Erros nas Análises Químicas

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CENTRO DE CIÊNCIAS BIOLÓGICAS E DA SAÚDE 
Departamento de Farmácia 
Curso de Bacharelado em Farmácia 
Disciplina: Química Analítica 
 
 
 
 Kailane Lourenço Araújo 
 
 
 
 
 
ERROS NAS ANÁLISES QUÍMICAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CAMPINA GRANDE – PB 
2022 
INTRODUÇÃO 
 
É impossível realizar uma análise química que seja totalmente livre de erros ou de 
incertezas. Destarte, frequentemente, os erros serão causados por padronizações, calibrações 
mal feitas, variações aleatórias e incertezas nos resultados, assim como a função do analista 
será conseguir que os resultados obtidos nas análises estejam o mais próximo possível dos 
valores verdadeiros ou aceitos, visto que tais investigações são empregues no diagnóstico de 
doenças, na avaliação de resíduos e poluentes, no controle de qualidade, por exemplo. Para isso, 
vão ser utilizadas técnicas as quais minimizem os erros que possam ser evitados, como as 
calibrações frequentes e à análise de amostras conhecidas podem ser usadas. Por conseguinte, 
como exemplo de como as análises invariavelmente envolvem erros e incertezas, tem se uma 
solução padrão de NaCl (cloreto de sódio) com uma concentração de 20,0 ppm e foram feitas 
seis réplicas de determinações de NaCl em amostras aquosas contendo essa solução padrão, 
obtendo-se os seguintes resultados, na primeira réplica o valor encontrado foi de 19,4 e nas 
subsequentes 19,5; 19,6; 19,8; 20,1 e 20,3, respectivamente, isso demonstra que os erros e as 
incertezas que são embutidos nessas medidas provocam essas dispersões de valores. Ademais, 
para uma maior compreensão acerca dos erros nas análises químicas, serão abordados neste 
trabalho as seguintes temáticas: Precisão e Exatidão de uma medida, Média, Mediana, Desvio 
padrão, Variância, coeficiente de variação, Erro absoluto, erro relativo, os tipos de erros, 
Tratamento estatístico de erros indeterminados, Verificação da exatidão de um método, 
Rejeição dos resultados e Maneiras para redução de erros. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1. PRECISÃO E EXATIDÃO DE UMA MEDIDA 
 
Em laboratórios e indústrias químicas, as medições são de suma importância e um 
pequeno erro pode acarretar eventos indesejáveis e sérios. Desse modo, é imprescindível que 
as medidas coletadas e os aparelhos utilizados sejam exatos e precisos. Isto posto, esses dois 
termos são muito confundidos e, em vezes, usados como sinônimo erroneamente. 
Outrossim, a precisão descreve a reprodutibilidade (ensaios múltiplos) das medidas, isto 
é, a proximidade dos resultados em relação aos demais que foram obtidos da mesma forma. 
Além disso, apresenta uma correspondência dos valores a um padrão de comportamento, como 
o linear e para sua determinação são usados o desvio padrão, a variância e o coeficiente de 
variação, voltando ao exemplo já supracitado (INTRODUÇÂO), os valores encontrados para 
as amostras de NaCl não ficaram muito próximos uns dos outros, o que aponta uma baixa 
precisão nas medidas. 
A exatidão indica a proximidade de um valor medido em relação a um valor verdadeiro 
ou aceito, voltando ao exemplo citado novamente, a média dos valores encontrados nas 
amostras de NaCl teria um valor de 19,8 ppm aproximadamente, esse seria o valor medido e o 
valor de verdadeiro seria o 20,0 ppm. A partir desse resultado é notório que o valor experimental 
ficou distante do valor aceito, indicando uma falta de exatidão nas medidas, assim como esse 
parâmetro mede a concordância entre o resultado e esse valor aceito, sendo expressa pelo erro 
absoluto ou pelo erro relativo. 
Ademais, a exatidão e a precisão podem ser representadas pela curva gaussiana, a qual 
busca representar como estão variando as medidas em relação ao valor verdadeiro, como pode 
ser visto na imagem abaixo. 
 
 
 
Fonte: http://www.novus.com.br/Imagens/Precisao%20x%20Exatidao.jpg 
No centro do eixo X se encontra o valor verdadeiro, no exemplo que está sendo utilizado 
esse valor equivale ao 20 ppm. Na primeira medição pode ser observado que o ápice da curva 
gaussiana se situa no centro e não há um grande distanciamento entre as medidas, uma vez que 
os dois lados da curva são simétricos e próximos entre si, o que indica exatidão e precisão. Já 
na última medição verifica-se o inverso, o ápice da curva está distante do centro, mostrando 
uma baixa exatidão, bem como a curva é muito achatada apontando que há uma distância maior 
entre os valores e consequentemente uma baixa precisão. 
 
2. MÉDIA (�̅�) 
 
A média é obtida pela divisão da soma das réplicas de medidas pelo número de medidas 
do conjunto, ou seja, é medida através do somatório de todos os valores obtidos divididos pela 
quantidade de medidas realizadas, assim: 
 
�̅� =
∑ 𝑿𝒊𝑵𝒊=𝟏
𝑵
 
 
Para o exemplo aludido, cálculo se daria dessa forma: 
�̅� =
19,4 + 19,5 + 19,6 + 19,8 + 20,1 + 20,3
6
= 19, 78 ≅ 19,8 ppm de NaCl 
 
2.1 MEDIANA 
 
A mediana corresponde ao resultado central quando se organiza todos os resultados 
obtidos em ordem crescente ou decrescente, quando o número das réplicas é um valor ímpar o 
dado central será o resultado, mas quando o conjunto de dados apresenta uma quantidade par é 
feita a soma dos dois valores centrais dividos por dois, ou seja é feita a média desses valores: 
Valores em ordem crescente: 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1; 20,3 
 
𝐌𝐞𝐝𝐢𝐚𝐧𝐚 =
19,6 + 19,8
2
= 19,7 ppm de NaCl 
A média e a mediana podem ser iguais em determinadaos casos, mas quando o conjunto 
de valores é pequeno, como o do exemplo mencionado, normalmente seus valores são 
diferentes de maneira semelhante ao mostrado acima. 
 
2.3 DESVIO PADRÃO 
 
O desvio padrão pode ser representado pelo desvio padrão populacional quando os 
dados são obtidos de uma população, isto é, do todo e o desvio padrão da amostra, ou seja de 
uma parte da população representa que é aplicado a uma pequena parcela de dados, bem como 
esse é o mais empregue para a determinação da precisão nas medidas das análises químicas, 
visto que em Química analítica, geralmente, retira-se uma alíquota para ser investiagada. Dessa 
forma, pode ser calculado atrvés: 
 
 
 
 
Por mostrar o quão distantes as medidas estão em relação ao valor verdadeiro, assim 
quanto mais distantes os valores estiverem da média, maior será o desvio padrão e menos 
precisa é a medida. 
 
2.4 VARIÂNICA 
 
A variância é determinada pelo quadrado do desvio padrão, a variância populacional é 
expressa por σ2 e a amostra s2, sendo expressa da seguinte forma: 
 
 
 
Esse parâmetro também pode ser utilizado para mensurar a precisão dos dados, todavia 
há quem prefira o desvio padrão para tal. 
 
 
 
2.5 COEFICIENTE DE VARIAÇÃO 
 
O coeficiente de variação é o resultado do desvio relativo multiplicado por 100%, esse 
desvio é calculado através da divisão do desvio padrão pelo valor de �̅� do conjunto de dados, 
assim: 
CV = 
s
�̅�
 x 100% 
Além do mais, o coeficiente de variação pode ser empregue para avaliar a precisão do 
conjunto de dados. 
 
3. ERRO ABSOLUTO (E) 
 
O erro absoluto é expresso pela diferença entre o valor medido (Xi) e o valor verdadeiro 
(Xv) ou aceito, voltando ao exemplo que vem sendo utilizado: 
E = Xi - Xv 
E = 19,8 – 20,0 = -2 ppm 
Dessarte, nota-se que o resultado experimental ficou abaixo do valor aceito, o que é 
corroborado com o sinal negativo no resultado. 
 
3.1 ERRO RELATIVO (E) 
 
O erro relativo de uma medida é o erro absoluto dividido pelo valor aceito multiplicado 
por 100 ou por 1000 dependendo da relevância do resultado, sendo bem mais utilizado que o 
erro absoluto: 
Er = 
Xi−Xv
Xv
 x 100% 
 
Er = 
19,8−20,0
20,0
 x 100% = −1% 
Dessarte, o erro relativo encontrado para o conjunto de dados do exemplo já aludido 
anteriormenteindica que houve uma exatidão razoável no método. 
 
4. TIPOS DE ERROS 
 
• Erros sistemáticos (determinados) 
 Os erros sistemáticos são erros identificáveis, afetam a exatidão dos resultados, 
podem ser evitados, possuem magnitude determinada, sendo da mesma ordem de grandeza para 
réplicas de medidas realizadas da mesma forma, tem valor definido e pelo menos, em princípio, 
podem ser medidos e computados no resultado final e serem constantes, o erro absoluto 
permanece constante em relação ao tamanho da amostra, mas o erro relativo varia, ou 
proporcionais, aumentam ou diminuem de acordo com o tamanho da amostra, assim como 
podem haver 3 tipos desses erros: Erros instrumentais e de reagentes, Erros de método e Erros 
pessoais. 
• Erros instrumentais e de reagentes: são causados devido a defeitos na 
construção de balanças, uso de pesos, vidrarias, como bureta, pipeta sem 
calibração ou mal calibradas, ou seja, são causados por um comportamento 
errôneo de um instrumento pelo uso de condições inadequadas. Além disso, o 
uso de instrumentos eletrônicos está sujeito a erros, como o de não estarem 
ligados a uma rede elétrica que possua uma voltagem constante, e sim a uma 
corrente alternada, o que pode levar a erros de medições no pH usando o 
pHmetro, as correntes de ar podem interferir no momento da pesagem na balança 
analítica, por exemplo. Para erros devido a reagentes, um reagente fora do prazo 
de validade pode interferir no resultado, reagentes impuros, por exemplo uma 
bureta de 50 mL não calibrada tem uma tolerância, de acordo com um 
determinado fabricante, de ± 0,05. Desse modo, se o volume transferido é de 
33,47 mL, o volume real seria em torno de 33,42 e 33,52 mL. 
• Erros de Método: ocorre devido a um comportamento químico ou físico não 
ideal de reagentes (falta de especificidade) e de reações (lentidão dessas) nos 
quais uma análise se baseia, são muito difíceis de serem detectados. Como 
exemplo para esse tipo erro tem se a padronização errada de pHmetro, 
solubilização de precipitados ou volatilização por ignição na gravimetria, 
excesso de reagente durante uma titulação, o qual vai interferir no alcance do 
ponto de equivalência ou final, bem como na titulação de um ácido forte com 
uma base forte o produto formado na amostra seria um sal com caráter neutro, e 
caso fosse utilizado um indicador como a fenolftaleína que apresenta um ponto 
de viragem em torno de pH 8-10 e o final da titulação não será indicado 
corretamente. 
• Erros pessoais: são causados por fatores de responsabilidade do analista que 
não estão relacionados nem com o método e nem com o procedimento utilizado 
por ele, provêm da inaptidão de algumas pessoas em fazerem observações, por 
exemplo dificuldade em observar corretamente a mudança de cor dos 
indicadores durante uma titulação, pré-julgamento fazendo com que o resultado 
de determinações subsequentes da mesma amostra sejam forçadas a 
concordarem entre si, como realizar um resultado em duplicata com outros 
colegas e seu resultado ser influenciado a dar semelhante ao do primeiro que 
realizou a titulação. 
• Erros constantes e proporcionais 
Os erros constantes são independentes do tamanho da amostra que está sendo 
analisada, seu efeito tende a ser mais crítico a medida que a grandeza em 
processo de medição diminui, por exemplo alguma perda de solubilidade durante 
um processo gravimétrico. Já os erros proporcionais diminuem ou aumentam na 
mesma proporção do tamanho da amostra, sendo comuns devido a presença de 
interferentes, por exemplo durante a determinação do cobre se o ferro III estiver 
presente na amostra também libera iodo do iodeto de potássio, como faz o cobre 
II reagente principal. 
• Erros aleatórios (indeterminados) 
 Os erros aleatórios, presentes em todas as medidas, se manifestam como pequenas 
variações nas medidas de uma amostra, realizadas em réplicas pelo mesmo analista e pelo 
mesmo método, afetando a precisão dos resultados. Ademais, não podem ser eliminados, uma 
vez que a sua identificação é muito complexa e são provocados por muitas variáveis 
incontroláveis, bem como o resultado cumulativo desses erros resulta em um espalhamento dos 
valores ao redor da média. No entanto, podem ser submetidos a um tratamento estatístico que 
permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas. 
• Erros grosseiros 
 Os erros grosseiros ocorrem de forma ocasional sendo frequentemente grandes 
causando resultados grandes ou pequenos, são consequências dos erros humanos e levam a 
ocorrência de erros anômalos, por exemplo perder uma parte de um precipitado antes de ser 
feita a sua pesagem. 
 
5. TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS INDETERMINADOS 
 
Para a avaliação dos erros indeterminados podem se usar tratamentos estatísticos, sendo 
utilizada uma curva gaussiana visto que segue-se a proposição de que tais erros nos resultados 
analíticos se dispõem em uma distribuição normal, assim se o experimento é repetido inúmeras 
vezes, como o ponto final de uma titulação, e os erros são apenas aleatórios eles irão tender a 
se agrupar de maneira simétrica em torno do valor médio no ápice da curva e quanto mais for 
repetido o experimento mais próximo os resultados vão ficar para formação da curva ideal, 
assim como os dados podem seguir outras distribuições como a binomial, a de Poisson para 
ensaios com radioatividade. Assim, por exemplo: 
 
Fonte: SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8º Edição 
norte-americana. Editora Thomson, São Paulo – SP, 2006. p. 104. 
 
Na figura pode ser vista duas curvas gaussianas A e B, como já mencionado no tópico 
(1. PRECISÃO E EXATIDÃO DE UMA MEDIDA), a curva A representa nitidamente como 
os valores obtidos em um ensaio hipotético repetido várias vezes ficariam em volta ao valor da 
média, já a curva B mostra que os valores ficaram dispersos uns dos outros, no qual esse 
espalhamento resulta do acúmulo de incertezas indeterminadas envolvidas no método. 
 
6. VERIFICAÇÃO DA EXATIDÃO DE UM MÉTODO 
 
Uma das formas de verificar a exatidão de um método é por meio da Acurácia, na qual 
é a concordância entre uma medida e o valor verdadeiro, pode ser determinada de duas formas: 
• Método absoluto: para esse método utiliza-se padrões primários com um 
intervalo definido de concentrações diferentes. 
• Método comparativo: para esse método é utilizado uma solução padrão 
secundário do material de interesse. 
Outras maneiras são através do erro relativo, no qual os valores dos resultados menores 
que 5% indicam uma boa exatidão, Tendência/ Recuperação que avalia numericamente a 
exatidão através da fórmula: 
 
PEREZ, Mary. Validação de métodos analíticos: Como fazer? Por que ela é importante?. São Paulo v. 22. 
p.6. 2010. 
 
7. REJEIÇÃO DOS RESULTADOS 
 
Para saber se um dado anômalo pode ser rejeitado dever ser utilizado métodos 
estatísticos criteriosos, assim como sempre haverá alguma pequena variação presente durante a 
execução de medições repetidas em uma amostra e um resultado pode diferir consideravelmente 
dos demais que foram realizados da mesma forma. O Teste Q (Teste de Dixon) é muito utilizado 
para tal avaliação, para saber se deve ou não descartar o resultado, é empregue quando o número 
de medidas é igual ou inferior a 10, então o analista tem uma amostra e ele só pode dividir tal 
amostra em 10 medidas, e rejeita valores críticos com um nível de confiança de 90% a 96%. À 
vista disso, para a análise, coloca-se as medidas obtidas em ordem crescente, determina-se a 
diferença entre o menor (primeiro valor) e o maior valor (último valor) da série de medidas 
(faixa), a diferença entre o menor valor questionável (Xq) da série e o valor mais próximo (Xp): 
Q = 
𝑋𝑞−𝑋𝑝
𝑓
 
. Depois observa se Q > Qtabelado, e o menor valor é rejeitado. Diante disso, se o menor 
valor for rejeitado, determina-seuma nova faixa para os valores restantes e deve-se testar o 
maior valor da série, se o menor é aceito, consequentemente o maior e testado, o procedimento 
deve ser repetido até que tanto o maior quanto o menor valor sejam aceitos. 
 
Fonte: SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8º Edição 
norte-americana. Editora Thomson, São Paulo – SP, 2006. p.156. 
Como exemplo, tem-se uma amostra de CaO, com os teores de calcita (%) de 55,3; 57,8; 
54,0; 70,1; 58,7, e é desejado saber se algum valor deve ser descartado no nível de confiança 
de 95%, assim: 
1. Ordem crescente: 54,0; 55,8; 57,8; 58,7; 70,1 
2. Aplica-se o teste ao primeiro valor: Q = 
54,0−55,8
14,1
 = 0,127, olhando a tabela Qcrit 
95% = 0,710. Então, Q < Qtabelado e o valor não é rejeitado. 
3. Aplica-se o teste ao último valor: Q = 
70,1−58,71
14,1
 = 0,808, olhando a tabela Qcrit 95% 
= 0,710. Então, Q > Qtabelado e o valor é rejeitado. 
 
8. MANEIRAS PARA REDUÇÃO DE ERROS 
 
Os erros sistemáticos ou determinados são aqueles que podem ser evitados. Destarte, os 
erros do tipo instrumentais e pessoais podem ser minimizados, com a calibração dos 
equipamentos, como balanças, buretas, os quais podem sofrer desgastes, com técnicas para 
evitar ou reverter amostras quando contaminadas, cuidado, disciplina, saber escolher o método 
analítico mais propenso para a análise que será realizada, respectivamente. Já para redução dos 
erros de método deve-se utilizar soluções padronizadas, as quais já apresentam concentração 
exata conhecida, a aquisição de material de qualidade por órgãos competentes, como o Instituto 
de Padrões e Tecnologia, caso não se tenha as amostras padrões utilizar a análise independente 
que deve apresentar o máximo possível do componente que está em análise, deve-se fazer a 
determinação do branco, na qual através de seus resultados pode ser feita correções na amostra, 
como no caso de titulações que são feitas as provas em branco com o intuito de saber o momento 
correto para o desligamento da torneira, uma vez que essa prova vai servir de comparação ou 
para auxiliar nos cálculos de subtração do volume do titulante que foi usado em excesso, 
Outrossim, outras maneiras como as variações no tamanho da amostra, nas quais o 
aumento da grandeza de uma medida pode reduzir o efeito de um erro constante, determinações 
paralelas que indicam a precisão da análise devido a servirem de controle do resultado obtido 
em uma única determinação, os padrões internos muito utilizados em determinações 
cromatográficas, no qual ele será adicionada a várias amostras padrões, será feita uma divisão 
entre o valor observado do padrão interno com o das amostras com as concentrações conhecidas 
versus a concentração e um gráfico de uma reta é plotado, desse modo a projeção sobre o eixo 
das concentrações vai permitir a determinação desejada. Ainda, pode ser empregue métodos de 
amplificação quando se quer medir alíquotas muito pequenas do material que não irá conseguir 
ser medido por instrumentos, assim faz com que ele reaja com um reagente o qual favorece a 
produção de duas ou mais moléculas de um produto que se possa medir e o equipamento faz 
essa mensuração. Por fim, a diluição isotópica consiste em misturar uma alíquota do elemento 
de interesse com seu isótopo radioativo, depois o isola na forma pura e faz a pesagem, mede-se 
a radioatividade do material isolado comparando com o elemento isolado, isso permite o cálculo 
do peso do elemento na amostra. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CONCLUSÃO 
 
Infere-se, portanto, que os Erros nas análises químicas são inerentes a qualquer cuidado, 
atenção, precisão e exatidão do analista e dos instrumentos, com exceção dos erros pessoais, 
sendo encontrados em todos os ensaios analíticos. Contudo, há maneiras de os reduzir e evitar, 
no caso dos erros sistemáticos, assim como para os erros indeterminados fazer o tratamento dos 
dados com a utilização da curva gaussiana. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
REFERÊNCIAS 
 
MENDHAM, J. Vogel et. al. Análise Química Quantitativa. 6ª edição. Rio de Janeiro: 
LTC,2008. p.141-151. 
PEREZ, Mary. Validação de métodos analíticos: Como fazer? Por que ela é importante?. 
São Paulo v. 22. p. 1-9. 2010. 
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8º 
Edição norte-americana. Editora Thomson, São Paulo – SP, 2006. p.83-147.