Apostila Reatores II

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Notas de aula de Cálculo de Reatores II
Lindoval Domiciano Fernandes
7 de junho de 2022
ii
1
Programa
1. Introdução e Conceitos Básicos
2. Resistência a Transferência de massa externa
3. Resistência a Transferência de massa interna
4. Reatores de Leito fixo
5. Reatores de Lama
6. Reatores não ideais
Bibliografia
1. Fogler, H.S., Elements of Chemical Reaction Engineering
2. Smith, J.M. Chemical Engineering Kinetics
3. Froment, G.F. & Bischoff, K.B., Chemical Reactor Analysis and Design
4. Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering
2
,
Capítulo 1
Introdução
1.1 Conceitos Básicos
Reatores Heterogêneos: Reatores destinados a processar reações heterogêneas, que
são reações que ocorrem entre duas ou mais fases.
Uma reação heterogênea ocorre em uma interface, desta forma uma série de etapas
devem ser cumpridas:
1. Transporte de massa dos reagentes do seio do fluido até a superfície externa da
partícula
2. Transporte de massa dos reagentes da superfície externa do sólido até o interior
através dos poros
3. Adsorção dos reagentes no sólido
4. Reação superficial
5. Dessorção dos produtos
6. Transporte de massa dos produtos do interior do sólido até sua superfície externa
7. Transporte de massa dos produtos da superfície externa do sólido até o seio do
fluido
As etapas 1, 2, 6 e 7 são as etapas físicas →transferência de massa
As etapas 3, 4 e 5 são as etapas químicas
As reações heterogêneas podem ser:
• Catalíticas →o sólido não entra na estequiometria da reação.
• Não-catalíticas →o sólido entra na estequiometria da reaçào
4 Introdução
1.2 Fenômenos de Adsorção
A adsorção é definida como o enriquecimento de um composto em uma interface. A
adsorção ocorre devido a um desbalanceamento de ligações químicas dos átomos/moléculas
localizados na superfície.
Existem dois tipos de adsorção: química e física:
Adsorção Química: Envolve forças de interação entre adsorvato e adsorvente da
mesma ordem de grandeza das ligações químicas.
Adsorção Física: Envolve forças de interação da ordem de grandeza das forças res-
ponsáveis pela condensação do adsorvato. Estas são forças de dispersão do tipo van der
Waals.
Características:
Adsorção Física Adsorção Química
Especificidade não sim
Temperatura baixa alta
Pressão alta baixa
Energia de ativação nula baixa
Cobertura múltiplas camadas monocamada
Entalpia de adsorção 8-20 kJ.gmol−1 40-80 kJ.gmol−1
Importância:
• A adsorção química é uma das etapas de uma reação heterogênea, seja ela catalítica
ou não.
• A adsorção física de vapores é utilizada para caracterizar a área específica e a
porosidade dos sólidos.
1.3 Modelos de Adsorção
1.3.1 Modelo de Langmuir
Langmuir foi o primeiro a desenvolver um modelo para a descrição da adsorção quí-
mica em 19181. Este modelo se baseia nas seguintes hipóteses:
1. As entidades adsorvidas estão ligadas à superfície em pontos fixos denominados
centros ativos, ou seja, as espécies adsorvidas não têm mobilidade.
2. Cada centro ativo só pode acomodar uma entidade adsorvida.
3. A adsorção é energeticamente idêntica em todos os sítios e independente da presença
ou ausência de espécies adsorvidas em sua vizinhança.
1Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40:1361, (1918)
1.3 Modelos de Adsorção 5
Seja o equilíbrio de uma dada espécie química entre a fase gasosa e a superfície:
(velocidade de adsorção) = (velocidade de dessorção)
ka exp
(
−Ea
RT
)
PΘv = kd exp
(
−Ed
RT
)
Θ (1.1)
Como:
Θv + Θ = 1 (1.2)
ka exp
(
−Ea
RT
)
P (1−Θ) = kd exp
(
−Ed
RT
)
Θ (1.3)
Θ
1−Θ
=
ka
kd
exp
(
−Ea − Ed
RT
)
P (1.4)
∆Hads = Ea − Ed (1.5)
Mas, pela equação de van’t Hoff, podemos identificar:
K =
ka
kd
exp
(
−∆Hads
RT
)
(1.6)
Assim:
Θ
1−Θ
= KP (1.7)
Explicitando Θ:
Θ =
KP
1 +KP
(1.8)
Sendo:
K : Constante de equilíbrio de adsorção
Θ : Fração de sítios ocupados
Θv : Fração de sítios livres
Ea, Ed : Energia de ativação para adsorção e dessorção, respectivamente
P : Pressão parcial do adsorvato
A equação acima representa a Isoterma de Langmuir, que está ilustrada na Figura
1.1. Das hipóteses levantadas para o desenvolvimento da Isoterma de Langmuir, a 3a é
a mais fraca: Freqüentemente se observa que o calor de adsorção diminui a medida em
que o grau de cobertura aumenta, indicando uma heterogeneidade dos sítios. Os sítios
mais fortes, que apresentam um calor de adsorção mais alto, são os primeiros a serem
ocupados. Assim, os sítios restantes apresentarão um calor de adsorção mais baixo.
Existem dois outros modelos que levam em conta esta heterogeneidade:
6 Introdução
Figura 1.1: Isoterma de Langmuir
Temkin: Assume uma relação linear entre o calor de adsorção e o grau de cobertura.
∆Hads. = aΘ + b (1.9)
Θ = c ln(KAP ) (1.10)
sendo
c =
RT
a
(1.11)
Freundlick: Assume uma relação logarítmica entre o calor de adsorção e o grau de
cobertura.
∆Hads. = a ln(bΘ) (1.12)
Θ = BP
1
n (1.13)
sendo
n =
a
RT
(1.14)
n > 1, 0 (1.15)
1.3 Modelos de Adsorção 7
Apesar de ser comum que os sítios apresentem heterogeneidade, o modelo de Lang-
muir é o mais utilizado para a modelagem de reações heterogêneas, devido ao maior
número de parâmetros necessários para os outros modelos. Assim, enquanto o modelo de
Langmuir utiliza um único parâmetro para cada substância que sofre adsorção, os outros
modelos utilizam dois parâmetros. Para o equacionamento da velocidade de uma reação
heterogênea envolvendo 3 espécies em sistemas isotérmicos, por exemplo, necessitamos
de 4 parâmetros ao utilizar o modelo de Langmuir e 7 ao utilizar outro modelo (Temkin
ou Freundlick). Além disto, normalmente os sítios mais fortes são os primeiros a sofrerem
desativação e os sítios mais fracos não conseguem promover a reação. Desta forma, os
sítios que serão mais efetivos são aqueles que apresentam força intermediária.
1.3.2 Modelo BET
Estendendo o modelo de Langmuir para adsorção em múltiplas camadas, Brunauer,
Emmet e Teller2 chegaram a equação denominada BET. Para seu desenvolvimento os
autores se basearam nas seguintes hipóteses:
1. Em cada camada, a velocidade de adsorção é igual a velocidade de dessorção.
2. O calor de adsorção a partir da segunda camada é constante e igual ao calor latente
de condensação.
3. Quando a pressão parcial do adsorbato se iguala a sua pressão de saturação, o vapor
se condensa como um líquido ordinário e o número de camadas se torna infinito.
(
na
nam
)
=
c (P/P0)
(1− P/P0) (1− P/P0 + cP/P0)
(1.16)
Que pode ser colocada na forma linear:
Y = β + αX (1.17)
(P/P0)
na (1− P/P0)
=
1
namc
+
(
c− 1
namc
)
(P/P0) (1.18)
Sendo:
P: pressão parcial do adsorbato.
P0: pressão de saturação do adsorbato.
na: quantidade adsorvida.
nam: quantidade adsorvida para formar uma monocamada.
c: parâmetro dependente da diferença entre o calor de adsorção para formar a primeira
camada e o calor latente de condensação.
2Brunauer, Emmet e Teller, J. Am. Chem. Soc., 60:309, (1938).
8 Introdução
Figura 1.2: Isoterma BET, para c=100.
c = exp
{
E1 − EL
RT
}
(1.19)
EL: Entalpia de adsorção a partir da segunda camada, corresponde ao calor latente de
condensação.
E1: Entalpia de adsorção para formação da primeira camada.
Assim, como o conhecimento da intercepção (β) e da inclinação (α) desta reta, po-
demos calcular os parâmetros da equação BET:
β =
1
namc
(1.20)
α =
c− 1
namc
(1.21)
Logo:
nam =
1
α+ β
(1.22)
c =
α+ β
β
(1.23)
O gráfico da quantidade adsorvida em função da pressão relativa, quando o parâmetro
c for alto (>2), nos fornece uma isoterma do tipo II, como representado na Figura 1.2.
1.3 Modelos de Adsorção 9
Figura 1.3: Isoterma BET para c = 100 Figura 1.4: Isoterma BET para c = 10
A isoterma de BET pode ser considerada como uma soma de duas contribuições (A
e B):
A =
(P/P0)
(1− P/P0)
(1.24)
B =
(1− c) (P/P0)
[(1− c)P/P0 − 1]
(1.25)
1.3.3 Condensação Capilar
Na presença de um menisco côncavo, como o que ocorre no interior de um poro, a
condensação do adsorbato ocorre em uma pressão abaixo da pressão de saturação (que
seria o caso da condensação sobreuma superfície plana). A lei de Kelvin descreve esta
relação:
− ln
(
P
P0
)
=
2σVm
RT
1
rk
(1.26)
Sendo:
σ: Tensão de superficial
Vm: Volume molar do adsorbato na fase líquida
rk: raio de Kelvin que é dado por:
2
rk
=
1
r1
+
1
r2
(1.27)
Sendo r1 e r2 os raios de curvatura do menisco.
10 Introdução
1.3.4 Tipos de Isotermas
Segundo a classificação da IUPAC, existem 6 tipos de isotermas de adsorção:
Tipo I: Típica da adsorção química ou de adsorção física em sólidos microporosos. No
caso da adsorção química, o patamar corresponde a formação da monocamada e no
caso da adsorção física, o patamar corresponde ao preenchimento dos microporos.
Tipo II: Típica da adsorção física em sólidos não porosos.
Tipo III: Típica da adsorção física em sólidos não porosos, nos quais a diferença de
energia de adsorção para formar a primeira camada e para formar as demais é pe-
quena, ou seja, a diferença de força de interação adsorvato-adsorvente e adsorvato-
adsorvato é pequena.
Tipo IV: Típica da adsorção física em sólidos mesoporosos. É caracterizada por um
aumento na quantidade adsorvida em pressões relativas intermédiarias, frequen-
temente acompanhada por um loop de histerese. Este aumento da quantidade
adsorvida se deve ao fenômeno da condensação capilar.
Tipo V: Típica da adsorção física em sólidos mesoporosos, nos quais a diferença de
energia de adsorção para formar a primeira camada e para formar as demais é pe-
quena, ou seja, a diferença de força de interação adsorvato-adsorvente e adsorvato-
adsorvato é pequena.
Tipo VI: Típica da adsorção física em sólidos apresentando sítios homogêneos e tendo
interação lateral com as moléculas adsorvidas
1.3 Modelos de Adsorção 11
12 Introdução
1.3 Modelos de Adsorção 13
É comum as isotermas do tipo IV e V apresentarem um loop de histerese. Isto ocorre
porque o menisco na adsorção é diferente do menisco da dessorção em alguns casos.
Nas figuras abaixo vemos alguns exemplos onde isto ocorre. Para um poro cilíndrico
aberto nos dois lados, o menisco na adsorção vai ser cilíndrico, enquanto na dessorção
vai ser esférico. Portando, a pressão relativa em que ocorre a condensação capilar vai
ser diferente da pressão em que ocorre a evaporação capilar. Para poros tipo garrafa, na
adsorção o menisco estará relacionado com o corpo enquanto na dessorção este estará
relacionado com o gargalo.
14 Introdução
Em poros cilíndricos, temos:
1.3 Modelos de Adsorção 15
Na adsorção temos um menisco cílindro, correspondendo a parede dos poros. Assim,
a pressão em que ocorre a condensação capilar será dada por:
− ln
(
P
P0
)
=
σVm
RT
(
1
r1
+
1
r2
)
= α
(
1
rp
+
1
∞
)
=
(
α
rp
)
(1.28)
Na dessorção temos um menisco hemisférico, pois os poros estão cheios do adsorbato
na forma líquida. Assim, a pressão em que ocorre a dessorção (evaporação do adsorbato
dos poros) será dada por:
− ln
(
P
P0
)
=
σVm
RT
(
1
r1
+
1
r2
)
= α
(
1
rp
+
1
rp
)
=
(
2α
rp
)
(1.29)
Ou seja, a dessorção ocorrerá em uma pressão diferente da adsorção.
Em poros tipo garrafa (ink bottle), temos:
16 Introdução
Tipos de histerese: Existem 4 tipos de histerese:
H1 poros cilíndricos com distribuição de tamanho apertada
H2 poros apresentando gargalos estreitos
H3 poros em forma de fenda
H4 poros estreitos em forma de fenda
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 17
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas
1.4.1 Cinética de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
Neste modelo, assume-se que uma das etapas do processo é a reação química entre as
espécies adsorvidas. Assim, a velocidade global da reação depende da concentração destas
espécies. Para relacionar as concentrações destas com a pressão parcial dos componentes
de reação na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.
Desta forma, três etapas são necessárias para o desenvolvimento do modelo cinético:
• Adsorção dos reagentes.
• Reação superficial.
• Dessorção dos produtos.
No modelo de Langmuir-Hinshelwood é assumido que uma destas etapas é a deter-
minante do processo.
Etapa determinante: É aquela que consome a maior parte da força motriz (potencial
químico) disponível. É a etapa intrinsecamente mais lenta, ou seja, a que apresenta
18 Introdução
menores valores das constantes cinéticas. Na reação em estado estacionário todas três
etapas terão a mesma velocidade.
1.4.1.1 Adsorção Química
Adsorção e Dessorção Simples Cada espécie ocupa um centro ativo, ou seja, a
adsorção ocorre sem dissociação ou associação.
A + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av
rads = kaAPAΘv (1.30)
rdes = kdAΘA (1.31)
O somatório dos sítios livres e ocupados é igual a unidade:
ΘA + Θv = 1 (1.32)
Θv = 1−ΘA (1.33)
No equilíbrio rads = rdes, então temos:
kaAPA (1−ΘA) = kdAΘA (1.34)
ΘA =
KAPA
1 +KAPA
(1.35)
Sendo:
KA : Constante de equilíbrio de adsorção de A
kaA: Constante cinética de adsorção de A
kdA: Constante cinética de dessorção de A
Adsorção de Vários Componentes Cada espécie ocupa um centro ativo, assim
temos:
Θv = 1−
N∑
i=1
Θi (1.36)
Para cada uma das espécies, temos no equilíbrio:
kaiPi
1− N∑
j=1
Θj
 = kdiΘi (1.37)
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 19
Θi = KiPi
1− N∑
j=1
Θj
 (1.38)
Fazendo-se o somatório:
N∑
i=1
Θi =
[
N∑
i=1
KiPi
]1− N∑
j=1
Θj
 (1.39)
1−
N∑
i=1
Θi = 1−
[
N∑
i=1
KiPi
]1− N∑
j=1
Θj
 (1.40)
1−
N∑
i=1
Θi +
[
N∑
i=1
KiPi
]1− N∑
j=1
Θj
 = 1 (1.41)
1−
N∑
j=1
Θj +
[
N∑
i=1
KjPj
]1− N∑
j=1
Θj
 = 1 (1.42)
1−
N∑
j=1
Θj =
1
1 +
∑N
j=1KjPj
(1.43)
Θi =
KiPi
1 +
∑N
j=1KjPj
(1.44)
Adsorção Dissociativa Cada espécie na fase gasosa ocupa dois centros ativos.
A2 + 2v
kaA−−⇀↽−−
kdA
2Av
No equilíbrio rads = rdes, então temos:
kaAPA (1−ΘA)2 = kdAΘ2A (1.45)
KAPA (1−ΘA)2 = Θ2A (1.46)
ΘA =
√
KAPA
1 +
√
KAPA
(1.47)
20 Introdução
Adsorção Associativa Duas espécies na fase gasosa ocupa um centro ativo.
2A + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
A2v
No equilíbrio rads = rdes, então temos:
kaAP
2
A (1−ΘA) = kdAΘA (1.48)
KAP
2
A (1−ΘA) = ΘA (1.49)
ΘA =
KAP
2
A
1 +KAP 2A
(1.50)
Adsorção de n Componentes, Sendo que o Componente k Adsorve Dissocia-
tivamente e o Componente l Adsorve Associativamente
Θi =
KiPi
1 +
∑N
j=1
j 6=k
j 6=l
KjPj +KlP
2
l +
√
KkPk
(1.51)
Θk =
√
KkPk
1 +
∑N
j=1
j 6=k
j 6=l
KjPj +KlP
2
l +
√
KkPk
(1.52)
Θl =
KlP
2
l
1 +
∑N
j=1
j 6=k
j 6=l
KjPj +KlP
2
l +
√
KkPk
(1.53)
1.4.1.2 Reação Irreversível Elementar
Reação global:
A(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av 1
Av k−−→ Bv 2
Bv
kdB−−−⇀↽−−−
kaB
B(g) + v 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.54)
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 21
A velocidade da reação química superficial é dada por:
r2 = kΘA (1.55)
A velocidade dessorção de B é dada por:
−r3 = kaB(PB −ΘB/KB) (1.56)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-
cidade global da reação é dada por:
(−rA) = r2 = kΘA (1.57)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAPAΘv (1.58)
ΘB = KBPBΘv (1.59)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.60)
Substituindo 2.69 e 1.59 em 1.60
KAPAΘv +KBPBΘv + Θv = 1 (1.61)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KBPB
(1.62)
(−rA) = kΘA = kKAPAΘv =
kKAPA
1 +KAPA +KBPB
(1.63)
1.4.1.3 Reação Irreversível Elementar com Associação
Reação global:
2 A(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
2A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
A2v 1
A2v
k−−→ Bv 2
Bv
kdB−−−⇀↽−−−
kaB
B(g) + v 3
22 Introdução
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(P
2
AΘv −ΘA/KA) (1.64)
A velocidade da reação química superficial é:
r2 = kΘA (1.65)
A velocidade dessorção de B é:
−r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.66)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-
cidade global da reação é dada por:
(−rA) = r2 = kΘA (1.67)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAP
2
AΘv (1.68)
ΘB = KBPBΘv (1.69)
O somatóriodas frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.70)
Substituindo 1.68 e 1.69 em 1.70
KAP
2
AΘv +KBPBΘv + Θv = 1 (1.71)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAP 2A +KBPB
(1.72)
(−rA) = kΘA = kKAPAΘv =
kKAP
2
A
1 +KAP 2A +KBPB
(1.73)
1.4.1.4 Reação Irreversível Elementar com Dissociação
Reação global:
A2(g) −−→ B(g)
Mecanismo:
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 23
A2(g) + 2v
kaA−−⇀↽−−
kdA
2 Av 1
2Av k−−→ Bv + v 2
Bv
kdB−−−⇀↽−−−
kaB
B(g) + v 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −Θ2A/KA) (1.74)
A velocidade da reação química superficial é:
r2 = kΘ
2
A (1.75)
A velocidade dessorção de B é:
−r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.76)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A velo-
cidade global da reação é dada por:
(−rA) = r2 = kΘ2A (1.77)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA =
√
KAPAΘv (1.78)
ΘB = KBPBΘv (1.79)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.80)
Substituindo 1.78 e 1.79 em 1.80
√
KAPAΘv +KBPBΘv + Θv = 1 (1.81)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +
√
KAPA +KBPB
(1.82)
(−rA) = kΘ2A = kKAPAΘ2v =
kKAPA
(1 +
√
KAPA +KBPB)2
(1.83)
24 Introdução
1.4.1.5 Reação Reversível Elementar
Reação global:
A(g) −−⇀↽−− B(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av 1
Av
k+1−−⇀↽−−
k−1
Bv 2
Bv
kdB−−−⇀↽−−−
kaB
B(g) + v 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.84)
A velocidade da reação química superficial é:
r2 = k(ΘA −ΘB/Krs) (1.85)
A velocidade dessorção de B é:
−r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.86)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).
A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do
processo é dada por:
(−rA) = r2 = k(ΘA −ΘB/Krs) (1.87)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) = 0 (1.88)
−r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) = 0 (1.89)
ΘA = KAPAΘv (1.90)
ΘB = KBPBΘv (1.91)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 25
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.92)
Substituindo 1.90 e 1.91 em 1.92
KAPAΘv +KBPBΘv + Θv = 1 (1.93)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KBPB
(1.94)
(−rA) = k(ΘA −ΘB/Krs) = k
(
KAPAΘv −
KBPBΘv
Krs
)
(1.95)
(−rA) =
k (KAPA −KBPB/Krs)
1 +KAPA +KBPB
(1.96)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
K =
(
PB
PA
)
eq
=
(
ΘBKAΘv
ΘAKBΘv
)
eq
(1.97)
K =
KA
KB
(
ΘB
ΘA
)
eq
=
KAKrs
KB
(1.98)
Então:
(−rA) =
k (KAPA −KAPB/K)
1 +KAPA +KBPB
(1.99)
(−rA) =
kKA (PA − PB/K)
1 +KAPA +KBPB
(1.100)
Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.101)
Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
r2 = k(ΘA −ΘB/Krs) = 0 (1.102)
−r3 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) = 0 (1.103)
ΘA = ΘB/Krs (1.104)
ΘB = KBPBΘv (1.105)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
26 Introdução
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.106)
Substituindo 1.104 e 1.105 em 1.106
KBPBΘv
Krs
+KBPBΘv + Θv = 1 (1.107)
Explicitando Θv:
Θv =
1
(1 +KBPB/Krs +KBPB)
(1.108)
(−rA) = kaA (PAΘv −ΘA/KA) = kaA
(
PA −
KBPB
KAKrs
)
Θv (1.109)
(−rA) =
kaA
(
PA − KBPBKAKrs
)
(1 +KBPB/Krs +KBPB)
(1.110)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.98. Então:
(−rA) =
kaA (PA − PB/K)
(1 +KAPB/K +KBPB)
(1.111)
(−rA) =
kaA (PA − PB/K)
[1 + (KA/K +KB)PB]
(1.112)
A dessorção de B é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r3 = −kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.113)
Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) = 0 (1.114)
r2 = k(ΘA −ΘB/Krs) = 0 (1.115)
ΘB = KrsΘA (1.116)
ΘA = KAPAΘv (1.117)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e B e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘB + Θv = 1 (1.118)
Substituindo 1.116 e 1.117 em 1.118
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 27
KAPAΘv +KrsKAPAΘv + Θv = 1 (1.119)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KrsKAPA
(1.120)
(−rA) = kaB(ΘB/KB − PBΘv) = kaB (KrsKAPAΘv/KB − PBΘv) (1.121)
(−rA) =
kaB (KrsKAPA/KB − PB)
1 +KAPA +KrsKAPA
(1.122)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.98. Então:
(−rA) =
kaB(KPA − PB)
1 +KAPA +KKBPA
(1.123)
(−rA) =
kaBK (PA − PB/K)
[1 + (KA +KKB)PA]
(1.124)
1.4.1.6 Reação Reversível Bimolecular
Reação global:
A(g) + B(g) −−⇀↽−− R(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av 1
B(g) + v
kaB−−−⇀↽−−−
kdB
Bv 2
Av + Bv
k+1−−⇀↽−−
k−1
Rv + v 3
Rv
kdR−−⇀↽−−
kaR
R(g) + v 4
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.125)
A velocidade de adsorção de B é dada por:
r2 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) (1.126)
A velocidade da reação química superficial é:
r3 = k(ΘAΘB −ΘRΘv/Krs) (1.127)
A velocidade dessorção de R é:
28 Introdução
−r4 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.128)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2), (3) e (4) serão iguais. A
velocidade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do pro-
cesso. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz
disponível para o processo (potencial químico).
A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do
processo é dada por:
(−rA) = r3 = k (ΘAΘB −ΘRΘv/Krs) (1.129)
Para as etapas (1), (2) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) = 0 (1.130)
r2 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) = 0 (1.131)
−r4 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) = 0 (1.132)
ΘA = KAPAΘv (1.133)
ΘB = KBPBΘv (1.134)
ΘR = KRPRΘv (1.135)
O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.136)
Substituindo 1.133, 1.134 e 1.135 em 1.136
KAPAΘv +KBPBΘv +KRPRΘv + Θv = 1 (1.137)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KBPB +KRPR
(1.138)
(−rA) = k (ΘAΘB −ΘRΘv/Krs) = k
(
KAPAKBPBΘ
2
v −
KRPRΘ
2
v
Krs
)
(1.139)
(−rA) =
k (KAKBPAPB −KRPR/Krs)
(1 +KAPA +KBPB +KRPR)2
(1.140)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 29
K =
(
PR
PAPB
)
eq
=
(
ΘRKAKBΘ
2
v
ΘAΘBKRΘv
)
eq
(1.141)
K =
KAKB
KR
(
ΘRΘv
ΘAΘB
)
eq
=
KAKBKrs
KR
(1.142)
Então:
(−rA) =
k (KAKBPAPB −KAKBPR/K)
(1 +KAPA +KBPB +KRPR)
2 (1.143)
(−rA) =
kKAKB (PAPB − PR/K)
(1 +KAPA +KBPB +KRPR)
2 (1.144)
Adsorção de A (ou de B) é a etapa determinante: A velocidade global do processo
é dada por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.145)
Para as etapas (2), (3) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio:
r2 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) = 0 (1.146)
r3 = k(ΘAΘB −ΘRΘv/Krs) = 0 (1.147)
−r4 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) = 0 (1.148)
ΘA =
ΘRΘv
KrsΘB
(1.149)
ΘB = KBPBΘv (1.150)
ΘR = KRPRΘv (1.151)
O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.152)
Substituindo 1.149, 1.150 e 1.151 em 1.152
ΘRΘv
KrsΘB
+KBPBΘv +KRPRΘv + Θv = 1 (1.153)
KRPRΘv
KrsKBPB
+KBPBΘv +KRPRΘv + Θv = 1 (1.154)
Explicitando Θv:
30 Introdução
Θv =
1(
1 + KRPRKrsKBPB +KBPB +KRPR
) (1.155)
(−rA) = kaA(PAΘv −ΘA/KA) = kaA
(
PAΘv −
KRPRΘv
KrsKAKBPB
)
(1.156)
(−rA) =
kaA
(
PA − KRPRKrsKBPBKA
)
(
1 + KRPRKrsKBPB +KBPB +KRPR
) (1.157)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.142. Então:
(−rA) =
kaA
(
PA − PRKPB
)
(
1 + KAPRKPB +KBPB +KRPR
) (1.158)
A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r4 = −kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.159)
Para as etapas (1), (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) = 0 (1.160)
r2 = kaB(PBΘv −ΘB/KB) = 0 (1.161)
r3 = k(ΘAΘB −ΘRΘv/Krs) = 0 (1.162)
ΘR =
KrsΘAΘB
Θv
(1.163)
ΘA = KAPAΘv(1.164)
ΘB = KBPBΘv (1.165)
O somatório das frações de sítios ocupados por A, B e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘB + ΘR + Θv = 1 (1.166)
Substituindo 1.164, 1.165 e 1.163 em 1.166
KAPAΘv +KBPBΘv +KrsKAPAKBPBΘv + Θv = 1 (1.167)
Explicitando Θv:
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 31
Θv =
1
1 +KAPA +KrsKAKBPAPB
(1.168)
(−rA) = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAKBPAPBΘv/KR − PRΘv) (1.169)
(−rA) =
kaR(KrsKAKBPAPB/KR − PR)
1 +KAPA +KrsKAKBPAPB
(1.170)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.142. Então:
(−rA) =
kaR(KPAPB − PR)
1 +KAPA +KKRPAPB
(1.171)
(−rA) =
kaRK
(
PAPB − PRK
)
1 +KAPA +KKRPAPB
(1.172)
1.4.1.7 Reação Reversível Bimolecular
Reação global:
2A(g) −−⇀↽−− R(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av 1
2Av
k+1−−⇀↽−−
k−1
Rv + v 2
Rv
kdR−−⇀↽−−
kaR
R(g) + v 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.173)
A velocidade da reação química superficial é:
r2 = k(Θ
2
A −ΘRΘv/Krs) (1.174)
A velocidade dessorção de R é:
−r3 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.175)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).
32 Introdução
A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do
processo é dada por:
(−rA) = r2 = k
(
Θ2A −ΘRΘv/Krs
)
(1.176)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAPAΘv (1.177)
ΘR = KRPRΘv (1.178)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.179)
Substituindo 1.177 e 1.178 em 1.179
KAPAΘv +KRPRΘv + Θv = 1 (1.180)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KRPR
(1.181)
(−rA) = k
(
Θ2A −ΘRΘv/Krs
)
= k
(
K2AP
2
AΘ
2
v −
KRPRΘ
2
v
Krs
)
(1.182)
(−rA) =
k
(
K2AP
2
A −KRPR/Krs
)
(1 +KAPA +KRPR)2
(1.183)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
K =
(
PR
P 2A
)
eq
=
(
ΘRK
2
AΘ
2
v
Θ2AKRΘv
)
eq
(1.184)
K =
K2A
KR
(
ΘRΘv
Θ2A
)
eq
=
K2AKrs
KR
(1.185)
Então:
(−rA) =
k
(
K2AP
2
A −K2APR/K
)
(1 +KAPA +KRPR)
2 (1.186)
(−rA) =
kK2A
(
P 2A − PR/K
)
(1 +KAPA +KRPR)
2 (1.187)
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 33
Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.188)
Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA =
√
ΘRΘv
Krs
(1.189)
ΘR = KRPRΘv (1.190)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.191)
Substituindo 1.189 e 1.190 em 1.191√
ΘRΘv
Krs
+KRPRΘv + Θv = 1 (1.192)
√
KRPR
Krs
Θv +KRPRΘv + Θv = 1 (1.193)
Explicitando Θv:
Θv =
1(
1 +
√
KRPR
Krs
+KRPR
) (1.194)
(−rA) = kaA(PAΘv −ΘA/KA) =
kaA
(
PA −
√
KRPR
KrsK2A
)
(
1 +
√
KRPR
Krs
+KRPR
) (1.195)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.185. Então:
(−rA) =
kaA
(
PA −
√
PR
K
)
(
1 +
√
K2APR
K +KRPR
) (1.196)
A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r3 = −kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.197)
Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:
34 Introdução
ΘR =
KrsΘ
2
A
Θv
(1.198)
ΘA = KAPAΘv (1.199)
ΘR = KrsK
2
AP
2
AΘv (1.200)
(1.201)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.202)
Substituindo 1.199 e 1.198 em 1.202
KAPAΘv +KrsK
2
AP
2
AΘv + Θv = 1 (1.203)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KrsK2AP
2
A
(1.204)
(−rA) = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsK2AP 2AΘv/KR − PRΘv) (1.205)
(−rA) =
kaR(KrsK
2
AP
2
A/KR − PR)
1 +KAPA +KrsK2AP
2
A
(1.206)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.185. Então:
(−rA) =
kaR(KP
2
A − PR)
1 +KAPA +KKRP 2A
(1.207)
(−rA) =
kaRK(P
2
A − PR/K)
1 +KAPA +KKRP 2A
(1.208)
1.4.1.8 Reação Reversível Bimolecular
Reação global:
2A(g) −−⇀↽−− R(g)
Mecanismo:
2A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
A2v 1
A2v
k+1−−⇀↽−−
k−1
Rv 2
Rv
kdR−−⇀↽−−
kaR
R(g) + v 3
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 35
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(P
2
AΘv −ΘA/KA) (1.209)
A velocidade da reação química superficial é:
r2 = k(ΘA −ΘR/Krs) (1.210)
A velocidade dessorção de R é:
−r3 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.211)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).
A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do
processo é dada por:
(−rA) = r2 = k (ΘA −ΘR/Krs) (1.212)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAP
2
AΘv (1.213)
ΘR = KRPRΘv (1.214)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.215)
Substituindo 1.213 e 1.214 em 1.215
KAP
2
AΘv +KRPRΘv + Θv = 1 (1.216)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAP 2A +KRPR
(1.217)
(−rA) = k (ΘA −ΘR/Krs) = k
(
KAP
2
AΘv −KRPRΘv/Krs
)
(1.218)
(−rA) =
k
(
KAP
2
A −KRPR/Krs
)
1 +KAP 2A +KRPR
(1.219)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
36 Introdução
K =
(
PR
P 2A
)
eq
=
(
ΘRKAΘv
ΘAKRΘv
)
eq
(1.220)
K =
KA
KR
(
ΘR
ΘA
)
eq
=
KAKrs
KR
(1.221)
Então:
(−rA) =
k
(
KAP
2
A −KAPR/K
)(
1 +KAP 2A +KRPR
) (1.222)
(−rA) =
kKA
(
P 2A − PR/K
)(
1 +KAP 2A +KRPR
) (1.223)
Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r1 = kaA(P 2AΘv −ΘA/KA) (1.224)
Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA =
ΘR
Krs
(1.225)
ΘR = KRPRΘv (1.226)
ΘA =
KRPRΘv
Krs
(1.227)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.228)
Substituindo 1.226 e 1.227 em 1.228
KRPRΘv
Krs
+KRPRΘv + Θv = 1 (1.229)
Explicitando Θv:
Θv =
1(
1 + KRPRKrs +KRPR
) (1.230)
(−rA) = kaA(P 2AΘv −ΘA/KA) = kaA(P 2AΘv −
KRPRΘv
KAKrs
) =
kaA(P
2
A −
KRPR
KAKrs
)(
1 + KRPRKrs +KRPR
)
(1.231)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.262. Então:
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 37
(−rA) =
kaA(P
2
A −
PR
K )(
1 + KAPRK +KRPR
) (1.232)
A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r4 = −kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.233)
Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘR = KrsΘA (1.234)
ΘA = KAPAΘv (1.235)
ΘR = KrsKAPAΘv (1.236)
(1.237)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.238)
Substituindo 1.235 e 1.234 em 1.238
KAPAΘv +KrsKAPAΘv + Θv = 1 (1.239)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KrsKAPA
(1.240)
(−rA) = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAPAΘv/KR − PRΘv) (1.241)
(−rA) =
kaR(KrsKAPA/KR − PR)
1 +KAPA +KrsKAPA
(1.242)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.262. Então:
(−rA) =
kaR(KPA − PR)
1 +KAPA +KKRPA
(1.243)
(−rA) =
kaRK(PA − PR/K)
1 +KAPA +KKRPA
(1.244)
38 Introdução
1.4.1.9 Dois Tipos de Sítios
Freqüentemente uma reação química necessita de dois tipos de sítios para ocorrer.
Nestes casos o catalisador é dito bifuncional e cada tipo de sítio catalisa uma etapa
diferente da reação. É comum temos catalisadores bifuncionais formados por sítios ácidos
e metálicos, por exemplo.
Reação Reversível Bimolecular Reação global:
A(g) + B(g) −−⇀↽−− R(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av 1
B(g) + l
kaB−−−⇀↽−−−
kdB
Bl 2
Av + Bl
k+1−−⇀↽−−
k−1
Rv + l 3
Rv
kdR−−⇀↽−−
kaR
R(g) + v 4
Neste caso, temos dois tipos de sítios v e l, sendo que A e R adsorvem sobre os sítios
v e B adsorve sobre os sítios l.
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.245)
A velocidade de adsorçãode B é dada por:
r2 = kaB(PBΘl −ΘB/KB) (1.246)
A velocidade da reação química superficial é:
r3 = k(ΘAΘB −ΘRΘl/Krs) (1.247)
A velocidade dessorção de R é:
−r4 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.248)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2), (3) e (4) serão iguais. A
velocidade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do pro-
cesso. A etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz
disponível para o processo (potencial químico).
A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do
processo é dada por:
(−rA) = r2 = k (ΘAΘB −ΘRΘl/Krs) (1.249)
Para as etapas (1), (2) e (4) utilizamos suas relações de equilíbrio:
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 39
ΘA = KAPAΘv (1.250)
ΘB = KBPBΘl (1.251)
ΘR = KRPRΘv (1.252)
O somatório das frações de sítios v ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.253)
Substituindo 1.250 e 1.252 em 1.253
KAPAΘv +KRPRΘv + Θv = 1 (1.254)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KRPR
(1.255)
O somatório das frações de sítios l ocupados por B e de sítios livres é igual a unidade:
ΘB + Θl = 1 (1.256)
Substituindo 1.251 em 1.256
KBPBΘl + Θl = 1 (1.257)
Explicitando Θl:
Θl =
1
1 +KBPB
(1.258)
(−rA) = k (ΘAΘB −ΘRΘl/Krs) = k
(
KAPAKBPBΘvΘl −
KRPRΘvΘl
Krs
)
(1.259)
(−rA) =
k (KAKBPAPB −KRPR/Krs)
(1 +KAPA +KRPR)(1 +KBPB)
(1.260)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
K =
(
PR
PAPB
)
eq
=
(
ΘRKAKBΘvΘl
ΘAΘbKRΘv
)
eq
(1.261)
K =
KAKB
KR
(
ΘRΘl
ΘAΘB
)
eq
=
KAKBKrs
KR
(1.262)
Então:
(−rA) =
k (KAKBPAPB −KAKBPR/K)
(1 +KAPA +KRPR) (1 +KBPB)
(1.263)
(−rA) =
kKAKB (PAPB − PR/K)
(1 +KAPA +KRPR) (1 +KBPB)
(1.264)
40 Introdução
1.4.2 Cinética de Eley-Rideal
Neste modelo assume-se que a reação ocorre entre uma espécie adsorvida e outra na
fase gasosa. Para correlacionar a concentração da espécie adsorvida com sua pressão
parcial na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.
1.4.2.1 Reação Reversível Bimolecular
Reação global:
A(g) + B(g) −−⇀↽−− R(g)
Mecanismo:
A(g) + v
kaA−−⇀↽−−
kdA
Av 1
Av + B(g)
k+1−−⇀↽−−
k−1
Rv 2
Rv
kdR−−⇀↽−−
kaR
R(g) + v 3
A velocidade de adsorção de A é dada por:
r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.265)
A velocidade da reação química superficial é:
r2 = k(ΘAPB −ΘR/Krs) (1.266)
A velocidade dessorção de R é:
−r3 = kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.267)
No estado estacionário as velocidades das etapas (1), (2) e (3) serão iguais. A veloci-
dade global da reação será dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante será aquela que irá consumir a maior parte da força motriz disponível
para o processo (potencial químico).
A reação química superficial é a etapa determinante: A velocidade global do
processo é dada por:
(−rA) = r2 = k(ΘAPB −ΘR/Krs) (1.268)
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA = KAPAΘv (1.269)
ΘR = KRPRΘv (1.270)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 41
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.271)
Substituindo 1.269 e 1.270 em 1.271
KAPAΘv +KRPRΘv + Θv = 1 (1.272)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KRPR
(1.273)
(−rA) = k(ΘAPB −ΘR/Krs) = k
(
KAPAPBΘv −
KRPRΘv
Krs
)
(1.274)
(−rA) =
k (KAPAPB −KRPR/Krs)
1 +KAPA +KRPR
(1.275)
A constante de equilíbrio global da reação é dada por:
K =
(
PR
PAPB
)
eq
=
(
ΘRKAΘv
ΘAKRΘvPB
)
eq
(1.276)
K =
KA
KB
(
ΘR
ΘAPB
)
eq
=
KAKrs
KR
(1.277)
Então:
(−rA) =
k (KAPAPB −KAPR/K)
1 +KAPA +KRPR
=
kKA (PAPB − PR/K)
1 +KAPA +KRPR
(1.278)
Adsorção de A é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r1 = kaA(PAΘv −ΘA/KA) (1.279)
Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘA =
ΘR
KrsPB
(1.280)
ΘR = KRPRΘv (1.281)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.282)
Substituindo 1.280 e 1.281 em 1.282
KRPRΘv
KrsPB
+KRPRΘv + Θv = 1 (1.283)
42 Introdução
Explicitando Θv:
Θv =
1(
1 + KRPRKrsPB +KRPR
) (1.284)
(−rA) = kaA (PAΘv −ΘA/KA) = kaA
(
PA −
KRPR
KAKrsPB
)
Θv (1.285)
(−rA) =
kaA
(
PA − KRPRKAKrsPB
)
(
1 + KRPRKrsPB +KRPR
) (1.286)
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.277. Então:
(−rA) =
kaA
(
PA − PRKPB
)
(
1 + KAPRKPB +KRPR
) (1.287)
A dessorção de R é a etapa determinante: A velocidade global do processo é dada
por:
(−rA) = r3 = −kaR(PRΘv −ΘR/KR) (1.288)
Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relações de equilíbrio:
ΘR = KrsΘAPB (1.289)
ΘA = KAPAΘv (1.290)
O somatório das frações de sítios ocupados por A e R e de sítios livres é igual a
unidade:
ΘA + ΘR + Θv = 1 (1.291)
Substituindo 1.289 e 1.290 em 1.291
KAPAΘv +KrsKAPAPBΘv + Θv = 1 (1.292)
Explicitando Θv:
Θv =
1
1 +KAPA +KrsKAPAPB
(1.293)
(−rA) = r3 = kaR(ΘR/KR − PRΘv) = kaR(KrsKAPAPBΘv/KR − PRΘv) (1.294)
(−rA) =
kaR(KrsKAPAPB/KR − PR)
1 +KAPA +KrsKAPAPB
(1.295)
1.4 Cinética de Reações Catalíticas Heterogêneas 43
A constante de equilíbrio global da reação é dada pela Equação 1.277. Então:
(−rA) =
kaR(KPAPB − PR)
1 +KAPA +KKRPAPB
(1.296)
(−rA) =
kaRK(PAPB − PR/K)
1 +KAPA +KKRPAPB
(1.297)
1.4.3 Forma Geral
(−rA) =
(Termo Cinético)(Termo Potencial)
(Termo de Adsorção)n
(1.298)
No livro do Froment (??) tem três tabelas com os termos cinéticos, potenciais e de
adsorção para diversos mecanismos. O indice n se refere ao número de sítios envolvidos
na etapa controladora.
44 Introdução
,
Capítulo 2
Resistência à Transferência de
Massa Externa
2.1 Introdução
Para obter as equações para a velocidade de reação do capítulo anterior os efeitos
de transferência de calor e de massa foram desprezados, ou seja, assumiu-se que esta
etapa era suficientemente rápida e, assim, a concentração dos componentes de reação e
a temperatura próximo aos centros ativos do catalisador eram iguais àquelas da corrente
principal do fluido. Dois efeitos de transporte devem ser levados em conta: o transporte
de calor e massa para a superfície da partícula e o transporte de calor e massa no interior
da partícula. Neste capítulo estudaremos os efeitos de transferência de massa e de calor
externos.
Lei de Fick para misturas binárias:
~NA = −cDAB ~∇yA + yA
(
~NA + ~NB
)
(2.1)
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa
Seja uma partícula catalítica e não porosa em uma corrente de um determinado rea-
gente A. A velocidade de escoamento do fluido nas vizinhanças da partícula irá variar com
a posição ao redor desta, sendo que na superfície esta velocidade será nula. Assim, desen-
volverá um gradiente acentuado de velocidade próximo a partícula. Para distâncias da
partícula relativamente curtas a velocidade será praticamente constante e o escoamento
deve ser turbulento. A região onde estão concentrados os gradientes de velocidade de
escoamento do fluido denomina-se camada limite hidrodinâmica. Devido ao escoamento
turbulento na corrente principal do fluido, a concentração de reagente nesta região tende
a ser homogênea. Próximo à superfície, devido à reação química que está consumindo
este reagente, haverá também um gradiente pronunciado de concentração deste. Esta re-
gião onde estão concentrados os gradientes de concentração denomina-se camada limite
de concentração.
Uma forma simplificada de se modelar a transferência de massa externa é assumir
que esta região próxima a superfície da partícula (camada limite) está estagnada e tem
46 Resistência à Transferência de Massa Externa
espessura δ. Assim, para sistemas diluídos ou que apresentem contra-difusão equimolar,
temos:
NAz =
DAB
δ
(CA0 − CAs) (2.2)
onde CAs é a concentração de A na superfície da partícula de catalisador e CA0 é a
concentração de A na corrente principal do fluido.
A espessura da camada limite (δ) geralmente não é conhecida, mas varia em função
da fluidodinâmica do meio, ou seja, depende da velocidade de escoamento, da viscosidade
e da densidade do fluido, etc. Esta equação pode ser escrita deforma mais genérica como:
NAz = kc (CA0 − CAs) (2.3)
onde kc é o coeficiente de transferência de massa, que pode ser calculado por correla-
ções. A forma usual é expressar estas correlações como funções de números adimensionais.
Assim, por exemplo, Frössling propos a seguinte correlação para a transferência de massa
para uma esfera:
Sh = 2 + 0, 6Re1/2Sc1/3 (2.4)
Sendo
Sh =
kcdp
DAB
Sc =
µ
ρDAB
Re =
v∞ρdp
µ
(2.5)
Exemplo: Reação rápida em uma superfície catalítica Calcule o fluxo de massa
de um reagente A para uma partícula catalítica de 1 cm de diâmetro suspensa em uma
corrente de líquido. O reagente está díluido e a reação superficial tem velocidade infinita.
Dados:
CA0: 1,0 M
v∞ : 0,1 m.s−1
DAB : 10−10 m2.s−1
Viscosidade cinemática (γ): 0,5 centiStokes = 0, 5× 10−6 m2s−1
NAz = kc (CA0 − CAs) (2.6)
Como a reação superficial tem velocidade infinita
CAs = 0
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 47
Sh = 2 + 0, 6Re1/2Sc1/3 (2.7)
Sc =
µ
ρDAB
=
γ
DAB
=
0, 5× 10−6
10−10
= 5000
Re =
v∞ρdp
µ
=
v∞dp
γ
=
0, 01× 0, 1
0, 5× 10−6
= 2000
(2.8)
Sh = 2 + 0, 6× 20001/250001/3 = 460, 7 (2.9)
kc =
Sh×DAB
dp
=
460, 7× 10−10m2.s−1
0, 01m
= 4, 61× 10−6m.s−1 (2.10)
NAr = kcCA0 = 4, 61× 10−6m.s−1 × 103gmol.m−3 = 4, 61× 10−3gmol.m−2s−1 (2.11)
Como NAr = −R“A, a velocidade da reação será 4, 61× 10−3gmol.m
−2s−1.
2.2.1 Reação de Primeira Ordem
Seja a reação de isomerização:
A
ks // B
se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de
reação superficial por unidade de área de catalisador será dada por:
−r′′As = ksCAs (2.12)
O fluxo de massa para a superfície será dado por:
NAr = kc (CA − CAs) (2.13)
No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação superficial
e de transferência de massa:
NAr = −r
′′
As (2.14)
kc (CA − CAs) = ksCAs (2.15)
Explicitando CAs:
CAs =
kcCA
ks + kc
(2.16)
E a velocidade de reação global fica:
NAr = −r
′′
As = ksCAs =
kcksCA
ks + kc
=
CA
1
ks
+ 1kc
= k
′
CA (2.17)
48 Resistência à Transferência de Massa Externa
1
k′
=
1
kc
+
1
ks
(2.18)
Assim, a velocidade de reação global depende da soma de duas resistências: a de
transferência de massa externa e de reação química superficial. A maior resistência irá
controlar o processo global. Assim, quando a velocidade de reação química superficial for
rápida em comparação com a velocidade de transferência de massa, ou seja, ks >> kc, a
velocidade global da reação será:
−r′′As =
CA
1
ks
+ 1kc
' kcCA (2.19)
CAs =
kcCA
kc + ks
' 0 (2.20)
Neste caso, a resistência à transferência de massa é maior que a resistência a reação
química superficial. Dizemos que este sistema é controlado pela transferência de massa
externa.
Quando a velocidade de reação química superficial for lenta em comparação com a
velocidade de transferência de massa, ou seja, kc >> ks
−r′′As =
CA
1
ks
+ 1kc
' ksCA (2.21)
CAs =
kcCA
kc + ks
' CA (2.22)
Neste caso, a resistência à transferência de massa é menor que a resistência a reação
química superficial. Dizemos que este sistema é controlado pela reação superficial.
2.2.2 Reação de Segunda Ordem
Seja a reação de isomerização:
A
ks // B
se passando na superfície de uma esfera sólida de um catalisador. A velocidade de
reação superficial por unidade de área de catalisador será dada por:
−r′′As = ksC2As (2.23)
O fluxo de massa para a superfície será dado por:
NAr = kc (CA − CAs) (2.24)
No estado estacionário teremos a igualdade entre as velocidades de reação superficial
e de transferência de massa:
NAr = −r
′′
As (2.25)
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 49
kc (CA − CAs) = ksC2As (2.26)
ksC
2
As + kcCAs − kcCA = 0 (2.27)
Explicitando CAs:
CAs =
−kc ±
√
k2c + 4kskcCA
2ks
(2.28)
Neste caso, não é possível separar as resistências para a transferência de massa e
para a reação superficial, pois os processos são de ordens diferentes. No exemplo anterior
ambos os processos eram de primeira ordem. No entanto, podemos analisar os casos
extremos:
Assim, quando kc >> ks, teremos:
(CA − CAs) =
ks
kc
C2As ≈ 0 (2.29)
CAs ≈ CA (2.30)
−r′′As = ksC2As ≈ ksC2A (2.31)
Neste caso, a reação superficial controla
quando ks >> kc, teremos:
C2As =
kc
ks
(CA − CAs) ≈ 0 (2.32)
CAs ≈ 0 (2.33)
−r′′As = NAr = kc (CA − CAs) ≈ kcCA (2.34)
Neste caso, a transferência de massa controla.
Assim, quando a reação superficial controla temos um processo de segunda ordem e
quando a transferência de massa controla temos um processo de primeira ordem.
Obs.: 1) Quando a difusão controla, a velocidade global é sempre de primeira ordem,
já que a difusão é um processo de primeira ordem.
2) Quando a difusão controla os parâmetros cinéticos observados se referem a difusão.
Assim, temos:
• Cinética de primeira ordem
• Constante de velocidade igual ao coeficiente de transferência de massa
1. Energia de ativação baixa
2. Influenciada por propriedades fluidodinâmicas
3. Não depende de propriedades do catalisador
50 Resistência à Transferência de Massa Externa
2.2.3 Fatores que Afetam a Transferência de Massa Externa
Uma correlação típica para a transferência de massa para um fluido ao redor de uma
esfera tem a forma:
Sh = 2 + 0, 6Re1/2Sc1/3 (2.35)
Para números de Reynolds maiores que 25 podemos escrever:
Sh = 0, 6Re1/2Sc1/3 (2.36)
kcdp
DAB
= 0, 6
(
dpv∞ρ
µ
)1/2( µ
DABρ
)1/3
(2.37)
kc = 0, 6
DAB
dp
(
dpv∞ρ
µ
)1/2( µ
DABρ
)1/3
(2.38)
kc = 0, 6
(
D
2/3
ABρ
1/6
µ1/6
)(
v
1/2
∞
d
1/2
p
)
(2.39)
kc = 0, 6 (Termo I) (Termo II) (2.40)
Nesta expressão:
Termo I: Depende a pressão e da temperatura somente
Termo II: Função das condições de fluxo e do tamanho da partícula
A melhor forma de se alterar a velocidade de uma reação controlada por difusão é
mudar a velocidade de escoamento do fluido. A variação do tamanho de partícula, apesar
de afetar a transferência de massa externa, irá efetar também a transferência de massa
interna.
2.2.4 Reações Controladas por Difusão em Leito Empacotado
Várias reações industriais são potencialmente limitadas por difusão porque elas po-
dem ser realizadas em temperaturas altas sem a ocorrência de reações paralelas. As
reações limitadas por difusão irão responder de forma diferente a mudanças na tempera-
tura e condições de fluxo que reações limitadas pela reação superficial.
Seja a reação abaixo, limitada pela tranferência de massa:
A(g) + b/aB(g) −−→ c/aC(g) + d/aD(g)
que se passa em um reator empacotado. Um balanço de massa de A no reator de z
a z + ∆z:
(Entrada)− (Saída) + (Geração) = (Acúmulo)
2.2 Resistência Externa à Transferência de Massa 51
FAz|z − FAz|z+∆z + r
′′
A × a(Ac∆z) = 0
Sendo:
r
′′
A : taxa de geração de A por unidade de área de catalisador
a : área externa do catalisador por unidade de volume do leito catalítico
a =
6(1− �b)
dp
Sendo:
�b: Porosidade do leito
dp: Diâmetro da particula
Ac : Área transversal do leito
Dividindo por Ac∆z e tomando o limite, temos:
lim
∆z→0
FAz|z − FAz|z+∆z
Ac∆z
+ r
′′
A × a = 0 (2.41)
−1
Ac
dFAz
dz
+ r
′′
A × a = 0 (2.42)
FAz = NAz ×Ac = (JAz + JcAz)Ac
Geralmente, em um reator de leito fixo, temos que:
JAz 6 J
c
Az
assim:
FAz = NAz ×Ac ≈ (JcAz)Ac = v∞CAAc
Substituindo:
−dCAv∞
dz
+ r
′′
A × a = 0 (2.43)
Para velocidade superficial constante:
−v∞
dCA
dz
+ r
′′
A × a = 0 (2.44)
Para reações no estado estacionário, o fluxo molar de A para a superfície da partícula,
NAr, é igual a taxa de consumo de A na superfície, −r
′′
A:
NAr = −r
′′
A = kc (CA − CAs)
52 Resistência à Transferência de Massa Externa
−v∞
dCA
dz
= kc × a× (CA − CAs) (2.45)
Para reações limitadas por difusão CAs ≈ 0:
−v∞
dCA
dz
= kc × a× CA (2.46)
Integrando de z = 0 até z = z:
CA
CA0
= exp
(
−kc × a× z
v∞
)
(2.47)
A variação de velocidade ao longo de leito é:
−r′′A = kcCA0 exp
(
−kc × a× z
v∞
)
(2.48)
A conversão XA é:
XA =
CA0 − CA
CA0
= 1− exp
(
−kc × a× z
v∞
)
(2.49)
ln
(
1
1−XA
)
=
(
kc × a× z
v∞
)
(2.50)
Geralmente:
kc ∝ v1/2∞
kc = αv
1/2
∞
XA =
CA0 − CA
CA0
= 1− exp
(
−α×a× zv1/2∞
)
(2.51)
A maioria das correlações na literatura são reportadas em termos do fator de Chilton-
Colburn em função do número de Reynolds:
JD =
Sh
Sc1/3Re
(2.52)
Por exemplo, temos a correlação de Dwidexi 1 válida para leitos fixos e fluidizados:
�bJD =
0, 765
Re0,82
+
0, 365
Re0,386
(2.53)
1Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 16, p157 (1977)
2.3 Influência do efeito convectivo 53
2.3 Influência do efeito convectivo
Quando existe contradifusão equimolar, ou seja, temos uma reação de isomerização,
o termo convectivo será nulo pois este depende do fluxo total da mistura, que neste caso
será nula. No caso de um sistema diluído, o termo convectivo será desprezível. Nos
demais casos teremos o termo convectivo. Seja uma reação genérica:
aA(g) + bB(g) + cC(g) + . . . −−→ rR(g) + sS(g) + . . .
O fluxo de um componente j será:
~Nj = −cDjm ~∇yj + yjΣ ~Nk (2.54)
Como
~Nj =
νj
νi
~Ni (2.55)
Sendo que νi e νj são os coeficientes estequiométricos das espécies i e j, respectiva-
mente. Assim
~Nj = −cDjm ~∇yj + yj ~Njδj (2.56)
Sendo:
δj =
∑n
k=1 νk
νj
(2.57)
~Nj − yj ~Njδj = −cDjm ~∇yj (2.58)
~Nj =
−cDjm ~∇yj
(1− δjyj)
(2.59)
Para fluxo somente na direção z:
Njz =
−cDjm
(1− δjyj)
dyj
dz
(2.60)
Para um filme de espessura δ, as condições de contorno são:
CC1: z = 0 yj = yj0
CC2: z = δ yj = yjs
Pela aquação da continuidade temos:
dNjz
dz
= 0 (2.61)
Substituindo:
d
dz
[
−cDjm
(1− δjyj)
dyj
dz
]
= 0 (2.62)
54 Resistência à Transferência de Massa Externa
d
dz
[
1
(1− δjyj)
dyj
dz
]
= 0 (2.63)
Integrando: [
1
(1− δjyj)
dyj
dz
]
= a (2.64)
1
(1− δjyj)
dyj = adz (2.65)
−1
δj
ln(1− δjyj) = az + b (2.66)
Substituindo as condições de contorno e calculando as constantes de integração a e
b:
a =
−1
δδj
ln
[
(1− δjyjs)
(1− δjyj0)
]
(2.67)
b =
−1
δj
ln (1− δjyj0) (2.68)
Assim chegamos ao seguinte perfil de concentração
1− δjyj
1− δjyj0
=
(
1− δjyjs
1− δjyj0
) z
δ
(2.69)
Fazendo:
yB = 1− δjyj (2.70)
Temos:
yB
yB0
=
(
yBs
yB0
) z
δ
(2.71)
Chamando:
ψ =
z
δ
(2.72)
yB = yB0
(
yBs
yB0
)ψ
(2.73)
yB médio (yB) será dado por:
yB =
yB0
∫ 1
0
(
yBs
yB0
)ψ
dψ∫ 1
0 dψ
(2.74)
2.3 Influência do efeito convectivo 55
yB =
yB0
(
yBs
yB0
)ψ
ln
(
yBs
yB0
)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
1
0
(2.75)
yB =
yB0
(
yBs
yB0
)
ln
(
yBs
yB0
) − yB0
ln
(
yBs
yB0
) (2.76)
yB =
yBs − yB0
ln
(
yBs
yB0
) (2.77)
1− δjyj =
(1− δjyjs)− (1− δjyj0)
ln
[
(1−δjyjs)
(1−δjyj0)
] (2.78)
ln
[
(1− δjyjs)
(1− δjyj0)
]
=
(1− δjyjs)− (1− δjyj0)
1− δjyj
=
δj(yj0 − yjs)
1− δjyj
(2.79)
O fluxo total de j será:
Njz =
−cDjm
(1− δjyj)
dyj
dz
(2.80)
Njz = −cDjma (2.81)
Njz =
cDjm
δjδ
ln
[
(1− δjyjs)
(1− δjyj0)
]
(2.82)
Njz =
cDjm
δjδ
δj(yj0 − yjs)
1− δjyj
(2.83)
Njz =
cDjm
δjδ
δj(yj0 − yjs)
(1− δjyjs)− (1− δjyj0)
ln
[
(1−δjyjs)
(1−δjyj0)
] =
cDjm
δ
(yj0 − yjs)
(1− δjyjs)− (1− δjyj0)
ln
[
(1−δjyjs)
(1−δjyj0)
] (2.84)
Aplicando a teoria do filme, considerando que o coeficiente de transferência de massa
seja dado por:
kc =
Djm
δ
(2.85)
Njz =
ckc(yj0 − yjs)
(1− δjyjs)− (1− δjyj0)
ln
[
(1−δjyjs)
(1−δjyj0)
] =
kc(Cj0 − Cjs)
(1− δjyjs)− (1− δjyj0)
ln
[
(1−δjyjs)
(1−δjyj0)
] (2.86)
56 Resistência à Transferência de Massa Externa
Fazendo
Yfj =
(1− δjyjs)− (1− δjyj0)
ln
[
(1−δjyjs)
(1−δjyj0)
] (2.87)
Njz =
kc(Cj0 − Cjs)
Yfj
(2.88)
Alguns autores (por exemplo Hill2) utilizam:
Yfj = (1− δjyj) (2.89)
O coeficiente Dj,m pode ser calculado a partir dos coeficientes de difusividade binários
por:
Dj,m =
1− yj
(∑ ~Nk
~Nj
)
∑
k 6=j
[
1
Dj,k
(
yk − yj
~Nk
~Nj
)] = 1− yj
(∑
νk
νj
)
∑
k 6=j
[
1
Dj,k
(
yk − yj
νk
νj
)] (2.90)
2.4 Efeito da Transferência de Calor
A transferência de calor entre o fluido e a superfície catalítica também necessita ser
considerada. Assim, no estado estacionário, temos:
(Calor Gerado) = (Calor Transferido)
(−∆H) (−rA) = hfa (Ts − T )
mas:
(−rA) = ksCAs =
kca (CA − CAs)
YAf
(2.91)
(−∆H) kca (CA − CAs)
YAf
= hfa (Ts − T ) (2.92)
(Ts − T ) =
kc
hf
(−∆H) (CA − CAs)
YAf
(2.93)
JH =
Nu
Pr1/3Re
(2.94)
Com:
Nu =
hfdp
λ
(2.95)
2C.G. Hill, An Introduction to Chemical Engineering Kinectis and Reactor Design, 1977
2.4 Efeito da Transferência de Calor 57
Pr =
µcp
λ
(2.96)
JD =
Sh
Sc1/3Re
(2.97)
kc = JDSc
1/3Re
DAB
dp
(2.98)
hf = JHPr
1/3Re
λ
dp
(2.99)
kc
hf
=
JDSc
1/3Re
DAB
dp
JHPr1/3Re
λ
dp
(2.100)
kc
hf
=
JD
(
µ
ρDAB
)1/3
DAB
JH
(µcp
λ
)1/3
λ
(2.101)
kc
hf
=
JD
JH
(
D2AB
ρ
1
λ2cp
)1/3
=
JD
JH
(
D2ABρ
2
µ2
µ2c2p
λ2
)1/3
1
ρcp
(2.102)
kc
hf
=
JD
JH
(
Pr
Sc
)2/3 1
ρcp
(2.103)
Para gases:
JH ≈ 1, 08JD (2.104)
Sc ≈ 1, 5Pr (2.105)
kc
hf
=
1
1, 08
(
1
1, 5
)2/3 1
ρcp
=
0, 7
ρcp
(2.106)
(Ts − T ) =
0, 7
ρcp
(−∆H) (CA − CAs)
YAf
(2.107)
A diferença máxima de temperatura será quando CAs → 0:
YfA =
(1− δAyAs)− (1− δAyA0)
ln
[
(1−δAyAs)
(1−δAyA0)
] (2.108)
YfA =
(1− 0)− (1− δAyA0)
ln
[
(1−0)
(1−δAyA0)
] = −δAyA0
ln (1− δAyA0)
(2.109)
58 Resistência à Transferência de Massa Externa
(Ts − T )máx =
0, 7
ρcp
(−∆H) cyA0
−δAyA0
ln (1− δAyA0)
(2.110)
(Ts − T )máx =
−0, 7 (−∆H) ln (1− δAyA0) c
ρcpδA
(2.111)
Obs.:
1) Quando a resistência a transferência de massa externa não for significativa, a
resistência a transferência de calor também não será.
2.5 Verificação Experimental do Efeito da Transferência de
Massa
A maneira mais eficaz de verificar a importância da transferência de massa externa é
variando-se a velocidade de escoamento do fluido:
Por exemplo: Para um reator de leito fixo:
FA0dxA = (−rA) dW (2.112)
Integrando:
W
FA0
=
∫
dxA
(−rA)
(2.113)
Teremos dois casos: No primeiro, o efeito da transferência de massa é desprezível,
assim:
W
FA0
=
∫
dxA
ksCA
(2.114)
Sendo que ks só depende da temperatura e, portanto, a conversão irá depender uni-
camente da razão W/FA0.
No segundo caso, temos que o efeito da transferência de massa não é desprezível,
assim:
W
FA0
=
∫
dxA
kc (CA − CAs)
(2.115)
Sendo que kc depende da velocidade de escoamento do fluido, assim a conversão irá
depender também desta velocidade. Assim, se variarmos FA0 mantendo a razão W/FA0
constante, teremos:
• Para baixas velocidades de escoamento, a resistência a transferência de massa será
significativa e a conversão vai depender de FA0.
• para altas velocidades de escoamento, a resistência a transferência de massa será
desprezível e a conversão não vai depender de FA0.
2.5 Verificação Experimental do Efeito da Transferência de Massa 59
Figura 2.1: Conversão versus vazão de
alimentação, mantendo a razão W/FA0
constante.
Figura 2.2: Conversão versus tempo es-
pacial para duas massas de catalisador
diferentes
Um outra forma, seria plotar a conversão contra o tempo espacial (W/FA0) para duas
massas de catalisador diferentes e verificar as curvas resultantes:
• Caso as duas curvas coicidirem, teremos a mesma conversão para diferentes velo-
cidades de escoamento e mesmo tempo espacial, portanto, a resistência a transfe-
rência de massa será desprezível.
• Caso as duas curvas não coicidirem, teremos conversões diferentes para diferentes
para diferentes velocidades de escoamento e mesmo tempo espacial, portanto, a
resistência a transferência de massa será significativa.
Cuidados:
- Scale-up: No aumento de escala de laboratório para produção industrial devemos
tomar cuidado. Uma reação controlada por transferência de massa em laboratório pode
passar a ser controlada por reação superficial em escala industrial. Por exemplo:
No laboratório: Usamos um reator de 1 cm de diâmetro e 1 cm de altura de leito
Dados:
W = 0,7854 g de catalisador
FA0 = 0,7854 × 10−2 gmol.s−1
MA = 100 g.gmol−1
ρg = 1, 0× 10−3 g.cm−3
Assim, teremos:
v∞ =
0, 7854× 10−2gmol.s−1 × 100g.gmol−1
π 1
2
4 cm
2 × 1, 0× 10−3g.cm−3
= 1, 0× 103cm.s−1 (2.116)
60 Resistência à Transferência de Massa Externa
Na indústria: Aumento de escala de 1.000.000, ou seja, agora vamos processar
0,7854 × 104 gmol.s−1 do reagente. Para manter a mesma conversão que no laboratório
temos que manter a razãoW/FA0 = 1, 0 s. Assim, vamos precisar usar uma massa de
catalisador igual a 785,4 kg, formando um leito de 0, 7854× 106 cm3. Assim, usando um
reator cujo diâmetro seja igual a sua altura, teremos:
V = π
d2 × h
4
= π
d3
4
= 0, 7854× 106cm3 (2.117)
d = π
d3
4
=
(
4× 0, 7854× 106
π
)1/3
= 100cm (2.118)
v∞ =
0, 7854× 104gmol.s−1 × 100g.gmol−1
π 100
2
4 cm
2 × 1, 0× 10−3g.cm−3
= 1, 0× 105cm.s−1 (2.119)
Ou seja, um aumento da velocidade superficial de 100 vezes. A utilização de um reator
com altura igual ao diâmetro no entanto não é usual na industria devido a problemas de
transferência de calor. Assim, vamos considerar que este reator tenha h = 100d:
V = π
d2 × h
4
(2.120)
0, 7854× 106 = π100d
3
4
(2.121)
d = 21, 544cm (2.122)
Com isto teremos:
v∞ =
0, 7854× 104gmol.s−1 × 100g.gmol−1
π 21,544
2
4 cm
2 × 1, 0× 10−3g.cm−3
= 2, 154509× 106cm.s−1 (2.123)
Ou seja, vamos ter uma velocidade superficial mais que 200 vezes maior em escala
industrial. Normalmente, a relação entre altura e diâmetro para um reator tubular
industrial é mais alta que a utilizada neste exemplo. Um reator com diâmetro de 21,5
cm ainda deve apresentar problemas de transferância de calor.
2.6 Critérios para Avaliar a Importância da Transferência
de Massa Externa
1) Dado que:
rTM = kca
(CA − CAs)
YfA
(2.124)
admitindo CA e a conhecidos, calcula-se kc por alguma correlação e
a) A partir do valor obtido para a taxa de reação (−rA), faz-se:
2.7 Exemplos: 61
(−rA) = rTM = kca
(CA − CAs)
YfA
(2.125)
Calcula-se CAs e observa-se se este é significativamente diferente de CA
b) Arbitra-se que CAs = 0 (ou CAs = CAe, no caso de uma reação reversível), calcula-
se rTM e compara-se com a taxa observada, (−rA), se forem da mesma ordem de grandeza
é sinal que a transferância de massa é limitante.
2) Critério de Mears3
A diferença entre a concentração no seio do fluido e próximo à superfície do sólido
será desprezível (de forma a dar um desvio menor que 5% na taxa observada) se:
(−rA)rp
CAkc
<
0, 15
n
(2.126)
sendo que:
rp: raio da partícula (considerada esférica)
n: Ordem da reação
A diferença entre a temperatura no seio do fluido e próximo à superfície do sólido
será desprezível (de forma a dar um desvio menor que 5% na taxa observada) se:
(−∆H)(−rA)rp
hfT0
< 0, 15
RT0
E
(2.127)
3) Temos que:
(−rA)máx = (rTM )máx = ((rRQ)máx (2.128)
quando a tranferência de massa é a etapa controladora.
2.7 Exemplos:
Exemplo 1: Exemplo do Froment 3.3.1 - p132
A reação de desidratação do etanol a acetaldeidro:
C2H5OH −−→ CH2CHO + H2
A −−→ R + S
é estudada em um reator tubular de leito catalítico fixo a 275 ℃ e 1 atm. Dados:
FA0 : 0,01 kgmol.h−1
3Mears, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 10:541, 1971
62 Resistência à Transferência de Massa Externa
W: 0,01 kg
XA : 0,362
(-rA) : 0,193 kgmol.kg−1cath−1
φ : 0,035 m (diâmetro interno do reator)
O catalisador é formado por partículas cilíndricas com altura igual ao diâmetro (0,002
m) e o leito tem uma densidade igual a 1500 kg.m−3 e porosidade igual 0,37. Estime
a diferença entres as concentrações do etanol no seio do fluido e junto à superfície do
catalisador.
Resolução: Para estimar os parâmetros físico-químicos, ver o livro do Reid et al. 4
T = 275 ℃= 548 K
µH2 = 0,0475 kg. m−1h−1
µA = 0,05775 kg. m−1h−1
µR = 0,060293 kg. m−1h−1
Viscosidade da mistura (baseada nas condições da saída do reator):
A −−→ R + S
1 −−→ 0 + 0
1−xA −−→ xA + xA
Assim:
yA =
1− xA
1− xA + xA + xA
=
1− xA
1 + xA
= 0, 4684
yR = yS =
xA
1 + xA
= 0, 2658
µ =
∑
yiµi = 0, 0557kg.m−1h−1
M =
∑
yiMi = 33, 77kg.kgmol−1
ρg =
PM
RT
= 0, 751kg.m−3
Difusividade: coeficientes de difusividade binários calculados utilizando a correlação
de Fuller et al.:
DAB = 1, 0× 10−3
T 1,75
P (
∑
V )
1/3
A + (
∑
V )
1/3
B
(
1
MA
+
1
MB
)1/2
(2.129)
4Reid, Prausnitz & Sherwood, The properties of Gases and Liquids
2.7 Exemplos: 63
DAS = 1,4235 cm2s−1
DAR = 0,2466 cm2s−1
DAm =
1 + yA
yR + yA
DAR
+
yS + yA
DAS
= 0, 4203cm2s−1 = 0, 1512m2h−1 (2.130)
Sc =
µ
ρgDAm
= 0, 490 (2.131)
G =
FA0MA
πφ2
4
=
0, 01kmol.h−146kg.kgmol−1
π0,0352
4 m
2
= 478, 1kg.m−2h−1
v∞ =
G
ρ
=
478, 1kg.m−2h−1
0, 751kg.m−3
= 636, 62mh−1
Para o calculo do número de Reynolds, usamos um diâmetro equivalente (diâmetro
de uma esfera com o mesmo volume da partícula):
Volume de um cilindro:
Vc =
πd2chc
4
Volume de uma esfera:
Ve =
πd3e
6
Assim:
dp =
(
3dc2hc
2
)1/3
=
(
3× 0, 0022 × 0, 002
2
)1/3
= 2, 289× 10−3m
Re =
dpv∞ρ
µ
=
2, 289× 10−3 × 636, 62× 0, 751
0, 0557
= 19, 65
JD = 1, 66Re
−0,51 = 0, 3635
JD =
Sh
Sc1/3Re
Sh = JDSc
1/3Re = 0, 3635× 0, 4901/3 × 19, 65 = 5, 6312
kc =
ShDAm
dp
=
5, 6312× 0, 1512
2, 289× 10−3
= 371, 94m.h−1
a =
6
ρpdp
=
6(1− �b)
ρbdp
=
6(1− 0, 37)
1500kg.m−3 × 2, 289× 10−3m
= 1, 1m2kg−1cat
(−rA) = (rtm) = kca
(CA − CAs)
YfA
= kcac
(yA − yAs)
YfA
(2.132)
64 Resistência à Transferência de Massa Externa
c =
P
RT
=
1
0, 08206atm. m3kgmol−1K−1 × 548K
= 2, 23× 10−2kgmol.m−3 (2.133)
(−rA) = 371, 94m.h−1 × 1, 1m2kg−1 × 2, 23× 10−2kgmol.m−3
(0, 4684− yAs)
YfA
(2.134)
(−rA) = 9, 124
(0, 4684− yAs)
YfA
= 0, 193 (2.135)
YfA =
(1− δAyAs)− (1− δAyA)
ln
[
(1−δAyAs)
(1−δAyA)
] (2.136)
Como δA = −1:
YfA =
(yAs − 1, 4684)
ln
[
(1+yAs)
(1,4684)
] (2.137)
Método iterativo:
1) yAs = yA
YfA =
(yAs − 1, 4684)
ln
[
(1+yAs)
(1,4684)
] = 1, 4684
9, 124
(0, 4684− yAs)
1, 4684
= 0, 193
yAs = 0, 4373
2)
YfA =
(yAs − 1, 4373)
ln
[
(1+yAs)
(1,4373)
] = 1, 4523
9, 124
(0, 4684− yAs)
1, 4523
= 0, 193
yAs = 0, 4377
3)
YfA =
(yAs − 1, 4377)
ln
[
(1+yAs)
(1,4377)
] = 1, 45298
9, 124
(0, 4684− yAs)
1, 45298
= 0, 193
yAs = 0, 4377
2.7 Exemplos: 65
Ou seja (yA − yAs) = 0, 0307, o que corresponde a 7%
Caso não tivessemos levado em conta a convecção:
YfA = 1
e (yA − yAs) = 0, 02115, o que corresponde a 4,7%. Ou seja, em ausência do termo
convectivo a diferença é menor pois neste caso a convecção está no sentido oposto a
difusão, dificultando a tranferência de massa do reagente. Nos casos em que houver uma
diminuição no número de moles ocorrerá o contrário.
Usando o critério 1.b)
(rTM ) = kcac
(yA)
YfA
= 9, 124
0, 4684
YfA
(2.138)
YfA =
0, 4684
ln [1, 4684]
= 1, 2192 (2.139)
(rTM ) = 9, 124
0, 4684
1, 2192
= 3, 5053kgmol.kg−1cath
−1 (2.140)
Como:
3, 5053kgmol.kg−1cath
−1 � 0, 193kgmol.kg−1cath−1 (2.141)
A resistência a tranferência de massa não é a etapa controladora
Usando o critério 2 - Critério de Mears)
(−rA)rp
CAkc
<
0.15
n
(2.142)
0, 193kgmol.kg−1cath
−1 × 2, 289× 10−3m× 1500kg.m−3
2× 2, 23× 10−2kgmol.m−3 × 0, 4684× 371, 94m.h−1
<
0, 15
1
(2.143)
0, 085 < 0, 15 (2.144)
Exemplo 2: Do exercício anterior estime a diferença entre a temperatura da superfície
da partícula e do seio do fluido.
Dados:
Cpm : 79,25 kJ.kgmol−1K−1
λm : 6,682 × 10−5 kJ.m−1s−1K−1 = 0,2406 kJ.m−1h−1K−1
(−∆H): 70388 kJ.kgmol−1
Solução
(−∆H)(−rA) = hfa(Ts − T0) = hfa∆T (2.145)
hf =
Nuλm
dp
(2.146)
66 Resistência à Transferência de Massa Externa
Nu = JHPr
1/3Re (2.147)
JH = 1, 08JD = 0, 393 (2.148)
Pr =
Cpmµ
λm
=
79, 25kJ.kgmol−1K−1 × 0, 0557kg. m−1h−1
0, 2406kJ.m−1h−1K−1 × 33, 8kg.kgmol−1
= 0, 5428 (2.149)
Nu = 0, 393(0, 5428)1/3 × 19, 65 = 6, 2994 (2.150)
hf =
6, 2994× 0, 2406kJ.m−1h−1K−1
2, 289× 10−3m
= 662, 14kJ.m−2h−1K−1 (2.151)
(−∆H)(−rA) = hfa(Ts − T0) = hfa∆T (2.152)
70388kJ.kgmol−1 × 0, 193kgmol.kg−1cath−1 = 662, 14kJ.m−2h−1K−1 × 1, 1m2kg
−1
cat∆T
(2.153)
∆T = 18, 75K (2.154)
,
Capítulo 3
Resistência à Transferência de
Massa Interna
3.1 Introdução
Uma reação catalisada por um sólido ocorre na interface sólido/gás. Assim, a veloci-
dade da reação depende da área específica do catalisador. A forma usual de se obter uma
elevada área específica é com o uso de materiais porosos. Para ser efetivo em catálise
heterogênea, um sólido deve apresentar áreas superficiais da ordem de 100 m2.g−1 ou
superiores. Para conseguir esta área utilizando sólidos não porosos deveríamos trabalhar
com partículas extremadamente pequenas,que seriam muito díficies de lidar. Por exem-
plo, na Tabela 3.1 abaixo apresentamos a área específica obtida com um sólido não poroso
de densidade igual a 1,0 g.cm−3 formado por partículas esféricas, enquanto na Tabela 3.2
apresentamos a área obtida em um sólido com densidade igual a 1,0 g.cm−3 e porosidade
igual a 0,5 preenchido por poros cilíndricos. Comparando-se estas tabelas, pode-se notar
que a presença de porosidade é muito mais efetiva para gerar sólidos apresentando áreas
superficiais elevadas.
Devido à presença destes poros, teremos a difusão dos reagentes até o interior do
sólido. Dependendo da velocidade de difusão em relação à velocidade de reação quí-
mica, podemos ter um gradiente de concentração mais ou menos acentuado ao longo da
partícula de catalisador.
Tabela 3.1: Área específica de um sólido não poroso.
Diâmetro da partícula (cm) Área específica (m2g−1)
1× 100 6× 10−4
1× 10−3 6× 10−1
1× 10−4(1µm) 6× 100
1× 10−5(100nm) 6× 101
1× 10−6(10nm) 6× 102
68 Resistência à Transferência de Massa Interna
Tabela 3.2: Área específica de um sólido poroso.
Raio do poro (cm) Área específica (m2g−1)
2× 100 1× 10−4
2× 10−2 1× 10−2
2× 10−4(2µm) 1× 100
2× 10−5(200nm) 1× 101
2× 10−6(20nm) 1× 102
2× 10−7(2nm) 1× 103
3.2 Sistemas Isotérmicos
A difusão e reação química em um sólido poroso pode ser descrita pela equação da
continuidade molar:
∂CA
∂t
+ ~∇ · ~NA = R
′′′
A (3.1)
Para um sistema em estado estacionário:
~∇ · ~NA = R
′′′
A (3.2)
Para um sistema diluído ou que apresente contra-difusão equimolar:
~NA = −DAe~∇ · CA (3.3)
Sendo DAe é a difusividade efetiva, que leva em conta que podem ocorrer outros
mecanismos difusivos no interior de um poro, além da difusividade molecular, como a
difusão de Knudsen. Além disto, a difusividade efetiva também leva em conta que nem
todo o volume do sólido está disponível para a difusão, somente sua fração de espaços
vazios, e que os poros do sólido não são retos e podem apresentar seções variáveis.
Para sistemas unidirecionais:
NAr = −DAe
dCA
dr
(3.4)
E, então, teremos, para uma cinética de ordem m:
1
r′s
d
dr′
[
r
′sNA,r
]
= −kvCmA (3.5)
onde s depende da geometria, sendo igual a 0 para geometria plana, 1 para cilíndrica
e 2 para esférica.
DAe
r′s
d
dr′
[
r
′sdCA
dr′
]
= kvC
m
A (3.6)
Condições de contorno em ausência de resistência a transferência de massa externa:
3.2 Sistemas Isotérmicos 69
CC1 : r
′
= 0
dCA
dr
= 0
CC2 : r
′
= R CA = CA0
(3.7)
Condições de contorno com resistência a transferência de massa externa significativa:
CC1 : r
′
= 0
dCA
dr
= 0
CC2 : r
′
= R
dCA
dr
=
kc
DAe
(CA0 − CA)
(3.8)
Adimensionalizando:
y =
CA
CA0
r =
r
′
R
(3.9)
1
rs
d
dr
(
rs
dy
dr
)
= φ2ym (3.10)
Condições de contorno em ausência de resistência a transferência de massa externa:
CC1 :
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= 0
CC2 : y|r=1 = 1, 0
Condições de contorno com resistência a transferência de massa externa significativa:
CC1 :
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= 0
CC2 :
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
= Bim(1− y)
Sendo:
φ2 =
kvC
m−1
A0 R
2
DAe
Bim =
kcR
DAe
3.2.1 Resolução Analítica da Difusão em Ausência de Resistência Ex-
terna
A equação diferencial apresentada no ítem anterior somente apresentará solução ana-
lítica para ordem de reação igual a 1.
70 Resistência à Transferência de Massa Interna
1
rs
d
dr
(
rs
dy
dr
)
= φ2y (3.11)
Condições de contorno:
CC1 :
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= 0
CC2 : y|r=1 = 1
(3.12)
3.2.1.1 Geometria Plana
Neste caso:
d2y
dr2
− φ2y = 0 (3.13)
Que tem como solução:
y = A cosh(φr) +Bsenh(φr) (3.14)
Aplicando as condições de contorno:
dy
dr
= Aφsenh(φr) +Bφ cosh(φr) (3.15)
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= Aφsenh(0) +Bφ cosh(0) = B = 0 (3.16)
Assim:
y = A cosh(φr) (3.17)
Como:
y|r=1 = A cosh(φ) = 1 (3.18)
Então:
A =
1
cosh(φ)
(3.19)
y =
cosh(φr)
cosh(φ)
(3.20)
Taxa de consumo do reagente A:
A taxa de consumo do reagente A pode ser calculada de duas formas:
• Por integração da taxa de consumo de A local
• Igualando à taxa de transferência de massa pela superfície da partícula
3.2 Sistemas Isotérmicos 71
Cálculo da taxa de consumo de A por integração da taxa local:
Neste caso, temos:
(−rA) = LW
∫ +R
−R
kvCAdz = 2LW
∫ +R
0
kvCAdz = 2LW
∫ 1
0
kvCA0Rydr (3.21)
(−rA) = 2LWkvCA0R
∫ 1
0
cosh(φr)
cosh(φ)
dr =
2LWRkvCA0
cosh(φ)
∫ 1
0
cosh(φr)dr (3.22)
(−rA) =
2LWRkvCA0
φ cosh(φ)
senh(φ) =
2LWRkvCA0 tanh(φ)
φ
(3.23)
Cálculo da taxa de consumo de A igualando a taxa de transferência de massa
pela superfície da partícula:
Neste caso, temos:
(−rA) = 2LWDef.
dCA
dz
∣∣∣∣
z=R
= 2LWDef.
CA0
R
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
= 2LWDef.
CA0
R
d
dr
[
cosh(φr)
cosh(φ)
]∣∣∣∣
r=1
(3.24)
(−rA) =
2LWDef.CA0
R cosh(φ)
d cosh(φr)
dr
∣∣∣∣
r=1
=
2LWDef.CA0φsenh(φ)
R cosh(φ)
=
2LWDef.CA0φ tanh(φ)
R
(3.25)
(−rA) =
2LWRkvCA0 tanh(φ)
φ
(3.26)
Fator de Efetividade (η):
O fator de efetividade é definido como a razão entre a taxa de reação observada, ou
seja, a taxa de reação levando-se em conta os efeitos difusivos e a taxa de reação teórica,
ou seja, a taxa de reação que seria observada se toda a particula estivesse nas mesmas
condições da superfície (ou do seio do fluido, em caso de fator de efetividade global
quando temos resistência externa à transferência de massa).
η =
(−rA)
(−rA)T
(3.27)
(−rA)T = 2LWRkvCA0 (3.28)
Substituindo:
η =
2LWRkvCA0 tanh(φ)
φ
2LWRkvCA0
=
tanh(φ)
φ
(3.29)
72 Resistência à Transferência de Massa Interna
Podemos calcular o fator de efetividade também como:
η =
∫ +R
−R kvCAd(Ar
′
)∫ +R
−R kvCA0d(Ar
′)
=
2kvA
∫ +R
0 CAdr
′
2kvACA0
∫ +R
0 dr
′
(3.30)
Adimensionalizando:
η =
2kvACA0R
∫ 1
0 ydr
2kvACA0R
∫ 1
0 dr
=
2kvACA0R
∫ 1
0 ydr
2kvACA0R
(3.31)
η =
∫ 1
0
ydr =
∫ 1
0
cosh(φr)
cosh(φ)
dr (3.32)
η =
senh(φ)
φ cosh(φ)
=
tanh(φ)
φ
(3.33)
Assim, o modulo de Thiele, φ, vai ser a relação entre a velocidade de reação química
e a velocidade de difusão. Um valor baixo de φ (menor que 0,5) significa que a velocidade
de difusão é alta e o perfil de concentração será plano, com a concentração dentro da
particula praticamente igual a externa. Neste caso, o fator de efetividade será aproxi-
madamente igual a 1,0. Quando φ for grande (maior que 5,0) significa que a velocidade
de reação química é alta e o perfil de concentração é acentuado, com a concentração
dentro da partícula assumindo valores muito baixos. Neste caso, o fator de efetividade
será menor que 1,0.
lim
φ→∞
η =
1
φ
(3.34)
Nas Figuras 3.1 e 3.2 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.
3.2.1.2 Geometria Cilíndrica
Neste caso:
1
r
d
dr
(
r
dy
dr
)
− φ2y = 0 (3.35)
r2
d2y
dr2
+ r
dy
dr
− φ2yr2 = 0 (3.36)
Que tem como solução:
y = AI0(φr) +BK0(φr) (3.37)
Aplicando as condições de contorno:
y|r=0 = finito (3.38)
Como K0(0) =∞, B = 0 e:
3.2 Sistemas Isotérmicos 73
Figura 3.1: Perfil de concentração para
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria plana.
Figura 3.2: Fator de efetividade em fun-
ção do modulo de Thiele. Geometria
plana.
y = AI0(φr) (3.39)
y|r=1 = AI0(φ) = 1 (3.40)
A =
1
I0(φ)
(3.41)
y =
I0(φr)
I0(φ)
(3.42)
Taxa de consumo do reagente A:
A taxa de consumo do reagente A pode ser calculada de duas formas:
• Por integração da taxa de consumo de A local
• Igualando à taxa de transferência de massa pela superfície da partícula
Cálculo da taxa de consumo de A por integração da taxa local:
(−rA) = 2πL
∫ R
0
kvCAr
′dr′ = 2πL
∫ R
0
kvCA0R
2yrdr = 2πLkvCA0R
2
∫ R
0
I0(φr)
I0(φ)
rdr
(3.43)
(−rA) =
2πR2LkvCA0
I0(φ)
∫ R
0
I0(φr)rdr =
2πR2LkvCA0I1(φ)
φI0(φ)
(3.44)
74 Resistência à Transferência de Massa Interna
Cálculo da taxa de consumo de A igualando a taxa de transferência de massa
pela superfície da partícula:
Neste caso, temos:
(−rA) = 2πRLDef.
dCA
dr′
∣∣∣∣
r′=R
= 2πRLDef.
CA0
R
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
= 2πRLDef.
CA0
R
d
dr
I0(φr)
I0(φ)
∣∣∣∣
r=1
(3.45)
(−rA) =
2πLDef.CA0
I0(φ)
dI0(φr)dr
∣∣∣∣
r=1
=
2πLDef.CA0φI1(φ)
I0(φ)
(3.46)
(−rA) =
2πR2LkvCA0I1(φ)
φI0(φ)
(3.47)
Fator de Efetividade (η):
O fator de efetividade é definido como a razão entre a taxa de reação observada, ou
seja, a taxa de reação levando-se em conta os efeitos difusivos e a taxa de reação teórica,
ou seja, a taxa de reação que seria observada se toda a particula estivesse nas mesmas
condições da superfície (ou do seio do fluido, em caso de fator de efetividade global
quando temos resistência externa à transferência de massa).
η =
(−rA)
(−rA)T
(3.48)
(−rA)T = πR2LkvCA0 (3.49)
Substituindo:
η =
2πR2LkvCA0I1(φ)
φI0(φ)
πR2LkvCA0
(3.50)
η =
2I1(φ)
φI0(φ)
(3.51)
Podemos calcular o fator de efetividade também como:
η =
∫ R
0 kvCAd(πr
′2L∫ R
0 kvCA0d(πr
′2L
=
2πkvL
∫ R
0 CAr
′
dr
′
2πkvLCA0
∫ R
0 r
′dr′
(3.52)
Adimensionalizando:
η =
2πkvLCA0R
2
∫ 1
0 yrdr
2πkvLCA0R2
∫ 1
0 rdr
=
2πkvLCA0R
2
∫ 1
0 yrdr
2πkvLCA0R2
1
2
(3.53)
η = 2
∫ 1
0
yrdr = 2
∫ 1
0
I0(φr)
I0(φ)
rdr (3.54)
3.2 Sistemas Isotérmicos 75
Figura 3.3: Perfil de concentração para
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria cilíndrica.
Figura 3.4: Fator de efetividade em fun-
ção do modulo de Thiele. Geometria ci-
líndrica.
η =
2I1(φ)
φI0(φ)
(3.55)
Assim, o modulo de Thiele, φ, vai ser a relação entre a velocidade de reação química
e a velocidade de difusão. Um valor baixo de φ (menor que 0,5) significa que a velocidade
de difusão é alta e o perfil de concentração será plano, com a concentração dentro da
particula praticamente igual a externa. Neste caso, o fator de efetividade será aproxi-
madamente igual a 1,0. Quando φ for grande (maior que 5,0) significa que a velocidade
de reação química é alta e o perfil de concentração é acentuado, com a concentração
dentro da partícula assumindo valores muito baixos. Neste caso, o fator de efetividade
será menor que 1,0.
lim
φ→∞
η =
2
φ
(3.56)
Nas Figuras 3.3 e 3.4 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.
3.2.1.3 Geometria Esférica
Neste caso:
1
r2
d
dr
(
r2
dy
dr
)
− φ2y = 0 (3.57)
d2y
dr2
+
2
r
dy
dr
− φ2y = 0 (3.58)
76 Resistência à Transferência de Massa Interna
Que tem como solução:
y =
A cosh(φr) +Bsenh(φr)
r
(3.59)
Aplicando as condições de contorno:
y|r=0 = finito (3.60)
Como
cosh(0)
0
=∞, A = 0 e:
y =
Bsenh(φr)
r
(3.61)
y|r=1 = Bsenh(φ) (3.62)
B =
1
senh(φ)
(3.63)
y =
senh(φr)
rsenh(φ)
(3.64)
Taxa de consumo do reagente A:
A taxa de consumo do reagente A pode ser calculada de duas formas:
• Por integração da taxa de consumo de A local
• Igualando à taxa de transferência de massa pela superfície da partícula
Cálculo da taxa de consumo de A por integração da taxa local:
(−rA) = 4π
∫ R
0
kvCAr
′2dr′ = 4π
∫ 1
0
kvCA0R
3yr2dr = 4π
∫ 1
0
kvCA0R
3 senh(φr)
rsenh(φ)
r2dr
(3.65)
(−rA) =
4πkvCA0R
3
senh(φ)
∫ 1
0
rsenh(φr)dr =
4πkvCA0R
3
senh(φ)
[φ cosh(φ)− senh(φ)]
φ2
(3.66)
(−rA) =
4πkvCA0R
3 [φ coth(φ)− 1]
φ2
(3.67)
3.2 Sistemas Isotérmicos 77
Cálculo da taxa de consumo de A igualando a taxa de transferência de massa
pela superfície da partícula:
Neste caso, temos:
(−rA) = 4πR2Def.
dCA
dr′
∣∣∣∣
r′=R
= 4πR2Def.
CA0
R
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
=
4πR2Def.CA0
R
d
dr
[
senh(φr)
rsenh(φ)
]∣∣∣∣
r=1
(3.68)
(−rA) =
4πR2Def.CA0
Rsenh(φ)
d
dr
[
senh(φr)
r
]∣∣∣∣
r=1
=
4πRDef.CA0
senh(φ)
[φ cosh(φ)− senh(φ)]
(3.69)
(−rA) = 4πRDef.CA0 [φ coth(φ)− 1] =
4πkvCA0R
3 [φ coth(φ)− 1]
φ2
(3.70)
Fator de Efetividade (η):
O fator de efetividade é definido como a razão entre a taxa de reação observada, ou
seja, a taxa de reação levando-se em conta os efeitos difusivos e a taxa de reação teórica,
ou seja, a taxa de reação que seria observada se toda a particula estivesse nas mesmas
condições da superfície (ou do seio do fluido, em caso de fator de efetividade global
quando temos resistência externa à transferência de massa).
η =
(−rA)
(−rA)T
(3.71)
(−rA)T =
4
3
πR3kvCA0 (3.72)
Substituindo:
η =
4πkvCA0R
3 [φ coth(φ)− 1]
φ2
4
3
πR3kvCA0
(3.73)
η =
3 [φ coth (φ)− 1]
φ2
(3.74)
Podemos calcular o fator de efetividade também como:
η =
∫ R
0 kvCAd
(
4
3πr
′3
)
∫ R
0 kvCA0d
(
4
3πr
′3
) = 4πkv ∫ R0 CAr′2dr′
4 πkvCA0
∫ R
0 r
′2dr′
(3.75)
Adimensionalizando:
η =
4πkvCA0R
3
∫ 1
0 yr
2dr
4πkvCA0R3
∫ 1
0 r
2dr
=
4πkvCA0R
3
∫ 1
0 yr
2dr
4πkvCA0R3
1
3
(3.76)
78 Resistência à Transferência de Massa Interna
Figura 3.5: Perfil de concentração para
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria esférica.
Figura 3.6: Fator de efetividade em fun-
ção do modulo de Thiele. Geometria es-
férica.
η = 3
∫ 1
0
yr2dr = 3
∫ 1
0
senh(φr)
senh(φ)
rdr (3.77)
η =
3 [φ coth (φ)− 1]
φ2
(3.78)
Assim, o modulo de Thiele, φ, vai ser a relação entre a velocidade de reação química
e a velocidade de difusão. Um valor baixo de φ (menor que 0,5) significa que a velocidade
de difusão é alta e o perfil de concentração será plano, com a concentração dentro da
particula praticamente igual a externa. Neste caso, o fator de efetividade será aproxi-
madamente igual a 1,0. Quando φ for grande (maior que 5,0) significa que a velocidade
de reação química é alta e o perfil de concentração é acentuado, com a concentração
dentro da partícula assumindo valores muito baixos. Neste caso, o fator de efetividade
será menor que 1,0.
lim
φ→∞
η =
3
φ
(3.79)
Nas Figuras 3.5 e 3.6 são mostrados os perfis de concentração em função da posição
na partícula para vários módulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em função
do modulo de Thiele.
3.2.2 Resolução Analítica Difusão com Resistência Externa
1
rs
d
dr
(
rs
dy
dr
)
= φ2y (3.80)
Condições de contorno:
3.2 Sistemas Isotérmicos 79
CC1 :
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= 0
CC2 :
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
= Bim (1− y)
(3.81)
3.2.2.1 Geometria Plana
Neste caso:
d2y
dr2
− φ2y = 0 (3.82)
Que tem como solução:
y = A cosh(φr) +Bsenh(φr) (3.83)
Aplicando as condições de contorno:
dy
dr
= Aφsenh(φr) +Bφ cosh(φr) (3.84)
dy
dr
∣∣∣∣
r=0
= Aφsenh(0) +Bφ cosh(0) = B = 0 (3.85)
Assim:
y = A cosh(φr) (3.86)
Como:
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
= Aφsenh(φ) = Bim (1−A cosh(φr)) (3.87)
Então:
A =
Bim
φsenh(φ) +Bim cosh(φ)
(3.88)
y =
Bim cosh(φr)
φsenh(φ) +Bim cosh(φ)
(3.89)
Taxa de consumo do reagente A:
A taxa de consumo do reagente A pode ser calculada de duas formas:
• Por integração da taxa de consumo de A local
• Igualando à taxa de transferência de massa pela superfície da partícula
80 Resistência à Transferência de Massa Interna
Cálculo da taxa de consumo de A por integração da taxa local:
Neste caso, temos:
(−rA) = LW
∫ +R
−R
kvCAdz = 2LW
∫ +R
0
kvCAdz = 2LW
∫ 1
0
kvCA0yRdr (3.90)
(−rA) = 2LWRkvCA0
∫ 1
0
Bim cosh(φr)
φsenh(φ) +Bim cosh(φ)
dr =
2LWRkvCA0Bim
φsenh(φ) +Bim cosh(φ)
∫ 1
0
cosh(φr)dr
(3.91)
(−rA) =
2LWRkvCA0Bimsenh(φ)
φ [φsenh(φ) +Bim cosh(φ)]
(3.92)
Cálculo da taxa de consumo de A igualando a taxa de transferência de massa
pela superfície da partícula:
Neste caso, temos:
(−rA) = 2LWDef.
dCA
dz
∣∣∣∣
z=R
=
2LWDef.CA0
R
dy
dr
∣∣∣∣
r=1
=
2LWDef.CA0
R
d
dr
[
Bim cosh(φr)
φsenh(φ) +Bim cosh(φ)
]∣∣∣∣
r=1
(3.93)
(−rA) =
2LWDef.CA0Bim
R [φsenh(φ) +Bim cosh(φ)]
d cosh(φr)
dr
∣∣∣∣
r=1
=
2LWDef.CA0Bimφsenh(φ)
R [φsenh(φ) +Bim cosh(φ)]
(3.94)
(−rA) =
2LWRkvCA0Bimsenh(φ)
φ [φsenh(φ) +Bim cosh(φ)]
(3.95)
Fator de Efetividade Global (ηg):
O fator de efetividade global é definido como a razão entre a taxa de reação observada,
ou seja, a taxa de reação levando-se em conta os efeitos difusivos e a taxa de reação
teórica, ou seja, a taxa de reação que seria observada se toda a particula estivesse nas
mesmas condições do seio do fluido.
ηg =
(−rA)
(−rA)T
(3.96)
(−rA)T = 2LWRkvCA0 (3.97)
Substituindo:
ηg =
2LWRkvCA0Bimsenh(φ)
φ [φsenh(φ) +Bim cosh(φ)]
2LWRkvCA0
(3.98)
3.2 Sistemas Isotérmicos 81
Figura 3.7: Perfil de concentração para
modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0,