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ENGENHARIA QUÍMICA QUÍMICA ANALÍTICA PARA ENGENHARIA Aula 1: Erros e tratamento de dados analíticos Profa. Dra. Mariza C. Chiaradia Nardi ANÁLISE QUÍMICA AMOSTRA ANÁLISE QUALITATIVA Identificação das substâncias componentes da amostra em sua totalidade ou aquelas de interesse. DESCONHECIDA CONHECIDA ANÁLISE QUANTITATIVA Quantificação das substâncias componentes da amostra em sua totalidade ou aquelas de interesse. ESCOLHA DA TÉCNICA DE ANÁLISE • É a etapa mais importante, pois dela depende a eficácia da análise. • O que o analista necessita para tomar esta decisão adequadamente? – Estar familiarizado com os detalhes práticos de cada técnica e com os princípios sobre os quais elas estão baseadas; – Conhecer as condições sob as quais tal método é confiável (incertezas); – Reconhecer a exatidão e a precisão esperadas de um dado método, assim como o tempo e custo da análise. • Fatores importantes para a seleção de um método apropriado: 1) Natureza da informação que se procura (dados detalhados ou informação de caráter geral) • Análise aproximada a quantidade de cada elemento é determinada sem preocupações com os compostos realmente presentes na amostra. • Análise parcial determinação de constituintes selecionados da amostra. • Análise de componentes traços determinação de componentes que estão presentes em quantidades mínimas. • Análise completa quando a proporção de cada um dos componentes da amostra é determinada. 2) Tamanho da amostra disponível e a proporção do componente desejado • Macro 0,1 g ou mais • Semimicro 0,01 a 0,1 g • Micro quantidades que não excedam 0,001 g 3) A finalidade do dado analítico que se deve obter • Controle verificação de que a matéria prima ou produto acabado estão de acordo com as especificações • Acompanhamento das etapas do processo de manufatura TÉCNICAS COMUNS EM ANÁLISE QUANTITATIVA • Clássicas Baseadas no desenvolvimento de reações químicas e, subsequente medida da quantidade do reagente necessário para completar a reação ou da quantidade de produto resultante. Ex.: Gravimetria e volumetria • Baseadas na realização de medidas elétricas (correntes, tensões ou resistências) em relação à concentração de certar espécies em solução. Ex.: Potenciometria. • Baseadas em medidas de propriedades ópticas (quantidade de energia radiante absorvida ou emitida por uma amostra em um certo comprimento de onda). Ex.: Espectrofotometria. • Baseadas na combinação de medidas ópticas, elétricas e reações químicas. Ex.: Eletrogravimetria. • Métodos instrumentais (mais rápidos; geralmente capazes de determinar concentrações menores que os métodos clássicos; permitem automação total ou parcial; muito usados na indústria). Ex.: Cromatografia Métodos Clássicos X Métodos Instrumentais 1) Aparelhagem necessária aos métodos clássicos é pouco dispendiosa e disponível em todos os laboratórios; por outro lado, muitos instrumentos são de alto custo tornando-se sua aquisição viável apenas quando há um grande número de amostras para analisar. 2) Muitos métodos instrumentais requerem calibração, para a qual são necessários padrões (amostras de concentração perfeitamente conhecidas). Para a produção de padrões é necessário o emprego de métodos clássicos. 3) Métodos instrumentais são adequados a análise de um grande número de amostras, enquanto os métodos clássicos, para análises ocasionais, não rotineiras. • INTERFERÊNCIAS – Método ideal = ESPECÍFICO (método capaz de medir a quantidade de uma única substância mesmo havendo outras substâncias presentes na amostra) – Maioria dos métodos = a seletividade desejada deve ser alcançada realizando-se uma separação entre os interferentes e a substância de interesse por vários processos (precipitação seletiva; oxidação seletiva, extração por solvente, cromatografia, etc.) • EXATIDÃO E PRECISÃO – As análises empregando-se o método adequado devem ser feitas no mínimo em triplicata. – Os dados experimentais obtidos devem ser submetidos a um tratamento estatístico afim de se registrar o melhor resultado e estabelecer os prováveis erros associados a este valor. ERROS E TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS ANALÍTICOS 1- ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 2- ERRO DE UMA MEDIDA 3- DESVIO 4- EXATIDÃO E PRECISÃO 5- TIPOS DE ERROS 6- PRECISÃO DE UMA MEDIDA 7- LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA 8 - TESTE F PARA COMPARAR DADOS 9- REJEIÇÃO DE RESULTADOS • Todo valor numérico resultado de uma medida experimental apresenta uma incerteza associada a ele intervalo de confiabilidade ou *erro experimental (*erro = incerteza) • A incerteza deve ser mantida em níveis baixos/toleráveis quando se faz uma medida para que o resultado apresente uma confiabilidade aceitável • Tratamento estatístico usado para determinar a aceitação ou não de uma medida. 1- Algarismos Significativos • Algarismos significativos dígitos que representam um resultado experimental, de modo que apenas o último algarismo seja duvidoso. • O número de algarismos significativos expressa a precisão de uma medida. • Ex.: corpo de 11,1213 g – Pesado em uma balança cuja incerteza é de 0,1 g a massa deve ser expressa com 3 algarismos significativos (o algarismo da 1ª casa decimal é duvidoso): 11,1 g – Pesado em uma balança cuja incerteza é de 0,0001 g a massa deve ser expressa com 6 algarismos significativos (o algarismo da 4ª casa decimal é o duvidoso): 11,1213 g Como expressar os algarismos significativos corretamente 1) O número de algarismos significativos NÃO depende do número de casas decimais Ex. 1: Expressar a massa de 15,1321 g em miligramas (mg) = 15132, 1 mg *No número expresso em g há 4 casas decimais e, expresso em mg, há 1 casa decimal. Mas em ambos os casos há 6 algarismos significativos. Ex. 2: Os números 1516; 151,6; 15,16; 1,516 e 0,1516 têm o mesmo número de algarismos significativos. 2) Os zeros SÃO significativos quando fazem parte do número e NÃO são significativos quando são usados somente para indicar a ordem de grandeza: – Zeros à esquerda de outros dígitos NÃO são significativos, pois são usados apenas para indicar a casa decimal. Ex.1: Expressar 11 mg em gramas (g) = 0,011 g (ambos têm 2 algarismos significativos) Ex. 2: 0,1516; 0,01516; 0,001516 e 0,0001516 têm 4 algarismos significativos (nestes casos é conveniente utilizar notação exponencial – 1,516 x 10-1; 1,516 x 10-2; 1,516 x 10-3 e 1,516 x 10-4) – Zeros à direita de outros dígitos só são significativos se forem resultado de uma medida e não são significativos se apenas indicam ordem de grandeza de um número. Ex.: Para a massa de um corpo de 2,0 g pesada em uma balança com 0,1 g de precisão o zero é sinigificativo. Quando se quer expressar essa mesma massa em mg (2000 mg) o correto é expressar 2,0 x 103 mg apenas o primeiro zero após o dígito 2 é significativo. Algarismos significativos do resultado de um cálculo 1) ADIÇÃO E SUBTRAÇÃO o resultado destas operações deverá conter tantas casas decimais quantas existirem no componente com MENOR número delas. Ex. 1: Um corpo pesou 2,2 g em uma balança cuja sensibilidade é 0,1 g e outro 0,1145 g ao ser pesado em uma balança analítica ( 0,0001 g). Calcular a massa total dos dois corpos, nestas condições. 2,2 0,1145 + ------------- 2,3145 O resultado deve ser expresso 2,3 g Ex. 2: Um pedaço de polietileno pesou 6,8 g numa balança cuja incerteza é 0,1 g. Um pedaço desse corpo foi retirado em pesado em uma balança analítica cuja massa foi de 2,6367 g. Calcular a massa de polietileno restante. O resultado deve ser expresso 4,2 g 2) MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deverá conter tantos algarismos significativos quantos estiverem expressos no componente com MENOR número de significativos. Ex.: Calcular a quantidade de substância existente nos seguintes volumes de HCl 0,1000 mol L-1. a) 25,00 mL mol b) 25 mL mol 3) NÚMEROS EXATOS X NÚMEROS VERDADEIROS Os números exatos possuem infinitos algarismos significativos (uma dúzia, fatores de conversão de unidades, etc.) Ex.: Se a massa de uma bola de vidro é 3,375 g, qual a massa de 6 destas bolas? *6 é um número exato, portanto 3,375 é o termo com menor número de algarismos significativos. EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO 1) Estabeleça qual é o número de algarismos significativos para cada uma dos seguintes valores numéricos: a) 0,01000 b) 2500 c) 0,0000305 d) 0,2054 e) 75400 f) 0,007 g) 809738000 h) 0,005550 2) Faça o arredondamento dos seguintes números para que contenham quatro, três e dois algarismos significativos: a) 12,9994 b) 3,00828 c) 386555 d) 4702801 e) 0,0030452 3) Sabendo-se que a densidade do clorofórmio é de 1,4832 g mL-1 a 20 oC, qual seria o volume necessário para ser usado num procedimento extrativo que requer 59,69 g deste solvente? 4) Numa certa planta piloto industrial são produzidos 3,87 g, sinteticamente, de um produto farmacêutico por minuto. Quantos quilos serão produzidos numa semana de trabalho contínuo? RESPOSTAS: 1) a) 4 (* zero à esquerda não é significativo; * zero à direita após a vírgula indica resultado de uma medida, portanto é significativo) b) 2 (* zero à direita indicando ordem de grandeza não é significativo = 2,5 x 103) c) 3 d) 4 e) 3 f) 1 g) 6 h) 4 (* zero à direita após a vírgula indica resultado de uma medida, portanto é significativo) 2) 3) 40,24 mL 4) 39,0 Kg Quatro Três Dois a) 13,00 13,0 13 b) 3,008 3,01 3,0 c) 3,865 x 105 3,86 x 105 3,9 x 105 d) 4,703 x 106 4,70 x 106 4,7 x 106 e) 3,045 x 10-3 3,04 x 10-3 3,0 x 10-3 5) Qual é a massa de uma solução obtida quando 1,46 g de NaCl e 3,74 g de KCl são adicionados à 5,00 x 102 g de água? 6) Numa caixa com uma dúzia de ovos, a massa média de um ovo é de 46,49 g. Qual a massa total desta dúzia de ovos? 7) Faça as seguintes operações, dando a resposta com o número correto de algarismos significativos: a) b) c) d) e) , , , f) , , , , RESPOSTAS: 5) 505,20 (* soma = no casas decimais do número com o menor no delas) 6) 46,49 x 12 = 557,9 (4 alg. sig.) (no exato) (4 alg. sig.) 7) a) 20,7 b) c) 233,39 d) 𝟐 𝟑 ou 1,0 x 10-1 e) 𝟐,𝟏 𝒙 𝟎,𝟎𝟖𝟐𝟏 𝒙 𝟐𝟗𝟓 𝟒,𝟑𝟐 f) 𝟎,𝟗𝟐𝟖 𝒙 𝟎,𝟎𝟎𝟓𝟐𝟎 𝟎,𝟎𝟖𝟐𝟎𝟓𝟔 𝒙 𝟐𝟗𝟕,𝟐𝟓 𝟒 2- Erro de uma medida • Erro absoluto de uma medida diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro E = X – Xv Onde: E = erro absoluto X = valor medido Xv = valor verdadeiro O erro de uma análise é geralmente expresso em termos relativos… • Erro relativo Como o erro relativo é admensional, geralmente é expresso porcentagem. Ex.: O teor verdadeiro de cloro num dado material é 33,30% m/v, mas o resultado encontrado por um analista foi de 32,90% m/v. Calcular o erro absoluto e o erro relativo do resultado. Absoluto: E = 32,90 – 33,30 E = -0,40% m/v Relativo: Er = (-0,40/33,30)100 Er = -1,2% 3- Desvio • O desvio (di), também chamado de erro aparente, de uma medida é definido pela diferença entre o seu valor (medido) Xi, e a média de todas as medidas, Xm: di = Xi – Xm Obs.: Média de N medidas (X1, X2, X3 … XN) 1Xm = N Xii = 1 i = N 4- Exatidão e Precisão • Exatidão – Está relacionada ao erro absoluto de uma medida – Mede a proximidade entre o valor medido e o valor verdadeiro – Veracidade das medidas • Precisão – Está relacionada com a concordância (desvio) entre as medidas – Quanto maior a dispersão dos valores, menor a precisão – Reprodutibilidade das medidas # Uma NÃO implica obrigatóriamente na outra!!!! 5- Tipos de Erros • Erros determinados ou sistemáticos: Possuem valor definido, podendo ser computados no resultado final. • Erros indeterminados: Não possuem valor definido, não são mensuráveis e flutuam de um modo aleatório. Dividem-se em 4 grupos principais: a) Erros de método: São erros difíceis de serem detectados, pois estão associados à adaptação de um método (da literatura) à realização da análise de uma nova amostra. Ex.: Uso de indicadores ácido-base inadequados à análise de uma determinada amostra. ERROS DETERMINADOS b) Erros operacionais: Estão relacionados com as manipulações feitas durante as análises. Não dependem das propriedades físicas e químicas do sistema, nem dos instrumentos utilizados, mas somente da capacidade técnica do analista. Ex.: Deixar o líquido contindo em um frasco sob forte aquecimento sem cobrí-lo com um vidro de relógio. c) Erros pessoais: Provêm da inaptidão de algumas pessoas em fazerem certas observações corretamente. Ex.: Dificuldades em observar corretamente a mudança de cor de indicadores. Também é classificado como erro pessoal quando um analista, após fazer uma determinação força os resultados de determinações subsequentes da mesma amostra para obter resultados concordantes entre si. d) Erros devidos a instrumentos e reagentes: Estão relacionados à imperfeições dos instrumentos, aparelhos volumétricos e reagentes. Ex.: Aparelhos volumétricos mal calibrados, impurezas presentes em reagentes. • Devem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite determinar o valor mais provável e a precisão de uma série de medidas. • Para isto deve-se considerar que uma variável segue a lei de distribuição normal (distribuição de Gauss): -Y = 1 2 exp 1 2 (Xi - )2 Onde: • Y corresponde à probabilidade de ocorrência de um dado valor Xi da variável X • é a média da população • é o desvio padrão • (Xi - ) é o desvio de Xi em relação à média ERROS INDETERMINADOS • O valor mais provável é a média aritmética de todos os valores. • Desvios negativos e positivos são igualmente prováveis. • Desvios pequenos são mais prováveis que desvios grandes. • Na ausência de erro determinado, = Xv (média da população = valor verdadeiro). • Na presença de erro determinado a forma da curva de distribuição normal é a mesma, mas se apresenta deslocada, de modo que a média verdadeira não coincide com o valor verdadeiro… Curva normal afetada por um erro determinado (linha tracejada) Ex.: Suponha que tenha sido realizado um número suficiente de análises de um dado material para a construção de uma curva de distribuição normal, e que o volume da pipeta utilizada nas análises e envolvida nos cálculos apresente um erro determinado relativo de +2%. A forma da curva de distribuição normal obtida será a mesma se o volume correto da pipeta for usado, mas como o valor verdadeiro difere da média verdadeira em +2%, toda a curva será deslocada. 6- Precisão de uma medida • Lembrando… Quanto > a dispersão das medidas < a precisão • A precisão pode ser expressa numericamente de várias maneiras, dentre elas, pelo desvio padrão (). (Xi - )2 N = Onde: N = número de medidas, Xi = valor de uma medida e = média da população • Na prática, em química analítica o número de determinações é pequeno (geralmente triplicata) neste caso, utiliza-se a estimativa do desvio padrão (s) para indicar a precisão das medidas: s = (Xi – Xm) 2 N - 1 Onde: Xi = valor de uma medida; Xm = média aritimética das medidas e N = número de medidas. • Ou ainda a estimativa do desvio padrão relativo (em %): Ex.: Na determinação de ferro em uma amostra, realizada segundo um dado método, um analista obteve as seguintes porcentagens do elemento: 31,44; 31,42; 31,36 e 31,38% m/v. Calcular o desvio padrão em termos absolutos e relativos. A estimativa do desvio padrão é calculada por: , (absoluto) Em termos relativos, têm-se: Xi Xi - Xm Xi - Xm2 31,44 0,04 0,0016 31,42 0,02 0,0004 31,36 0,04 0,0016 31,38 0,02 0,0004 Xm = 31,40 Xi - Xm = 0,12 Xi - Xm2 = 0,0040 7- Limite de confiança da média • Como nos trabalhos analíticos as determinações geralmente são feitas em duplicata ou triplicata, os valores conhecidos são Xm e s, que são estimativas de e . • Por isso, é interessante saber em qual intervalo deve estar a média da população(), conhecendo-se a média das determinações. Para tanto, utiliza-se a equação: Onde os valores de t são valores determinados por W. S. Gosset em 1908 (pseudônimo Student), que são apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Valores para o parâmetro t de Student, em função do número de determinações, para 95% e 99% de probabilidade. • Assim, o intervalo de confiança da média é dado por: Onde e são os limites de confiança da média. Ex.: Um analista fez quatro determinações de ferro em uma amostra e encontrou um valor médio de 31,40% m/v e uma estimativa do desvio padrão (s) de 0,11 m/v. Qual o intervalo em que deve estar a média da população (), com um grau de confiança de 95%? O valor correspondente a 4 determinações, com grau de confiança de 95% é igual a 3,18 (Tabela 1). Aplicando-se a equação de Student: m/v 8 – Teste F para comparar conjuntos de dados • O teste F é um teste indicado para quando se quer identificar se há uma diferença significativa na precisão entre um conjunto de dados obtidos através de uma metodologia e outro conjunto obtido por um procedimento de referência. • Este teste é importante quando se está desenvolvendo um novo método de análise. • O teste F consiste na comparação entre as variâncias (estimativa do desvio padrão ao quadrado – s2) dos dois conjuntos de dados: ´ Por convenção, o valor de variância maior é colocado no numerador. • O valor de F calculado é comparado com valores críticos tabelados (Tabela 2) e, quando este excede o valor tabelado, considera-se que a diferença na precisão é estatisticamente significante. Tabela 2: Valores críticos para F com 95% de confiança Ex.: A qualidade do trabalho de um analista principiante no laboratório esta sendo avaliada mediante comparação de seus resultados com os resultados obtidos por um analista experiente do mesmo laboratório. Com base nos valores abaixo citados, decida se os resultados obtidos pelo principiante indicam uma diferença significativa entre a versatilidade dos dois analistas. O analista principiante realizou 6 determinações de cálcio em calcário, encontrando uma média de 35,25% m/v de Ca com um desvio padrão de 0,34%. O analista de referência obteve uma média de 35,35% m/v de Ca com um desvio padrão de 0,25%, com 5 determinações. Na Tabela 2 encontra-se que Fcrit = 6,26. Portanto, como Fcalc < Fcrit, NÃO existe diferença significativa entre os valores de desvio padrão. 9- Rejeição de resultados Obtenção de várias medidas de uma mesma grandeza (< 10) Resultado consideravelmente diferente dos demais Erro ocorrido durante a análise Sem causa definida Tratamento estatístico (TESTE Q) REJEIÇÃO CONSIDERAÇÃO Afetará a média das medidas Como aplicar o TESTE Q? 1) Colocar os valores obtidos em ordem crescente; 2) Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor da série (faixa); 3) Determinar a diferença existente entre o menor valor da série e o resultado mais próximo (em módulo); 4) Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, obtendo um valor Q; 5) Se Q > Qtab (Tabela 3), o menor valor é rejeitado. 6) Se o menor valor foi rejeitado, determinar a faixa para os valores restantes e testar o maior valor da série. 7) Repetir o processo até que o menor e o maior valor da série sejam aceitos. 8) Se o menor valor é aceito, então o maior valor é testado e o processo é repetido até que o maior e o menor valores sejam aceitos. 9) Quando uma série de medidas é constituída por três valores, aparentemente um valor será duvidoso, de modo que somente um teste precisa ser feito. Tabela 3: Valores críticos do quociente de rejeição Q, para diferentes limites de confiança. Ex.: Uma análise de latão, envolvendo 10 determinações, resultou nos seguintes teores percentuais de cobre: Cu (% m/v): 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,68; 15,52; 15,56; 15,53; 15,54; 15,56. Determinar quais resultados requerem rejeição. Ordenando os resultados em ordem crescente: 15,42; 15,51; 15,52; 15,52; 15,53; 15,53; 15,54; 15,56; 15,56; 15,68. A) Para n = 10, Q90% = 0,412 < Q, portanto o valor 15,68 (maior) É REJEITADO. B) 15,42; 15,51; 15,52; 15,52; 15,53; 15,53; 15,54; 15,56; 15,56 , , , , Para n = 9, Q90% = 0,437 < Q, portanto o valor 15,42 (maior) É REJEITADO. C) 15,51; 15,52; 15,52; 15,53; 15,53; 15,54; 15,56; 15,56 O menor valor é testado novamente: Para n = 8, Q90% = 0,468 > Q, portanto o valor 15,51 (menor) É ACEITO. *A série de resultados, segundo o teste Q, deverá conter os seguintes valores: Cu (% m/v): 15,51; 15,52; 15,52; 15,53; 15,53; 15,54; 15,56; 15,56. EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO 1) Para o seguinte conjunto de dados obtidos experimentalmente: 42,33; 42,28; 42,35; 42,30 mL. a) Calcule a média e o desvio padrão. b) Suponha que foi adicionado um valor de 42,46 mL ao conjunto de dados. Decida se este valor deve ser aceito ou rejeitado no conjunto. Se for aceito, qual a nova média e o erro relativo do conjunto se o valor verdadeiro for de 42,36 mL? Calcule, também, o desvio padrão relativo. 2) Abaixo são dados diversos conjuntos de resultados obtidos experimentalmente num laboratório de análise. Para cada conjunto, calcule: a) a média; b) desvio; c) desvio padrão; d) o limite de confiança da média ao nível de 95%; e) aplique o teste Q para decidir sobre a rejeição de resultados. (I) 35,47; 35,49; 35,42; 35,46 (II) 25,10; 25,20; 25,00 1) a) Xm = 42,31 mL; s = 0,03 mL b) ordem crescente: 42,28; 42,30; 42,33; 42,35; 42,46 , , , , = 0,611 < Q90% = 0,642 o valor 42,46 mL deve ser INCLUÍDO no conjunto de dados. Xm = 42,34 mL; Er = - 0,05%; sr = 0,17% 2) (I) a) 35,46; b) 0,01; 0,03; 0,04; 0; c) 0,03; d) 35,46 0,05; NÃO rejeitar nenhum valor. (II) a) 25,10; b) 0; 0,1; 0,1; c) 0,10; d) 25,10 0,25; e) NÃO rejeitar nenhum valor. Respostas: 3) Um trabalho foi desenvolvido para comparar as precisões de medidas analíticas feitas em dois laboratórios diferentes. Uma amostra completamente homogênea foi encaminhada para os dois laboratórios e os seguintes resultados foram obtidos para a % m/v de magnésio, usando o mesmo método em ambos os laboratórios: Comente a respeito da precisão obtida nos dois laboratórios, fundamentando-se em avaliação estatística. Laboratório 1 Laboratório 2 34,97 35,02 34,85 34,96 34,94 34,99 34,88 35,07 34,85 Resposta: Fcalc = 2,26 < Fcrit = 9,12 Portanto, NÃO existe diferença significativa nos valores de desvio padrão comparados.
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