Aula01 - Revisão de Termodinâmica

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FIS 715 Mecânica Estatística - 2016.1 - Notas de Aulas 1
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
Aula 1: Revisão de Termodinâmica
Bibliografia recomendada
L. E. Reichl, A Modern Course of Statistical Physics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed. (1998), §2.A-
2.C.
Introdução e conceitos básicos
Termodinâmica
A termodinâmica é uma teoria fenomenológica universal que descreve o comportamento ma-
croscópico de sistemas físicos de muitas partículas em equilíbrio térmodinâmico.
Os conceitos e leis da termodinâmica são muito gerais e obtidos diretamente de observações
experimentais, i.e. independentes de modelos físicos específicos, tendo grande aplicabilidade
em muitos campos da Física e das ciências aplicadas e engenharia.
As leis da termodinâmica são decorrentes das propriedades de simetria da natureza, i.e. de
suas leis de conservação.
Estado Termodinâmico
Denomina-se de estado termodinâmico o comportamento macroscópico de um sistema de
muitas partículas, resultante dos processos de interação entre os graus de liberdade de seus
componentes microscópicos, quando observado em escalas de tempo suficientemente lon-
gas para que quaisquer efeitos de coerência locais sejam perdidos ou dissipados.
O estado termodinâmico é caracterizado pelo conjunto de valores dos parâmetros termodinâ-
micos (ou variáveis de estado) necessários para descrever o comportamento macroscópico do
sistema.
O exemplo mais simples e tradicional1 no estudo da termodinâmica é o de um gás composto
por N moléculas, confinado em um volume V , sob pressão P e à temperatura T . Nesse caso,
{N , V , P, T } são os parâmetros termodinâmicos que especificam cada estado do gás.
Variáveis de Estado
É o conjunto reduzido de variáveis ou parâmetros – mensuráveis e definidos experimental-
mente – que descreve completamente o estado macroscópico de um sistema em equilíbrio
1De grande importância histórica.
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termodinâmico.
O equilíbrio termodinâmico ocorre quando as variáveis de estado não variam no tempo2.
As variáveis de estado podem ser classificadas de forma conjugada em extensivas e intensivas,
Extensivas:
Variáveis que são proporcionais ao tamanho do sistema, i.e. ou volume,
área, comprimento, número de graus de liberdade etc.
Intensivas:
Variáveis independentes do tamanho.
Veja exemplos na tabela 1, abaixo.
Tabela 1: Variáveis extensivas e intensivas conjugadas
Extensivas Intensivas Observações
Volume V Pressão P
Associadas a
deslocamentos ou
forças generalizadas.
Comprimento L Tensão TL
Área A Tensão superfícial TA
Polarização ~P Campo Elétrico ~E
Magnetização ~M Campo magnético ~B
Entropia S Temperatura absoluta T Associada com a
energia térmica.
# de partículas N Potencial químico µ Associadas com
propriedades
químicas.
# de moles N Potencial químico molar
µN
massa M Potencial químico por uni-
dade de massa µM
Potenciais termodinâmicos
Os potenciais termodinâmicos são grandezas usadas para descrever o comportamento e a
estabilidade dos sistemas termodinâmicos, dependendo dos vínculos ou restrições impostas.
2i.e quando observado em escalas de tempo suficientemente longas para que os efeitos de coerência tenham
se dissipado.
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São funções das variáveis de estado.
Exemplos:
• Energia interna: U
• Entalpia: H
• Energia livre de Helmholtz: F
• Energia livre de Gibbs: G
• Grão-potencial: Ω
• etc.
Funções resposta
Grandezas experimentalmente acessíveis que medem variações em algum parâmetro provo-
cadas por variações controladas em outros parâmetros.
Exemplos:
• Capacidades caloríficas: C
• Susceptibilidades isotérmica e adiabática: χ
• Compressibilidade isotérmica e adiabática. κ
• Expansividade térmica: α
• Etc.
Equações de Estado
As equações de estado são relações matemáticas funcionais entre as variáveis de estado de um
sistema em equilíbrio. São deduzidas a partir de modelos e comprovadas experimentalmente.
Em geral, as equações de estado permitem deixar apenas 2 ou 3 variáveis livres ou indepen-
dentes, as quais são acessíveis experimentalmente. Por exemplo, no caso e um gás a equação
de estado tem a forma
f (P, V , T , N ) = 0
que reduz o número de variáveis independentes de 4 para 3.
Exemplos tradicionais:
1. Gás Ideal
P V = n R T →
¨
n = # de moles ,
R = 8.314 J/mol K.
(1)
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P é a pressão em Pascals, V é o volume em m3. Outra forma comum é escrever
P V =N kB T (2)
onde N é o número de moléculas e kB =R/NA = 1.38×10
−23 JK−1 (no S.I.) é a constante
de Boltzmann e NA ≃ 6.022×1023 mol−1 é o número de Avogadro.
T
Gás Ideal
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
V0
2
4
6
8
10
P
Figura 1: Gráfico P ×V para o gás ideal, para diversos valores de T com o sentido de cresci-
mento indicado pela seta.
2. Gás Imperfeito
P V = n R T
�
1+B2(T )
� n
V
�
+B3(T )
� n
V
�2
+ . . .
�
︸ ︷︷ ︸
expansão em (n/V )
(3)
onde Bi (T ) são os coeficientes viriais que dependem apenas da temperatura e podem
ser calculados em termos do potencial inter-partícula.
Obs:
• No gás ideal Bi (T ) = 0 ∀ i ≥ 2.
• No gás ideal quântico Bi (T ) 6= 0 ∀ i ≥ 2 devido aos efeitos quânticos.
3. Gás de van der Waals
�
P +a
� n
V
�2��
V −
b
n
�
= n R T (4)
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Obs:
• o termo a
�
n
V
�2
descreve um decréscimo na pressão devido à parte atrativa do po-
tencial.
�
n
V
�2
∝ à probabilidade que duas moléculas (interagentes) estarem vizi-
nhas próximas.
• O termo b n indica o volume ocupado pelas moléculas. O limite P →∞ corres-
ponde a V → b n .
• Tem importância histórica e descreve a transição líquido-gás.
2000 5000 1´104 2´104 5´104 1´105
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
LogV
P
Figura 2: Gráfico P ×V para o gás de van der Waals, para diversos valores de T .
4. Gás Imperfeito
5. Sólidos 3d
ν= ν0 (1+αP T −κT P )











ν= V /n volume molar,
αP =
1
ν
∂ ν
∂ T
�
�
�
P
coeficiente de expansão térmica.
κT =−
1
ν
∂ ν
∂ P
�
�
�
T
compressibilidade isotérmica
(5)
6. Superfícies
TS =TS 0
�
1−
t
t ′
�η





t temperatura em graus Celsius,
t ′ determinada experimentalmente ® Tc .
η Contante experimental 1<η< 2.
(6)
TS 0 é a tensão superficial em t = 0◦ C.
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7. Fio elástico ou varreta
TL = A(T )(L − L0) Lei de Hooke no limite elástico. (7)
onde A(T ) = A0 + A1 T + A2 T
2 + . . . é um coeficiente dependente da temperatura. Em
geral A1 6= 0 e pode ser positivo ou negativo. L0 é o comprimento natural na ausência
de tensão.
8. Polarização elétrica
~P =
�
a +
b
T
�
~E (8)
válida para temperaturas não muito baixas e campos elétricos gerados por fontes exter-
nas e cargas superficiais.
9. Magnetização
~M =
n D
T
~H (9)
onde n é o número de moles e D é uma constante experimental dependente do material.
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