PROVA ORGEXP UFRJ - LUMINOL

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 
INSTITUTO DE QUÍMICA 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA 
 
 
 
 
 
 
PROJETO FINAL DA DISCIPLINA 
LUMINOL 
Prof. Sebastian 
 
 
 
Larissa de Oliveira Augusto 
DRE 118032923 
Química Orgânica Experimental (IQO 362) 
 
 
 
 
 
 
Rio de Janeiro 
Agosto de 2022 
1) Faça uma comparação entre duas rotas sintéticas reportadas na literatura para 
a síntese deste composto a partir de materiais comercialmente disponíveis. Indique 
o rendimento de cada etapa e o rendimento global. 
 
ROTA 1 (PETRE, 2013) 
 
 
Rota desenhada pelo uso do software ChemSketch 
 
Etapa 1: Nitração do naftaleno 
 
• Reagentes: solução aquosa de ácido sulfonítrico (H2SO4 + HNO3) 
• O rendimento dessa etapa foi de 93% 
 
Etapa 2: Oxidação do α-nitronaftaleno 
 
• Reagentes: ácido acético glacial e CrO3 (agente oxidante) 
• O rendimento dessa etapa foi de 64% 
 
Etapa 3: Síntese de 3-nitroftalhidrazida 
 
• Reagentes: N2H4•H2SO4 (sulfato de hidrazina) + NaOH 
• O rendimento dessa etapa não foi descrito no trabalho de referência, entretanto, o 
trabalho relatou que foi obtido 12,3 g de mistura equimolar de 3-nitroftalhidrazida e 
Na2SO4 partindo de 8 g de ácido 3-nitroftálico. 
 
O rendimento pode ser calculado da seguinte forma: 
 
1 mol da mistura equimolar = massa molar de 3-nitroftalhidrazida + massa molar de 
sulfato de sódio 
1 mol da mistura equimolar = 207,14 + 142,04 = 349,18 g 
 
Porcentagem de 3-nitroftalhidrazida em 1 mol da mistura: 
 
349,18 g – 100% 
207,14 – p 
 
p = 
207,14 𝑥 100
349,18
= 59,3 % 
Logo, a quantidade de 3-nitroftalhidrazida em 12,3 g obtido é igual a 59% dessa 
quantidade, visto que as proporções se mantêm 
 
Massa produzida de 3-nitroftalhidrazida = 12,3 x 0,593 = 7,30 g 
 
Considerando o rendimento igual a 100%: 
 
1 mol de ácido 3-nitroftálico – 1 mol de 3-nitroftalhidrazida 
 
211,128 g – 207,14 g 
8 g – M100 
 
M100 = 
8 𝑥 207,14
211,128
= 7,85 𝑔 
 
Cálculo do rendimento de 3-nitroftalhidrazida: 
 
R = 
7,30 𝑥 100
7,85
= 93 % 
 
• O rendimento dessa etapa foi de 93% 
 
Etapa 4: Síntese do luminol 
 
• Reagentes: Na2S2O4•2H2O + NH4OH 
• O rendimento dessa etapa não foi relatado pelo trabalho de referência, apenas as etapas 
posteriores. Nessa etapa, foi relato apenas a pureza do luminol sintetizado equivalente a 
99%. Entretanto, é possível fazer uma estimativa de qual seria a quantidade adquirida de 
luminol considerando rendimento 100%: 
 
1 mol de 3-nitroftalhidrazida – 1 mol de luminol 
 
207,14 g – 177,16 g 
7,30 g – M100 
 
M100 = 
7,30 𝑋 177,16
207,14
= 6,24 𝑔 
 
CÁLCULO DO RENDIMENTO GLOBAL 
 
RG = 0,93 x 0,64 x 0,93 = 0,55 
 
O rendimento global, desconsiderando a etapa da obtenção do luminol, foi de 55%. 
 
 
ROTA 2 (CHATTOPADHYAY; RAY, 2011) 
 
 
Rota desenhada pelo uso do software ChemSketch 
 
Etapa 1: Síntese da 3-nitroftalamida 
 
• Reagentes: Ureia e ácido acético 
• O rendimento dessa etapa foi de 87% 
 
Etapa 2: Redução da 3-nitroftalamida 
 
• Reagentes: Fe + solução aquosa de NH4Cl 
• O rendimento dessa etapa foi de 60% 
 
Etapa 3: Síntese do luminol 
 
• Reagentes: complexo hidrazina-hidroquinona 
• O rendimento dessa etapa foi de 82% 
 
CÁLCULO DO RENDIMENTO GLOBAL 
 
RG = 0,87 x 0,60 x 0,82 = 0,43 
 
O rendimento global foi de 43%. 
 
Nessas duas rotas de síntese, a característica que diferencia ambas são os reagentes 
utilizados em cada etapa e o precursor de partida. A primeira rota se inicia com o 
naftaleno até chegar num intermediário essencial, que é o ácido 3-nitroftálico. Já na 
segunda rota, o precursor de partida é o próprio ácido 3-nitroftálico, porém, resulta em 
dois intermediários diferentes da rota 1 até chegar no produto principal. 
 
Uma semelhança entre as rotas é o método pelo qual a síntese ocorre, visto que em 
ambas, todas as etapas dependem de um refluxo dos reagentes em frasco, seja em banho 
maria ou em banho de óleo, e após o refluxo têm-se lavagem do produto com o solvente 
apropriado seguido de filtração. 
 
 
2) Para as duas rotas sintéticas: 
(a) calcule as quantidades de reagentes/catalisadores/solventes necessários para a 
primeira etapa visando obter 1 Kg do produto final da rota sintética. 
ROTA 1 – RG = 55% 
Para essa rota, o rendimento da última etapa não foi explicitado no trabalho em questão. 
Portanto, considera-se o rendimento parcial das etapas anteriores e um rendimento de 
100% para a etapa de síntese do luminol. 
 
Quantidades utilizadas na primeira etapa para síntese teórica de 6,24 g de luminol: 
• Solução de ácido sulfonítrico: 
- 4 ml H2O 
- 15 ml HNO3 73% 
- 17 ml H2SO4 95% 
• 30 g de naftaleno 
 
Cálculo da quantidade de produto produzida caso o rendimento fosse 100% 
 
𝑅 =
𝑚 𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑚 100%
 
0,55 =
1000𝑔
𝑚 100%
 
𝑚 100% = 1818,2 𝑔 = 1,82 𝑘𝑔 de luminol 
1 mol de naftaleno – 1 mol de luminol 
128,17 g – 177,16 g 
m – 1818,2 g 
m = 1315,4 g 
A massa de naftaleno necessária para produzir 1 kg de luminol é cerca de 1,32 kg 
A quantidade das outras substâncias será proporcional ao aumento da massa de 
naftaleno = 
1315,4
30
 = 43,85 sendo necessário apenas multiplicar esse número pelas 
quantidades iniciais. 
 
Quantidades necessárias: 
• naftaleno = 1,32 kg 
• H2O = 175,4 ml 
• HNO3 73% = 657,75 ml 
• H2SO4 95% = 745,45 ml 
 
Resultando num volume final de 1,58 litros. 
ROTA 2 – RG = 43% 
 
Quantidade de compostos utilizados na primeira etapa da segunda rota: 
• Ácido 3-nitroftálico = 2,1g; 10 mmol 
• Ureia = 0,6g; 10 mmol 
• Ácido acético = 8 ml 
 
Cálculo da quantidade de produto produzida caso o rendimento fosse 100% 
 
𝑅 =
𝑚 𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑚 100%
 
0,43 =
1000𝑔
𝑚 100%
 
𝑚 100% = 2325,6 𝑔 = 2,33 𝑘𝑔 de luminol 
 
1 mol de ureia – 1 mol de luminol 
60,06 g – 177,16 g 
m – 2325,6 g 
m = 788,14 g de ureia 
 
1 mol de ácido 3-nitroftálico – 1 mol de luminol 
211,128 g – 177,16 g 
m – 2325,6 g 
m = 2771,5 g = 2,77 kg de ácido 
 
Quantidades necessárias: 
• Ácido 3-nitroftálico = 2,77 kg 
• Ureia = 0,788 kg 
• Ácido acético = 10,5 L 
 
A quantidade de ácido acético foi calculada multiplicando pelo aumento proporcional 
de massa de um dos reagentes 
 
(b) Calcule o custo da primeira etapa de acordo com as quantidades necessárias 
para obter 1 Kg do produto final. [veja fontes de reagentes como: Sigma-Aldrich, 
Acros, TCI etc para obter os preços dos reagentes] 
 
ROTA 1 – ETAPA 1 
• Naftaleno (147141-1KG/Sigma-Aldrich) 
1 kg = R$ 469,00 
1,32 kg = R$ 619,08 
 
• HNO3 70% (438073-100ML/Sigma-Aldrich) 
100 ml = R$ 312,00 
657,75 ml = R$ 2.052,18 
• H2SO4 95% (258105-100ML/Sigma-Aldrich) 
100 ml = R$ 219,00 
745,45 ml = R$ 1.632,5 
 
Custo total = R$ 4.303,76 
 
ROTA 2 – ETAPA 1 
 
• Ácido 3-nitroftálico (137820-100G/Sigma-Aldrich) 
100 g = R$ 772,00 
2,77 kg = R$ 21.384,4 
• Ureia (U5128-100G/Sigma-Aldrich) 
100 g = R$ 204,00 
788 g = R$ 1.607,52 
• Ácido acético (A6283-1L/Sigma-Aldrich) 
1 L = R$ 104,00 
10.5 L = R$ 1.092 
 
Custo total = R$ 24.083,92 
 
3) Escolha duas reações diferentes de cada rota e: 
(a) desenhe a equação química destas reações, detalhe o procedimento 
experimental e discuta a caracterização espectroscópica dos respectivos produtos. 
ROTA 1 – Etapa 1 
Equação química 
 
Procedimento experimental 
O primeiro passo é preparar uma solução de ácido sulfonítrico utilizando 4 ml de água, 
15 ml de HNO3 73% e 17 ml de H2SO4 95%, a qual deve ser adicionada gota a gota 
durante 10 minutos sob agitação constante em um balão volumétrico de 250 ml 
contendo 30 g de naftaleno. O frasco deve ser equipado com agitador magnético, banho 
termostático, termômetro, funil de queda e condensador. O banho deve ser aquecido até 
a temperatura de 85˚C e a mistura deve permanecer em refluxo por cerca de 25 minutos. 
Após esse tempo, a mistura deve ser derramada em 200 ml de água gelada.Produtos secundários foram obtidos durante a síntese, portanto, a solução ácida deve ser 
separada e adicionada a ela 200 ml de água. À mistura, deve ser adicionado Na2CO3 
20% em torno de 60-70 ˚C para neutralizar o pH. A solução foi resfriada à temperatura 
ambiente e o precipitado deve ser filtrado e drenado. 
Espectroscopia IV (Base SDBS) 
 
 
ROTA 1 – ETAPA 4 
Equação química 
 
Procedimento experimental 
A mistura equimolar advinda da etapa 3 deve ser adicionada a um frasco de 250 ml 
juntamente a 43 ml de água e 25 ml de NH4OH 25%. Esse frasco deve estar equipado 
com agitador magnético, banho termostático e um termômetro. A fase sólida deve ser 
dissolvida e deve-se adicionar 20 g de ditionito de sódio e agitar a mistura por cerca de 
7 minutos em temperatura 60-70 ˚C e então filtrar as impurezas insolúveis. O filtrado 
vermelho-amarronzado deve ser aquecido por volta de 30 minutos em 70 ˚C. Nos 
últimos 10 minutos, um precipitado amarelo deverá aparecer. A solução quente deve ser 
acidificada com ácido acético glacial até pH 3. O precipitado deverá ficar numa 
coloração amarela mais vívida. A mistura deve ficar em repouso e então filtrar o 
precipitado. O luminol deve ser lavado com água gelada e drenado. 
Espectroscopia IV (Base SDBS) 
 
 
 
 
 
 
ROTA 2 – ETAPA 1 
Equação química 
 
Procedimento experimental 
Uma mistura de 10 mmol de ácido 3-nitroftálico, 10 mmol de ureia e 8 ml de ácido 
acético deve ser aquecida dentro de um frasco em um banho de óleo e ficar sob refluxo 
durante 4 horas. A solução resultante deve ser esfriada e derramada diretamente em 
gelo. O sólido resultante deve ser filtrado e lavado com água e, caso seja necessário, 
recristalizado com acetato etílico. 
Espectroscopia IV (Base SDBS) 
 
ROTA 2 – ETAPA 2 
Equação química 
 
Procedimento experimental 
Deve-se adicionar 5,2 mmol de 3-nitroftalamida em uma suspensão contendo 53 mmol 
de pó de ferro em 15 ml de água contendo 3 mmol de cloreto de amônio. A mistura 
deve ser mantida em banho maria durante 2h numa temperatura entre 80 e 90˚C e o 
resíduo deve ser filtrado. Esse resíduo deve ser extraído com etanol a quente e aguardar 
evaporação do solvente. 
Espectroscopia IV 
Na base de dados, não foi possível encontrar o espectro IV da 3-aminoftalamida, apenas 
de seu isômero com o amino na posição 4. 
 
 
(b) Simule os espectros de RMN (http://www.nmrdb.org/) e tente atribuir os sinais 
de RMN de ¹H e ¹³C dos produtos destas quatro reações. 
Para o α-nitronaftaleno: 
¹³C RMN em CDCl3 
 
¹H 400 MHz em CDCl3 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para o luminol 
13C RMN em DMSO-d6 
 
 
1H RMN 400 MHz em DMSO-d6 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/img_disp.cgi?disptype=disp3&imgdir=cds&fname=CDS13840&sdbsno=1684
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/img_disp.cgi?disptype=disp3&imgdir=hsp&fname=HSP47346&sdbsno=1684
Para o 3-nitroftalamida: 
 
13C RMN em DMSO-d6 
 
 
 
1H RMN 400 MHz em DMSO-d6 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/img_disp.cgi?disptype=disp3&imgdir=cds&fname=CDS10394&sdbsno=12782
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/img_disp.cgi?disptype=disp3&imgdir=hsp&fname=HSP48193&sdbsno=12782
4) Comente, sucintamente, a importância do composto (ou da família a qual 
pertença). 
 
O luminol é um composto quimioluminescente amplamente utilizado pela perícia em 
casos de investigação criminal, uma vez que a aplicação dessa substância permite 
identificar a presença de sangue oculto em cenas de crime, sendo essa presença 
identificada através da emissão de luminescência. Essa quimioluminescência ocorre 
porque o grupo heme presente nas hemoglobinas atua como catalisador promovendo a 
oxidação do luminol na presença de peróxido de hidrogênio em solução alcalina. Nesse 
processo, os grupamentos heme contendo Fe3+ perdem um elétron e vão para outro 
estado de oxidação, formando intermediários instáveis que produzem a 
quimioluminescência quando são reduzidos novamente a Fe3+. [3] 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
1. PETRE, Răzvan; HUBCă, Gheorghe. A PERFORMING SYNTHESIS STRATEGY 
OF LUMINOL, A STANDARD CHEMILUMINESCENT SUBSTANCE. Upb 
Scientific Bulletin: Chemistry and Materials Science, Romania, v. 75, n. 1, p. 23-34, 
jan. 2013. 
 
2. CHATTOPADHYAY, Gautam; RAY, Partha Sinha. Hydrazine-hydroquinone 
complex as an efficient solid phase hydrazine donor: high yield synthesis of luminol and 
isoluminol. Journal Of Chemical Research. Kolkata, p. 326-328. jun. 2011. 
 
3. ASCONCELLOS, Flávia Armani de; PAULA, Washington Xavier de. APLICAÇÃO 
FORENSE DO LUMINOL: uma revisão. Revista Criminalística e Medicina Legal, 
Minas Gerais, v. 1, n. 2, p. 28-36, jan. 2017.