Desativação de catalisadores aula 2

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Catalisadores heterogêneos
Desativação de catalisadores
Fogler 3ª edição
Catalisadores heterogêneos
Um catalisador comercial deve ser:
• Ativo
• Seletivo
• Estável em relação às condições térmicas do processo e à natureza do substrato
• Suficientemente resistente ao atrito
• Possuir uma atividade longa (vida útil longa) ou de fácil regeneração
Catalisadores industriais
 A maioria têm em sua composição pequenas concentrações de constituintes que 
conferem estabilidade térmica, seletividade ou atividade ao catalisador. Uma 
pequeníssima minoria é feita de substância pura, como por exemplo:
 platina para hidrogenação, 
 óxido de cobre para desidrogenação e 
 alumina para desidratação.
Catalisadores industriais
 Outros catalisadores são depositados sobre materiais geralmente inertes (suportes) 
que lhe conferem:
 Maior resistência mecânica
 Permitem distribuição homogênea de um componente ativo caro sobre uma grande 
superfície de um material barato.
 Melhor dissipação do calor
Exemplos:
 Cobalto sobre sílica – usado na reforma do etanol
 Platina/Níquel alumina – usado na reforma do metano
Suportes de catalisadores
A função mecânica do suporte é servir de base ou estrutura para o componente catalítico.
Além disso, outros efeitos desejáveis do suporte podem ser:
a) Produzir maior área exposta para o agente ativo.
b) Aumentar a estabilidade do catalisador mantendo os cristais do material ativo longe 
uns dos outros, evitando assim a sinterização e consequentemente perda de atividade.
c) Complexar quimicamente o suporte com a massa ativa, obtendo maior atividade por 
unidade de área. Exemplo: alumina depositada por co-precipitação sobre a sílica. A 
sílica é totalmente inerte para o craqueamento catalítico. O material co-precipitado é 
altamente ativo, por ter uma estrutura superficial fortemente ácida.
Suportes de catalisadores
d) Aumentar a atividade por aumento da acessibilidade do substrato aos agentes ativos 
depositados no suporte poroso.
e) Proteger o catalisador de venenos. Em alguns casos o suporte, devido à sua grande 
superfície, adsorve preferencialmente venenos que iriam desativar o constituinte ativo.
f) Catalisar um dos passos nas reações que se processam por mecanismo de ação dupla.
g) Dissipar o calor nas reações que, por serem fortemente exotérmicas, sinterizariam o 
constituinte ativo ou alterariam a cinética da reação e a sua seletividade.
Propriedades físico-químicas dos suportes
Em função das características apresentadas, algumas propriedades devem ser 
consideradas na escolha dos suportes para catalisadores industriais:
a. Possível atividade catalítica do suporte
b. Modificação das propriedades do componente suportado pelo suporte
c. Área superficial
d. Porosidade
e. Estrutura
f. Calor específico
g. Condutividade térmica
h. Tamanho da partícula
i. Densidade
j. Resistência ao atrito, dureza e resistência à compressão
k. Estabilidade durante as condições de reação.
Como se percebe, a quantidade de variáveis dependentes que devem ser fixadas 
para a escolha de um bom suporte é grande e, portanto, o material deve ser escolhido 
criteriosamente, seja de origem natural ou sintética.
Em muitas reações o sucesso industrial depende não só da composição química do 
suporte, mas também da sua forma física final.
Incorporação do catalisador ao suporte
Existem diversas técnicas de incorporação do metal ativo ao suporte, das quais 
vamos expor algumas.
1. Impregnação
Consiste em impregnar o suporte com uma solução do componente ativo, 
evaporar o solvente e, em seguida, calcinar, a fim de decompor o sal, depositando assim o 
metal em toda a superfície do suporte (interna e externa).
O suporte poderá se qualquer sólido, poroso ou não, estável em relação à solução 
do catalisador e em relação à temperatura de trabalho.
A quantidade de material poderá ser introduzida por uma única impregnação ou 
por várias, porém, neste caso, após cada impregnação, o conjunto deverá ser 
insolubilizado por calcinação.
A quantidade de material ativo introduzido em cada impregnação em um grama 
de suporte pode ser calculada pelo volume do poro e a concentração do catalisador na 
solução. 
Neste caso, a equação (Remolo Ciola, pg. 18) permite calcular a concentração do 
catalisador no material calcinado.
Precipitação
Envolve a impregnação do material, seguida da precipitação do íon ou íons de 
interesse com um agente conveniente. A seguir, os outros constituintes da reação são 
lavados, se necessário, e o material é secado e calcinado.
Co-precipitação
É uma técnica muito empregada, de ótimos resultados, e é levada a efeito co-
precipitando o catalisador e o suporte ao mesmo tempo.
Por este processo, geralmente, o produto calcinado é constituído por uma grade 
mista.
Exemplo: sílica-alumina, níquel alumina, etc.
Mistura mecânica ou solução sólida
Em alguns casos, quando existe dificuldade de solubilizar os constituintes do 
catalisador, estes podem ser misturados mecanicamente com o suporte ou com os sais que 
são empregados na sua preparação.
Geralmente a mistura é feita com sais hidratados em presença de muito pouca 
água. 
O grau de dispersão obtido não é muito alto.
Adsorção em fase vapor
Raramente usada, é empregada quando se quer impregnar um suporte com um 
catalisador volátil. 
Exemplos: 
AlCl3 sobre bauxita ou alumina
Sódio sobre alumina
Adsorção em fase líquida
É usada quando o componente catalítico pode ser seletivamente adsorvido da 
solução pela superfície do suporte.
Este método ocorre juntamente com a impregnação.
A troca iônica, caso particular da adsorção, é empregada, principalmente, para 
zeólitas sintéticas.
Promotores
Podem ser usados para melhorar as propriedades do suporte e/ou da fase ativa.
Exemplos:
Platina como promotor ao catalisador de níquel sobre alumina.
Cério como promotor ao catalisador de platina sobre alumina.
Desativação de catalisadores
A maioria dos catalisadores não mantém suas atividades nos mesmos níveis por 
períodos indefinidos. Eles estão sujeitos à desativação, que se refere ao declínio da 
atividade do catalisador a medida que o tempo passa.
continuar no quadro em Fogler pg. 580
Revisando:
Um bom catalisador tem que reunir algumas propriedades fundamentais e outras 
consideradas secundárias:
Como fundamentais podem ser citadas:
1) Atividade – uma grande atividade implica diretamente em obter uma velocidade
de reação elevada, ou seja, mols de produto formado por volume de catalisador por
hora; também pode ser expresso como frequência de rotação (moléculas do reagente
transformadas por sitio ativo, na unidade de tempo). Normalmente um bom catalisador
deve combinar elevadas atividade e produtividade.
2) Seletividade – uma boa seletividade permite obter um bom rendimento do
produto desejado e impedir a formação dos indesejáveis. Ser seletivo é direcionar a
reação para o mecanismo de interesse e conseguir obter maior quantidade do produto
formado, podendo ser expressa em mols de produto desejado por mol de reagente
convertido. A alta seletividade reduz o custo de separação, purificação e tratamento dos
rejeitos.
3) Estabilidade – uma boa estabilidade do catalisador está relacionada com a
quantidade de produto químico processado durante sua vida útil. 
Atualmente, sabe-se que o catalisador permanece inalterado apenas teoricamente, 
pois, na realidade durante a sua utilização industrial ocorrem diminuições da atividade e 
seletividade, ocasionadas pelos seguintes fenômenos:
- deposição de coque nos sítios ativos dos catalisadores, pela presença de reações 
indesejáveis, tais como hidrogenação e polimerização.
- ataques aos sítios ativos pelos agentes ácidos (solubilização). 
- ataques aos sítios ativos por agentes voláteis, como o cloro presente em uma reação de 
reforma.
- recobrimento dos sítios metálicos, ocasionado pela mudança da estrutura cristalina do 
suporte.
- adsorções progressivas
de venenos presentes nas impurezas dos reagentes ou produtos 
formados.
Principais fatores que levam à desativação dos 
catalisadores:
 Envelhecimento
 Envenenamento
 Formação de coque
 Volatização do catalisador
Envelhecimento 
ou Sinterização do suporte/fase ativa
A desativação dos catalisadores é induzida pelo calor e é o resultado da perda 
da área catalítica devido ao crescimento de cristais na fase ativa, bem como da 
diminuição de área do suporte devido ao colapso do mesmo. 
Exemplo: a transformação da alumina a 800°C. 
Outro efeito térmico é a transformação de fases cataliticamente ativas em 
outras não ativas como, por exemplo, a transformação de Ni/Al2O3 em NiAl2O4
(aluminato de níquel), onde ocorre a segregação de fases na superfície via mobilidade 
de espécies, seguida da reação entre as mesmas. 
Os processos de sinterização normalmente ocorrem a altas temperaturas (acima 
de 500°C) e são geralmente aceleradas em presença de vapor d'água. Também devem 
ser considerados o tempo de exposição e a composição da atmosfera 
(oxidante/redutora) a qual o catalisador é submetido.
Sinterização da fase ativa
Continuação em Fogler pg. 582
Envenenamento
Forte quimiossorção de reagentes, produtos ou impurezas sobre os sítios 
cataliticamente ativos. Onde os sítios são bloqueados pelos contaminantes prejudicando 
as ligações e induzindo mudanças na superfície pela redução dos sítios ativos, ou ainda 
acarretando a formação de compostos quimicamente definidos.
Quimissorção de reagentes
Continuação em Fogler pg. 586
Formação de coque (fouling)
Deposição física de espécies da fase 
fluída (líquida ou mais comumente gasosa) na 
superfície do catalisador (tanto suporte como 
fase ativa), acarretando com isso o bloqueio de 
poros e de sítios ativos. A continuidade deste 
processo (heavy fouling) pode levar à 
desintegração das partículas e ao entupimento 
do reator;
Continuação em Fogler pg. 584
Volatilização de componentes do catalisador
É a perda de componentes da fase ativa através da formação de compostos 
voláteis, tais como carbonilas, óxidos, sulfetos e haletos em meios contendo CO, NO, 
H2S, HCl, etc. 
Perda de área ativa por volatização
O envenenamento e a volatilização de componentes são fenômenos de
natureza química, enquanto que sinterização e deposição de coque têm natureza
física!
Regeneração do catalisador
A regeneração é o processo destinado a recuperar a atividade (ou outra 
propriedade) original do catalisador desativado, de modo a permitir sua reutilização no 
processo catalítico. 
Em relação à regeneração, deve-se observar que um processo só tem sentido 
quando as causas de desativação são reversíveis, ou seja, os agentes de desativação 
podem ser removidos ou seus efeitos anulados. 
Exemplo: 
A deposição de coque ou carbono pode ser revertida através de sua gaseificação 
com oxigênio, água ou hidrogênio.
Como características secundárias podem-se citar:
1) Morfologia – as características morfológicas externas do catalisador, que são
sua forma e sua granulometria, devem atender as necessidades do processo catalítico a
que se destina o catalisador preparado. 
Por exemplo: são recomendados catalisadores esféricos para serem utilizados em 
um leito turbulento, limitando, assim perdas do material por atrito. Já em um leito fixo 
podem ser utilizados catalisadores na forma de pastilhas, extrudados cilíndricos ou 
esferas, desde que apresentem elevada resistência mecânica à compressão.
2) Resistência mecânica – uma boa resistência mecânica engloba elevadas
resistências ao atrito, a friabilidade e ao esmagamento, propriedades que permitem ao
catalisador resistir, quando no leito catalítico, às diversas ações mecânicas existentes.
3) Estabilidade térmica – em algumas reações endotérmicas ou exotérmicas, uma
boa condutividade térmica da massa catalítica permite diminuir o gradiente de
temperatura tanto no interior do grão como no leito catalítico, favorecendo as
transferências de calor.
4) Regenerabilidade – sabe-se que só teoricamente um catalisador é retirado do reator 
completamente intacto após o seu tempo de reação. O processo de regeneração ocorre 
quando o catalisador torna-se ineficiente, ou seja, perde sua atividade ou sua 
seletividade. Neste caso, ele precisa ser regenerado, sendo para isto submetido a 
condições que permitem sua recuperação parcial ou total.
5) Reprodutibilidade – é uma propriedade que, embora, esteja relacionada com a
etapa de preparação do catalisador, somente pode ser avaliada após as etapas de
caracterização e avaliação catalítica. Uma vez que o preparo de um catalisador envolve
várias etapas e inúmeros parâmetros, a reprodutibilidade é de difícil maximização. 
6) Preço – mesmo que um catalisador possua todas as características citadas nos
itens anteriores, ainda assim, ele precisa ter um custo de produção atrativo
industrialmente.