Aula Enxofre

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Professor: Pedro Migowski da Silva 
1.  G. Rayner-Canham, T. Overton “Descriptive Inorganic Chemistry", 
5th ed. Ed. W.H. Freemanand Company 2010, Capítulo 16. 
2.  D.F. Shriver, P.W. Atkins, T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller, 
F.A. Armstrong, “Química Inorgânica”,4ª Ed. Bookman 2008, 
Capítulo 15. 
3.  J.D. Lee, "Química inorgânica não tão concisa" 5ª Ed. Edgard 
Blücher, 1999. Capítulo 15. 
Formas Alotrópicas da Substância Elementar 
•  O S8 é a forma alotrópica mais estável do Enxofre. Ela é formada por anéis de 
contendo 8 átomos de enxofre ligados por ligações simples e um ângulo de 107º. 
•  O enxofre tem a tendência à catenar, ou seja, formar moléculas com cadeias 
contendo vários átomos ligados do mesmo elemento ligados uns aos outros. Já foram 
sintetizados e isolados anéis Sn com n variando de 6-20 e há evidências de que 
hajam ciclos maiores. 
•  Os outros alótropos mais estáveis além do S8 são o S6 e o S12 
Propriedades do S8 
Enxofre ortorrômbico: 
Forma mais comum α-S8 com 
estrutura ortorrômbica. Estável 
à 25 ºC. 
Enxofre monoclínico: 
Formado pela fusão do α-S8 pelo 
aquecimento a 120 ºC e resfriamento 
lento. Também forma anéis S8. 
Propriedades do S8 
119 ºC 
159 ºC 
Escura/Preta 
Aumento da 
Viscosidade 
444 ºC 
Escura 
Diminui a Viscosidade 
https://www.youtube.com/watch?v=ogvVPwm4XPY (Enxofre Plástico) 
Propriedades do S8 
Beat Meyer “Elemental Sulfur”Chemical 
Reviews 1976, vol 76, 3, p. 367-388. 
Molécula apolar- Tende a dissolver-se 
mais em solventes pouco polares ou 
apolares. Acetona 2,7 g/100g de solvente. 
Polissulfetos 
•  A reação de enxofre elementar e metais alcalinos/alcalinos terrosos ou a reação de 
enxofre elementar com sulfetos produzem ânions polissulfeto (Sn-2) 
S-2(aq) + nS(s) Sn+1-2(aq) n= 3-6
•  Exemplos típicos são: Na2S2, BaS2, K2S4, Cs2S6 e FeS2 (pirita “ouro dos tolos”) 
Ocorrência 
•  Enxofre Elementar (em minas 
subterrâneas ou em vulcões em 
atividade) 
Minérios: galena (PbS), cinábrio (HgS), pirita 
(FeS2), 
Gipsita (CaSO4.2H2O). Epsomita (MgSO4.7H2O), 
glauberita (Na2SO4.7H2O) 
Galena (PbS) Cinábrio (HgS) Pirita (FeS2) Esfarelita (ZnS) 
Hidreto de enxofre (H2S) em reservatórios de gás natural e 
Petróleo 
Obtenção 
•  Extração pelo Processo Frasch (Herman Frasch 1890) 
H2O superaquecida é bombeada para 
fundir o enxofre (PF = 119ºC). 
Pressão de ar comprimido. 
Espuma de enxofre fundido, ar e água. 
Tanque gigante com enxofre sólido. 
Bloco é dinamitado e transportado. 
Obtenção 
•  Processo Claus: Remoção do H2S de reservas de gás natural, seguido de 
oxidação à enxofre. 
1. Passar o gás natural em solução de 
etanolamina. Aquecimento libera H2S(g) 
NH2
HO (aq) + H2S(g) NH3
HO HS- (aq)
2. Oxidar o H2S com O2 em alta 
temperatura 
2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(g)
2. Reação Catalisada por Al2O3 ou TiO2: 
2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g)
Obtenção 
•  Decomposição Térmica sem oxigênio da Pirita: 
FeS2(s) FeS(s) + S(l)
Δ
53 % da produção mundial vem do 
processo Claus 
23 % processo Frasch (Mineração) 
18% aquecimento da pirita 
Usos 
•  Produção de Ácido Sulfúrico (H2SO4). É o segundo composto mais 
produzido no mundo. Volume utilizado para medir o desenvolvimento 
industrial de um país. 
•  Produção de disulfeto de carbono (CS2) 
•  Vulcanização de De Polímeros (Formação de Borrachas): Faz ligações 
cruzadas entre cadeias insaturadas de polímeros. Aumenta a rigidez dos 
polímeros, lhes transformando em polímeros termofíxos (borrachas). 
Óxidos 
•  Monóxido de Enxofre: SO é muito instável e é formado somente quando 
SO2 é passado por descargas elétricas. 
Dióxido de Enxofre (SO2) 
Produzido pela combustão de S8. 
•  Gás Incolor 
•  Denso 
•  Tóxico 
•  Odor Forte 
•  Sabor Ácido 
•  Condensa à – 10 ºC 
•  Bactericida (Conservação de Frutas) 
•  Produzido em vulcões 
•  Limite de tolerância humana 5 ppm. 
•  Muito solúvel em água. Maior parte fica na forma SO2(aq) e não na forma de 
ácido sulforoso (gosto ácido). 
S
O
O
H2O(l) + SO2(aq) H2SO3(aq) ∆Gº = +14,6 kcal/mol
Voegele, A. F., Tautermann, C. S., Loerting, T. , Hallbrucker, A. , Mayer, E. and Liedl, K. R. (2002), About the Stability of 
Sulfurous Acid (H2SO3) and Its Dimer. Chemistry – A European Journal, 8: 5644-5651. 
Dióxido de Enxofre (SO2) 
S
O
O
143 pm 
Comprimento típico S-O 163 pm e S=O 140 pm. 
Ligações π – pπO-pπs e pπO-dπs 
Óxidos 
Branqueador do açúcar mascavo. 
Reação de sulfitação: Adição de SO2 ao caldo de cana peneirado com o 
objetivo de diminuir o pH de 5,2-5,5 para 4,3-3,8 com conseqüente 
formação de precipitado 
•  Formação de SO2: Reação de soluções de sulfito com ácido diluído. 
SO3-2(aq) + 2 H+(aq) SO2(g) + H2O (l)
•  Poder Redutor do SO2: 
Óxidos 
•  Formação de SO3: Oxidação de SO2 com oxigênio catalisada por Pt ou V2O5 
Trióxido de Enxofre SO3: 
Pt 
A ligação na molécula de SO3 é Trigonal planar – ângulo de 120 º O-S-O. O 
comprimento de ligação é de 142 pm, típico de ligações S=O. 
Trióxido de Enxofre 
Estruturas para o SO3 sólido: 
•  SO3 condensa a 44,5 ºC e congela a 16,8 ºC formando sólidos diferentes. 
•  No sólido as moléculas formam trímeros da composição S3O9 ou de 
composição maior. 
• Arranjos tetraédricos. 
S3O9 (SO3)n 
Trióxido de Enxofre 
Reage violentamente com água para produzir H2SO4 
H2O(l) + SO3(g) H2SO4(l)
Oxihaletos de Enxofre 
Compostos de Tionila: 
O
S
XX
X = F, Cl, Br
•  O Cloreto de Tionila é preparado pela reação de SO2 com PCl5 (reação abaixo). A partir 
dele são preparados o brometo de tionlia (reação com HBr) e o fluoreto de tionila (reação 
com SbF3). 
•  Os haletos de tionila são facilmente hidrolisados pela água, por isso podem ser 
utilizados como agentes secantes de sais inorgânicos. (O SOF2 hidrolisa lentamente) 
PCl5(l) + SO2(g) SOCl2(l) + POCl3 (l)
SOCl2(l) + H2O(l) SO2(g) + HCl(g)
•  Os haletos de tionila são utilizados em síntese orgânica para transformar ácidos em 
haletos de acila. 
SOCl2 + 2 RCOOH 2RCOCl + SO2 + H2O
Oxihaletos de Enxofre 
Compostos de Sulforila: 
•  São preparados pela reação de SO2 com os halogênios elementares. Os seguintes 
haletos de sulforila são conhecidos: 
SO2F2, SO2Cl2, SO2FCl, SO2FBr 
•  O fluoreto de sulforila é um gás e não reage com água, porém o cloreto de sulforila 
fumega em ar úmido. 
•  Os haletos de sulforila são considerados derivados do ácido sulfúrico e se um dos 
halogênios é substituído por um OH os ácidos halosulfuricos são obtidos 
FSO3H, ClSO3H e BrSO3H 
X = F, Cl, Br
O
S
XX
O
Oxiácidos e Sais derivados 
do H2SO3 
Todos os ácidos são instáveis e somente existem em equilíbrio em 
soluções aquosas. Entretanto os sais contendo ânions derivados desses 
ácidos podem ser isolados e caracterizados 
Ácido Sulforoso e derivados 
•  Como dito anteriormente, o H2SO3 é pouco estável e o SO2 que o forma fica 
majoritariamente dissolvido em água. Abaixo estão representados os equilíbrios 
de dissociação desse ácido em solução aquosa: 
•  Os ânions sulfito (SO3-2) formam sais estáveis. Os sais com cátions do grupo 
1 e amônio são solúveis em água. Vários sulfitos são pouco solúveis em água, 
ex: CaSO3, BaSO3 e Ag2SO3. 
•  Os ânions sulfito tem geometria piramidal, com ângulos de ligação O-S-O de 
106º e comprimento de ligação S-O de 1,51 Å. 
Sulfito (SO3-2) 
•  Os ânions sulfito tem geometria piramidal, com ângulos de ligação O-S-O de 
106º e comprimento de ligação S-O de 1,51 Å. 
Sulfito (SO3-2) 
•  O sulfito de sódio é um produto de extrema importância industrial, e sua 
produção anual é na casa de milhões de toneladas. A sua produção é realizada 
borbulhando SO2 em soluções aquosas de Na2CO3 
•  O sulfito de sódio é utilizado principalmente no processo Kraft para o 
branqueamento de polpa de madeira e também como conservante em 
alimentos e vinho (pequenas quantidades).Bissulfitos (HSO3-) 
•  Os bissulfitos são estáveis em solução e apenas alguns sais com cátions 
volumosos puderam ser isolados (RbHSO3 e CsHSO3). A tentativa de se isolar 
outros bisulfitos leva a formação de dissulfitos (S2O5-2) 
Dissulfito (S2O5-2) 
•  Os dissulfitos podem ser obtidos pela decomposição térmica dos bissulfitos ou 
pelo tratamento de soluções aquosas de bissulfito com SO2. 
•  O ânion também é chamado de pirossulfito ou metabisulfito 
•  O metabisulfito reage com ácidos para formar novamente o bissulfito e libera 
SO2. O SO2 é conservante de alimentos e por isso o metabissulfito também é 
utilizado como conservante de vinhos. 
Ditionito (S2O4-2) 
•  O ditionito é um poderoso agente redutor. As soluções ácidas ou neutras de 
ditionito desproporcionam em HSO3- e S2O3-2 
•  A redução de HSO3- na presença de SO2 com Zn(s) leva a formação de 
ditionitos (S2O4-2). 
•  É utilizado no alvejamento de polpa de papel e na fabricação de corantes. 
Pode ser utilizado para tratamento de água, pois reduz íons Pb+2, Cu+2 e Bi+3. 
Soluções alcalinas de ditionato podem ser utilizadas para remover oxigênio de 
misturas gasosas. Também é usado como conservante em sucos de frutas. 
Oxiácidos e Sais derivados 
do H2SO4 
Os ácidos sulfúrico é o mais estável de todos os oxoácidos do enxofre. O 
ácido pirossulfúrico é produzido no processo de obtenção do ácido 
sulfúrico e o ácido tiossulfúrico é instável, mas seus sais são estáveis. 
Ácido Sulfúrico (H2SO4) e derivados 
•  O sulfato de hidrogênio é um óleo denso, que congela à 10ºC. O ácido 
sulfúrico concentrado é uma mistura dessa substância com água com uma 
concentração de 18 mol/L de H2SO4 em água (96 % m/m). 
•  A diluição do H2SO4 em água é muito exotérmica, por isso deve-se adicioná-lo 
aos poucos em água e não ao contrário. 
•  O H2SO4(aq) se dissocia totalmente à HSO4- (ácido forte). A segunda 
dissociação é não é tão favorecida (pKa = 1,92) e o ânion bisulfato é um ácido 
de força intermediária. 
Ácido Sulfúrico H2SO4 
•  Usos do Ácido Sulfúrico (dados de 1996). Muito utilizado na industrial em 
geral (pode ser usado como um parâmetro de desenvolvimento industrial de um 
país) 
Produção do H2SO4 
•  H2SO4 é produzido comercialmente no processo de contato, no qual o enxofre 
é queimado em oxigênio e o SO2 é oxidado à SO3 por contato com o catalisador 
V2O5. 
•  O SO3 forma uma mistura muito corrosiva com água, e por isso o H2SO4 não 
é produzido diretamente pela reação do SO3 com água. 
•  No processo industrial, o SO3 (g) é borbulhado em ácido sulfúrico concentrado 
e forma o ácido pirossulfúrico (H2S2O7), também conhecido como Óleum 
SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l)
•  O ácido pirossulfúrico (H2S2O7) é depois misturado com água para formar o 
H2SO4. 
Reações do H2SO4 
 1) H2SO4 tem alta afinidade por água e por isso é usado como agente desidratante. 
a) Gases que não reagem com H2SO4: O2, N2 e CO2 são secos quando borbulhados 
através de H2SO4 concentrado. 
b) H2SO4 concentrado adicionado sobre a sacarose (C12H22O11) forma uma 
massa espumosa e preta de carbono como resultado da retirada de H2O. 
Reações do H2SO4 
2) Ácido sulfúrico como agente oxidante: (menos que o HNO3). 
Concentrado à quente funciona como agente oxidante. 
3) Agente sulfonante: substituição do H pelo grupo –SO3H 
4) H2SO4 como uma base: 
Quando na presença de um ácido mais forte 
Ácido fluorosulfônico HSO3F (superácido) 
Sulfato (SO4-2) 
•  Os ânions sulfato tem geometria tetraédrica, com ângulos de ligação O-S-O 
de 109º e comprimento de ligação S-O de 1,49 Å. 
Sulfato (SO4-2) 
•  A maior parte dos sulfatos é solúvel, exceto o sulfato de chumbo (II), usado 
em baterias, e o sulfato de bário (utilizado como contraste em exames de raios-
x do trato digestivo) 
•  Os íons sulfato não são redutores nem oxidantes. Sulfatos de Fe(II) ou Fe(III) 
são estáveis em solução (pelo menos o ânion não irá reagir com eles). 
•  O sulfato é uma base conjugada do bisulfato, um ácido moderado. Por isso, 
não alteram significantemente o pH de uma solução. 
•  Os sulfatos tendem a ser mais estáveis termicamente, pelo menos mais 
estáveis que os nitratos. 
Ácido Tiossulfúrico (H2S2O3) e derivados 
•  O ácido tiossulfúrico não pode ser obtido pela reação entre uma solução de 
tiossulfato e um ácido. Há decomposição do ácido formado em S, H2S, H2Sn, 
SO2 e H2SO4. O H2S2O3 pode ser obtido em solução etérea sem água à -78 ºC. 
•  Já os sais derivados desse ácido, os chamados tiossulfatos, são muito 
estáveis e variados. Eles podem ser obtidos aquecendo à ebulição soluções de 
sulfito com enxofre molecular ou então oxidado polissulfetos com ar. 
•  O tiossulfato de sódio pentahidratado é conhecido como hypo. Ele é muito 
solúvel em água e utilizado para titular iodo na análise volumétrica. 
Tiosulfato (S2O3-2) 
•  O tiossulfato de sódio pentahidratado utilizado para remover excesso de 
cloro remanescente em tecidos ou na água tratada. O Cloro é um agente 
oxidante mais forte que o I2 e por isso forma bisulfato ao invés de ditionato. 
Série dos Ácidos Tiônicos 
Ácido Ditiônico 
•  O ácido ditiônico só é conhecido em solução, não tendo sido isolado até 
então. Entretanto, seus sais são bem conhecidos. Os sais derivados deste sal 
são denominados ditionatos. Ex. Na2S2O6 
•  Os ditionatos podem ser obtidos pela oxidação dos respectivos sulfitos. 
Industrialmente são obtidos pela oxidação de solução aquosa de SO2 com 
MnO2 ou Fe2O3. 
•  A maioria dos tionatos são muito solúveis em água. Também são estáveis 
frente a oxidantes fracos, porém são oxidados à sulfatos com KMnO4. Também 
são estáveis frente a redutores brandos, porém são reduzidos à ditionitos com 
redutores fortes: 
Ácidos Politiônicos 
• Muitos ácidos politiônicos, H2SnO6, foram identificados pela primeira vez pelo 
estudo da solução de Wackenroder, que consiste de uma mistura de H2S e 
SO2. Os primeiros derivádos de ácidos politiônicos foram os ânions: 
- Tetrationato (S4O6-2) 
-  Pentationato (S5O6-2) - 
•  Mais recentemente foram desenvolvidas novas rotas de obtenção. Exemplos 
são a oxidação de tiossulfatos com I2 ou H2O2 e a reação com os polissulfanos 
(H2Sn) com SO3. 
Série dos Peroxoácidos 
• Nome peroxo indica que há um grupamento –O-O- na molécula. Dois ácidos 
são conhecidos. O H2SO5 e o H2S2O8. 
• O ácido peroxodissulfúrico é um sólido incolor e com ponto de fusão 65 ºC, 
muito utilizado como agente oxidante e seus sais [(NH4)2S2O8 e K2S2O8] são 
utilizados como iniciadores de polimerização de cloreto de vinila, 
tetrafluoretileno e acetato de vinila. 
• O SF6 é um gás à temperatura 
ambiente . Usado como isolante elétrico em 
transformadores de alta tensão e 
equipamentos de distribuição de eletricidade. 
Usado para encher bolinhas de tênis 
•  Influenciam no efeito estufa. 1 kg de 
SF6 equivalem à 22,8 toneladas de CO2 
emitidos!!!! 
• O SF4 é bastante reativo. Hidroliza para 
liberando SO2 e HF. 
•  Utilizado como agente de transferência de 
Flúor. 
• O SCl2 é o dihaleto mais bem estudado. É um 
líquido vermelho de odor desagradável. 
Formado pela reação entre S e Cl2. 
• Tem importância industrial pois se insere em 
ligações duplas. Usado para fabricar o gás 
mostarda.