PRIMEIRA LEI DA TERMODINAMICA

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1
IMPORTANTE: Figuras e equações retiradas de:
[ATKINS 1998] ATKINS, P. Physical Chemistry, 6th ed.; Freeman:
NewYork, 1998;
[CASTELLAN 1996] CASTELLAN, G., “Fundamentos de Físico-
Química”, 1a ed., Livros Técnicos e Científicos, 1986, 5ª
reimpressão 1995.
[McQuarrie 1997] MCQUARRIE, D. A. and Simon, J. D., Physical
Chemistry: A Molecular Approach, 1997, University Science
Books;
Prof. Robson Valentim Pereira
2
TRABALHO, CALOR, ENERGIA INTERNA e 
ENTALPIA; TERMOQUÍMICA
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA:
3
4
❑ Termodinâmica: foi desenvolvida no
século XIX;
❖ Depois da aceitação da teoria atômica
moderna, mas antes das ideias da mecânica
quântica (universo microscópico de átomos
e elétrons)
5
❑ Termodinâmica: foi desenvolvida no
século XIX;
❖ Estudo da transferência de energia
durante os processos químicos, físicos e
biológicos.
6
São regras macroscópicas
Leis da Termodinâmica
❑Começar a entender as regras
segundo as quais a ENERGIA se
comporta.
7
A Termodinâmica é frequentemente definida
como a ciência da energia. O conceito de energia
não é, por sua vez, de fácil definição;
A propriedade termodinâmica Energia é bem
definida, no contexto da 1ª. Lei da
Termodinâmica
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA:
8
9
Energia Interna, Calor e Trabalho
10
Energia de um sistema (definida por Lord
Kelvin)
“Capacidade de produzir trabalho”
Existe várias formas de energia: potencial,
elétrica, cinética, ...
A energia total de um sistema é chamado 
de energia interna (U) 
11
É composta de energia de diferentes fontes,
como:
❑ química; eletrônica; nuclear e cinética.....
A U(total e absoluta) : não pode ser medida
completamente, pois não podemos medir
todos os tipos de energia
Energia interna (U) 
12
Calor (q): Energia transferida em
virtude de uma diferença de
temperatura entre o sistema e suas
vizinhanças
(desequilíbrio térmico)
calor
13
É a energia em movimento, por
causa de um gradiente de
temperatura.
Unidade: Joule (J)
Calor
14
O calor flui espontaneamente de um objeto
que se encontra a uma temperatura mais
alta para outro que se encontra a uma
temperatura mais baixa.
Calor
15
Portanto, quando a energia interna de um
sistema se altera por transferência de
energia na forma de calor, temos dU = q
Calor
16
Um corpo não possui calor, estar com
calor é uma expressão corriqueira,
mas desprovida de significado físico
químico.
Calor
❖ se transferido para 
dentro do sistema q 
tem sinal positivo
❖ se transferido para 
fora do sistema q tem 
sinal negativo
transferência de 
energia que faz uso do 
movimento térmico 
caótico das partículas 
nas vizinhanças do 
sistema
17
18
Q = C.T 
Capacidade calorífica é
uma grandeza extensiva que
determina a variação térmica de
um corpo ao elevar a temperatura
em 1K
Calor
J/mol.K
19
- calorímetro
q = C T
20
Q = m.c.T
Calor específico é uma
grandeza intensiva que define a
variação térmica de determinada
substância ao receber
determinada quantidade de calor
Calor
21
Q = m.c.T
✓ quantidade de energia
necessária para aumentar a
temperatura de um grama de
uma substância em 1ºC ou 1 K.
Calor específico ou capacidade específica
de calor
J/g.K
22
Quando se adiciona energia a um sistema e não
há variação na energia cinética ou potencial do
sistema, então geralmente a temperatura do
sistema aumenta. Se o sistema consiste de uma
amostra de uma substância, a quantidade de
energia necessária para aumentar a sua
temperatura depende do tipo de material.
Calor específico 
23
Para aumentar a temperatura de 1 kg de água
(cH2O= 4186 J/kg.
oC), por exemplo, com uma
variação de apenas um grau, nós precisamos
gastar uma energia equivalente a 4186 J, mas
para obter o mesmo efeito em uma amostra de
cobre nós precisamos de apenas 387 J. Ou
seja, a quantidade de energia necessária para
aquecer os materiais depende de quais são
estes materiais.
24
Calor específico
❑Materiais com baixo calor específico:
METAIS necessitam de pouco calor
para uma variação de temperatura
grande;
❑ unidade: J/g.K
25
Exemplo: Se temos 250 chá quente que
queremos esfriar antes de beber. A
temperatura do chá atualmente é
de 370 K e gostaríamos de esfriá-lo
a 350 K. Quanta energia térmica precisa
ser transferida do chá para o ambiente
para que o chá esfrie?
Dado: A capacidade específica de calor
da água é 4,18 J/g.K, e a densidade da
água é 1,00mLg1,
26
Qual propriedade precisamos calcular??
1) Precisamos calcular a massa chá/água 
usando o volume e a densidade da água:
Q = m.c.T
m=250mL×1,00mLg=250g
ΔT=Tfinal−Tinicial
=350K−370K
=−20K
2)Calcular a mudança de temperatura, ΔT
27
Q = m.c.T
ΔT=Tfinal−Tinicial
=350K−370K
=−20K
2)Calcular a mudança de temperatura, ΔT
Como a temperatura do chá está
diminuindo e ΔT é negativo, espera-se
que, q, também seja negativo, pois
nosso sistema está PERDENDO energia
térmica.
28
Q = m.c.T
3) Encontrar o valor de Q
Assim, encontramos que o chá vai
transferir 21000J, de energia para o
ambiente quando ele esfriar de 370K
para 350K.
Q =m×C×ΔT
Q=250g×4,18g⋅KJ×(−20K)
Q =−21000J
TRABALHO (w): Propriedade fundamental da 
termodinâmica
transferência de energia para um
sistema por um processo equivalente ao
aumento ou abaixamento de um peso
29
30
Existem dois tipos de energia que podem
ser transferidas de um sistema para outro:
trabalho (w) e calor (q).
Há trabalho quando um corpo é deslocado
contra uma força que se opõe ao
deslocamento.
31
Na Figura a, o objeto não está se movendo,
então a quantidade de trabalho é zero
(independentemente da quantidade de
força que está sendo exercida).
(Fonte figura: Ball, 2005).
32
Na Figura (b), um objeto foi movido, então
foi realizado trabalho
(Fonte figura: Ball, 2005).
33
A unidade do trabalho é o joule (J),
isto é a mesma unidade de energia.
Isso tem uma razão: trabalho é uma
forma de transferir energia. A energia
é definida como a capacidade de
realizar trabalho, portanto, faz
sentido que a energia e trabalho sejam
descritos com as mesmas unidades.
Um sistema pode realizar dois tipos de
trabalho.
❑ Trabalho de expansão contra uma forca
externa;
❑ Trabalho de não-expansão, isto e, um
trabalho que não envolve variação de
volume.
34
Trabalho
35
Em termodinâmica, a capacidade total de
um sistema de realizar trabalho → é
chamada de ENERGIA INTERNA (U)
A energia interna de um sistema pode ser
alterada pela realização de trabalho:
dU = w.
36
Trabalho
A B
A: Um gás em um
cilindro com um pistão
preso
B:O pistão e liberado e
o gás se expande contra
a pressão (Pext)
“Um sistema realiza trabalho quando se
expande contra uma pressão externa”
Trabalho de
expansão: O
sistema realiza
trabalho SOBRE
a vizinhança
37
Trabalho
O SISTEMA está perdendo energia na
forma de trabalho
Trabalho de
compressão: A
vizinhança realiza
trabalho SOBRE o
sistema
38
Trabalho
O SISTEMA está ganhando energia na
forma de trabalho
39
A nível molecular,
o trabalho é :
“transferência de
energia que faz
uso do movimento
ordenado das
moléculas da
vizinhança.
40
Trabalho de expansão
1º CASO “ expansão livre” (Pext =0)
w =0
❑ Nenhum trabalho é realizado quando
um sistema expande livremente;
❑ Tipo de expansão que ocorre no
vácuo
41
2º CASO “Expansão contra Pext constante”
Trabalho de expansão
𝒘 = −𝑷𝒆𝒙𝒕.∆𝑽 
𝒘 = −𝑷𝒆𝒙𝒕. (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏) 
O trabalho produzido é 
representado 
graficamente pela área 
rachurada no diagrama 
𝑝 − 𝑉 
Caso onde o gás que se expande
contra uma pressão variável.
42
❑ CAMINHO: é a sequência de estados
intermediários pelos quais o sistema
passa para ir de um estado inicial para
um estado final.
43
Descrevemos uma mudança de estado ou
transformação termodinâmica como um
evento físico ou químico que modifica o
estado de um sistema (termodinâmico) de
sua condição inicial descrita pelas variáveis
de estado (pi,Vi,Ti,ni,...) para umestado final
especificado pelas variáveis de estado
(pf,Vf,Ti,nf,...).
44
Um estado de um sistema termodinâmico é
descrito por um conjunto de variáveis
termodinâmicas suficientes para especificá-
lo de forma única e inequívoca. Uma variável
de estado (termodinâmico) é alguma
propriedade física mensurável de um
sistema investigado como a pressão,
temperatura, volume, quantidade de matéria,
estado físico, número de fase, etc.
45
A sucessão de valores que o conjunto de
variáveis de estado assume ao ser levado do
seu estado inicial i até o estado final f é
denominado de caminho de uma
transformação termodinâmica.
46
Caminhos alternativos que levam uma transformação de
um sistema termodinâmico do estado inicial (pi,Vi,Ti,ni,
...) para o estado final (pf,Vf,Tf,nf, ...). Para cada
caminho seguido, valores diferentes de trabalho w e
calor q, são obtidos
47
❑ PROCESSO: é o modo pelo qual ocorre a
mudança de estado, e estabelece, além do
caminho e dos estados inicial e final, as
características da fronteira e efeitos na
vizinhança.
“é importância conhecer o processo pelo qual o
sistema vai de um estado a outro”
Há duas categorias de processos: 
REVERSÍVEL e IRREVERSÍVEL
48
Transformações reversíveis
❑ Em termodinâmica, uma expansão
reversível é a que pode ser modificada
(invertida) pela mudança infinitesimal de
uma variável;
O sistema é pode ser restaurado à sua
condição inicial
❑ Sistema está em EQUILÍBRIO com a
vizinhança
49
❑ Para que haja a expansão a Pext deve
ser um pouco menor que a pressão do
gás as cada instante da expansão;
❑ Se a Pext aumentar de um
infinitésimo, o gás contrai
infinitesimalmente
Transformações reversíveis
50
A expansão contra uma pressão
externa que difere da pressão do
sistema por um valor finito
(mensurável).
Transformações irreversíveis
51
Assumir que: 
3º CASO “ Expansão reversível”
Trabalho de expansão
Trabalho total realizado é a soma das
contribuições infinitesimais quando o
volume muda do valor inicial ate o estado
final
52
4º CASO “Expansão isotérmica reversível”
Para um gás ideal durante uma expansão 
de Vi para Vf
Em cada estágio da expansão
𝑃 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
 
𝒘 = − 𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏
𝑽𝒇
𝑽𝒊
 
53
EXEMPLO
Calcule o trabalho realizado quando 50g de ferro
reage com HCl nas seguintes condições: a) recipiente
fechado com volume fixo; b) béquer aberto a 25oC.
a) Se o volume não muda w = 0
b) O gás produzido vai para a atmosfera e portanto
𝒘 = - pex V
𝑤 = - pex V = - 𝑝𝑒𝑥 x 
𝑛𝑅𝑇
𝑝
𝑒𝑥
𝑤 = - nRT
𝑤 = -
50𝑔
55,85𝑔.𝑚𝑜𝑙
𝑥 8,314𝐽𝐾𝑚𝑜𝑙 𝑥298,15𝐾 = -2,2KJ
54
5º CASO “Expansão isotérmica reversível”
Para um gás real durante uma expansão de Vi
para Vf
𝑃𝑉 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎
𝑉2
 
𝒘 = − 𝑹𝑻𝒍𝒏
𝑽𝒇
𝑽𝒊
+ 𝒃𝑹𝑻 − 𝒂 
𝟏
𝑽𝒇
−
𝟏
𝑽𝒊
 
55
U é a mudança na energia interna
quando o sistema muda de um estado
inicial i com energia interna Ui para o
estado final Uf :
U = Ui - Uf
FUNÇÃO DE ESTADO
Não 
pode ser 
medida 
em 
escala 
absoluta
Funções de Estado
❑ Função de estado: é uma
propriedade do sistema que depende
apenas de qual estado ele se encontra
❑ Propriedade matemática: uma
função de estado pode ser
integrada da maneira usual;
56
57
- Função de estado
58
✓ uma função de estado tem uma
diferencial exata;
✓não interessa o caminho
percorrido pelo sistema entre os
estados inicial e final, o valor da
função de estado será o mesmo
 𝑑𝑈 = 𝑈2
2
2
− 𝑈1 = ∆𝑈 
 
 
O Trabalho (w) não é uma função 
de estado
❑ O valor do trabalho de
compressão ou expansão de um gás
varia de acordo com a PRESSÃO
externa utilizada
59
❖ trabalho depende do caminho:
não tem uma diferencial exata
60
É errado escrever W = W2-W1
❑ O trabalho para levar o sistema 
de um estado inicial para um estado 
final depende de como isto é feito
61
Desta forma, se queremos calcular o 
trabalho w, que é intrinsicamente uma
quantidade associada ao processo, que 
depende do caminho, devemos 
escrever: 
62
Matematicamente, usaremos w para significar
uma quantidade diferencial inexata, ou seja, não
adianta procurar uma função cuja diferença
calculada entre dois pontos seja o valor procurado
න
1
2
𝛿𝑤 = 𝑤2 −𝑤1 = ∆𝑤
O Calor (q) não é uma função de 
estado
❑ Podemos levar um sistema de um
estado (1) a um outro estado (2)
realizando diferentes quantidade de
trabalho e transferindo diferentes
quantidades de calor
63
❑ q também depende do caminho;
❑ ou seja, q não é uma função de 
estado
❑ por isso, q não tem uma 
diferencial exata
❑ está errado escrever: q = q2-q1
64
65
Transformação cíclica
O trabalho produzido numa
transformação cíclica é a SOMA
das pequenas quantidades de
trabalho w produzidas em cada
estágio do ciclo.
66
1º Lei da Termodinâmica
Uma forma de enunciar a 1º lei da
Termodinâmica:
A energia é uma propriedade de estado 
termodinâmica extensiva, cuja variação 
durante uma mudança de estado é igual à soma 
do calor e do trabalho envolvidos nessa 
mudança de estado, e sua variação é nula para 
toda mudança de estado cíclica.
67
1º Lei da Termodinâmica
Se um sistema é sujeito a
qualquer transformação cíclica, o
w produzido nas vizinhanças é
igual ao q extraído das
vizinhanças
∆𝑼 ≡ 𝒒 +𝒘
68
U simboliza a variação da energia
do sistema ocorrida durante uma
mudança de estado. Essa equação
não permite saber qual é o valor da
energia do sistema no seu estado
final, Uf, e no seu estado inicial,
Ui.
∆𝑼 ≡ 𝒒 +𝒘
69
A primeira lei da termodinâmica pode ser
escrita na sua forma diferencial. Uma
diferencial é uma representação matemática
para variações infinitesimais de um termo
matemático ou de uma quantidade física.
Assim uma forma mais fundamental da
equação do primeiro princípio é:
𝒅𝑼 ≡ 𝒅𝒒 + 𝒅𝒘 
 
70
A letra “d” nas diferenciais envolvidas tem
2 significados:
✓ Para a energia, uma propriedade de
estado, o “d” significa uma variação
infinitesimal.
✓ Para o calor e para o trabalho,
entretanto, “d” significa uma quantidade
infinitesimal, e não uma variação
infinitesimal.
71
✓ Essa diferença de significado vem do fato
que a energia é uma propriedade de
estado, cujos valores são fixados pelas
propriedades de estado (como
temperatura, pressão, volume, quantidade
de matéria, etc.) inicial e final do sistema;
72
✓ Enquanto calor e trabalho não são
propriedades de estado de um sistema:
✓ calor e trabalho não existem em um
sistema termodinâmico como uma
quantidade absoluta;
✓ calor e trabalho são quantidades físicas
trocadas entre sistema e suas
vizinhanças durante uma mudança de
estado termodinâmica
73
1º Lei da Termodinâmica
𝒅𝑼 ≡ 𝜹𝒒 + 𝜹𝒘 
 
Diferencial
inexata
Pode ser 
caracterizad
a durante o 
processo
Diferencial 
exata
Propriedade de 
estado na qual 
caracteriza o 
sistema
Quando pequenas quantidades de
calor e trabalho, aparecem na
fronteira, a energia do sistema sofre
uma variação 𝒅𝑼 
A primeira lei diz que a energia 
não pode ser criada nem 
destruída, mas apenas 
transformada de uma modalidade 
em outra (o princípio da 
conservação da energia)
74
1º Lei da Termodinâmica
75
A primeira lei da termodinâmica não
impõe nenhuma restrição na conversão
de energia de uma forma para outra,
ela simplesmente requer que a
quantidade total de energia seja a
mesma antes e depois da conversão.
1º Lei da Termodinâmica
76
VARIAÇÕES NA ENERGIA 
CORRELACIONADAS COM
AS VARIAÇÕES NAS PROPRIEDADES 
DO SISTEMA
77
Usando o primeiro princípio na forma
U = Q+W
𝑑𝑈 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑉
dT + 
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
dV 
Aumento da energia 
resultante apenas do 
aumento da 
temperatura a V = cte
Aumento da energia 
resultante apenas do 
aumento da volume a T = cte
U = U (T, V)
78
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑉
dT
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
dV 
Essas derivadas dão a taxa de variação
da energia com a temperatura a volume
constante ou com o volume a
temperatura constante.
Derivadas Parciais
79
𝑞 =
𝜕𝑈𝜕𝑇
𝑉
𝑑𝑇
𝑞 − 𝑝𝑑𝑉 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
𝑑𝑇+ dV
𝜕𝑈
𝜕𝑉
𝑇
𝑑𝑈 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑉
dT + 
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
dV 
80
81
𝑞 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
𝑑𝑇
𝑞
𝑑𝑇
=
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
𝑪𝒗 ≡
𝑞
𝑑𝑇
=
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
𝑪𝒗 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
82
𝑪𝒗 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
𝒅𝑼 = 𝑪𝒗𝒅𝑻 (Variação infinitesimal)
න
𝑼𝟏
𝑼𝟐
𝒅𝑼 = 𝑪𝒗න
𝑻𝟏
𝑻𝟐
𝒅𝑻
𝒐𝒖 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒈𝒓𝒂𝒎𝒐𝒔
83
න
𝑼𝟏
𝑼𝟐
𝒅𝑼 = 𝑪𝒗න
𝑻𝟏
𝑻𝟐
𝒅𝑻
𝒐𝒖 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒈𝒓𝒂𝒎𝒐𝒔
∆𝑼 = 𝑪𝒗න
𝑻𝟏
𝑻𝟐
𝒅𝑻
∆𝑼 = 𝒒𝒗
84
∆𝑼 = 𝒒𝒗
se o calor escoa a partir 
das vizinhanças, qv > 0 
e também U > 0; 
a energia do sistema
aumenta
se o calor escoa para as 
vizinhanças, qv  0 e 
também U  0; 
a energia do sistema
diminui
85
é sempre positivo
𝒅𝑼 = 𝑪𝒗𝒅𝑻
𝒅𝑻 > 0 a energia do sistema aumenta;
𝒅𝑻  0 a energia do sistema diminui
Para um sistema mantido a volume
constante, a temperatura é um
reflexo direto da energia do sistema
86
Se a capacidade calorífica de um
sistema é constante no intervalo
de temperaturas de interesse,
então a Equação reduz-se à
forma especial
U = CV T
87
 
𝜹𝒒𝒗
𝒅𝑻
 ≡ 𝑪𝑽 = 
𝝏𝑼
𝝏𝑻
 
𝑽
 
Propriedade que
indica a habilidade
do material
absorver calor das
vizinhanças
88
𝑑𝑈 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇 𝑉
dT + 
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
dV 
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣dT + 
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
dV 
EXPERIÊNCIA DE JOULE: gases
89
EXPERIÊNCIA DE JOULE: observações
90
Joule não observou mudanças na
temperatura da água antes e
depois da abertura da torneira
T = 0
EXPERIÊNCIA DE JOULE: interpretação
91
❑ T=0  U=0
✓ Gases ideais: Não há interação entre as
moléculas;
✓ A energia depende somente da energia
cinética, que é constante;
✓ PORTANTO a energia interna também
é constante
EXPERIÊNCIA DE JOULE: interpretação
92
❑ A expansão foi contra uma pressão
oposta nula (Pext =0) e portanto:
w = 0
❑ q=0
Consequências 
93
𝑑𝑈 =
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑇
𝑑v = 0
𝝏𝑼
𝝏𝑽
𝑻
= 𝟎
𝑑v  0
energia do gás é
função apenas da
temperatura
94
95
2)
96
𝑯 ≡ U+pV
Entalpia
num processo a pressão constante,
o calor extraído das vizinhanças é
igual ao aumento de entalpia do
sistema
∆𝑯 = 𝒒𝒑
97
ENTALPIA
É uma função de estado de um
sistema que reflete a capacidade de
troca de calor do sistema com a
vizinhança, durante mudança de
estado a pressão constante.
98
∆𝑯 = 𝒒𝒑
Fluxo de calor entre o sistema e as
vizinhanças durante mudança de
estado a pressão constante.
Implica que:
∆H > 0; QP > 0: Calor absorvido pelo sistema e
resfriamento das massas nas vizinhanças.
∆H < 0; QP < 0: Calor é liberado pelo sistema e
aquecimento nas vizinhanças.
99
- Relacionando H e U
EXEMPLO
A mudança na energia interna quando 1 mol de
CaCO3 na forma de calcita se converte em
aragonita é +0,21 KJ. Calcule a diferença entre a
mudança de entalpia e energia interna quando a
pressão é 1 bar dado que as densidades dos
sólidos são 2,71 g/cm3 e 2,93 g/cm3,
respectivamente.
- Para um gás perfeito: 
H= U + pV
H = U + nRT
H = U + ngRT
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
H - U = (-3)RT  7,5KJ
RESOLUÇÃO
101
𝑑𝐻 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑝
dT + 
𝜕𝐻
𝜕𝑝 𝑇
dP 
Aumento da energia 
resultante apenas do 
aumento da 
temperatura a P = cte
Aumento da energia 
resultante apenas do 
aumento da pressão a T = 
cte
𝐻 = (T, P)
102
𝑑𝐻 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑝
dT + 
𝜕𝐻
𝜕𝑝 𝑇
dP 
Para uma transformação a P = cte
𝑑𝐻 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑝
dT
𝑞𝑝 = 𝑑𝐻 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑝
dT
𝑞𝑝 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑝
dT
103
𝑞𝑝 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 𝑝
dT
𝑪𝒑 ≡
𝑞
𝑑𝑇
=
𝜕𝐻
𝜕𝑇
𝑝
𝑪𝒗 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇
𝑝
104
 
𝜕𝐻
𝜕𝑇
 
𝑃
= 𝐶𝑝 
❑ Mudanças de estado a pressão
constante
𝑑𝐻 = 𝑐𝑝𝑑𝑇 
∆𝐻 = න 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
 
105
EXEMPLO
Qual a mudança na entalpia molar de nitrogênio
quando é aquecido de 25 para 100oC. Use a equação
para capacidade calorífica:
Cp,m = a + bT
2 + c/T2
H = cp T (p cte) 
න
𝐻(𝑇
1
)
𝐻(𝑇
2
)
𝑑𝐻 = න
𝑇
1
𝑇
2
𝑎 + 𝑏𝑇 +
𝑐
𝑇2
𝑑𝑇 න𝑑𝑥 = 𝑥 න𝑥𝑑𝑥 =
1
2
𝑥2 න
𝑑𝑥
𝑥2
= −
1
𝑥
H(T2)-H(T1) = a(T2-T1)+0,5b(t2
2 -T1
2)-c (1/T2-1/T1) 
H(373) = H(298) + 2,20KJ/mol 
Considerando, Cp = 29,14 J/K.mol, a diferença encontrada
entre as entalpias seria 2,19 KJ/mol.
a= 28,58 b= 3,77/10-3k-1 c=-0,50/105k2
106
107
Relação entre CV e Cp
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑛𝑅 
𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 + 𝑛𝑅 
𝐶𝑝 > 𝐶𝑉 
𝐶𝑣 =
3
2
𝑅
108
Mudanças de estado adiabáticas
Não há escoamento de calor
durante uma mudança de estado
q = 0
109
Mudanças de estado adiabáticas
𝑑𝑈 = 𝑤
𝑑𝑈 = −𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉
𝑤𝑎𝑑 = 𝐶𝑣𝑑𝑇
Expansão Adiabática de um gás ideal
110
Mudanças de estado adiabáticas
𝑑𝑈 = −𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉
Expansão Adiabática de um gás ideal
O Trabalho é 
produzido as 
custas de uma 
diminuição de 
energia
A diminuição de 
energia é 
evidenciada pela 
diminuição da 
Temperatura
111
PORTANTO: Se o trabalho
é produzido em uma
mudança de estado
adiabática, a T do sistema
cai
112
Mudanças de estado adiabáticas
𝑑𝑈 = −𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉
Expansão Adiabática de um gás ideal
𝐶𝑣𝑑𝑇 = −𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉
𝑃𝑒𝑥𝑡=𝑃𝑔á𝑠 (𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙)
𝐶𝑣𝑑𝑇 = −𝑃𝑔á𝑠𝑑𝑉
113
Mudanças de estado adiabáticas
Expansão Adiabática reversível de um 
gás ideal
𝐶𝑣𝑑𝑇 = −𝑃𝑔á𝑠𝑑𝑉
A queda de T é proporcional a Pext e 
para um dado aumento de volume. 
Teremos um valor máximo quando a Pext
for máxima
114
𝐶𝑣𝑑𝑇 = −𝑃𝑔á𝑠𝑑𝑉
𝐶𝑣𝑑𝑇 = −
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑉
𝐶𝑣𝑑𝑇 = −𝑛𝑅𝑇
𝑑𝑉
𝑉
𝐶𝑣,𝑚
𝑑𝑇
𝑇
= −𝑅
𝑑𝑉
𝑉
Integrando, nos limites T1,V1 e V2, T2
115
𝐶𝑣,𝑚 න
𝑇
1
𝑇2 𝑑𝑇
𝑇
= −𝑅න
𝑉
1
𝑉
2𝑑𝑉
𝑉
Como: 1
2 𝑑𝑥
𝑥
= 𝑙𝑛
𝑥2
𝑥1
Podemos reescrever: 
𝐶𝑣,𝑚
𝑅
= 𝑐
𝐶𝑣,𝑚
𝑅
𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
= −𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
116
𝑐 𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
= −𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
Utilizando as propriedades:
𝒌𝒍𝒏𝒙 = 𝒍𝒏𝒙𝒌
𝒍𝒏𝒂 = 𝒍𝒏𝐛, 𝐞𝐧𝐭ã𝐨
𝒂 = 𝒃
117
𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
𝑐
= −𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
𝑇2
𝑇1
𝑐
= −
𝑉2
𝑉1
𝑇2
𝑇1
𝑐
=
𝑉1
𝑉2
𝑻𝟐
𝑻𝟏
=
𝑽𝟏
𝑽𝟐
𝟏
𝒄
𝑪𝒗,𝒎
𝑹
= 𝒄
𝟏
𝒄
=
𝑹
𝒄𝒗,𝒎
118
EXEMPLO
Considere uma expansão reversível adiabática de
0,020mol de Ar, inicialmente a 25oC, de 0,50L para
1L. A capacidade calorífica molar do argônio a volume
constante é 12,48J/K.mol, e então c = 1,501.
𝑇𝑓 = 𝑇𝑖
𝑉𝑖
𝑉𝑓
1/𝑐
𝑇𝑓 = 298𝐾
0,5𝐿
1𝐿
1/1,501
𝑻𝒇 = 𝟏𝟖𝟖𝑲
𝐰 = 𝐂𝐕 𝐓
w=-27 J 
119
Razão entre as capacidades caloríficas
em processos adiabáticos
 = Cp,m / CV,m
 = (CV,m + R) / CV,m
Para um gás monoatômico CV,m = 3/2R →  = 5/3 
Para um gás poliatômico CV,m = 3R →  = 4/3
𝑝𝑖𝑉𝑖

= 𝑝𝑓𝑉𝑓
 𝑝𝑓 = 𝑝𝑖
𝑉
𝑖
𝑉
𝑓

120
EXEMPLO
Quando uma amostra de argônio a 100KPa
expande reversivelmente e adiabaticamente
para o dobro de seu volume inicial, a pressão
final será: 𝒑𝒇 = 𝒑𝒊
𝑽
𝒊
𝑽
𝒇

𝒑𝒇 = 𝟏𝟎𝟎𝑲𝑷𝒂
𝟏
𝟐
5/3
𝒑𝒇 = 𝟑𝟏, 𝟓𝑲𝑷𝒂
- Para um processo isotérmico o aumento do
volume em 2 vezes levaria a pressão para 50KPa
121
Mudanças de estado adiabáticas
Uma expansão adiabática
reversível produzirá uma MAIOR
queda de temperatura
APLICAÇÕES DA 1º LEI DA TERMODINAMICA
Vamos considerar uma reação química em um 
becker como um sistema
122
❑ A temperatura do sistema imediatamente
depois da reação é geralmente  da
temperatura imediatamente antes;
O que é necessário para restaurar o SISTEMA
á sua temperatura inicial?? Escoamento de calor
APLICAÇÕES DA 1º LEI DA TERMODINAMICA
❑ Se o sistema estiver mais quente depois da
reação do que antes?
Transferência de calor PARA as vizinhanças
123
EXOTÉRMICA (liberação de calor)
q= -
CALOR DA 
REAÇÃO
APLICAÇÕES DA 1º LEI DA TERMODINAMICA
❑ Se o sistema estiver mais frio depois da
reação do que antes?
Transferência de calor PARA o sistema
124
ENDOTÉRMICA (absorção de calor)
q= +
CALOR DA 
REAÇÃO
CALOR DA REAÇÃO
❑ É o calor extraído da vizinhança
em uma transformação de
reagentes (T,P) produtos
(T,P)
❑ Calor de reação (qp) = H125
CALOR DA REAÇÃO
Portanto um processo:
❑ Exotérmico: H0 
Decréscimo da entalpia do
sistema
126
CALOR DA REAÇÃO
Portantoum processo:
❑ Endotérmico: H0  Aumento
da entalpia do sistema
127
Entalpia da reação
∆Reação = Hprodu-Hreag
128
Fe2O3(s,T,p) + 3H2(g,T,p)  2Fe(s,T,p) + 3H2O(l,T,p) 
Entalpia padrão
129
As entalpias devem ser medidas com o
sistema num estado bem determinado.
Entalpia
130
A entalpia é uma função de estado,
desta forma a variação depende
apenas dos estados inicial e final
Entalpia padrão
131
Mudanças na entalpia são
normalmente reportadas para
condições padrão
Seus estados iniciais e finais estão
em estados padrão
Entalpia padrão (H)
132
“ O estado padrão de uma substância a
uma temperatura específica é a forma
pura à 1 bar” Forma mais estável
Todos a 1 bar
A maioria dos elementos simples são mais estáveis 
a 1 bar e 298,15 K
133
❑ O estado padrão do etanol a 298 K é o
etanol líquido e puro a 298 K a uma
pressão de 1 bar;
❑ O estado padrão do ferro a 500 K é o
ferro puro e sólido a 500 K a uma
pressão de 1 bar
O estado padrão DEPENDE da temperatura
em que é definido
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H
0 (298 K) = − 890 kJ
∆H0 é a mudança na entalpia quando reagentes em
seus estados padrão transformam-se nos produtos
em seus estados padrão:
reagentes puros, não misturados, em seus 
estados padrão
produtos puros, não misturados, em seus 
estados padrão
134
Ex: Reação de combustão do metano
O que significa esta equação???
890 kJ são liberados quando 1 mol de CH4 puro, na forma
gasosa a 1 bar de pressão, reage com 2 mol de oxigênio
gasoso, puro, a 1 bar de pressão, produzindo 1 mol de
dióxido de carbono gasoso, puro, e 2 mol de água líquida,
pura, ambos a 1 bar de pressão. O valor da entalpia
padrão reportado refere-se à temperatura de 298 K
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H
0 (298 K) = − 890 kJ
135
Entalpia padrão de vaporização
✓ A diferença de entalpia molar entre os
estados líquido e vapor de uma substância e
chamada de entalpia de vaporização
∆vapH = H(m, vapor) H(m, líquido)
Em 25°C. Para vaporizar 1,00 mol de H2O(l), que
corresponde a 18,02 g de água, em 25°C, devemos
fornecer 44,0 kJ de energia na forma de calor.
136
H2O(l) → H2O(g) vaporização=+40,66 kJ
A variação de entalpia molar que acompanha a
fusão
∆fusão = H(m, líquido) - H(m, sólido)
Para fundir 1 mol H2O(s) (18 g de gelo), em 0°C, é
necessário fornecer 6,01 kJ de calor.
137
H2O(s) → H2O(l) fusãoH=6,01 kJ (0ºC)
Entalpia padrão de fusão
A variação de entalpia molar que acompanha a
sublimação
∆sublimaçãoH = H(m, vapor) - H(m, sólido)
∆sublimaçãoH = ∆fusãoH + ∆vaporizaçãoH
138
Entalpia padrão de sublimação
LEI DE HESS
139
A lei de Hess diz que: “a mudança de
entalpia de uma reação é a mesma,
independente dela ocorrer em uma ou
mais etapas”.... Ou seja, entalpia é uma
função de estado
140
A entalpia padrão da reação total é a
soma das entalpias padrões nas quais a
reação global pode ser dividida
LEI DE HESS
141
❑ Entalpia padrão de formação (∆fH
0)
❖A entalpia padrão de formação (∆fH
0) é muito
importante porque nos dá a entalpia padrão de
reação para a formação de um mol de uma
substância a partir dos elementos químicos que a
constituem, em seus estados de referência.
142
143
∆fH
0 depende do estado físico da substância
144