Separando a parte clara da escura, os autores concluíram que a porção isenta de carbono responde por uma parcela maior de reatividade do material. Nas mesmas condições, porém sem o suprimento de ar constante durante o processo de queima, a CCA obtida foi de cor escura, com alto teor de carbono. Em um processo chamado de requeima, por um período de uma hora, com suprimento de ar, a CCA originalmente escura, foi clareada com sucesso. Os resultados de ensaio dos materiais apontaram que a CCA com baixo teor de carbono é mais reativa que aquela com alto teor de carbono, indicando que, ao contrário do que defende MEHTA (1977) apud SANTOS (2006), e mais recentemente POUEY (2006), o carbono livre presente pode ser prejudicial à reatividade da CCA em compostos à base de cimento Portland, conforme é evidenciado na Figura 2.13. 77 Figura 2.13: Efeito das condições de queima e do teor de carbono presente na reatividade da CCA (Adaptado de YAMAMOTO e LAKHO, 1982 apud SANTOS, 2006) DAFICO (2001) projetou uma minifornalha de leito fixo, em escala delaboratório, para requeimar a CCA juntamente com uma porção de casca de arroz, a temperaturas baixas, inferiores a 550ºC. WEBER (2001) aplicou o mesmo tratamento térmico, porém em um forno em escala semi-industrial. Ambos obtiveram como resultante uma cinza de cor branca, porém, em termos mineralógicos, os resultados não foram semelhantes, pois no experimento de DAFICO (2001) não foi constatada a ocorrência de mudanças de mineralogia das cinzas, enquanto no de WEBER (2001), as CCA requeimadas passaram a apresentar picos mais definidos de cristais de cristobalita. Quanto ao tempo de queima, 275 minutos, registrado no experimento de Dafico foi considerado longo, mas necessário para queimar todo o carbono. (POUEY, 2006). 78 2.4.1.4.2 Tratamento Físico O tratamento físico normalmente empregado tem sido a moagem. Muitos autores, segundo POUEY (2006), realizaram moagem em moinho de bolas, via seca (DAFICO, 2001; FERREIRA, 1999; FONSECA, 1999, RÊGO, 2001; SENSALE, 2000; SILVEIRA, 1996 e outros), obtendo diâmetros médios na faixa de 7 a 8µm. Alguns autores (DELLA, 2001 e SOUZA et al., 2000), no entanto, empregaram moagem via úmida, obtendo diâmetros menores. SANTOS (1997), utilizando diferentes CCA residuais, verificou que diferentes tempos de moagem levaram a diferentes áreas superficiais do material, concluindo que cada CCA produzida por um determinado processo de queima possui seu tempo de moagem ótimo para atingir maior pozolanicidade. (POUEY, 2006). Alguns trabalhos nacionais, segundo PRUDÊNCIO JÚNIOR et al. (2003), constataram que o grau de moagem da cinza de casca de arroz influencia significativamente o seu desempenho, medido pelo índice de atividade pozolânica, conforme mostra a Figura 2.14. Nota-se que, a partir de uma certa finura, o índice tende a cair, fato este que, provavelmente, é conseqüência da dificuldade de dispersar partículas muito finas na argamassa. (PRUDÊNCIO JÚNIOR et al., 2003). Figura 2.14: Variação do Índice de Atividade Pozolânica com o tempo de moagem (SANTOS, 1997 apud PRUDÊNCIO JÚNIOR et al., 2003) 79 A Figura 2.15 mostra a redução do tamanho de grão devido ao tempo de moagem. Figura 2.15: Micrografia da cinza de casca de arroz: (a) 15 minutos de moagem; (b) 20 horas de moagem (SANTOS, 2007 apud PRUDÊNCIO JÚNIOR et al., 2003) Outra constatação destes trabalhos, segundo PRUDÊNCIO Júnior et al. (2003), foi a diminuição da demanda de água das argamassas com o aumento do grau de moagem, atribuída à destruição progressiva da estrutura esponjosa da cinza, como pode ser observado na Figura 2.16. Figura 2.16: Demanda de água no ensaio de pozolanicidade (SANTOS, 1977 apud PRUDÊNCIO JÚNIOR et al., 2003) As cinzas obtidas por SOUZA et al. (2000), após queima da casca de arroz tratada quimicamente de três formas diferentes, foram moídas em moinho de bolas, com jarro de polietileno de alta densidade, com água e bolas de zirconia com 0,5cm de diâmetro. O 80 diâmetro médio das partículas das três amostras de CCA variou de 0,6 a 2,0µm e a área superficial, de 480 a 260m2/g, respectivamente. (POUEY, 2006). DELLA (2001) também trabalhou com moagem a úmido e com três tempos distintos, 10, 40 e 80 minutos e obteve diâmetros médios de 2,05, 0,77 e 0,68µm, respectivamente. RÊGO (2001), conforme comenta POUEY (2006), empregou moinho de bolas carregado com 4,5kg de bolas de aço para cada 2,5kg de CCA para moer duas cinzas residuais diferentes. Moendo a seco, por 3 horas, obteve diâmetros médios de 19,8 e 33,9µm. Esta diferença foi atribuída às características de cada cinza, sendo uma mais friável que a outra. A cinza que resultou no menor diâmetro médio apresenta um padrão de difração de raios-X como amorfa, enquanto a outra, um padrão cristalino. (POUEY, 2006). De acordo com POUEY (2006), WEBER (2001) empregou tempos de moagem de 2, 4, 6, 12, 18 e 24 horas e moinho de bolas, para moer cinza de casca de arroz “in natura” e tratadas termicamente. A Tabela 2.16 apresenta os resultados obtidos pela autora, onde se observa que com o aumento do tempo de moagem, a tendência é de redução do tamanho médio da partícula e com ele, o aumento da área superficial e da massa específica. No entanto, após 12 horas de moagem estas variações são muito pequenas. Quando se compara o comportamento entre as cinzas, constata-se que a CCA tratada termicamente apresentou maior massa específica e menor área superficial, além de ter sofrido maior redução do tamanho da partícula com até 6 horas de moagem. Tabela 2.16: Propriedades físicas de CCA “in natura” e tratada termicamente (TT), quando submetidas à moagem por 2, 4, 6, 12, 18 e24 horas Fonte: WEBER (2001), pp.51;52. Adaptado por POUEY (2006) 81 Conforme POUEY (2006), RIBEIRO et al. (2005) testaram o emprego do moinho de bolas do ensaio de Abrasão Los Angeles para moagem de CCA. Segundo os autores, o rendimento deste processo se mostrou muito pequeno e, então, foi testado um moinho de rodas, empregado na moagem de resíduos de entulho da construção civil. Segundo os autores, o moinho de rodas aumentou o rendimento em 500% em relação ao anterior. Os diâmetros e tempos de moagem obtidos não foram especificados. 2.4.1.5 Pozolanicidade da Cinza de Casca de Arroz Diversos estudos foram feitos no intuito de se avaliar a atividade pozolânica da cinza de casca de arroz. POUEY (2006) comenta tais estudos, conforme apresentado a seguir, de forma simplificada. JAMES e RAO (1986-1) concluíram que a reatividade da CCA com a cal depende significativamente da temperatura em que a cinza foi produzida; já o tempo de queima registrou pequeno efeito na reatividade. Cinzas com elevada área superficial, pequenos cristais e tamanhos pequenos de partículas são altamente reativos com a cal. Em contraste, as de baixa área superficial contendo sílica cristalina mostraram reação inicial baixa. AGOPYAN (1991) empregando o método de Chapelle modificado encontrou para a cinza produzida em forno comum um consumo da cal de 606mg CaO/g de cinza, e para cinza produzida em leito fluidizado, de 623 a 699mg CaO/g de cinza. Quando as cinzas foram moídas (φ < 0,045mm), estes resultados passaram, respectivamente, para 700 e 730mg CaO/g. RÊGO (2004) avaliou a pozolanicidade de duas cinzas residuais com diferentes mineralogias (amorfa e cristalina) através de quatro métodos de determinação de pozolanicidade: IAP com o cimento/NBR 5752/92; IAP com a cal/ NBR5751/92; Fratini e Chapelle Modificado. O autor concluiu que há aumento da atividade pozolânica com a redução do diâmetro médio e que, quanto mais finamente moídas, menores as diferenças de reatividade entre as cinzas amorfa e cristalina. 82 Em termos de resistência à compressão, QINGGE et al. (2004) ensaiaram corpos-de- prova de argamassa, com 10% de substituição, em massa, por CCA e CCA tratada. Os autores ressaltam o significativo acréscimo de resistência obtido pela argamassa com CCA tratada em relação à de referencia, justificando tal comportamento devido ao elevado percentual de sílica amorfa, alta área superficial e alta atividade pozolânica. Em relação à CCA não tratada, o comportamento é o mesmo, no entanto, o acréscimo é inferior ao da CCA tratada, mas superior ao de referência. 2.4.2 Metacaulim 2.4.2.1 Histórico Antes do surgimento do cimento Portland, em 1824, argamassas e concretos eram produzidos usando-se uma mistura de materiais pozolânicos e cal. Solos argilosos calcinados, na forma de fragmento demateriais cerâmicos moídos, foram as primeiras pozolanas artificiais e, misturados à cal, constituíram, há cerca de 3600 anos, o primeiro cimento hidráulico produzido pelo homem. (COOK, 1986 apud FARIAS FILHO et al., 2000). De acordo com SOUZA e DAL MOLIN (2002), apesar dos estudos com relação ao metacaulim no concreto serem recentes, o seu emprego como material pozolânico precede ao uso do cimento, visto que a calcinação de argilas cauliníticas era a principal fonte deste tipo de material. Segundo PAPADIKIS e VENUAT (1968) apud SOUZA e DAL MOLIN (2002), os romanos utilizavam um material pozolânico proveniente da moagem de telhas e de tijolos cerâmicos em locais onde não havia a disponibilidade de tufos e cinzas vulcânicas. No Brasil, várias cimenteiras produziram, no período entre 1975 e 1982, cimentos pozolânicos, com incorporação de argila calcinada mas, após esse período, por razões econômicas, poucas fábricas passaram a produzir cimento com esse tipo de adição. Em geral, observa-se o emprego das pozolanas disponíveis regionalmente; assim, as 83 unidades do sul do país usam cinzas volantes, as do sudeste escória de alto-forno, as do nordeste e norte pozolanas naturais e argilas calcinadas (ZAMPIERE, 1989 e BARATA, 1998 apud FARIAS FILHO et al., 2000). Entretanto tem-se observado nos últimos anos interesse crescente no uso da metacaulinita e de outros aditivos minerais, como substitutos parciais do cimento Portland para a produção de concretos e argamassas de alto desempenho, em função dos benefícios que essas adições podem trazer. No caso das argilas calcinadas, as mais utilizadas para a produção de pozolana são as caulinitas, montmorilonitas e as ilitas, de acordo com SOUZA SANTOS (1992) apud OLIVEIRA et al. (2004). O aproveitamento da argila caulinítica calcinada (metacaulinita) como uma adição pozolânica para argamassas e concreto tem-se popularizado nos últimos anos (A. SHVARZMAN et al. 2003 apud OLIVEIRA et al., 2004). 2.4.2.2 Considerações Gerais De acordo com SOUZA e DAL MOLIN (2002), para que a argila caulinítica possa desenvolver a atividade pozolânica, existe a necessidade que a mesma sofra um processo de calcinação em temperaturas entre 500ºC e 800ºC, e posteriormente a moagem, visando diminuição da sua granulometria. Quando o processo de moagem reduz o tamanho das partículas a valores inferiores a 5µm, constata-se uma excelente atividade pozolânica, sendo denominado por alguns autores como metacaulim de alta reatividade. (SOUZA e DAL MOLIN, 2002). O Metacaulim de Alta Reatividade é uma das adições minerais mais eficazes na obtenção de concretos de alto desempenho (DING e LI, 2002 apud ROCHA, 2005). SOUZA e DAL MOLIN (2002) investigaram o comportamento pozolânico do Metacaulim obtido a partir de dois tipos de argilas cauliníticas. Em função da variabilidade decorrente da natureza e da finura da argila empregada, os fatores relacionados à calcinação, como temperatura e tempo de queima, e os fatores relacionados à moagem, como tempo e tipo de moinho, passam a ter uma grande importância, visando a garantia da pozolanicidade das argilas, quando calcinadas a baixas temperaturas. (SOUZA e DAL MOLIN, 2002). 84 A argila caulinítica beneficiada, também conhecida por caulinita ou simplesmente caulim, na forma como é encontrada na natureza, é essencialmente um silicato de alumínio hidratado, representada por Al2Si2O5(OH)4 (ROCHA, 2005). Após ser calcinado a temperaturas adequadas, o caulim perde a grande maioria dos radicais OH- e passa a ser um silicato de alumínio no estado amorfo, quimicamente instável, altamente reativo com os compostos do cimento Portland, principalmente o hidróxido de cálcio - Ca(OH)2. A reação entre a sílica e a alumina do Metacaulim com o hidróxido de cálcio (CH), forma um hidrosilicato de cálcio (C-S-H) e um hidroaluminosilicato do cálcio (essencialmente gelenita - – C 2 ASH 8 ) (JIAN-TONG et al., 2002 apud GLEIZE et al., 2006). Estas reações químicas ocorrem após as reações primárias da pasta de cimento e água, e são responsáveis pelo aumento do desempenho mecânico e durabilidade do concreto, melhorando suas características físicas e resistência química ao ataque de substâncias agressivas presentes na natureza. (HELENE e MEDEIROS, 2004 apud ROCHA, 2005). Para uso em concretos e produtos à base de cimento Portland, o Metacaulim precisa ter certas características físicas e químicas que o diferem de outros tipos de Metacaulim utilizados em outras aplicações tais como na indústria de materiais refratários e químicos. É necessário que o Metacaulim possua reatividade química suficiente com o hidróxido de cálcio livre presente na pasta de cimento e finura suficiente para proporcionar redução da porosidade da pasta e conseqüentemente aumento da durabilidade. 2.4.2.3 Caulim De acordo com ARAÚJO et al. (2006), o caulim é uma rocha de granulometria fina, geralmente de cor branca e de boa inércia química. Devido às suas características é amplamente utilizado na indústria, tendo sua principal aplicação na indústria do papel, sendo também utilizado como matéria prima para produção de Metacaulim, entre outros como: tintas, cerâmicas, borracha, plásticos, remédios, fibra de vidro, catalisadores, fertilizantes. Segundo ROCHA (2005), o caulim, em geral, é obtido através do beneficiamento de argilas cauliníticas, cujos teores de caulim normalmente situam-se acima de 50%, e 85 abaixo do qual normalmente torna-se inviável para este tipo de aplicação devido ao alto custo de beneficiamento. O caulim é geralmente formado pela decomposição do feldspato por meio de processos geológicos, podendo ser representada pela equação mostrada a seguir: 2 KAlSi3O8 + 3 H2O –> Al2Si2O5(OH)4 + 4 SiO2 + 2 KOH Feldspato + Água –> Caulinita + Sílica + Hidróxido de Potássio O mineral do caulim mais comum e importante industrialmente é a caulinita [Al2Si2O5(OH)4]. A caulinita tem composição química teórica de 39,50% de Al2O3, 46,54% de SiO2 e 13,96% de H2O. Pequenas variações na composição podem ser observadas. Os principais elementos contaminantes dos caulins comerciais são o ferro e o titânio. O ferro está presente em grande parte nos minerais goethita, hematita, magnetita, pirita e ilmenita e o titânio nos minerais rutilo, anatásio e ilmenita. O ferro também pode ser encontrado como impureza substitucional na estrutura da caulinita, onde o Fe3+ substitui o Al3+ em sítios octaédricos. A quantidade de ferro estrutural pode variar de um caulim para outro, dependendo da origem do depósito e dos processos geológicos. Nos últimos anos o Brasil tem se destacado muito no cenário internacional devido as grandes reservas de caulim e volume da produção, destinada principalmente para uso na indústria do papel. (ARAÚJO et al., 2006). ARAÚJO et al. (2006) estudaram amostras de caulinitas, provenientes da região do Prado, sul do estado da Bahia e da região da Geórgia – EUA (amostra padrão), tendo sido beneficiadas, a fim de remover as fases magnéticas localizadas na superfície dos minerais. As amostras são constituídas exclusivamente por caulinita, não havendo nos ensaios de difração de raios X a presença de outras fases mineralógicas importantes. Os resultados das análises químicas das amostras são apresentados na Tabela 2.17, onde P.F. indica perda ao fogo. Tabela 2.17: Análises químicas das amostras de caulins (% em peso) Fonte: ARAÚJO et al. (2006) 86 2.4.2.4 Obtenção do Metacaulim O Metacaulim é, em geral, utilizado como adição emconcretos e produtos à base de cimento Portland, que materiais de construção largamente aplicados. Por este motivo, é importante que o Metacaulim seja produzido em larga escala, para viabilizar seu uso como adição nas obras em geral, mantendo o nível de qualidade e homogeneidade sempre alto e dentro dos parâmetros estipulados por norma ou especificação técnica do usuário. De um modo geral a produção do Metacaulim, segundo ROCHA (2005), envolve as seguintes etapas: - Prospecção de argila caulinítica - Beneficiamento e eliminação de impurezas - Secagem - Calcinação - Moagem e Micronização (com seleção granulométrica) Após a avaliação de reservas e prospecção de depósitos de argilas cauliníticas, inicia-se o processo de lavragem do material nas minas, sendo que a maioria das minas de caulim do mundo utiliza o método de lavra a céu aberto. Sabe-se, no entanto, que os custos de produção e as condições de mecânica de rocha desfavoráveis, na maioria das minas de caulim, tornam o método de lavra subterrânea proibitivo, por razões econômicas. Depois de ser lavrado, o caulim resultante do desmonte e na forma de suspensão é coletado por gravidade, em uma cava e desta bombeado para a usina de beneficiamento, onde é feito inicialmente um beneficiamento preliminar. Este deve garantir uma composição química mais próxima possível das porcentagens de cada composto, como mostrado na Tabela 2.18. 87 Tabela 2.18: Composição química da argila caulinítica e do caulim Fonte: ROCHA (2005) No processo de beneficiamento do caulim são gerados dois tipos de resíduos que são lançados em lagoas de sedimentação. O primeiro resíduo é constituído basicamente por quartzo, proveniente da etapa de desareiamento. Entretanto, o segundo resíduo, procedente das etapas da centrifugação, separação magnética, branqueamento e filtragem, em razão da quantidade resultante ser significativa, em torno de 26% da produção bruta, é que se configura como um problema. Contudo, mais de ordem financeira do que ambiental, uma vez que o resíduo em si não é tóxico. Todavia, sua deposição se torna onerosa porque é realizada em lagoas de sedimentação que requerem obras de movimentação de terra e grandes áreas para suas construções. (BARATA e DAL MOLIN, 2002). Estudos preliminares mostraram que o segundo resíduo, por ser finamente dividido e constituído basicamente por caulinita, caracteriza-se como uma matéria-prima excelente para fabricação de uma metacaulinita de alta reatividade (BARATA, 1998 apud BARATA e DAL MOLIN, 2002), cujos mecanismos de ação em sistemas à base de cimento Portland são, de certa forma, semelhantes aos da sílica ativa. Ambas aceleram o processo de hidratação do cimento Portland, porque são constituídas por partículas extremamente finas que atuam como pontos de nucleação para formação do hidróxido de cálcio, como também reagem rapidamente com este produto de hidratação. A diferença é que na metacaulinita, independente do teor de incorporação, a reação pozolânica alcança 88 o seu período máximo entre 7 e 14 dias, enquanto que na sílica ativa, dependendo do percentual, os efeitos da sua reação pozolânica podem ser significativos por períodos posteriores (WILD et al., 1995; WILD et al.,1996 apud BARATA e DAL MOLIN, 2002). O que diferencia o resíduo do beneficiamento do caulim (RBC) dos depósitos naturais de argila caulinítica são justamente as características mencionadas anteriormente. Enquanto os depósitos naturais podem possuir quantidades elevadas de quartzo, que reduz a reatividade da pozolana em razão desse mineral ser uma fase inerte do ponto de vista pozolânico; o RBC depositado nas lagoas, além de ser extremamente fino, apresenta percentagens ínfimas de quartzo por causa do desareiamento, etapa do beneficiamento que separa o quartzo da caulinita. (BARATA e DAL MOLIN, 2002). Após a secagem do material, parte-se para a etapa de calcinação. O metacaulim pode ser obtido a partir da calcinação de argilas ricas em caulinitas, da calcinação do caulim utilizado no branqueamento do papel ou através da moagem de tijolos cerâmicos (CORDEIRO, 2001 apud MOTA et al., 2006). Entretanto, para se obter um metacaulim de alta reatividade é necessário a calcinação de argilas que contenham 90% ou mais de caulinita. Neste processo, normalmente se emprega uma temperatura entre 600ºC e 900ºC, dependendo da natureza do material (ROJAS; CABRERA, 2002, apud MOTA et al., 2006). A caulinita é transformada em metacaulinita por meio de um processo de calcinação. Durante o processo de calcinação da caulinita, ocorre a desidroxilação da mesma, ou seja, a caulinita perde água de sua estrutura cristalina dando origem a uma estrutura amorfa, conforme equação abaixo. (MOTHÉ, 2004). Al2O3.2SiO2.2H2O → Al2O3.2SiO2 + 2H2O ou (AS2H2 → AS2 + 2H) (caulinita) (metacaulinita) (gás) Se o processo de calcinação continuar, a elevação da temperatura provoca a evolução da estrutura amorfa da metacaulinita para uma fase cristalina intermediária chamada espinélio até a nucleação da mulita, como pode ser observado nas equações abaixo. (MOTHÉ, 2004). 2.[Al2O3.2SiO2] → 2Al2O3.3SiO2 + 2SiO2 89 (metacaulinita) (espinélio Al:Si) 2Al2O3.3SiO2 → 2.[Al2O3.SiO3] + SiO2 (epinélio Al:Si) (mulita 1:1 + cristobalita) Segundo CORDEIRO (2001), a desidroxilação da caulinita ocorre em torno de 500°C. A fase metacaulinita, contendo sílica e alumina em elevado estado de desordem é responsável pela atividade química. Havendo uma persistência na queima para temperaturas acima de 900°C ocorre formação de novos compostos cristalinos estáveis, de menor superfície específica, ocasionando, portanto, uma queda considerável na atividade da pozolana (SALVADOR, 1985; SOUZA SANTOS, 1989; apud CORDEIRO, 2001). Os resultados obtidos por MOTHÉ (2004), utilizando amostras de solo do município de Campos dos Goytacazes, da jazida de Visconde, para produção de metacaulinita, indicaram que os melhores valores de atividade pozolânica para o material utilizado foram obtidos entre as temperaturas de 490 e 700ºC, ocorrendo o ápice em 700ºC. Mas, devido à pequena diferença entre os valores de atividade pozolânica obtidos a 490, 600, 650 e 700ºC, devido à pequena diferença do nível de amorfização das amostras nestas temperaturas, não seria justificável a produção da metacaulinita, com a matéria-prima estudada, em temperaturas acima de 490ºC, pois o ganho em desempenho do material provavelmente não compensaria o maior gasto energético. A última etapa (moagem) tem por finalidade reduzir o tamanho das partículas de modo a garantir o nível de reatividade com o cimento Portland. 2.4.2.5 Classificação do Metacaulim O Metacaulim pode ser classificado em função de sua reatividade, segundo ABREU, 1998, ARAÚJO, et al, 2002, e BALOGH, 1994, apud ROCHA (2005), como de baixa, média ou alta reatividade. Essa classificação se dá em função do nível de pureza, identificado pelos ensaios de fluorescência de raios-X, difração de raios-X e EDS (Energy Dispersive Spectometry), e demais parâmetros como área superficial específica ou perda ao fogo, determinando a qualidade do Metacaulim. Porém, segundo os mesmos autores, 90 não existe norma ou especificação rígida com relação a esta classificação, entretanto, as faixas mais usuais de cada parâmetro podem ser determinadas em função das diversas bibliografias obtidasde inúmeras fontes e experiências práticas obtidas de ensaios de laboratórios. Segundo ROCHA (2005), na falta de uma norma específica, em geral o Metacaulim de Alta Reatividade se enquadra nas especificações exigidas pelas normas de materiais pozolânicos, como é o caso da AASHTO M295 (“American Association of State Highway and Transportation Officials”), da ASTM C618 (“American Society for Testing and Materials”) e da norma brasileira NBR 12653. Entretanto, é sabido que o Metacaulim de Alta Reatividade excede todas as especificações físico-químicas exigidas por estas normas. A Tabela 2.19 procura sintetizar os principais parâmetros de caracterização físico-química do Metacaulim de Alta Reatividade, como uma tentativa de classificá-lo pelo nível de efeito pozolânico com o cimento Portland, sugerida por ROCHA (2005). Tabela 2.19: Classificação de Metacaulim de baixa, média e alta reatividade Fonte: ROCHA (2005) Em termos de composição química teórica, o Metacaulim de Alta Reatividade possuiria apenas sílica e alumina, em percentual de 54,1% e 45,9% respectivamente. Entretanto, 91 para se alcançar estes valores, o custo de fabricação inviabilizaria sua comercialização no mercado atual, além de não trazer benefícios significativos se comparado com um Metacaulim de composição química ligeiramente diferente e com a presença de baixos teores de impureza. Além disso, é sabido que existem variações mineralógicas dos caulins, que levam a ligeiras diferenças nas suas composições químicas. (ROCHA, 2005). 2.4.2.6 Reatividade do Metacaulim e o Efeito Pozolânico O Metacaulim, de acordo com ROCHA (2005), é um material pozolânico, cuja rede atômica apresenta pouca ou nenhuma organização cristalina, sendo um material predominantemente amorfo. Em presença do clínquer de cimento Portland, leva à formação de outros compostos mais estáveis e mais resistentes mecânica e quimicamente. Seu efeito pozolânico é tão maior quanto maior for sua qualidade e finura, entretanto as características dos outros componentes da mistura, em especial do cimento Portland, também têm grande influência na eficácia do Metacaulim. A interação entre o cimento e o Metacaulim leva à formação de compostos cerâmicos denominados hidrogarnetos, stratlingita, gelenita e outros (JOHN et al., 2004 e DING e LI, 2002 apud ROCHA, 2005), representados por fórmulas empíricas do tipo CxASHy ou CxAHy, sendo x sempre menor do que y, ambos variando de 2 a 16 (BALOGH, 1994 e JOHN et al., 2004 apud ROCHA, 2005). O nível de amorfismo (ou vitrificação) do Metacaulim normalmente é um parâmetro importante na sua classificação quanto ao nível de reatividade com cimento Portland. Em geral, quanto maior o nível de vitrificação do Metacaulim, maior será o seu desempenho em termos de reatividade química com o cimento Portland. Entretanto, este parâmetro não pode ser analisado isoladamente, pois não considera o tamanho médio das partículas, a área superficial específica do Metacaulim, nem sua composição química, essenciais na obtenção de alto desempenho nos produtos à base de cimento Portland (JOHN et al., 2004 apud ROCHA, 2005). 92 É importante salientar que o Metacaulim não forma partículas vítreas identificáveis pelo microscópio ótico, como é o caso do cimento Portland ou de outros materiais compostos por óxidos cerâmicos. (ROCHA, 2005). 2.4.2.7 Métodos para Caracterização do Metacaulim Existem diversos métodos para a caracterização de materiais cerâmicos, aplicáveis também ao Metacaulim. A seguir, serão mencionadas as técnicas consideradas mais importantes na determinação dos parâmetros físicos e químicos do Metacaulim. 2.4.2.7.1 Caracterização Química Fluorescência de raios-X Segundo ROCHA (2005), é uma técnica adequada para análise de elementos maiores e menores, metálicos ou não metálicos, em amostras sólidas e líquidas. As principais vantagens são a alta velocidade analítica, alta resolução gráfica, sendo um método não- destrutivo, multielementar e simultâneo. Permite a identificação qualitativa dos elementos químicos presentes e também a quantidade estimada de cada um. Difração de raios-X - DRX De acordo com ROCHA (2005), no caso do metacaulim de alta reatividade, esta técnica de caracterização auxilia na identificação da fase presente, ou seja, no nível de vitrificação e dos minerais presentes. Normalmente o Metacaulim apresenta, em sua grande maioria, o caulim desidratado (calcinado) como a fase mineral mais abundante – Al2Si2O5 , entretanto pode apresentar traços de caulim não calcinado – Al2Si2O5(OH)4 – e outros minerais com baixos teores tais como a Flogopita – KMg3Si3AlO10(F,OH)2 , Hematita – Fe2O3 , Ilmenita – FeTiO3 e Sílica livre na forma de quartzo – SiO2. O Metacaulim de baixa (ou média) reatividade pode apresentar ainda outros minerais além destes, e menores teores de caulim calcinado. 93 O Metacaulim é classificado pelo nível de reatividade com o cimento Portland em função do nível de vitrificação e quantidade de impurezas. Quanto maior o amorfismo e quanto menor o teor de impurezas e materiais inertes, mais reativo o metacaulim é considerado. O nível de vitrificação, como mencionado anteriormente, pode ser determinado por este método, mas apenas qualitativamente, por meio da análise da curva produzida pelo DRX. Em geral, quanto menor a incidência de picos bem definidos no gráfico resultante do ensaio (apresentando uma curva mais suave, porém, cheia de “ruídos”), maior é o grau de vitrificação do produto, ou seja, há menor presença de planos cristalinos bem definidos (menor cristalinidade). Composição Química via Úmida Esta técnica consiste em colocar uma amostra do material em contato com substâncias químicas conhecidas, em soluções com concentrações controladas, provocando assim reações químicas, cujos produtos finais são posteriormente analisados com o auxílio de equipamentos como o espectrômetro de absorção atômica ou molecular. Além disso, a análise química via úmida inclui também a determinação da perda ao fogo, que consiste em queimar a amostra a 1000ºC até que o peso fique constante. (ROCHA, 2005). Análise Térmica De acordo com ROCHA (2005), os ensaios de análise térmica têm sido utilizados com cada vez mais freqüência na caracterização dos materiais de uma forma geral, principalmente os cerâmicos. Existem diversas técnicas de análise térmica, tais como a termo-diferencial (DTA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termo- gravimétrica (TGA), dilatometria, dentre outras, sendo que para materiais cerâmicos, opta-se pelos ensaios TGA e DTA, importantes na escolha das matérias-primas para a fabricação de metacaulim e na caracterização do produto final. Esta técnica, segundo ROCHA (2005), é mais recomendada na caracterização da matéria-prima (caulim) do que do Metacaulim propriamente dito, pois se trata de um material já devidamente calcinado. Neste caso, o ensaio mais simples e adequado seria apenas a determinação da água residual presente no Metacaulim, por meio da medição do peso de uma diminuta amostra submetida à calcinação em alta temperatura (1000ºC - 94 até peso constante), também denominado de “determinação da perda ao fogo”. Este ensaio requer equipamentos menos sofisticados sendo de fácil realização. Atividade Química com CaO, pelo método de “Chapelle” Este ensaio mede a quantidade de CaO necessária para reagir com uma quantidade padronizada de amostra da pozolana (ROCHA, 2005). O valor mínimo considerado para pozolanasde baixo desempenho, incluindo o metacaulim de baixa reatividade, é de 330mg de CaO/g (RAVERDY et al., 1980 apud ROCHA, 2005). Outro modo de se realizar este ensaio é pela reação química de Ca(OH)2 com a pozolana. Neste caso o resultado do ensaio é maior em aproximadamente 25% do que se realizado com CaO, devido às diferenças estequiométricas entre os dois compostos. (ROCHA, 2005). Índice de Atividade Pozolânica com a Cal Segundo ROCHA (2005), o metacaulim, quando em contato com o óxido de cálcio ou hidróxido de cálcio, em meio aquoso e em concentração adequada, promove reações químicas e formação de gel com capacidade cimentante. As reações de endurecimento ocorrem no decorrer de horas, dias ou meses. A NBR 12653/1992 define a idade de 7 dias e a resistência à compressão mínima de 6,0MPa para que um material possa ser considerado uma pozolana. O Metacaulim pode alcançar até 22,0MPa em alguns casos, conforme ensaios de caracterização físico-química do metacaulim, realizados no Laboratório de Materiais e Estruturas do Centro Politécnico da Universidade Federal do Paraná (2003), citado por ROCHA (2005). Índice de Atividade Pozolânica com Cimento Portland O índice de atividade pozolânica com cimento é medido pela razão entre a resistência à compressão, obtida aos 28 dias de idade, entre a mistura com pozolana e a referência, com cimento puro. A NBR 12653/1992 prescreve o valor mínimo de 75% para que o material testado seja classificado como pozolana. Em geral, o Metacaulim apresenta índices entre 95 e 110%, ou seja, praticamente não há queda na resistência à compressão, e em alguns casos pode haver até mesmo um acréscimo, conforme ensaios de caracterização físico-química do metacaulim, realizados no Laboratório de Materiais e 95 Estruturas do Centro Politécnico da Universidade Federal do Paraná (2003), citado por ROCHA (2005). 2.4.2.7.2 Caracterização Física Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV Esta técnica é essencial no conhecimento das características físicas do Metacaulim, segundo ROCHA (2005), apesar de não ser de grande importância na classificação quanto ao nível de reatividade ou sua eficácia quando utilizado em concretos ou produtos à base de cimento Portland. Com base nas imagens geradas pelo MEV é possível estimar o tamanho médio das partículas ou até mesmo a distribuição granulométrica do Metacaulim (MANSUR, 2001 apud ROCHA, 2005). Distribuição Granulométrica das Partículas A produção do metacaulim deve ter processo criterioso com relação à finura do produto final, já que uma das suas principais funções nos concretos é a de diminuir a porosidade e reagir quimicamente com o hidróxido de cálcio livre. O diâmetro médio das partículas deve ser inferior ao diâmetro médio do cimento usado na mistura para que o seu efeito seja maximizado, já que a reatividade é tão maior quanto menor a partícula do Metacaulim (DUBEY e BANTHIA, 1998 apud ROCHA, 2005). Entretanto, o excesso de finura pode levar a outros problemas relacionados à reologia do concreto, tais como aumento da viscosidade ou perda de plasticidade, dificultando o lançamento do concreto nas fôrmas. Esse efeito pode ser combatido com a utilização de aditivos que por um lado aumentam a fluidez do concreto, mas por outro aumentam o seu custo de produção (BARATA e DAL MOLIN, 2002 e HOOTON et al., 1997 apud ROCHA, 2005). Há um limite mínimo na finura do Metacaulim, segundo ROCHA (2005), abaixo do qual não se nota vantagens expressivas em termos de adição ao concreto. De contrapartida, uma finura muito elevada pode também comprometer algumas características reológicas do concreto, aumentando bastante o consumo de água necessária para que o concreto atinja a plasticidade necessária, afetando assim o seu desempenho no estado endurecido. 96 A análise granulométrica do metacaulim de alta reatividade é feita normalmente com o auxílio de equipamento especial, que utiliza o processo de difração de raio laser para identificar o tamanho das partículas. (ROCHA, 2005). Picnometria A picnometria, segundo ROCHA (2005), é uma técnica utilizada para determinar a densidade do material utilizando o princípio de Arquimedes, onde o valor procurado é calculado pela razão entre a massa do material e o volume de fluido (líquido ou gás) que ele desloca. Devido à utilização do Metacaulim em meio a misturas com cimento e água, é interessante realizar a picnometria com água, no intuito de reproduzir ao máximo as aplicações reais. Em geral, o resultado obtido pela picnometria com água ou álcool leva a valores de densidade ligeiramente superiores aos obtidos com outros fluidos como o mercúrio, por exemplo. (ROCHA, 2005). Área Específica (BET) A área superficial específica (ASE) é influenciada não somente pelo tamanho das partículas, mas também pela forma e rugosidade superficial, e pela presença de poros superficiais abertos. Existem dois métodos consagrados mundialmente na determinação da ASE de um material, o Blaine e o BET. Entretanto, a norma brasileira não recomenda o método de Blaine para materiais lamelares ou fibrosos, ou seja, com alto índice de forma ou que uma dimensão da partícula seja muito menor ou maior que as outras duas (tipo placas ou fibras). O Metacaulim é um material cerâmico naturalmente lamelar, e portanto não é indicado para o método Blaine. O método BET (iniciais de Brunauer, Emmett e Teller) é mais indicado na determinação da área superficial específica do Metacaulim, pois utiliza a medição da adsorção de nitrogênio por toda a superfície do material, incluindo os poros abertos. 2.4.2.8 Influência nas Propriedades de Misturas de Cimento Portland 97 O uso de metacaulim como adição ao cimento Portland, para a execução de concretos e argamassas, tem influências nas propriedades da mistura, tanto no estado fresco quanto no estado endurecido. Porém, mesmo com todas as melhorias provenientes do uso da metacaulinita em concretos e argamassas, sua utilização não é tão freqüente quando comparada com outras pozolanas, como sílica ativa e cinza volante. De acordo com PALOMO et al. (1999) apud CORDEIRO (2001), tal fato se deve ao alto custo relativo de processamento deste aditivo. O crescente uso de resíduos da indústria cerâmica poderá vir a mudar este quadro, já que trariam uma substancial redução no custo. Várias pesquisas apontam para esta utilização (WILD et al., 1996 b; BARONIO e BINDA, 1997; AY e ÜNAL, 2000; MOSTAFA et al., 2001; O’FARRELL et al., 2001; CORDEIRO et al., 2001). Além disso, diversos pesquisadores têm avaliado as características que as adições de metacaulinita conferem aos concretos e argamassas.. Alguns desses estudos são mostrados a seguir. Estudos realizados por CURCIO et al. (1998) apud CORDEIRO (2001) com quatro diferentes tipos de metacaulim, além de sílica ativa, em substituição parcial de 15% da massa de cimento, em argamassas de alto desempenho, revelaram a influência da finura dos grãos do aditivo na resistência à compressão. A Figura 2.17 ilustra os resultados obtidos, onde se observa que, nas idades inicias, as argamassas contendo os metacaulins de maior superfície específica (1, 2 e 3), apresentam valores de resistência superiores aos obtidos para as argamassas de referência e contendo sílica ativa. Mesmo para idades avançadas, as amostras com metacaulim e sílica ativa apresentam valores de resistência similares. Resultados semelhantes foram obtidos para estudos com concreto por ZHANG e MALHOTRA (1995) e WILD et al. (1996 a) apud CORDEIRO, 2001. 98Figura 2.17: Resistência à compressão de argamassas contendo metacaulim e sílica ativa (CURCIO et al., 1998 apud CORDEIRO, 2001) A temperatura ótima de ativação depende das características do solo utilizado como matéria-prima. A faixa ideal sugerida por DE SILVA e GLASSER é a compreendida entre 700ºC e 800ºC. HE et al. (1995 a) encontrou para a temperatura de 650ºC os melhores resultados de resistência à compressão. O teor de substituição também influência as propriedades do concreto. WILD et al. (1996 a) apontam 20% de substituição de cimento por metacaulinita como um patamar acima do qual a resistência diminui para todas as idades ensaiadas, conforme Figura 2.18. 99 Figura 2.18: Resistência à compressão de concretos com metacaulinita (WILD et al., 1996a apud CORDEIRO, 2001) Um outro aspecto importante de misturas de cimento Portland e metacaulinita é o efeito de aceleração das reações de hidratação. Segundo FRÍAS e CABRERA (2000) apud CORDEIRO (2001), este efeito ocorre devido à ação dispersante destas pozolanas sobre as partículas de cimento, atuando como um agente nucleador na matriz cimentícia. De acordo com ZHANG e MALHOTRA (1995) apud CORDEIRO (2001), o rápido consumo de hidróxido de cálcio pela metacaulinita, que ocorre na fase inicial de hidratação, densifica a matriz cimentícia limitando a mobilidade iônica necessária para que as reações pozolânicas ocorram, e que poderiam gerar um incremento maior de resistência em idades mais avançadas. RAMLOCHAN et al. (2000) apud CORDEIRO (2001) verificaram a eficácia da adição de um metacaulim no controle da expansão proporcionada pela reação álcali-sílica no concreto. Observou-se que, com substituições de 15% a 20% de cimento por metacaulim, houve uma redução significativa nas concentrações dos íons OH-, Na+, e K+ na solução dos poros do concreto, contribuindo para a diminuição do pH da solução. A Figura 2.19 apresenta a evolução da expansão de prismas de concreto (75mm x 75mm x 300mm) contendo metacaulim, cimento Portland do tipo I e agregado de calcário altamente reativo. 100 Figura 2.19: Evolução da Expansão de prismas de concreto contendo metacaulim (RAMLOCHAN, 2000 apud CORDEIRO, 2001) Segundo HELENE e MEDEIROS (2004) apud ROCHA (2005), de modo geral, o Metacaulim pode influenciar no aumento do módulo de elasticidade do concreto, quando utilizado como adição suplementar ao cimento Portland. Porém, de acordo com algumas pesquisas já realizadas, observa-se que este aumento pode chegar a no máximo 15%. Em outras palavras, o módulo de elasticidade do concreto não sofre aumento na mesma proporção que a resistência à compressão, já que esta última pode sofrer um aumento de até 50%. Com relação a carbonatação, segundo ROCHA (2005), a adição de metacaulim na mistura fresca do concreto promove reações químicas com o Ca(OH)2, como já mencionado neste trabalho, impedindo que o CO2 da atmosfera entre em contato com o concreto e leve à formação do carbonato de cálcio. Além disso, o ingresso do CO2 passa a ser menor devido à redução da permeabilidade do concreto, que ocorre em função do tamanho reduzido das partículas de metacaulim, inferiores às do cimento, que preenchem os vazios entre as partículas maiores. 2.4.3 Sílica Ativa 101 2.4.3.1 Considerações Gerais Sílica ativa, fumo de sílica condensada, sílica volatizada, microssílica ou simplesmente fumo de sílica são alguns nomes que esta adição mineral recebe, sendo sílica ativa o mais comum no meio técnico. Segundo o ACI 363 (1992) apud BACCIN (1998), a sílica ativa é um subproduto resultante da redução de quartzo de alta pureza com carvão, em fornos aquecidos eletricamente com circulação de ar, na produção de silício e ligas de ferro-silício. De acordo com MENDES (2002), o desempenho da sílica ativa com relação às demais adições minerais se deve, principalmente, pelas suas características físico-químicas, que lhe conferem uma alta reatividade com os produtos de hidratação do cimento Portland, e proporcionam um melhor empacotamento das partículas de cimento. Por estas razões, entre as adições minerais, a sílica ativa é mais utilizada atualmente para a produção de concretos de alto desempenho. Segundo VIEIRA et al. (1997), a adição da sílica ativa nos concretos de cimento Portland tem apresentado diversos benefícios às propriedades do concreto, tanto em relação à sua reologia no estado fresco e, principalmente ao comportamento mecânico e de durabilidade no estado endurecido. A incorporação de sílica ativa promove uma diminuição da porosidade e torna a microestrutura do concreto mais densa e compacta, resultando em um material com desempenho superior ao concreto convencional, capaz de proteger o concreto contra os agentes agressivos. Além disso, de acordo com DAL MOLIN et al., em função de suas propriedades químicas e físicas, a sílica ativa é considerada uma excelente pozolana que, quando usada no concreto, além de atuar quimicamente também atua de forma física, através do efeito microfiler. 2.4.3.2 Obtenção da Sílica Ativa A sílica ativa, como afirma MENDES (2002), é um subproduto do processo de fabricação do silício metálico ou das ligas de ferro-silício. A produção dessas ligas se dá em fornos elétricos de fusão, tipo arco-voltaico, onde ocorre a redução do quartzo a silício pelo 102 carbono a temperaturas da ordem de 2000°C. A sílica ativa é coletada ao passar através de filtros especiais denominados filtros de manga, e contem na maioria das vezes, segundo KULAKOWSKI et al. (1996) apud VIEIRA et al. (1997), um teor de SiO2 maior do que 80%. As matérias-primas utilizadas no processo são o quartzo de alta pureza, o carvão ou coque (fonte de carbono), cavacos de madeira e, eventualmente, o minério de ferro no caso da produção de ferro-silício. (MALHOTRA e CARETTE, 1983; MEHTA e MONTEIRO, 1994; ACI 234R-96, 2001; apud MENDES, 2002). De acordo com AITCIN (2000) apud ARAÚJO et al. (2006), a sílica ativa é composta basicamente de sílica, SiO2, com teores que variam entre 85 e 90%, em função do tipo de liga a ser produzida. Quanto maior o teor de silício empregado para a fabricação das ligas maior o teor de sílica amorfa da sílica ativa. Segundo MEHTA e MONTEIRO (1994) apud ARAÚJO et al. (2006), os subprodutos da fabricação das ligas de ferro-sílicio e metal silício, que produzem ligas com 75% ou mais de silício, contém 85% a 90% de sílica vítrea, enquanto a produção de ligas com 50% de silício gera subprodutos com menor teor de sílica e com baixo efeito pozolânico. Existem algumas diferenças entre as sílicas produzidas a partir do silício e do ferro-silício (Si e FeSi-75%). A sílica produzida do ferro-silício tem um maior teor de óxido de ferro, óxido de magnésio e óxido de potássio e um menor teor de carbono em comparação à sílica produzida a partir do silício. Isto porque o ferro é uma impureza na mistura e o quartzo utilizado no FeSi-75% não é puro como o utilizado na produção do silício. Quando o forno é coberto sua coloração é próxima ao branco, caso contrário apresenta cor cinza (MALHOTRA et al., 1987 apud ARAÚJO et al., 2006). A sílica ativa apresenta variações de cor do cinza escuro até o branco. Uma exceção é o SiMn-CSF, que é marrom. O teor de carbono e de ferro tem influência preponderante na coloração da sílica ativa. As sílicas ativas mais escuras são aquelas produzidas quando é utilizada madeira como combustível nas fornalhas. O uso de toras de madeira no processo de queima pode influenciar na composiçãoda sílica ativa, especialmente no teor de carbono (MALHOTRA et al., 1987 apud ARAÚJO et al., 2006). 103 Ainda, a sílica do ferro-silício apresenta uma menor superfície específica mas uma finura maior na peneira 45µm. A maior superfície específica da sílica de silício é relacionada ao alto teor de carbono e o reduzido tamanho de suas esferas. A baixa finura determinada pela peneira 45µm é devida à presença de algumas partículas não queimadas de madeira (MALHOTRA et al., 1987 apud ARAÚJO et al., 2006). O formato do forno, com ou sem sistema de cobertura, não influencia apenas na cor da sílica ativa, como também em sua composição química, principalmente o teor de carbono. Quando o forno é equipado com sistema de cobertura, os gases atingem 800°C no topo do forno, temperatura em que quase todo o carbono é queimado. Em fornos convencionais, os gases atingem temperaturas em torno de 200°C, liberando partículas de madeira e carbono não queimados nos filtros, juntamente com a sílica ativa (MALHOTRA et al., 1987 apud ARAÚJO et al., 2006). A Tabela 2.20 apresenta a composição química de alguns tipos de sílica. Tabela 2.20: Composição química típica de algumas sílicas ativa Fonte: AITCIN (2000) apud ARAÚJO et al. (2006) 2.4.3.3 Classificação Segundo NEVILLE (1997) apud ARAÚJO et al. (2006), a sílica ativa atualmente é disponível em quatro formas: em estado bruto, como produzida; em forma de nata de sílica ativa; em forma densificada; e misturada ao cimento Portland. Cada uma das 104 formas em que a sílica se apresenta tem vantagens operacionais, mas todas elas podem ser utilizadas com bom resultados. PAPWORTH (1997) apud ARAÚJO et al. (2006) adota uma classificação para a sílica em função de sua massa unitária, conforme mostrado na Tabela 2.21. Tabela 2.21: Classificação da sílica em função da massa unitária Fonte: ARAÚJO et al. (2006) A NBR 13956/97 classifica a sílica ativa em três tipos: sílica ativa densificada; sílica ativa não densificada; e sílica ativa em forma de lama; conforme se segue. Sílica ativa densificada é um material submetido a beneficiamento por aglomeração das partículas, tendo como valores típicos de massa específica aparente, no estado solto, superiores a 350Kg/m³. A Sílica ativa não densificada é um material obtido diretamente do filtro coletor, tendo como valores típicos de massa específica aparente, no estado solto, de 150Kg/m³ a 350Kg/m³. A sílica ativa também está disponível misturada diretamente no cimento Portland, na Islândia, no Canadá e na França, em teores entre 6,7% e 9,3% em relação à massa de cimento (AITCIN, 2000 apud ARAÚJO et al., 2006). A sílica ativa em forma de lama é um material composto de sílica ativa em suspensão aquosa, com teor na lama típico de 50% em massa. Segundo NEVILLE (1997) apud ARAÚJO et al. (2006), consiste em uma pasta composta de partes iguais de sílica e água com massa específica entre 1300Kg/m³ e 1400Kg/m³, cuja suspensão é estabilizada, apresentando valores de pH da ordem de 5,5, o que não interfere na utilização com o concreto. Podem ser incluídos aditivos na suspensão. 105 ARAÚJO et al. (2006), em seu estudo sobre o concreto de alto desempenho com adição de sílica ativa, avaliaram o efeito de três tipos diferentes de sílica ativa disponíveis no mercado sobre a resistência à compressão do concreto. O aspecto de cada amostra, a partir da análise por estereoscópio ótico, é mostrado a seguir. As figuras 2.20 e 2.21 são da sílica ativa em forma de lama; as figuras 2.22e 2.23 representam a sílica ativa condensada branca; as figuras 2.24 e 2.25 mostram a sílica ativa condensada cinza. Figura 2.20: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa em forma de lama (10x) (ARAÚJO et al., 2006) Figura 2.21: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa em forma de lama (20x) (ARAÚJO et al., 2006) Figura 2.22: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada branca (10x) (ARAÚJO et al., 2006) Figura 2.23: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada branca (20x) (ARAÚJO et al., 2006) 106 2.4.3.4 Características Físicas e Químicas Segundo MENDES (2002), as características da sílica ativa, como cor, distribuição granulométrica e composição química, dependem do tipo de liga produzida, o tipo de forno, a composição química e dosagem das matérias primas. A sílica ativa é um pó fino cuja cor varia de cinza claro a cinza escuro. Como o SiO2 é incolor, a cor da sílica é determinada pelo teor de carbono e de óxido de ferro presentes. (ACI 234R-96, 2001 apud MENDES, 2002). MALHOTRA et al. (1987) apud ARAÚJO et al. (2006), como comentado anteriormente, acrescenta que a sílica apresenta variações de cor do cinza escuro até o branco, sendo que uma exceção é o SiMn-CSF, que é marrom. Do ponto de vista físico, as partículas de sílica ativa são esféricas, conforme Figura 2.26, e extremamente pequenas, com diâmetro médio entre 0,1µm e 0,2µm, sendo 50 a 100 vezes menores que as partículas do cimento (ACI 234R-96, 2001 apud MENDES, 2002). Figura 2.24: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada cinza (10x) (ARAÚJO et al., 2006) Figura 2.25: Análise por estereoscópio ótico da sílica ativa condensada cinza (20x) (ARAÚJO et al., 2006) 107 Figura 2.26: Micrografia Eletrônica de Transmissão da Sílica Ativa (MEHTA e MONTEIRO, 1994 apud MENDES, 2002) Sua área específica, medida pela técnica de adsorção de nitrogênio, varia de 13.000 a 30.000m²/Kg, ficando a média em torno de 20.000m²/Kg, bastante superior à do cimento Portland – 350 a 600m²/Kg (ACI 234R-96, 2001 apud MENDES, 2002). Sua massa específica real é geralmente de 2,2g/cm³, menor que a do cimento, que é de aproximadamente 3,10g/cm³ (MALHOTRA, 1993; NEVILLE, 1997a apud MENDES, 2002). A massa unitária na forma natural é da ordem de 250 a 300Kg/m³, e na forma densificada passa a ser de 500 a 700Kg/m³. A baixa massa unitária associada à pequena dimensão das partículas de sílica ativa faz com que o material apresente problemas de manuseio e transporte, encarecendo seu custo final (KHAYAT e AÏTCIN, 1993; SILVA, 2000; apud MENDES, 2002). Do ponto de vista químico, a sílica ativa é composta basicamente de SiO2, com pequenas quantidades de alumina, ferro, cálcio, carbono, entre outros. O conteúdo de SiO2 na sílica ativa depende do tipo de liga que está sendo produzido. Quanto maior o teor de silício da liga, maior o teor de SiO2 da sílica ativa. De maneira geral, este valor deve estar entre 85 a 98% de SiO2 (MALHOTRA, 1993; AÏTCIN, 2000; apud MENDES, 2002). Um exemplo das características químicas de uma determinada amostra de sílica ativa (sílica ativa condensada – branca ou cinza), estudada por ARAÚJO et al. (2006), pode ser verificado na Tabela 2.22. 108 Tabela 2.22: Características químicas da sílica ativa condensada (branca ou cinza) Fonte: ARAÚJO et al. (2006) AITCIN (2000) apud ARAÚJO et al. (2006) apresenta ainda a composição química típica de algumas sílicas ativa, como visto anteriormente na Tabela 2.21. 2.4.3.5 Dosagem da Sílica Ativa Teoricamente, a dosagem ideal de sílica ativa, necessária para fixar todo o potencial de cal liberada pela hidratação do C3S e do C2S, estaria entre 25 e 30%. Porém, estas dosagens não seriam viáveis na prática, devido à quantidade elevada desuperplastificante necessária (AÏTCIN, 2000 apud MENDES, 2002). As dosagens de sílica ativa geralmente empregadas no concreto de alto desempenho se encontram na faixa de 5 a 15% sobre a massa de cimento (ACI 363R-92, 2001 apud MENDES, 2002). De acordo com NEVILLE (1997a) apud MENDES (2002), teores abaixo de 5% não resultam em aumento de resistência, pois esta quantidade de adição é insuficiente para permitir o fortalecimento da interface agregado-pasta. Dosagens acima de 15% resultam m menores ganhos de resistência e aumentos consideráveis no custo final do concreto (GUTIERREZ e CÁNOVAS, 1996 apud MENDES, 2002). YOGENDRAN et al. (1987) apud MENDES, 2002 encontraram para concretos na faixa de 50 a 70Mpa o teor ótimo de 15%. Outros pesquisadores concordam que a incorporação de sílica ativa em substituição a 10% da massa de cimento além de não prejudicar a trabalhabilidade de concretos com relação a/c baixas, otimiza o ganho de resistência (ALMEIDA, 1990; 109 DOMONE e SOUTSOS, 1994; TAYLOR et al., 1996; DUVAL e KADRI, 1998 e AÏTCIN, 2000; apud MENDES, 2002). Cabe ressaltar que existem dois métodos de incorporação de sílica ativa no concreto. O primeiro e mais utilizado é a substituição de parte da massa de cimento pela adição mineral. Desta maneira, é possível reduzir o consumo inicial de cimento, acarretando tanto benefícios de ordem técnica quanto econômica. O segundo método consiste na adição de um teor de sílica ativa à massa de cimento já especificada. Essa forma de uso resulta em aumentos significativos na resistência a compressão entre 3 e 28 dias quando comparado com os concretos sem adição (MALHOTRA e CARETTE, 1983; MEHTA apud BARATA; apud MENDES, 2002). 2.4.3.6 Efeito da Sílica Ativa na Microestrutura do Concreto Os benefícios da sílica ativa na microestrutura e nas propriedades do concreto devem-se principalmente a dois mecanismos de ação: o efeito químico ou efeito pozolânico e os efeitos físicos – efeito microfiler e de refinamento dos poros e dos produtos de hidratação do cimento (MALIER, 1991 apud MENDES, 2002). O efeito pozolânico consiste na capacidade da sílica de se combinar rapidamente com o hidróxido de cálcio – Ca(OH)2 – produzido na hidratação do cimento, formando silicato de cálcio hidratado – C-S-H – adicional, produto este que é o principal responsável pela resistência mecânica da pasta de cimento (DAL MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002). O que torna a sílica ativa um material pozolânico muito reativo são o seu teor muito alto de SiO2, o seu estado amorfo e a sua extrema finura (AÏTCIN, 2000 apud MENDES, 2002). Segundo DAL MOLIN (1995) apud VIEIRA et al. (1997), as rápidas reações pozolânicas da microssílica com o Ca(OH)2 possibilitam períodos de cura mais curtos para atingir as resistências e estrutura de poros desejada. Este mesmo comportamento não ocorre com as pozolanas naturais, escórias e cinzas volantes. O efeito microfiler consiste em um maior empacotamento dos sólidos constituintes resultante do preenchimento dos vazios entre as partículas de cimento pelas minúsculas partículas esféricas de sílica ativa, cujo diâmetro médio (~ 0,1µm) é 100 vezes menor que 110 o das partículas de cimento. Em uma mistura com 15% de sílica ativa em substituição à massa de cimento existem, aproximadamente, 2.000.000 de partículas de sílica ativa para cada grão de cimento Portland na mistura (ACI 234R-96, 2001 apud MENDES, 2002). A Figura 2.27 mostra o efeito microfiler da sílica ativa no concreto. Figura 2.27: Efeito microfiler da sílica ativa no concreto (BACHE apud AÏTCIN, 2000 apud MENDES, 2002) As partículas de sílica ativa atuam também como “pontos de nucleação” para crescimento dos produtos de hidratação, além de reduzir o espaço disponível para a água, conforme mostra a Figura 2.28. Assim, o crescimento dos cristais ocorrerá tanto na superfície dos grãos de cimento como nos poros ocupados pela sílica ativa e pela água, acelerando as reações de hidratação e influenciando o tamanho dos produtos de hidratação formados. Com a presença da sílica ativa, os espaços disponíveis para o crescimento dos produtos são limitados, ocasionando assim a formação de um grande número de pequenos cristais em vez de poucos cristais grandes (DAL MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002). 111 Figura 2.28: Efeito físico da sílica ativa no crescimento dos cristais de hidratação (MALE apud DAL MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002) Segundo MENDES (2002), essa limitação do crescimento dos produtos de hidratação dificulta a orientação preferencial dos cristais de hidróxido de cálcio na interface agregado-pasta, afetando desta forma o arranjo físico do sistema promovendo a homogeneidade da microestrutura do concreto e contribuindo para aumentar a coesão e a compacidade tanto da pasta matriz quanto da zona de transição. Além disto, de acordo com MEDES (2002), em função do tamanho extremamente reduzido de suas partículas, a sílica ativa reduz significativamente a exsudação interna da mistura, ao interferir na movimentação das partículas de água, reduzindo ou eliminando o acúmulo de água livre que fica retido sob os agregados além de preencher os vazios deixados pelas partículas de cimento próximas à superfície do agregado, contribuindo desta maneira para a diminuição da porosidade e da espessura da zona de transição, conforme mostrado nas Figuras 2.29 e 2.30. 112 Figura 2.29: Estrutura de C-S-H denso num concreto com sílica ativa em torno do agregado. Nota- se a ausência de zona de transição entre a pasta e o agregado (AÏTCIN, 2000 apud MENDES, 2002). Figura 2.30: Atuação da sílica ativa na interface agregado-pasta dos concretos (ALMEIDA, 1996b apud MENDES, 2002). (a) concreto fresco sem sílica, com grande espaço preenchido pela água em torno do agregado, divido à exsudação e ao empacotamento deficiente dos grãos de cimento (pc) na interface; (b) zona de transição do mesmo sistema, em estágio de maior maturidade, mostrando o preenchimento com hidróxido de cálcio (CH) e silicato de cálcio hidratado (CSH), mas ainda com espaços vazios, alguns dos quais preenchidos com materiais aciculares, provavelmente etringita (ett); (c) concreto fresco com sílica ativa (sf), cujas partículas preenchem o espaço em trono dos agregados, anteriormente ocupado, na fase 113 (a), pela água; (d) zona de transição menos porosa, obtida com o sistema (c) em estágio de maior maturidade. Apesar disso, de acordo com os estudos de PAULON (1996) apud MENDES (2002), essa diminuição rápida da espessura da zona de transição, resultante da eficiente ação pozolânica e física da sílica ativa, ocorre somente após os 3 primeiros dias, conforme Tabela 2.23. Tabela 2.23: Espessura da zona de transição (micrometro) Fonte: PAULO, V. A. A interface entre a pasta de cimento e agregado: influência na durabilidade dos concretos. Revista Téchne, n. 25, nov/dez, 1996. Nos resultados obtidos por MONTEIRO e MEHTA (1986 e 1988) apud ROSSIGNOLO (2004), verificou-se a redução da espessura da zona de transição de 50µm, em concretos sem adições minerais, para valores inferiores a 10µm, em concretos com sílica ativa. Efeitos semelhantes ocorrem no concreto armado, alterando a morfologia e a microestrutura da zona de transição pasta-aço, aumentando assim a resistência de aderência entre a pasta e a armadura, conforme estudos de GJORV, MONTEIRO e MEHTA (1990) apud MENDES (2002). A combinação destes efeitos no concreto, promovidos pela adição de sílica ativa, resulta em uma microestrutura muito mais densa,com uma ligação mais forte entre o agregado e a pasta de cimento hidratado. Com estas melhorias na microestrutura, a sílica ativa aumenta a resistência à compressão do concreto, especialmente entre 7 e 28 dias (DETWILLER e MEHTA, 1989; MALHOTRA et al., 2000; aïtcin, 2000; apud MENDES, 2002). Além disso, com o efeito de redução na porosidade da zona de transição, a sílica ativa reduz também a permeabilidade do concreto (BAYASI e AHOU, 1993 apud MENDES, 2002). 114 Tudo isso colabora para a elevação das propriedades mecânicas e para o aumento da durabilidade do concreto como um todo (ALMEIDA, 1996b apud MENDES, 2002). 2.4.3.7 Influência da Sílica Ativa nas Propriedades do Concreto A utilização da microssílica no concreto modifica suas propriedades tanto no estado fresco (trabalhabilidade, coesão, estabilidade, segregação, exsudação, etc.) como no estado endurecido (resistência mecânica e durabilidade). O seu efeito microfiler e pozolânico resulta em mudanças consideráveis na microestrutura e nas propriedades macroscópicas do concreto (VIEIRA et al., 1997), como visto anteriormente. De acordo com VIEIRA et al. (1997), concretos com adição de microssílica apresentam maior resistência e melhor desempenho frente aos ataques agressivos em função de uma menor permeabilidade. De acordo com WOLF (1991) apud VEIRA et al., o refinamento da estrutura porosa do concreto com sílica ativa e a conseqüente redução da taxa de transferência de íons agressivos ao concreto, a redução do teor de hidróxido de cálcio e a menor relação CaO/SiO2 dos produtos da reação pozolânica (o que elevaria a incorporação de íons agressivos ao concreto) são fatores determinantes do melhor desempenho quanto à durabilidade dos concretos com sílica ativa. MALHOTRA (1993) apud VIEIRA et al. (1997) relata que a adição de microssílica no concreto não reduz a porosidade total, mas proporciona um refinamento da estrutura porosa, com diminuição e descontinuidade dos poros capilares. No entanto, o uso da microssílica como adição sobre a massa e cimento ao concreto pode diminuir a relação vazios/volume, o que diminui a porosidade e, conseqüentemente, a penetração e deslocamento de agentes agressivos no concreto. A adição de sílica ativa ao concreto tem-se mostrado efetiva no aumento da resistência do concreto, pois, além de seu efeito químico de reação pozolânica, suas partículas extremamente finas atuam fisicamente densificando a matriz e a zona de transição (DAL MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002). 115 Enquanto a sílica ativa não é usualmente necessária para resistências à compressão menores do que 75Mpa, a maioria dos cimentos necessita desta adição para atingirem os 100Mpa. Ainda, AÏTCIN (2000) apud MENDES (2002) comenta que em função dos materiais disponíveis atualmente, é quase impossível exceder esse limite sem usar a sílica ativa. A resistência ao ataque de sulfatos é melhorada significativamente com a substituição de 5 a 15% de sílica ativa sobre a massa de cimento Portland, segundo MANGAT e KHATIB (1995) apud MENDES (2002). De acordo com SCISLEWSKI e WOJTOWICZ (1996) apud MENDES (2002), a utilização de 5 a 12% de sílica ativa é eficaz na redução da penetração de cloretos e água no concreto, garantindo maior durabilidade às estruturas em concreto armando. Em relação a carbonatação do concreto, segundo POSSAN et al. (2006), é um fenômeno que ocorre pela reação físico-química entre os compostos hidratados do cimento e o gás carbônico (CO2) da atmosfera. Tal reação provoca a redução do pH do concreto, deixando a armadura vulnerável ao ataque de agentes agressivos. Segundo MEYER (1969) apud POSSAN et al. (2006), o avanço da frente de carbonatação é inversamente proporcional à reserva alcalina disponível na matriz da pasta de cimento hidratada, que por sua vez é função da composição química do cimento, refletindo no teor de hidróxido de cálcio e nos álcalis presentes. Com relação à reserva alcalina, ISAIA (1999) apud POSSAN et al. (2006) destaca que concretos produzidos com cimentos com adições pozolânicas, apesar destas propiciarem o refinamento dos poros e dos grãos, aumentando a sinuosidade dos capilares e diminuindo a permeabilidade, apresentam profundidades de carbonatação superiores às obtidas em concretos de cimento Portland comum. Isso ocorre pelo efeito da diminuição da reserva alcalina, devido à redução do teor de álcalis quando a sílica reage com o Ca(OH)2, pela reação pozolânica, resultando em frentes de carbonatação mais velozes para os concretos com adições. Segundo VIEIRA (2003) apud POSSAN et al. (2006), no que se refere à adição de sílica ativa ao concreto, isoladamente esta adição não apresenta efeito significativo, sendo a 116 sua influência na profundidade de carbonatação determinada pela relação água/aglomerante. KULAKOWSKI (2002) apud POSSAN et al. (2006) aponta a existência de uma região crítica no comportamento dos concretos com sílica ativa frente à carbonatação, delimitada pela existência de um intervalo de relações água/aglomerante (0,45 e 0,50). VIEIRA (2003) apud POSSAN et al. (2006) também observou a existência desta região crítica limite em torno da relação a/agl 0,50, abaixo da qual a profundidade de carbonatação pode ser considerada tecnicamente desprezível para concretos com e sem adição de sílica ativa. NEVILLE (1997) apud POSSAN et al. (2006) relata que o principal efeito da sílica ativa é a redução da penetrabilidade na matriz de cimento hidratado, em função da interrupção na comunicação entre os poros pela ação desta adição, sem que ocorra a redução da porosidade total. O autor descreve ainda que a adição de sílica ativa propicia ao concreto baixa permeabilidade e alta resistência inicial. Segundo BENTZ (2000) apud POSSAN et al. (2006), a adição de sílica ativa ao concreto também afeta o coeficiente de difusão, sendo no mínimo 15 vezes menor para concretos com 10% de adição, o que aumenta substancialmente a vida útil frente à carbonatação de concretos expostos a ambientes agressivos. Contudo, segundo MENDES (2002), o uso de sílica ativa tem alguns inconvenientes, e o principal é a sua finura. A adição de sílica ativa, em substituição de parte do cimento, resulta em um aumento na demanda de água para manter as mesmas propriedades reológicas de uma pasta de cimento sem sílica ativa, isto é, produz um concreto com relação a/c mais elevada (NEVILLE, 1997a; FERRARIS, OBLA e HILL, 2001; apud MENDES, 2002). Assim, todo o benefício que se consegue na resistência e durabilidade do concreto pela ação físico-química da sílica ativa pode ser contraposto pela maior quantidade de água necessária para tornar o concreto trabalhável (ALMEIDA, 1996b apud MENDES, 2002). Para evitar-se a adição de mais água na mistura, é imprescindível o uso de aditivos superplastificantes, aditivos redutores de água de alta eficiência, que dispersam as partículas de cimento e sílica ativa, diminuindo o atrito interno existente entre elas, permitindo o lançamento do concreto com abatimentos razoáveis, na obra. (KHAYAT e AÏTCIN, 1993; MEHTA e MONTEIRO, 1994; NEVILLE, 1997a; apud MENDES, 2002). 117 2.4.4 Cinza Volante 2.4.4.1 Considerações Gerais Um dos principais problemas ambientais causados por usinas termoelétricas é derivado da produção de toneladas de cinzas de carvão no processo de geração de energia elétrica. A necessidade de retirar a baixo custo as cinzas da usina fez com que se adotassem práticas de disposição em áreas inadequadas e sem as medidas de proteçãonecessárias. A incorporação em concretos de cinzas volantes resultantes da queima de carvão em centrais termoelétricas, iniciou-se nos anos trinta, quando as cinzas começaram a estar disponíveis em quantidades significativas. Em 1937, na Universidade da Califórnia, nos EUA (ACI Committee 232, 1996 apud AZEVEDO, 2002) surgiram os primeiros estudos acerca da inclusão de cinzas volantes em concretos. (AZEVEDO, 2002). Inicialmente, as cinzas volantes foram usadas como uma substituição parcial de cimento, um componente dispendioso do concreto. À medida que a sua utilização foi se generalizando, também foram se evidenciando as vantagens do emprego deste componente, tendo sido verificada a melhoria de certas propriedades do concreto. (AZEVEDO, 2002). A maior parte do carvão consumido atualmente em usinas termoelétricas é queimada em caldeiras de carvão pulverizado. Neste tipo de caldeira, mais de três quartos da cinza produzida é leve o bastante para ser arrastada com os gases de combustão (cinza leve ou volante), sendo na sua maior parte coletada por equipamentos de retenção, como precipitadores eletrostáticos. As cinzas remanescentes são densas o suficiente para não serem emitidas para a atmosfera e caem, no fundo da caldeira, fundidas em partículas maiores (cinza pesada ou residuária). (FUNGARO e SILVA, 2002). Segundo a NBR 12653/92, cinzas volantes são materiais finamente divididos, que resultam da combustão de carvão pulverizado ou granulado com atividade pozolânica. 118 Conforme MEHTA (1987), sua composição química é determinada pelo tipo de carvão utilizado e pela quantidade de material incombustível presente no mesmo. Mais de 85% da maioria das cinzas volantes são formadas pelos elementos silício, alumínio, ferro, cálcio e magnésio. A cinza volante exibe atividade pozolânica, pois contem silicatos de alumínio meta- estáveis, que reagem com os íons de cálcio em presença de umidade, para formar silicatos de cálcio hidratado. A sua adição ao concreto afeta diversos aspectos das suas propriedades. Como parte dos materiais componentes do concreto, a cinza volante age em parte como um agregado fino, e parte como um componente cimentício. Isto influencia as propriedades reológicas do concreto no estado fresco, na resistência, porosidade, na durabilidade no estado endurecido, e no custo e consumo energético do produto final (MEHTA, 1987). MEHTA (1987) afirma ainda que na maioria das aplicações, o objetivo do uso de cinzas volantes no concreto está relacionado a um ou mais dos seguintes benefícios: - Redução da quantidade de cimento, visando reduzir custos; - Reduzir o calor de hidratação; - Melhorar a trabalhabilidade; - Atender a níveis de resistência, requeridos pelo concreto, em idades acima de 90 dias. 2.4.4.2 Obtenção da Cinza Volante A combustão do carvão pulverizado, geralmente para a produção de energia elétrica, se dá em altas temperaturas, entre 1200 e 1600ºC, num ambiente gasoso oxidante, sendo o tempo de permanência das partículas em chama oxidante, em média de 2 segundos, condição suficiente para a fusão total ou parcial da matéria mineral. Dois tipos de cinzas são formados: cinza pesada e cinza volante. (SILVA et al., 1999). Cinzas volantes são as cinzas de textura mais fina arrastadas pelos gases de combustão das fornalhas da caldeira e abatidas por precipitadores eletrostáticos com rendimento 119 teórico entre 95 a 99%. As cinzas volantes não comercializadas são transferidas para as minas de carvão desativadas, onde são estocadas. (SILVA et al., 1999). Cinzas pesadas são as cinzas de textura mais grosseira que caem no fundo da fornalha em tanques de resfriamento e removidas, hidraulicamente, por fluxos de água. Representam cerca de 15 a 20% das cinzas produzidas. (SILVA et al., 1999). 2.4.4.3 Classificação das Cinzas Volantes A norma americana ASTM C618, apud AZEVEDO (2002) agrupa as cinzas volantes em duas classes conforme a sua proveniência. As cinzas volantes resultantes da queima de carvão betuminoso, de baixo teor em cálcio, são da classe F e apresentam propriedades pozolânicas, mas não têm propriedades aglomerantes e hidráulicas. As cinzas volantes provenientes da queima de carvões sub-betuminosos, de alto teor de CaO, são da classe C e têm propriedades pozolânicas e aglomerantes. A classificação americana prevê a possibilidade do emprego de cinzas da classe C, com elevado teor de CaO (geralmente superior a 10%, podendo exceder os 35%), enquanto que a NP EN 450/1995 (Norma Européia) apud AZEVEDO (2002) nada refere em relação a este aspecto. Contudo, a norma americana não distingue as cinzas volantes quanto ao seu teor em CaO, nem refere qualquer valor limite para este constituinte. 2.4.4.4 Características Físicas e Químicas As propriedades físicas e químicas das cinzas podem variar consideravelmente em função da sua proveniência e até entre diferentes remessas da mesma Central Termoelétrica. Estas diferenças devem-se, fundamentalmente, aos diferentes tipos de carvão utilizados na queima, aos diferentes procedimentos empregues na combustão, à presença de óleo-combustível nas câmaras de combustão e ao modo como as cinzas são recolhidas e armazenadas (ESTÉVEZ e GUTIÉRREZ, 1990; JALALI, 1991; CÁNOVAS e GUTIÉRREZ, 1992; JOSHI e LOHTIA, 1997; ROCHA, 1999; apud AZEVEDO, 2002). 120 2.4.4.4.1 Características Físicas As partículas das cinzas volantes apresentam uma forma esférica de dois tipos, sólidas e ocas (cenosferas ou plerosferas – Figura 2.31), são essencialmente vítreas (cerca de 80%), e têm uma finura elevada. Algumas cinzas apresentam, também, partículas irregulares ou angulares. A maioria das partículas têm um diâmetro compreendido entre menos de 1µm e 150µm, podendo ser mais finas ou mais grossas do que as de cimento. O diâmetro médio das partículas de cinzas volantes é de cerca de 7µm a 12µm (JOSHI e LOHTIA, 1997 apud AZEVEDO, 2002), valor semelhante às do cimento. A superfície específica, aferida pelo método de Blaine, varia, em geral, de 250m2/kg a 550m2/kg (ALONSO e WESCHE, 1991 apud AZEVEDO, 2002). MALHOTRA e MEHTA (1996) apud AZEVEDO (2002) apresentam uma comparação entre o cimento portland, as cinzas volantes de reduzido teor de cálcio, as cinzas volantes de elevado teor de cálcio e as sílicas de fumo, baseada na análise granulométrica de materiais típicos (Figura 2.32). Figura 2.31: Cinzas Volantes (AZEVEDO, 2002) 121 Figura 2.32: Análise granulométrica comparativa de materiais típicos: cimento Portland, cinza volante de reduzido teor de cálcio, cinza volante de elevado teor de cálcio e sílica de fumo (MALHOTRA e MEHTA, 1996 apud AZEVEDO, 2002) A variação no tamanho das cinzas depende do tipo de equipamento utilizado na sua coleta. Em instalações antigas, onde a coleta é feita através de coletores mecânicos, a dimensão das cinzas é superior à das provenientes de centrais mais modernas, que utilizam precipitadores eletrostáticos ou filtros de mangas (ACI Committee 232, 1996 apud AZEVEDO, 2002). A finura das cinzas é, em geral, avaliada recorrendo à determinação da quantidade de partículas retidas na peneira nº 325, com 45µm de abertura de malha. Os documentos normativos apresentam valores limitadores para tal quantidade. Segundo a norma européia (NP EN 450) a percentagem de material retido não deve exceder 40% e a variação admitida é de 10% em relação ao seu valor médio. A norma americana (ASTM C 618) e a Canadense indicam o valor limite de 34%. Na Austrália o limite é de 50%e no Japão de 25%. A superfície específica pode ser medida por variados métodos, o que conduz a diferentes resultados. O processo mais comum é o de Blaine, sendo que a superfície específica também pode ser determinada através da análise da curva granulométrica, que é, em geral, correntemente efetuada através de difração laser. Os valores assim obtidos são cerca de 70% inferiores aos de Blaine, pois nem todas as partículas são esféricas. Outra metodologia que pode ser utilizada é a da adsorção de nitrogênio (BET – Brunauer- 122 Emmett-Teller) que, no entanto, conduz a valores substancialmente superiores aos obtidos pelas outras duas tecnologias descritas. A Tabela 2.24 apresenta valores da superfície específica de diferentes cinzas volantes medidos por diferentes metodologias. Tabela 2.24: Superfície Específica das Cinzas Volantes Fonte: CABRERA e GRAY (1973) apud AZEVEDO (2002) A massa específica (massa volúmica) pode ser determinada recorrendo ao processo usual, utilizado para o cimento, através do método de Le Chatelier. Tal como o verificado para outras propriedades físicas, a massa específica das cinzas volantes pode variar significativamente. MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002), apresentam valores desde 1900kg/m3 até 2960kg/m3. Os reduzidos valores, de cerca 2000kg/m3, verificados em cinzas volantes provenientes da queima de carvões sub- betuminosos podem ser motivados pela presença de quantidades significativas de partículas ocas como as cenosferas ou plerosferas. (AZEVEDO, 2002). As Tabelas 2.25 e 2.26 ilustram as propriedades físicas de algumas cinzas volantes. A Tabela 2.25 reflete o indicado por MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002), e a Tabela 2.26 as cinzas nacionais provenientes de Sines (CABAÇO, 1988 apud AZEVEDO, 2002) e do Pego (ROCHA, 1999 apud AZEVEDO, 2002). 123 Tabela 2.25: Propriedades Físicas das Cinzas Volantes Fonte: MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002) Tabela 2.26: Propriedades Físicas das Cinzas Nacionais (Portugal) Fonte: AZEVEDO (2002) Genericamente, as características físicas das cinzas volantes apresentam uma variação apreciável relativamente à sua origem. De acordo com MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002), a origem das cinzas não se relaciona com a sua finura e a sua superfície específica, e os autores consideram que há uma correlação muito ligeira entre a finura, medida pela percentagem retida na peneira de 45µm, e a superfície específica de Blaine. As partículas com dimensões superiores a 125µm são muito porosas. A ocorrência destas partículas está associada a grandes quantidades de carbono. Este material não queimado é responsável pelo elevado valor da superfície específica verificado na maioria das cinzas volantes. Como conseqüência, elevados teores de carbono implicam maior exigência de água em concretos contendo cinzas volantes. O teor de carbono também interfere na resistência do concreto às ações de gelo-degelo: quanto maior for o teor de 124 carbono das cinzas, menor é a resistência do concreto (ALONSO e WESCHE, 1991 apud AZEVEDO, 2002). Segundo os mesmos autores, as cinzas volantes devem apresentar granulometria e superfície específica semelhante ou inferior à do cimento, de modo a evitar variações nas propriedades físicas do concreto, principalmente na trabalhabilidade. Esta recomendação está associada à presença de carbono nas cinzas volantes, tendo de evitar quantidades elevadas de partículas com dimensão superior a 125µm, dotadas de elevada porosidade e onde as partículas de carbono mais se concentram. Para JALALI (1991) apud AZEVEDO (2002), ao contrário de ALONSO e WESCHE (1991) apud AZEVEDO (2002), a elevada superfície específica das cinzas volantes é provocada, fundamentalmente, pela contribuição da fração fina, baseado no fato de as partículas de menor dimensão apresentarem maior superfície específica. Contudo, CABRERA e GRAY (1973) apud AZEVEDO (2002), mostraram que a redução do teor de carbono das cinzas através de queima suplementar resulta na diminuição da superfície especifica obtida pelo método BET. Os autores concluíram que a superfície específica, determinada pelo método de Blaine e pela metodologia BET, se relaciona com o teor de carbono, sugerindo a adoção de um valor limite para a superfície específica de modo a assegurar elevados níveis de pozolanicidade das cinzas volantes. Apesar de não haver acordo quanto à forma mais eficaz de aferir a finura das cinzas volantes, é consensual que maiores finuras conduzem a maior atividade pozolânica. Como a maioria das reações químicas ocorre mais rapidamente com o aumento da finura das partículas, é esperável que a atividade pozolânica de uma cinza volante seja dependente da área disponível para reação (JALALI, 1991; NEVILLE, 1995; apud AZEVEDO, 2002). A forma esférica das partículas é particularmente vantajosa sob o ponto de vista da exigência de água e a elevada superfície específica indica que o material apresenta uma elevada reatividade com o hidróxido de cálcio (NEVILLE, 1995 apud AZEVEDO, 2002). 125 2.4.4.4.2 Características Químicas A composição química das cinzas volantes depende da classe e da quantidade de material mineral existente no carvão utilizado. No entanto, a grande maioria apresenta como principais constituintes compostos químicos e cristais de sílica, SiO2, alumina, Al2O3, óxido férrico, Fe2O3, e cal, CaO. Em quantidades substancialmente inferiores, existem outros componentes como MgO, Na2O, K2O, SO3 MnO e TiO2. As cinzas volantes contêm, também, partículas de carbono não consumidas na combustão (ESTÉVEZ e GUTIÉRREZ, 1990; ALONSO e WESCHE, 1991; MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR, 1994; ACI Committee 232, 1996; apud AZEVEDO, 2002). Os aludidos quatro componentes principais das cinzas registram variações apreciáveis, podendo apresentar valores compreendidos, de acordo com o ACI Committee 232 (1996) apud AZEVEDO (2002), entre os seguintes: SiO2 – 35% a 60%; Al2O3 – 10% a 30%; Fe2O3 – 4% a 20%; CaO – 1% a 35%. A pozolanicidade das cinzas está intimamente relacionada com o teor de SiO2, visto ser a sílica amorfa que se combina com a cal livre e a água dando origem à formação de quantidades suplementares de C-S-H. Segundo ALONSO e WESCHE (1991) apud AZEVEDO (2002), cinzas com conteúdos de SiO2 inferiores a 35% são praticamente inativas como pozolanas e não devem ser incorporadas no concreto. Com opinião contrária encontram-se HALSTEAD (1986), MEHTA (1985), JOSHI e LOHTIA (1997), que consideram que em termos de composição química, com exceção do teor de cálcio, a variação dos constituintes das cinzas volantes influencia, aparentemente, de forma marginal as suas propriedades pozolânicas ou cimentícias. ALONSO e WESCHE (1991) apud AZEVEDO (2002), indicam, também, que cinzas volantes com elevado teor de cal (15% a 40%) podem ser dotadas de propriedades aglomerantes e hidráulicas e que a sua inclusão em concretos deve ser evitada. Os sulfatos, SO3, podem afetar a quantidade ótima de cinzas volantes em relação ao desenvolvimento das características mecânicas e do tempo de pega. Um teor máximo é considerado necessário, evitando um excesso de SO3 contido no concreto endurecido que poderá contribuir significativamente para um pior comportamento quando o concreto estiver integrado em ambientes particularmente sujeitos ao ataque de sulfatos (JALALI, 1991 apud AZEVEDO, 2002). 126 O carbono presente nas cinzas volantes é resultadoda combustão incompleta do carvão e dos aditivos orgânicos utilizados no processo de recolhimento. Em geral, o teor de carbono não é quantificado diretamente, mas sim recorrendo à determinação do teor em não queimados (perda ao fogo). O teor de não queimados inclui, além do carbono livre, perdas de água combinada e dióxido de carbono proveniente dos hidratos e dos carbonatos presentes nas cinzas volantes, sendo assumido, sem cometer um grande erro, como aproximadamente igual ao conteúdo de carbono. (AZEVEDO, 2002). Cinzas volantes de elevado teor de cálcio (classe C) apresentam perda ao fogo, em geral, inferior a 1%, enquanto que as da classe F podem atingir valores até cerca de 20%. (AZEVEDO, 2002). A contribuição da quantidade de carbono presente nas cinzas é decisiva na exigência de água de pastas, argamassas e concretos. O total de água necessário à obtenção de uma pasta de consistência normal é tanto maior quanto maior for o teor em carbono. O carbono contido nas cinzas volantes apresenta porosidade elevada e grande superfície específica, sendo capaz de absorver quantidades significativas não só de água, como de aditivos incluídos no preparo do concreto, principalmente superplastificantes, agentes introdutores de ar ou retardadores de pega. (AZEVEDO, 2002). Vários autores indicam que um elevado teor de carbono interfere negativamente com a eficiência dos agentes introdutores de ar (ESTÉVEZ e GUTIÉRREZ, 1990; ALONSO e WESCHE, 1991; MALHOTRA, 1993; MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR, 1994; DHIR et al., 1999; COVENTRY, WOOLVERIDGE e HILLIER, 1999; apud AZEVEDO, 2002). DHIR et al. (1999), referem à necessidade em exceder a duplicação da dosagem de agente introdutor de ar em concretos com cinzas volantes de elevado teor de não queimados (cerca de 9,5%) quando comparados com concretos sem cinzas. No entanto, níveis satisfatórios de resistência à ação do gelo-degelo foram obtidos com concretos incorporando as referidas cinzas. BILODEAU e MALHOTRA (1994) apud AZEVEDO (2002), não encontraram problemas em relação ao teor de ar de concretos com cinzas, exceto quando o teor de carbono das cinzas volantes atingiu valores elevados, o que exigiu um reforço substancial da dosagem de agente introdutor de ar. Segundo ALONSO e WESCHE (1991) apud AZEVEDO (2002), em geral, quanto menor for o teor de carbono melhor será a cinza volante para aplicação em argamassas e 127 concretos. DAY (1995) apud AZEVEDO (2002), refere que o teor de carbono não deve exceder 8%, sendo preferíveis níveis muito inferiores. No entanto, MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002), concluem que o teor de carbono não influencia significativamente o índice de atividade pozolânica, determinado através da relação entre resistências à compressão. Experiências levadas a cabo por COPPOLA et al. (1998) apud AZEVEDO (2002), evidenciam não haver qualquer relação prejudicial entre o teor de não queimados das cinzas volantes e as propriedades dos concretos com elas realizados. Estes autores estudaram o efeito de quatro cinzas volantes distintas, com perdas ao fogo de 4%, 7%, 9% e 11%, em concretos com razão a/agl. (água/aglomerante) de 0.48 e dosagem de ligante de aproximadamente 420kg/m3. A principal diferença registRada nas características químicas e físicas das cinzas foi precisamente o seu teor de não queimados, sendo semelhantes a todos os outros parâmetros avaliados. Os resultados obtidos permitiram eleger como melhor composição aquela que incorporava cinzas volantes com maior teor de não queimados (cerca de 11%). A resistência à compressão e a durabilidade (avaliada através da permeabilidade à água, da penetração de cloretos e da penetração de dióxido de carbono) das misturas fabricadas com cinzas volantes em substituição de 30% de cimento, aumentou com o teor em não queimados das cinzas. O desempenho dos concretos melhorou à medida que a perda ao fogo das cinzas volantes aumentou, contradizendo as restrições ao uso de cinzas baseadas no teor de não queimados, conforme preconizado por alguns autores e pela quase totalidade das normas existentes. (AZEVEDO, 2002). Estudos feitos pela Associação Brasileira de Cimento Portland (ABCP), para caracterização mineralógica das cinzas volantes da Termelétrica de Candiota–RS, por microscopia de luz transmitida e análises termodiferencial e termogravimétrica, apresentaram os seguintes resultados, conforme citado por SILVA et al. (1999): Microscopia de luz transmitida: sob microscópio de luz transmitida a amostra revelou ser constituída principalmente de grãos transparentes, que englobam os grãos vítreos de aspecto esponjoso, esféricos, grãos de quartzo e, em menor proporção de grãos opacos que estão relacionados a material carbonoso ou metálico. 128 Os grãos vítreos, de aspecto esponjoso, apresentam coloração escura, formas irregulares e dimensões que variam de alguns micrometros até aproximadamente 300mm. Não raro exibem material carbonoso associado, o que confere, às vezes, uma certa opacidade a estes grãos. Os grãos esféricos (cenosferas) são vítreos, apresentam coloração escura semelhante a dos grãos esponjosos e, menos freqüentemente, são incolores, amarelados, avermelhados ou opacos. A dimensão dos grãos esféricos varia de alguns micrometros até aproximadamente 60mm, sendo que a dimensão média está compreendida entre 10 a 15mm. Comumente apresentam inclusões gasosas ou de material escuro, de difícil observação devido às suas dimensões submicroscópicas. A relação entre a freqüência de grãos esponjosos e grãos esféricos é de aproximadamente 1:1. Os grãos de quartzo são relativamente freqüentes, de formas irregulares, anisótropos e ocorrem com dimensões que variam de alguns micrometros até 60mm. Os grãos opacos, que ocorrem sob a forma de material carbonoso, apresentam formas irregulares e podem ser encontrados associados aos grãos esponjosos ou individualizados. Por outro lado, os opacos que ocorrem como grãos esféricos são de natureza metálica e muitas vezes exibem caráter magnético. Análises termodiferencial e termogravimétrica: de acordo com a curva termodiferencial foi determinado pela reação exotérmica a 530ºC, sendo interpretada como a decomposição de material carbonoso. Com base na curva termogravimétrica foi obtida uma perda de massa total de 0,7%, após aquecimento da amostra até 860 ºC. A Tabela 2.27 apresenta uma análise química média das cinzas volantes da Usina Termelétrica da cidade de Candiota (RS). 129 Tabela 2.27: Análise química média das cinzas volantes da Usina Termelétrica de Candiota-RS Fonte: SILVA et al. (1999) Os trabalhos desenvolvidos pela ABCP permitiram concluir que as cinzas volantes de Candiota constituem-se principalmente de material vítreo de natureza sílicoaluminosa e em menor proporção de compostos cristalizados, sob a forma de quartzo (SiO2), mulita (Si2O13Al16) e hematita (Fe2O3). Com menor freqüência, foi detectada, também, a presença de material carbonoso. (SILVA et al., 1999). Do ponto de vista mineralógico, de acordo com a ABCP, não há restrições quanto ao uso da amostra em questão como material pozolânico, podendo-se salientar alguns aspectos favoráveis como a freqüência e pequena dimensão média das cenosferas e o reduzido teor de material carbonoso, comparativamente às cinzas volantes nacionais, empregadas atualmente como pozolanas. (SILVA et al., 1999). 2.4.4.5 Influência da Cinza Volante no Concreto A adição de cinzas volantes afeta o desempenho dos concretos,tanto no estado fresco como no estado endurecido, com evidentes reflexos nas características mecânicas e na durabilidade. 130 Os efeitos dessa adição são apresentados a seguir, tendo se baseado no trabalho de AZEVEDO (2002). 2.4.4.5.1 Concreto no Estado Fresco O concreto fresco pode ser considerado como uma concentração de partículas de diferentes densidades, tamanhos e composições químicas em suspensão numa solução com pH elevado. A partir da mistura do cimento com a água iniciam-se importantes reações químicas que vão dar origem à aglomeração da pasta ligante e, conseqüentemente, da massa de concreto. A distribuição espacial dos materiais na massa em mutação é condicionada pelas forças de dispersão, floculação e gravidade. As reações ocorridas são exotérmicas e é libertado calor durante a hidratação o que provoca um inevitável aumento da temperatura. As partículas de cinzas volantes são, logicamente, intervenientes em todos estes processos. As cinzas volantes de reduzido teor de cálcio agem, fundamentalmente, como um agregado fino de forma esférica, ao contrário das de elevado teor de cálcio que podem participar nas reações iniciais de hidratação. De modo a assegurar um adequado preenchimento das fôrmas e um envolvimento das armaduras dos elementos de concreto armado é fundamental garantir e manter uma determinada fluidez da mistura, em geral designada por trabalhabilidade. Assim, o estudo das propriedades reológicas do sistema, influenciadas por todos os componentes presentes na mistura, e em especial pelas cinzas volantes, justifica uma atenção especial. As cinzas volantes afetam a pega do cimento, podendo ser enumeradas várias razões para tal: as cinzas volantes podem estar dotadas de características cimentícias (classe C); os sulfatos pertencentes às cinzas podem reagir com o cimento da mesma forma que o gesso adicionado na fabricação do cimento e provocar um retardamento da pega; a pasta ligante pode conter uma menor quantidade de água, resultado da presença das cinzas e influenciar a velocidade de hidratação; as cinzas volantes podem absorver importantes quantidades de aditivos introduzidos na mistura para modificar a reologia do 131 concreto, influenciando, assim, as condições de hidratação da pasta ligante (MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR, 1994). Os vários autores consultados concordam quanto ao fato de as cinzas volantes de reduzido teor em cálcio (classe F) retardarem a pega do cimento e aumentarem o tempo de início e de fim de pega. NEVILLE (1995), indica que a reação pozolânica das cinzas é lenta e prolongada, podendo iniciar-se apenas ao fim de uma semana ou mais. MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994), indicam que a presença de cinzas, em geral, retarda a pega do concreto. Este aspecto pode estar relacionado com a dosagem, a finura e a composição química das cinzas. Contudo, a finura do cimento, a água presente na pasta e a temperatura ambiente são fatores considerados mais relevantes na alteração das características referidas. Usualmente, o volume absoluto de aglomerante num concreto com cinzas volantes excede o de um concreto sem cinzas. Este fato é uma conseqüência da menor massa específica das cinzas que normalmente são utilizadas para substituir igual, ou mesmo maior, massa de cimento. Assim, verifica-se um acréscimo do volume de pasta, que vai beneficiar a trabalhabilidade do concreto, melhorando a sua plasticidade e coesão. A reduzida dimensão, a superfície pouco rugosa e a forma aproximadamente esférica das partículas das cinzas volantes de reduzido teor em cálcio influenciam a reologia dos concretos quando comparada com a de concretos equivalentes, cujo material aglomerante é composto exclusivamente com cimento. Esta particularidade provoca uma redução na quantidade de água necessária para assegurar determinada fluidez ou permite o aumento da trabalhabilidade, mantendo constante a razão água/aglomerante. Esta vantagem associada ao uso de cinzas volantes não é, em geral, sentida com outras pozolanas que, geralmente, provocam o aumento da exigência de água das misturas de concreto. Para além do efeito lubrificante proporcionado pela forma esférica das partículas, outros mecanismos são relevantes podendo mesmo ser condicionantes. SWAMY (1989), HELMUTH et al. (1995) e NEVILLE (1995), referem que as partículas mais finas das cinzas volantes são adsorvidas na superfície das partículas de cimento, podendo agir de modo semelhante aos aditivos redutores de água. Se um número suficiente de partículas de cinzas volantes cobrir a superfície das de cimento, isso irá provocar a sua dispersão (desfloculação), originando uma diminuição da exigência de água para uma determinada 132 trabalhabilidade. Uma quantidade de cinzas superior à necessária para envolver as partículas de cimento não vai conferir nenhum benefício adicional em termos de trabalhabilidade da mistura. HELMUTH (1987), defende que a eficiência das cinzas volantes na diminuição da exigência de água é notória até percentagens de substituição de cimento por cinzas da ordem dos 20%. Este valor, no entanto, não é consensual, podendo depender do tipo de cinza volante utilizada. BERG e KUKKO (1991), mencionam investigações em que a percentagem de substituição ótima em argamassas se situa entre os 20% e os 70%, não se verificando diferenças significativas na trabalhabilidade. Segundo NEVILLE (1995), o efeito das cinzas na trabalhabilidade de argamassas e concretos é devido, principalmente, à dispersão e adsorção das suas partículas nas de cimento. De acordo com OWENS (1979), o teor em material grosso (> 45µm) é o fator com maior preponderância relativamente ao efeito das cinzas na trabalhabilidade do concreto. Owens mostrou que o aumento da dosagem de cinzas volantes diminui a quantidade de água necessária à obtenção de concretos com igual trabalhabilidade. Contudo, o aumento da quantidade de partículas de cinzas com dimensão superior a 45µm implicou um acréscimo da exigência de água, podendo mesmo suplantar o valor requerido em concretos sem cinzas. O autor verificou que em misturas com 20% de cinzas, contendo um teor em material grosso superior a 40%, a exigência de água superou a exigida para concretos sem inclusão de adições. Para quantidades diferentes de cinzas volantes, as conclusões obtidas foram semelhantes, variando a quantidade de material grosso das cinzas a partir da qual a exigência de água é superior à das composições de controle, sem cinzas volantes. MINNICK, WEBSTER e PURDY (1971), conseguiram obter correlações consistentes entre a exigência de água em argamassas e certas propriedades das cinzas. As características de maior relevância foram o teor de não queimados e a quantidade de material retido na peneira de 45µm de abertura. BERG e KUKKO (1991), obtiveram resultados semelhantes. O efeito do teor de não queimados parece estar relacionado com a exigência de água das argamassas devido à elevada capacidade das partículas porosas de carbono em absorver água. O resíduo na peneira nº 325 (45µm) pode estar relacionado com o teor de não queimados, pois é de esperar que as partículas mais grossas contenham maiores 133 percentagens de carbono (NEVILLE, 1995). Deverá ser esta a razão porque a separação, aproveitando apenas a fração mais fina, é considerada um processo eficiente na melhoria das cinzas volantes a aplicar em argamassas e concretos. MORA, PAYÁ e MONZÓ (1993), separaram através de ar um tipo de cinza volante em cinco frações, apresentando as mais finas menor teor de não queimados. Numerososexemplos podem ser encontrados na bibliografia relatando o efeito favorável das cinzas volantes na trabalhabilidade de argamassas e concretos. No entanto, outros casos são relatados em que a presença de cinzas influencia negativamente a exigência de água de argamassas e concretos. MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994), apresentam exemplos, indicando que, em geral, as cinzas volantes de elevada exigência de água são provenientes de centrais termoelétricas antigas, onde predominam cinzas com elevados teores de carbono e grandes quantidades de partículas grossas. Outro efeito benéfico das cinzas volantes é a sua capacidade de reduzir a exsudação de água e a segregação de concretos. BERG e KUKKO (1991), indicam que a exsudação diminui à medida que a dosagem de cinzas e a sua finura aumentam. A incorporação em concretos de cinzas volantes de baixo teor em cálcio reduz o calor de hidratação. A contribuição das cinzas volantes para o calor de hidratação foi estimada em cerca de 15% a 30% da obtida com igual massa de cimento (ACI Committee 211, 1990). As cinzas volantes da classe C não causam necessariamente uma redução do calor de hidratação, uma vez que algumas reagem muito rapidamente com a água, gerando excessivas quantidades de calor. 2.4.4.5.2 Concreto no Estado Endurecido As cinzas volantes afetam a grande maioria das propriedades do concreto endurecido, principalmente a resistência mecânica e a durabilidade. É possível enumerar dois dos efeitos fundamentais associados à incorporação, em argamassas e concretos, de adições minerais: físico (efeito fíler) e químico (efeito pozolânico). 134 O efeito fíler é caracterizado pelo preenchimento com partículas de cinzas volantes dos vazios existentes entre as partículas de cimento, de dimensão superior (Figura 2.33), em particular quando estas se encontram desfloculadas na presença de uma dose adequada de superplastificante, como acontece nos concretos de alto desempenho. Assim, é garantida uma maior compacidade e densidade da pasta, mesmo antes do desenvolvimento das ligações químicas a partir da hidratação do cimento. Figura 2.33: Efeito fíler das cinzas volantes (AZEVEDO, 2002) De um modo geral, as cinzas volantes contribuem para a diminuição das características mecânicas do concreto nas primeiras idades. No entanto, quando são atingidas idades mais avançadas, os concretos com cinzas volantes podem apresentar resistências mecânicas semelhantes ou até mesmo superiores às determinadas em concretos de controle, sem adição de cinzas. Devido ao fato de a reação pozolânica ser lenta mas prolongada, verifica-se uma recuperação dos níveis de resistência nos concretos com cinzas ao longo do tempo, caso estes sejam curados devidamente, uma vez que a reação pozolânica só ocorre na presença de água. De acordo com a opinião de diversos autores, na maioria das situações práticas, é possível adicionar cinzas volantes ao concreto, atingir a resistência à compressão pretendida e assegurar o comportamento adequado da mistura, mesmo nas primeiras idades (CANNON, 1998). A incorporação de cinzas, em geral, diminui a exigência de água, permite reduzir a relação água/aglomerante e, conseqüentemente, potencializar a capacidade resistente. A incorporação de cinzas volantes no concreto geralmente beneficia os parâmetros relacionados com a durabilidade, desde que seja assegurada uma cura adequada. O efeito favorável das cinzas no concreto endurecido é particularmente notório quando 135 avaliado em idades avançadas. As preocupações relacionadas com a durabilidade do material são de importância acentuada, uma vez que a necessidade de assegurar um determinado tempo de vida útil das estruturas, exige ao concreto um desempenho adequado em longo prazo. As cinzas volantes de reduzido teor de cálcio reduzem a permeabilidade do concreto, propriedade fundamental para assegurar um período de vida longo. O hidróxido de cálcio formado durante a hidratação do cimento é solúvel na água e corre o risco de ser lixiviado para o exterior do concreto. Devido às suas propriedades pozolânicas, as cinzas volantes combinam-se, essencialmente, com o C-H e com a água, reduzindo a possibilidade de lixiviação do hidróxido de cálcio. Adicionalmente, a reação pozolânica de longo prazo das cinzas refina a estrutura porosa do concreto e reduz a sua permeabilidade. A reação álcalis-sílica é minimizada através da inclusão de cinzas volantes. A sílica presente nas cinzas consome os álcalis disponíveis na pasta de cimento, reduzindo, assim, a expansão para níveis não destrutivos. Em geral, a quantidade ótima para minimizar este aspecto é superior à requerida pela trabalhabilidade e resistência do concreto (ACI Committee 232, 1996). Também a resistência à ação dos sulfatos é aumentada devido à ação das cinzas volantes. As cinzas volantes da classe F consomem o excesso de hidróxido de cálcio, impedem a sua reação com os sulfatos, diminuem a permeabilidade do concreto e a possibilidade de ingresso dos sulfatos e, conseqüentemente, protegem o concreto. O uso de cinzas volantes é particularmente indicado na melhoria da resistência do concreto à ação dos sulfatos, estando o conteúdo de CaO, em geral, inversamente relacionado com a eficácia das cinzas. Em relação à carbonatação, o efeito da adição de cinzas volantes acompanha as tendências verificadas nas resistências mecânicas e na permeabilidade, refletindo o resultado do processo físico-químico associado à hidratação e pozolanicidade do sistema cimento - cinzas volantes - água. Devido às reações pozolânicas, as cinzas volantes não só reduzem o teor de hidróxido de cálcio presente na pasta ligante como também decrescem a permeabilidade à água e a difusibilidade iônica do sistema, contribuindo para o aumento da resistência do concreto a carbonatação. No entanto, as vantagens da 136 adição de cinzas volantes são, em geral, apenas aparentes após longos períodos de cura, devido à morosidade das reações pozolânicas (JOSHI e LOHTIA, 1997). A adição de cinzas volantes reduz a corrosão das armaduras em concretos expostos à ação dos cloretos num ambiente úmido. A durabilidade de um concreto assim exposto pode ser melhorada através da incorporação de cinzas da classe F. Segundo ALONSO et al. (1994), a causa principal da melhoria da resistência do concreto à ação dos íons de cloro se dá com o aumento da quantidade de aluminatos proporcionada pela substituição de cimento por cinzas volantes. Os aluminatos reagem quimicamente com os cloretos e provocam a diminuição da quantidade de cloretos livres na fase aquosa, responsáveis pela corrosão das armaduras. Vários autores corroboram os aspectos focados relativos à durabilidade desde que se assegure uma cura adequada (MALEK, ROY e LICASTRO, 1986; THOMAS e MATTHEWS, 1992; ALONSO et al., 1994; ACI Committee 232, 1996; KECK e RIGGS, 1997; NAIK, SINGH e RAMME, 1998). Contudo, existem resultados divergentes, principalmente os apresentados por HEDEGAARD e HANSEN (1992). Estes autores relatam que seria necessária a substituição de cerca de 1kg de cimento por 3kg de cinzas volantes, de modo a manter semelhante a resistência à permeabilidade da água. Em síntese, é possível enumerar as principais vantagens e limitações relacionadas com a adição de cinzas volantes no concreto. Os principais benefícios, em termos gerais, são: - contribuir para a minimização de um problema de impacto ambiental, através da utilização de um subproduto industrial e da diminuição do consumo de cimento, contribuindo para a redução de emissões de CO2 paraa atmosfera; - reduzir o calor de hidratação durante o período crítico em que o calor gerado ultrapassa o dissipado, provocando uma menor elevação da temperatura do concreto; - aumentar a trabalhabilidade do concreto, tornando mais fácil a sua compactação e bombeamento; - diminuir a exsudação e a segregação e contribuir para melhorar o acabamento superficial; - reduzir a permeabilidade e, conseqüentemente, melhorar a durabilidade do concreto, desde que curado convenientemente; 137 - melhorar o comportamento ao ataque de sulfatos para níveis superiores aos proporcionados por cimentos resistentes aos sulfatos; - aumentar a economia, proporcionada pelo menor custo das cinzas volantes em comparação com o do cimento ou de outras adições minerais, principalmente das sílicas de fumo; - possibilitar a obtenção de resistências mecânicas superiores, particularmente em idades mais avançadas. Em geral, é mais vantajosa a adição de cinzas em detrimento do aumento da dosagem de cimento; - beneficiar o comportamento dos concretos com cinzas volantes, em particular, quando incluídos em estruturas situadas em ambientes marítimos, desde que assegurado adequado período de cura antes do contato com a água do mar. Enquanto as cinzas proporcionam um melhor desempenho à ação simultânea dos sulfatos e dos cloretos, a utilização exclusiva de cimento requer a ponderação de um importante conflito: elevados teores de C3A do cimento são necessários face à ação dos cloretos e a redução do mesmo composto proporciona melhor resistência à ação dos sulfatos. Como principais desvantagens é possível apontar: - a falta de uniformidade das características das cinzas, podendo ocorrer variações significativas entre diferentes procedências e mesmo em diferentes fornecimentos originários da mesma Central Termoelétrica; - o uso de um material suplementar exige o conhecimento das suas implicações. O produtor de concreto deverá utilizar as cinzas volantes com especial atenção, principalmente no que concerne à dosagem de água. Um excesso de água pode trazer conseqüências mais nefastas na resistência à compressão de um concreto com cinzas do que num concreto sem inclusão deste material, particularmente em concretos com resistência compressão reduzida; - a necessidade de dispositivos suplementares para armazenamento e manuseamento adequado; - a redução do calor de hidratação que, apesar de favorável em tempo quente, pode afetar adversamente a cura do concreto quando exposto a baixas temperaturas; - o aumento do tempo de pega; - um maior tempo de cura motivado pelo fato de as resistências mecânicas demorarem mais tempo para desenvolver-se; 138 - a redução dos níveis de hidróxido de cálcio, responsáveis pelo ambiente alcalino protetor da corrosão das armaduras. Este aspecto pode ser compensado pela redução da permeabilidade causada pela presença das cinzas, caso o concreto seja curado devidamente. Se a cura não for efetuada adequadamente, as cinzas podem contribuir para uma diminuição da proteção das armaduras face à corrosão; - o desenvolvimento de resistências iniciais é mais lento, podendo provocar um aumento do tempo de desforma e um custo adicional da obra; - devido à redução da exsudação, pode ocorrer fissuração provocada pela evaporação de água, sendo exigida uma cura do concreto mais cuidadosa. 139 3. CONCLUSÃO A utilização de pozolanas nos concretos e argamassas de cimento Portland apresenta inúmeros benefícios às propriedades do concreto, tanto em relação à sua reologia no estado fresco e, principalmente, ao comportamento mecânico e de durabilidade no estado endurecido. Algumas diferenças nas propriedades dos concretos e argamassas ocorrem em função do tipo de pozolana a ser utilizada. Apesar disso, os benefícios da adição adequada de pozolanas ao cimento Portland, em geral são bem semelhantes. Dentre os principais, pode-se destacar: - minimiza ou retarda o progresso da reação álcali- agregado; - contribui para a minimização do impacto ambiental, principalmente cinza volante e cinza de casca de arroz, através da utilização de um subproduto industrial, reduzindo o consumo de cimento, e contribuindo para a redução de emissões de CO2; - reduz a permeabilidade e conseqüentemente melhora da durabilidade do concreto, desde que curado convenientemente; - reduz o calor de hidratação durante o período crítico em que o calor gerado ultrapassa o dissipado, provocando uma menor elevação da temperatura do concreto; - diminui a exsudação em função do efeito microfiler; - obtenção de resistências mecânicas superiores, particularmente em idades mais avançadas; - melhora o comportamento ao ataque de sulfatos e cloretos, em função da diminuição dos poros da pasta hidratada; - melhora o desempenho da microestrutura da interface com o agregado. Além disso, algumas desvantagens merecem destaque: - redução dos níveis de hidróxido de cálcio, responsáveis pelo ambiente alcalino protetor da corrosão das armaduras. Apesar disso, tal aspecto pode ser compensado pela redução da permeabilidade, porém sob certas condições; - exigência do uso de aditivos redutores de água em função do aumento da demanda de água nas misturas; - desenvolvimento mais lento das resistências iniciais. 140 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABNT - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 5752/92. Materiais pozolânicos – Determinação de atividade pozolânica com cimento Portland - Índice de atividade pozolânica com cimento. Rio de Janeiro, 1992. ABNT - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 12653/92. Materiais pozolânicos – Especificação. Rio de Janeiro, 1992. ABNT - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 12768/92. Rochas para revestimento – Análise petrográfica.. Rio de Janeiro, 1992. ABNT - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NM 23. 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