Capítulo 3 - Aromaticidade

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Aromaticidade
Unslash - by Merlene Goulet
Identificação e reações em 
compostos aromáticos
O olfato é, sem dúvida, um dos sentidos mais poderosos que o ser humano pode apresentar. 
Manipulamos diariamente substâncias aromáticas, como as contidas no café, o qual satura nossa 
casa com o aroma dessa iguaria inconfundível. Ao nos aprofundarmos no estudo da química 
orgânica, aprendemos que muitos desses cheiros estão associados por conta de uma estrutura 
peculiar denonimada “aromática”. É sobre esse fenômeno que iremos discutir nesse capítulo.
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 Química dos compostos Aromáticos
Certamente, ao se aventurar no mundo da química orgânica você já tenha se deparado com uma estrutura 
aromática. O benzeno, cuja fórmula estrutural é bastante peculiar, é o personagem principal nesse 
cenário, porém, existem inúmeras outras estruturas orgânicas que têm exatamente o mesmo 
comportamento químico do benzeno, mas que apresentam estruturas muito diferentes. Bem-vindo a esse 
maravilhoso mundo dos aromas...
Christos e espiciarias! — por Cristo e 
especiarias — foi o grito jubiloso dos 
marinheiros de Vasco da Gama quando, 
em maio de 1498, eles se aproximaram 
da Índia e da meta de ganhar uma 
fortuna incalculável com condimentos 
que durante séculos haviam sido 
monopólio dos mercadores de Veneza. 
Na Europa medieval um condimento, a 
pimenta, era tão valioso que uma libra 
dessa baga seca era suficiente para 
comprar a liberdade de um servo ligado 
à propriedade de um nobre. Embora a 
pimenta figure hoje nas mesas de jantar 
do mundo inteiro, a sua demanda e a das 
fragrantes moléculas da canela, do 
cravo-da-índia, da noz-moscada e do 
gengibre estimularam uma procura 
global que deu início à Era dos 
Descobrimentos.
OS BOTÕES DE NAPOLEÃO - AS 17 
MOLÉCULAS QUE MUDARAM A HISTÓRIA 
DO MUNDO”, escrito por Penny Le Couteur e 
Jay BurresonPixabay - Daria Yakovleva
3.1 - O BENZENO E OS COMPOSTOS AROMÁTICOS NA HISTÓRIA
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 A ciência, como sabemos, é saturada de histórias fabulosas e inspiradoras. Em 1825, Faraday realizou a descoberta 
de um líquido isolado de um resíduo alcatroado da queima do petróleo e fez com que muitos químicos se intrigassem 
com a estrutura desse novo composto com cheiro muito característico, por isso, denominado composto aromático. 
 Tratava-se de um composto com alto grau de insaturação, por apresentar 6 átomos de carbonos, o máximo de 
hidrogênios que podem saturar uma molécula pode ser encontrado utilizando a seguinte fórmula matemática: 2n+2=nº 
máximo de hidrogênios. Onde n é o número de carbonos da estrutura. Dessa forma, 2(6)+2=14 hidrogênios. Porém, 
essa molécula bastante incomum, apresentava apenas 6 hidrogênios, logo 14-6=8 hidrogênios, que quando divididos por 
2, encontra-se 4 graus de insaturação da molécula.
 Diz uma lenda orgânica que August Kekulé teve um sonho em que uma cobra engolia a própria cauda, formando 
um círculo. Ao acordar, desenhou a estrutura correta do benzeno e tal intuição sobre a estrutura dessa nova molécula 
permitiu elucidá-la de forma correta. 
 Com o tempo, muitas outras moléculas também “aromáticas” foram descobertas. Tais compostos anelados 
apresentam uma estabilidade excepcional e contempla uma química reacional bastante peculiar, que diferente de outros 
compostos insaturados como o alceno, por exemplo. E é por esse motivo que esse capítulo se dedica exclusivamente à 
contemplação e discussão dos belos mecanismos reacionais que tais compostos orgânicos permitem fazer. Veja a 
diferença entre os tipos de reatividade que ocorrem em compostos insaturados e que não são observadas em compostos 
aromáticos.
Kekulé afirmou que existe um rápido equilíbrio 
entre os dois compostos, que alternam as ligações pi 
a todo momento. Futuramente, esse fenômeno 
passou a ser chamado de ressonância.
Ocorre reação de 
adição
NÃO HÁ EVIDÊNCIAS DE 
REAÇÃO
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	 Por outro lado, o benzeno sofre bromação quando utiliza-se como catalisador um ácido de Lewis. 
Porém, é evidenciado que a reação não é de adição, mas sim de substituição. Dessa forma, os compostos 
aromáticos, devido à sua estabilidade, podem sim reagir, mas por substituição e não por adição (como 
ocorrem em outros compostos insaturados).
Há substituição de um 
átomo de hidrogênio por um 
átomo de Bromo no composto 
aromático
3.2 - COMO DETERMINAR SE UM COMPOSTO É OU NÃO AROMÁTICO? 
 Certamente o benzeno é o ator principal no cenário dos compostos aromáticos. Porém, existe uma infinidade de 
outros compostos que também são aromáticos e que apresentam estruturas bastante diversas da do tão conhecido benzeno. 
Mas como identificá-los? Existem regras para esse reconhecimento? A resposta é: Sim, existem! E são bastante simples. 
Observe:
 1 - Um composto para ser aromático ele deve, obrigatoriamente, ser cíclico;
 2 - Todos os átomos do anel devem ser hibridizados em sp2;
 3 - Apresentar fluxo de elétrons por todo o anel de forma ininterrupta;
 4 - Obedecer à regra de Hückel: 4n+2=nº de elétrons pi (n=0, 1, 2, 3...)
	 A regra número 1 é bastante fácil de se perceber em estruturas orgânicas. Não existe aromaticidade em compostos 
alifáticos. Por outro lado, a regra 2 enfatiza a hibridização dos orbitais do átomo de carbono em sp2. Quando se faz a 
distribuição eletrônica de Linus Pauling do átomo de carbono, obtêm-se: 
C: 1s2 2s2 2p2. A última camada, portanto, apresenta 4 elétrons, (2 nos subníveis s e 2 nos subníveis p):
 s px py pz
 Dessa forma, há apenas 2 elétrons no subnível p (o que faria com o que átomo de 
carbono fizesse apenas duas ligações). Porém, os orbitais dos subníveis s e p 
combinam-se em um processo chamado hibridização e o elétron emparelhado s migra 
para o orbital vazio do subnível p. 
4 orbitais híbridos
Hibridização 4 orbitais sp3
3 orbitais sp2 e 1 p puro
2 orbitais sp e 2 p puros
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 Esse tipo de hibridização sp2 permite com que a nuvem eletrônica possa se movimentar de forma ininterrupta, 
sendo, portanto, um critério para o composto ser classificado como aromático.
 E, por fim, mas não menos importante, o composto deve obedecer à regra de Hückel, a qual preconiza que o 
número de elétrons localizados nos orbitais p puros (ou elétrons pi) seja 2, 6, 10, 14... obedecendo à seguinte relação 
matemática: 4n+2=nº de elétrons pi. Dessa forma, verificando a estrutura acima, existem 6 elétrons do tipo pi 
acomodados em orbitais p puros, logo, o número 6 é um número de Hückel e o composto atende a todos os critérios de 
ser classificado como aromático. 
 O elétron acomodado no orbital p 
puro sobrepõe-se ao outro e létron 
acomodado também no orbital p vizinho. Na 
representação esquemática ao lado, há 3 
sobreposições marcadas em cores diferentes. 
Estas são as três ligações duplas que 
aparecem na molécula de benzeno. São 
chamadas de ligação do tipo pi.
Observação:
É importante reforçar que se um composto orgânico não atender a todas as regras estabelecidas para 
aromaticidade, ele poderá ser classificado como NÃO AROMÁTICO ou ANTIAROMÁTICO, pois apesar de 
sua estrutura nos induzir a acreditarmos que são aromáticos, as suas propriedades físico-químicas e reacionais 
são totalmente distintas à do benzeno, por exemplo. 
3.3 - RECONHECENDO COMPOSTOS AROMÁTICOS
 As quatro estruturas orgânicas apresentadas abaixo serão analisadas quanto aos critérios de aromaticidade.
A B C D
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 A primeira regra nos diz que é necessário que o composto seja cíclico. Ok. Nessa primeira fase, todas as moléculas 
atendem a esse requisito. 
 O segundo critério analisado é a respeito das hibridizações dos átomos de carbono. Observe que as moléculas A, C 
e D não podem passar dessa fase, pois apresentam átomos de carbono que estão hibridizados em sp3. Sendo assim, A, C 
e D são compostos não aromáticos. Veja, como exemplo, a análise dos átomos de carbono da molécula A.
Todos os átomos de carbono 
des t acados pe l a co r azu l e s t ão 
hibridizados em sp2, atendendo ao 
critério de aromaticidade
Ocarbono destacado na 
coloração roxa, por outro lado, 
não está hibridizado em sp2, 
m a s s i m e m s p 3 , e s s a 
hibridização interrompe o 
possível fluxo de elétrons na 
molécula
COMPOSTO NÃO AROMÁTICO
 Ainda há o composto B para ser analisado. Vamos verificar se ele atende à todas as regras de aromaticidade já 
descritas nesse capítulo.
Molécula B:
1 - Molécula cíclica - OK
2 - Hibridização sp2 - OK
3 - Fluxo ininterrupto de elétrons - OK
4 - Atende à regra de Hückel - NÃOsp2
 Há duas ligações duplas na molécula B, portanto, há 4 elétrons 
do tipo pi. O número 4 não contempla a regra de Hückel. COMPOSTO ANTIAROMÁTICO
 Contudo, pode-se concluir que compostos não aromáticos e antiaromáticos terão uma química reacional muito 
diferente dos aromáticos. O comportamento dessas moléculas será muito parecido com as olefinas (alcenos) e, muito 
provavelmente, farão reações de adição às duplas ligações, por exemplo. 
 Os compostos antiaromáticos apenas divergem quanto ao número de Hückel, eles seguem à fórmula matemática do 
4n=nº de elétrons pi, assumindo números inteiros como: 0, 4, 8, 12, 16...
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 A próxima tarefa é realizar o mesmo tipo de análise nas moléculas apresentadas a seguir. Elas são moléculas os 
quais apresentam anéis fundidos e que estão representadas também em 3D.
Regras para aromaticidade:
1 - Molécula cíclica - OK
2 - Todos carbonos hibridizados em sp2 - OK
3 - Apresenta fluxo ininterrupto de elétrons - OK
4 - Obedece à regra de Hückel (8 elétrons pi) - NÃO
COMPOSTO ANTIAROMÁTICO
Regras para aromaticidade:
1 - Molécula cíclica - OK
2 - Todos carbonos hibridizados em sp2 - OK
3 - Apresenta fluxo ininterrupto de elétrons - OK
4 - Obedece à regra de Hückel (12 elétrons pi) - NÃO
COMPOSTO ANTIAROMÁTICO
 É importante reiterar que apesar da molécula 
apresentar anéis aromáticos, não se analisar cada 
ciclo de forma isolada. É necessário realizar uma 
análise da molécula toda. Por esse motivo, ao 
realizar a contagem de elétrons pi presentes na 
estrutura, encontra-se 12 elétrons, e este número 
obedece à equação matemática de 4n=nº de 
elétrons pi, sendo inserido, portanto, no grupo de 
compostos antiaromáticos.
Há 12 carbonos 
hibridizados em sp2 
na molécula, e 12 
elétrons do tipo pi
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 Agora com os olhos mais treinados sobre como identificar a aromaticidade em compostos orgânicos, fica fácil 
verificamos que na molécula apresentada abaixo há um critério que não é atendido para ser aromático, que é não ter todos 
os átomos hibridizados em sp2.
carbono sp3 
(4 ligações sigma)
COMPOSTO ANTIAROMÁTICO
 Na projeção em 3D é 
possível observar com clareza que 
o composto não é planar
 Porém, essa mesma molécula, ao sofrer reações químicas, pode mudar sua estrutura, transformando-se em um 
carbânion ou um carbocátion. 
 Se, hipoteticamente, o ciclopropeno perdesse um hidreto, transformaria-se, portanto, em um carbocátion e se 
transformaria em um carbono sp2 (planar).
 Carbocátion ciclopropeno:
1 - Molécula cíclica - OK
2 - Todos carbonos hibridizados em sp2 - OK
3 - Apresenta fluxo ininterrupto de elétrons - OK
4 - Obedece à regra de Hückel (2 elétrons pi) - Ok
COMPOSTO AROMÁTICO
 Para a molécula do ciclopropa-1,3-dieno poderia acontecer a mesma 
coisa. Se um hidreto fosse retirado do carbono sp3, transformaria-se, 
portanto, em um carbocátion, porém, apenas 4 elétrons do tipo pi estariam 
presentes na estrutura, tornando-se um composto antiaromático.
 Por outro lado, quando se utiliza uma base forte para reagir com o 
ciclopropa-1,3-dieno obviamente o hidrogênio presente nas duplas ligações 
são mais propensos a saírem, pois o pKa é menor devido aos 33,3% do 
caráter s do sp2, contra os 25% do sp3. Porém, ocorre algo incomum para 
esse tipo de reação, pois o hidrogênio mais ácido torna-se aquele ligado ao 
sp3, pois, ao tornar-se um carbânion, o par de elétrons são acomodados em 
um orbital p puro e entram em ressonância com os outros 4 elétrons pi que 
já estavam inseridos na molécula.
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	 A partir daí, a molécula torna-se aromática, adquirindo sua estabilidade tão peculiar, é por esse motivo que o 
hidrogênio do carbono sp3 reage, para formar um produto mais estável.
 Por outro lado, seguindo o mesmo raciocínio orgânico, se fizéssemos reagir a molécula de ciclopropeno, a qual já 
exemplificamos anteriormente, o mecanismo hipotético seria o seguinte; uma base forte abstrairia o hidrogênio ácido do 
carbono hibridizado em sp3, com a saída do próton, um par de elétrons seriam alocados em um orbital p e estes fariam 
ressonância com o outro par de elétrons presentes no anel. Porém, o produto obedeceria aos 3 primeiros critérios de 
aromaticidade, mas não responderia à regra de Hückel para aromaticidade, tendo, somente, 4 elétrons pi, o que 
corresponderia a um composto antiaromático. Compostos antiaromáticos não apresentam estabilidade tão característica 
dos aromáticos, e por esse motivo, a saída de um hidrogênio de um carbono sp3 não poderia ser favorecida. 
 Logo, o mecanismo explicitado abaixo não seria viável, pois o produto formado não é aromático, mas sim, 
antiaromático. Atente-se a isso!
O par de elétrons são acomodados 
em um orbital p puro, o que o permite 
entrar em ressonância com os outros 2 
elétrons pi. Porém, o produto formado é 
antiaromático, o que inviabiliza esse 
tipo de mecanismo. Logo, esse processo 
não acontece.
 Por esse motivo, há possibilidade de uma molécula carregada positiva ou negativamente ser contemplada pelos 
critérios de aromaticidade.
3.4 - AROMATICIDADE EM MOLÉCULAS COMPLEXAS
 Os mesmos critérios de aromaticidade são aplicados às moléculas que apresentam uma estrutura mais complexa. Se 
fosse proposta uma análise da molécula representada abaixo, seguiríamos o check-list dos critérios de aromaticidade e 
assim, classificá-la como aromática, não aromática ou antiaromática. 
 E quando há pares de elétrons livres em algum heteroátomo presente na molécula? Será que ele faz parte do sistema 
aromático? Questões como essas devem surgir em moléculas heterogêneas porque isso define totalmente a característica 
de uma molécula.
 Pergunte-se: O heteroátomo está hibridizado em sp2? (Lembre-se que esse é um critério das regras de 
aromaticidade, todos os átomos devem ser planares). Esse átomo já está fazendo dupla ligação? (Se ele fizer dupla ligação 
significa que o orbital p já está ocupado e portanto, o par de elétron livre está abrigado em um orbital sp2, e não participa 
do sistema aromático. Vamos treinar a seguir.
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 Analise cuidadosamente a belíssima molécula complexa abaixo. Há 4 heteroátomos na estrutura, e cada um deles 
apresenta um par de elétrons livres. Será que eles fazem parte do sistema aromático?
Os átomo de 
nitrogênio 
destacados na cor 
rosa são sp2, não 
fazem dupla 
ligação, portanto, 
o par de elétrons 
está em um 
orbital p e entra 
em ressonância 
com os demais
Os átomo de 
nitrogênio 
destacados na cor 
laranja são sp2, 
fazem dupla 
ligação, portanto, 
o par de elétrons 
não está em um 
orbital p e sim em 
um orbital sp2
 O par de elétrons abrigado no orbital sp2 atuam como bases, estão, portanto, disponíveis para fazerem 
reações (E NÃO CONTAM COMO ELÉTRONS PI). Já aqueles que estão alocados em um orbital p puro estão 
em ressonância, deslocalizados, e não há possibilidade de atuarem como bases.
Regras para aromaticidade:
1 - Molécula cíclica - OK
2 - Todos carbonos hibridizados em sp2 - OK
3 - Apresenta fluxo ininterrupto de elétrons - OK
4 - Obedece à regra de Hückel (42 elétrons pi) - OK
COMPOSTO AROMÁTICO
 Afinal, essa molécula é classificada como 
aromática ou antiaromática? Analisando os critérios de 
aromaticidade, ela atende a todos os 4 requisitos, 
portanto, é sim uma molécula aromática.
 Além disso, a averiguação a respeito da 
localização e disponibilidade dos pares eletrônicos 
permite definirmos se a molécula apresentará também 
sítios reacionais, como bases, por exemplo.
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3.5- ORBITAIS MOLECULARES E O CÍRCULO DE FROST
	 Na teoria da ligação de valência, a qual verifica-se a possibilidade da hibridização dos átomos, os 
elétrons são posicionados em ligações entre os átomos ou com elétrons não ligantes em um átomo. Por 
outro lado, na teoria do orbital molecular, conhecida como TOM, estes elétrons têm permissão para 
espalharem-se por toda a molécula.
	 Por exemplo, como o benzeno tem seis orbitais do tipo p (um de cada carbono), exatamente seis 
orbitais moleculares pi devem ser formados. A regra de Frost estabelece que ao redor da molécula crie-se um 
círculo e cada vértice que tocar o círculo torna-se um orbital. Veja o exemplo:
Energia
orbitais 
antiligantes
orbitais ligantes
	 Como há 6 elétrons do tipo pi na molécula de benzeno, então serão distribuídos nos orbitais 
moleculares de acordo com a regra de Hund, de acordo com o aumento da energia. Observe que todos 
os elétrons ocupam orbitais ligantes que têm baixa energia, explicando a estabilidade peculiar que 
esses compostos apresentam.
	 Da mesma forma, se inseríssemos no círculo de Frost a molécula abaixo que está carregada 
negativamente, observaríamos que seriam formados cinco orbitais molecular. Note:
Energia
par de elétrons em orbitais p 
puro (pi)
Há 6 elétrons pi para serem 
distribuídos em ordem de 
energia no diagrama OM
COMPOSTO AROMÁTICO
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 Por outro lado, ao se desejar fazer a análise da molécula selecionada abaixo, devemos nos atentar a inserí-lo no 
círculo de Frost colocando uma das pontas da molécula para baixo, encostando na parte mais baixa do círculo. Dessa 
forma, a molécula deveria ser rearranjada (ou redesenhada no seu caderno da seguinte forma):
orbitais antiligantes
orbitais ligantes
orbitais 
não 
ligantes
 Há 8 elétrons pi na molécula, sabemos que não obedece à regra de Hückel, e isso é confirmado quando tais 
elétrons são distribuídos nos orbitais moleculares. Observe que há dois elétrons que estão acomodados cada um em um 
orbital NÃO LIGANTE. Esses elétrons desemparelhados atuam como radicais e são muito instáveis, podendo reagir 
rapidamente, sendo, portanto, antiaromático.
 A molécula destacada a seguir contempla uma carga positiva, sendo, portanto, um carbocátion secundário. 
Aprendemos anteriormente, que existem regras para classificar uma molécula quanto a sua aromaticidade. Esta, por 
exemplo, é cíclica, hibridizada em sp2, o que permite ter um fluxo ininterrupto de elétrons e apresenta 6 elétrons do tipo 
pi, o que corrobora com a regra de Hückel, sendo, portanto, um composto aromático. O círculo de Frost vem a 
complementar tais informações, veja como seria o diagrama dos orbitais molecular para o íon tropílio.
Energia
Já está desenhada da forma correta 
para o círculo de Frost, com a ponta 
direcionada para a parte inferior do 
círculo.
Energia
orbitais ligantes
orbitais antiligantes
COMPOSTO AROMÁTICO
 Dessa forma, verifica-se que existem muitas formas de se analisar um 
composto e inseri-lo na lista de aromáticos ou antiaromáticos. Isso é 
importante pois define, daqui para frente, que tipos de reações orgânicas 
esses compostos permitem-se fazer.
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3.6 - UM CONVITE AOS MECANISMOS DE REAÇÃO EM COMPOSTOS 
AROMÁTICOS
 Nas discussões apresentadas anteriormente, esclareceu-se que os compostos classificados como aromáticos 
apresentam uma estabilidade característica e não realizam reações de adição, como os outros compostos insaturados. Por 
outro lado, eles se permitem fazer reações de substituição, em que um átomo de hidrogênio é trocado por outro grupo. 
 A partir de então, discutiremos os mecanismos de reação que são contemplados para os compostos aromáticos. 
Espero que se encantem...
3.6.1 - Reações de substituição - Halogenação de compostos aromáticos
	 A estabilização por ressonância dos anéis aromáticos torna-os compostos pouco reativos. A deslocalização das 
duplas ligações não permite que os aromáticos sejam bons nucleófilos (entidades químicas que buscam “núcleos”/
regiões com cargas positivas). Por esta razão, para realizar uma reação com benzeno, por exemplo, é necessário inserir 
um ácido de Lewis como catalisador, que neste caso, geralmente, é o Brometo de Ferro III; estes compostos permitem a 
inserção do Bromo em um orbital d do ferro, acomodando-o momentaneamente. Analise mecanismo da reação proposta 
abaixo:
	
 A etapa inicial do mecanismo se deve à formação de um bom eletrófilo (uma vez que os aromáticos não querem 
fazer reações. Então devemos força-los a participarem dessa reação).
Etapa 1 - Formação de eletrófilo
 Na interpretação do mecanismo da etapa 1, verifica-se que o par de elétrons da molécula de Bromo insere-se em um 
orbital d do átomo de ferro (ácido de Lewis), torna-se negativo; por outro lado, o Bromo, por ter cedido um par de elétrons 
para fazer ligações, fica com um déficit de carga, e torna-se, portanto, positivo.
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Etapa 2 - o ataque nucleofílico
 Com a formação de um bom eletrófilo (espécie química carregada positivamente e ávida por elétrons) um dos 
pares de elétrons pi do anel aromático é obrigado a reagir, pois é muito incomum e instável um átomo de bromo estar 
com carga positiva, pois ele é um halogênio que, geralmente, encontra-se negativo.
 Verifique que um par de elétrons do anel aromático abstrai o bromo que está ao lado daquele que está positivo, 
pois, com isso, um par de elétrons é cedido àquele bromo carregado positivamente.
Estruturas canônicas de ressonância
 Note que a partir do momento que os par de elétrons da ligação pi abstrai um bromo a aromaticidade é perdida, e 
torna-se um composto não-aromático, pois existe a formação de um carbono em sp3, não permitindo ser aromático. 
 Um carbocátion é formado e estabilizado por ressonância dentro do ciclo. Observe acima as estruturas canônicas 
de ressonância que fazem com que a carga positiva seja distribuída entre todos os carbonos sp2 da molécula. Essa 
deslocalização da carga positiva deixa a molécula mais estável. 
 Sequencialmente, um dos átomos de bromo que está acomodado momentaneamente em um orbital d do átomo de 
ferro, abstrai o próton que está no carbono sp3 do carbocátion; a saída deste próton é determinante para que a 
aromaticidade seja reestabelecida no momento que o par de elétrons da ligação entre carbono e hidrogênio (que sai em 
forma de próton) é direcionado para orbitais p da molécula. 
 É importante observar que o Brometo de Ferro III novamente é formado. Essa é a característica de um catalisador, 
acelerar a reação, mas sair intacto no final do processo.
 Além disso, é importante mostrar que a substituição de um átomo de hidrogênio por Bromo, gera ácido bromídrico 
como produto, observe os mecanismos da etapa 3 a seguir:
 
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OBS: A aromaticidade é obrigatoriamente reestabelecida, pois não tem sentido uma molécula que já está estável 
reagir e tornar-se menos estável. Tudo na natureza busca a estabilidade!
3.6.2 - Reações de substituição - Nitração em compostos aromáticos
	 Outra reação bastante explorada em compostos aromáticos é realizar a troca de um átomo de hidrogênio por um 
grupamento nitro. Observe que nesse caso não estamos usando um ácido de Lewis, mas sim, dois diferentes tipos de 
ácidos. O ácido nítrico, que fornecerá o grupamento nitro, e o ácido sulfúrico, que atuará como catalisador da reação.
 A proposta do próximo mecanismo é para que haja uma representação satisfatória da reação abaixo. 
 
 Como esse mecanismo deve se iniciar? Novamente parte-se da formação do eletrófilo, é necessário um excelente 
eletrófilo para que o anel aromático possa ser obrigado a reagir. 
 Observe a proposta mecanística na etapa 1. 
Excelente eletrófilo
Etapa 1 - Formação de eletrófilos
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 Como interpretar o mecanismo da etapa 1? Observe que o par de elétrons do oxigênio abstrai um hidrogênio ácido 
sulfúrico. Trata-se de uma reação ácido-base. Mas afinal de contas, não são dois ácidos? A resposta é sim! Porém, o 
ácido sulfúrico é um ácido mais forte,ioniza-se com mais facilidade, e nesse duelo, o ácido nítrico é obrigado a abstrair 
esse hidrogênio ácido proveniente do ácido sulfúrico. Contudo, é formado uma base conjugada relativamente fraca, 
derivada do ácido sulfúrico. Pela gangorra da conjugação da teoria de Brønsted-Lowry, um ácido forte gera uma base 
conjugada fraca.
 Por outro lado, a captura de um próton pela molécula de ácido nítrico, torna-o um excelente eletrófilo. Eletrófilos 
bons obrigam o anel aromático a reagir. E essa reação é mostrada na etapa 2, que está contemplada abaixo:
Etapa 2 - o ataque nucleofílico
Estruturas canônicas de ressonância
 A segunda etapa consiste no ataque nucleofílico do anel aromático. Note que um dos pares de elétrons do tipo pi 
ataca a espécie eletrofílica. Há saída de uma molécula de água do ácido nítrico, ou seja, ele é desidratado. Essa 
desidratação gera um excelente eletrófilo, chamado de íon nitrônio. 
 A inserção de um grupo nitro na molécula faz com que haja formação de um átomo de carbono hibridizado em 
sp3, o que rompe com uma das regras de aromaticidade, dessa forma, na etapa 2, o composto torna-se não-aromático 
momentaneamente. 
 Além disso, a falta de uma ligação de um dos átomos de carbono transforma a molécula em um carbocátion, que é 
estabilizado pela ressonância. Essa deslocalização da carga positiva prepara esse carbocátion a reagir na etapa 3 do 
processo de nitração de um composto aromático.
 Com o intuito de reestabelecer a aromaticidade perdida, a base conjugada formada na etapa 1 (proveniente do 
ácido sulfúrico, lembra-se dela?) abstrai o próton que está ligado no carbono sp3 e seu par de elétron é inserido de volta 
em orbitais p, formando novamente uma ligação pi.
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aromaticidade reestabelecida
 A etapa 3 de nitração de compostos aromáticos é contemplada abaixo. Note que o ácido sulfúrico, por se tratar de 
um catalisador, é reestabelecido no final da reação, e a aromaticidade do composto é recuperada novamente.
3.6.3 - Reações de substituição - Sulfonação em compostos aromáticos
	 Os mecanismos de substituição eletrofílica aromática seguem um padrão. Como discutimos arduamente a respeito 
da estabilidade dos compostos aromáticos, deixamos claro de que não podem atuar como bons nucleófilos, a não ser que 
sejam forçados a isso. É por esse motivo que deve-se preparar um excelente eletrófilo (aquela espécie química que busca 
pares de elétrons), e assim, a reação possa se iniciar.
 Para sulfonar uma molécula utiliza-se ácido sulfúrico concentrado, o qual há uma troca de prótons intermoleculares. 
Verifique a representação química dessa reação de modo geral: 
	
 A seguir, elucidaremos as propostas mecanísticas para sulfonação de um composto aromático. Dessa forma, a tarefa 
inicial é descrever a formação do eletrófilo, é ele que desempenha papel principal nessa reação. O eletrófilo é formado 
quando duas moléculas de ácido sulfúrico reagem entre si. Verifique.
Etapa 1 - Formação de eletrófilo
Etapa 3 - reestabelecimento da aromaticidade - a substituição
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 Observe que uma molécula desprotona a outra, e assim são formados os pares conjugados de uma reação ácido-base 
na visão de Brønsted-Lowry. Ao se analisar o ácido conjugado, nota-se que há uma parte da molécula que se assemelha à 
água, grupos carregados positivamente são excelentes abandonadores e por esse motivo, podem se desprender facilmente 
da molécula. 
Espécie eletrofílica
	Etapa 2 - o ataque nucleofílico
 Preparado um bom eletrófilo, o composto aromático é obrigado a reagir. Então, um dos pares de elétrons pi que 
estava em ressonância permite-se atuar como nucleófilo, observe:
 Note que a carga positiva alocada momentaneamente no átomo de oxigênio permite que o par de elétrons do 
composto aromático faça uma ligação com o átomo de enxofre, favorecendo o deslocamento de carga negativa para a 
espécie carregada positivamente. 
 Nessa etapa, o composto perde a aromaticidade, transformando-se em um composto não-aromático em forma de 
carbocátion. 
Etapa 3 - o reestabelecimento da aromaticidade - a substituição 
18
 A base conjugada formada na etapa 1 do mecanismo de reação vem a desempenhar um papel importante. Nesta 
etapa final, esta base conjugada abstrai o próton do carbono hibridizado em sp3, e nesse processo, o par de elétrons que 
se ligava ao próton desloca-se para os orbitais p que entram novamente em ressonância, reestabelecendo a aromaticidade 
que havia sido perdida momentaneamente. 
3.6.3 - Reações de substituição - Reações de Friedel-Crafts.
3.6.3.1 - Alquilação de Friedel-Crafts
	 A possibilidade de inserir cadeias de carbono em anéis aromático só foi possível quando o químico francês Charles 
Friedel e o norte-americano James M. Crafts propuseram uma reação em que grupamentos alquila ou acila fossem 
inseridos, através de substituição, nos compostos aromáticos. 
 Do mesmo modo que a halogenação para se inserir um grupamento alquila seria necessário um haleto de alquila e 
um ácido de Lewis.
Os haletos de alquila 
utilizados na reação de 
Friedel-Crafts podem ser 
primários, secundários ou 
terciários. O grupamento R 
na reação significa que pode 
s e r q u a l q u e r c a d e i a 
carbônica.
 Do mesmo modo que qualquer reação de compostos aromáticos, a etapa principal é preparar um bom eletrófilo. 
Etapa 1 - Formação de eletrófilos
 No mecanismo apresentado abaixo, o cloreto de metila foi selecionado para ser utilizado como reagente. Como 
deve ser feita a escolha do haleto? Inicialmente, deve-se perguntar que tipo de cadeia carbônica deseja inserir no composto 
aromático, pois o haleto carrega a quantidade de carbono que será incorporado. Analise cuidadosamente a proposta 
mecanística de formação do eletrofílico explicitada abaixo:
19
 Note que o par de elétrons do cloro (do cloreto de metila) é inserido em um orbital d do átomo de Ferro, do mesmo 
modo que uma proposta de halogenação descrita anteriormente. Com isso, há formação de uma espécie química muito 
instável, pois o cloro está fazendo duas ligações e assume, momentaneamente, uma carga positiva. Como esse tipo de 
espécie química é muito incomum, obriga a uma estrutura aromática a reagir, e assim, inicia-se o processo de substituição 
de uma molécula aromática. Contemple a etapa 2 do mecanismo que está descrita abaixo:
Etapa 2 - o ataque nucleofílico
 O ataque ao grupamento metílico ocorre, pois assim, o par de elétrons que o ligava ao átomo de cloro (que está 
carregado positivamente) desloca-se para o cloro, completando novamente sua valência. Assim, como é corriqueiro nos 
compostos aromáticos, eles perdem momentaneamente a aromaticidade e transformam-se em carbocátions. 
 Contudo, o par de elétrons que se inseriu no orbital d do ferro é removido e abstrai o próton do carbono 
hibridizado em sp3; no processo de abstração, mostrado na etapa 3, o par de elétrons é devolvido aos orbitais 
responsáveis pela ressonância, reestabelecendo a aromaticidade do composto, e deixando-o, mais uma vez, estabilizado. 
Verifique a etapa 3 da reação de alquilação de Friedel-Crafts:
 O mecanismo desenvolvido acima mostrou a inserção de um grupamento de carbono bem simples, um grupo metil. 
Porém, há possibilidade de utilizar haleto de alquila que apresentam carbonos secundários ou terciários. Esse tipo de 
cadeia carbônica permite a formação de carbocátions relativamente estáveis, ou até mesmo rearranjos estruturais, e por 
esse motivo, deve-se atentar à estrutura do haleto, pois, muitas vezes, o produto formado é será aquele que fornecerá o 
carbocátion mais estável, que atuará como eletrófilo.
 A seguir, serão apresentadas algumas estruturas e mecanismos que possam sanar dúvidas sobre tais grupamentos. 
Atente-se.
Etapa 3 - o reestabelecimento da aromaticidade - a substituição 
20
 Quando utilizado um grupamento volumoso como o cloreto de terc-butila, nota-se que o par de elétrons do cloro é 
inserido no orbital d do ferro, porém, por possibilitara formação de um carbocátion terciário, que é bastante estável, a 
ligação entre carbono e cloro é rompida, transformando-se, portanto, em um excelente eletrófilo, obrigando o anel 
aromático a atuar como espécie nucleofílica e reagir por substituição.
Eletrófilo
+
3.6.3.2 - Preparação de eletrófilos utilizando alcoóis e alcenos
 A seguir serão demonstradas possibilidades de produção de grupamentos alquila para reagirem através de 
alquilações de Friedel-Crafts. 
 A utilização de terc-butanol com ácido sulfúrico permite a formação de um carbocátion terciário como demonstrado 
a seguir, verifique a proposta do mecanismo que descreve essa reação
 A presença de uma insaturação em estruturas orgânicas, quando tratada com o ácido sulfúrico (um ácido 
extremamente forte), faz com que os eletróns pi atuem como base e abstraem um próton do ácido.
 Na estrutura apresentada abaixo, o ciclohepteno reage com ácido sulfúrico e há a formação de um carbocátion, que 
pode atuar como uma centro reacional em forma de eletrófilo. Analise o mecanismo:
21
3.6.3.1 - Acilação de Friedel-Crafts
 Além da possibilidade de inserir grupos alquilas, as reações de Friedel-Crafts também contemplam mecanismos que 
explicam a inserção de grupamentos carbonílicos em compostos aromáticos. Para se iniciar esse tipo de reação, é 
necessário que duas moléculas de ácido sulfúrico reagem de forma intermolecular. A reação geral é contemplada abaixo, 
verifique.
	Etapa 1 - Formação de eletrófilos
 A formação da espécie eletrofílica é a etapa fundamental de uma reação aromática. Para a formação do eletrófilo 
que propiciará uma reação de acilação utiliza-se um haleto de ácido, que neste caso seria o cloreto de acila. Quando os 
pares de elétrons do cloro atuarem como base e se ligarem ao ácido de Lewis, observa-se que o par de elétrons do 
oxigênio forma uma tripla ligação com o carbono, e com isso, há a ruptura da ligação do carbono com o cloro, e dessa 
forma, a formação do íon acílio. 
Íon acílio 
	Etapa 2 - o ataque nucleofílico
 
 Com a formação de um excelente eletrófilo, que é o íon acílio, o anel aromático atua como nucleófilo, realizando 
um ataque nucleofílico ao carbono, e assim, quebrando, momentaneamente sua aromaticidade.
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Etapa 3 - O reestabelecimento da aromaticidade - a substituição 
 O mesmo mecanismo de reestabelecimento de aromaticidade é realizado nesta reação, pois o par de elétrons do 
cloro que está atrelado ao ácido de Lewis abstrai o próton do carbono que está hibridizado em sp3, com isso, o par de 
elétrons cedido pelo próton, acomoda-se nos orbitais p e reestabelecem, portanto, a aromaticidade do anel.
3.6.4 - Dirigência de grupos já presentes no anel
 Após a primeira reação em um anel benzênico deve-se tomar cuidado ao propor mecanismos quando já existem 
grupamentos presentes na estrutura aromática.
 Estes grupos, dependendo de suas características, podem induzir ou drenar elétrons do anel aromático, e com isso, 
ativar ou desativar posições de substituição no anel. 
 A natureza de cada grupo está ligada à sua funcionalidade, e cada função orgânica desempenha um tipo de resposta 
às reações de aromáticos.
 A fim de exemplificar tais reações, consideraremos uma molécula de fenol que irá sofrer reação de cloração. Antes 
de iniciarmos o mecanismo reacional deve-se verificar qual a influência do grupo já presente no anel. Seria a hidroxila um 
grupamento que ativaria ou desativaria o anel? Verifique a influência dessa função nas estruturas abaixo.
Grupos que ativam o anel
 Grupamentos como os representados acima atuam como ativantes do anel aromático. Mas o que isso quer dizer? 
Significa que tais grupamentos (ou funções orgânicas) influenciam o anel aromático a realizar uma substituição 
eletrofílica em determinadas posições, que neste caso, seriam nas posições orto ou para. 
 Sempre que existir um grupamento já presente no anel, as posições 1-2 são posições chamadas de orto; as posições 
1-3 são conhecidas como posição meta; e, por fim, as posições 1-4, são as posições para, observe-as na molécula abaixo.
 
23
 Posições em um anel benzênico:
POSIÇÃO ORTO
POSIÇÃO ORTO
POSIÇÃO METAPOSIÇÃO META
POSIÇÃO PARA
 Em contrapartida, os grupos ou funções contemplados abaixo direcionam a substituição eletrofílica aromática para 
posição meta e são conhecidos como desativadores do anel, pois drenam os elétrons pi do anel aromático. Na lista abaixo, 
os grupos foram inseridos em ordem decrescente de força de desativação.
 A tarefa inicial quando existe algum grupo presente no anel aromático é notar qual a influência dele nessa estrutura. 
A seguir é apresentada a molécula de fenol e as estruturas canônicas de ressonância que o grupo hidroxila permite fazer.
 O átomo de oxigênio da molécula de fenol está hibridizado em sp2 e isso permite que os pares de elétrons da 
hidroxila induzam, através de ressonância, o anel aromático. Note que nas estruturas canônicas de ressonância, o par de 
elétrons pi (que atuam como nucleófilos) se direcionam apenas nas posições orto/para; ativando tais posições para reações 
de substituição eletrofílica aromática. 
 Dessa forma, a possibilidade de inserir um grupamento na posição meta é muito pequena, logo, grupos ativadores 
formarão produtos com grupamentos inseridos nas posições orto/para.
3.6.5 - Mecanismos de reação com grupos já presentes no anel
 A proposta a seguir apresenta o mecanismo de substituição eletrofílica aromática de uma reação de halogenação de 
um fenol. Antes de iniciar a proposta mecanística, deve-se, sempre, se atentar a que tipo de grupo já está presente no anel. 
Observe a proposta mecanística de halogenação do composto fenólico.
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 Por outro lado, há também funções orgânicas que drenam a densidade de carga dos anéis aromáticos, alguns desses 
grupos são apresentados abaixo e são conhecidos, no mundo da química orgânica, como desativadores do anel. 
Conheça-os.
 A molécula de acetofenona apresenta um carbono carbonílico (que obrigatoriamente está hibridizado em sp2) e, 
com isso, por estarem no mesmo plano, o fluxo de elétrons pode transitar entre esses átomos de iguais hibridizações. 
Analise cuidadosamente as estruturas canônicas de ressonância existentes na molécula de acetofenona.
 Nas estruturas acima, observa-se que as posições orto e para adquirem uma carga positiva, ou seja, déficit de 
elétrons. Como o anel aromático atua como nucleófilo, este deve ter elétrons disponíveis para esse ataque eletrofílico, e 
não a ausência deles. Logo, tais posições ficam desativadas e impossibilitadas de reagirem ali; sobrando, apenas, a posição 
meta. Assim sendo, quando há presença de grupamentos que desativam o anel aromático, drenando sua densidade de 
carga, as posições metas são as únicas que podem ser substituídas, sendo denominados, portanto, de grupamentos 
metadirigentes. 
Note que a molécula de fenol apresenta 5 bromos 
atrelados, que estão destacados em cinza e em azul. 
Quando há presença de grupos que ativam ou desativam o 
anel deve-se analisar qual a influência que esse grupo gera 
na molécula, se os novos grupos entraram na posição orto, 
meta ou para.
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Etapa 1 - Formação de eletrófilo
	 Para formação do eletrófilo que reagirá com a molécula de fenol, é necessário novamente fazer uso do ácido de 
Lewis junto com o halogêneo. O átomo de ferro acomoda, momentaneamente, um par de elétrons em um orbital d, 
fazendo com que o bromo assuma carga positiva por ter feita duas ligações sigmas (caso incomum para um halogêneo). 
Etapa 2 - o ataque nucleofílico
	 Na molécula de fenol, o grupamento hidroxílico atua como ativador do anel aromático através de ressonância, pois 
o átomo de oxigênio está hibridizado em sp2 estão no mesmo plano dos elétrons pi presentes no anel aromático. Grupos 
ativadores orientam a inserção de novos grupamentos apenas nas posições orto/para. Dessa forma, o ataque nucleofílico é 
facilitado pelo grupo hidroxílico e um átomo de bromo éinserido ou na posição orto, ou na posição para. 
+ HBr
Etapa 3 - reestabelecimento do aromaticidade
 Do mesmo modo que discutido anteriormente, o átomo de bromo que fora inserido no ácido de Lewis desprende-se 
e abstrai um próton, que doa sua ligação para reestabelecer a aromaticidade do anel. 
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 A presença de grupos ativadores fortes na presença de catalisadores, como os ácidos de Lewis, fazem com que haja 
polissubstituição da molécula, uma vez que o grupo ativa ainda mais a nucleofilicidade do anel aromático, substituindo os 
hidrogênios das posições orto e para.
3.8 - LIMITAÇÕES DAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
 As reações de Friedel-Crafts são importantes na química orgânica quando se deseja inserir em um anel aromático 
grupamentos alquila ou acilas. Porém, tais reações não são observadas na presença de grupos desativadores fortes, como 
nitro; tampouco, com ativadores fortes provenientes de nitrogênio. 
3.6.6 - Um convite aos mecanismos de reação 
	 Crie uma proposta mecanística explicitando todos os mecanismos quando a molécula de anilina 
sobre bromação catalisada por um ácido de Lewis. 
RCl 
Ácido de Lewis
Não ocorrem reações de Friedel-Crafts ná presença de:

- NO2 Desativador Forte
- NH2
- NHR
- NR2
Ativadores Fortes
 A desativação do anel aromático pelo grupamento nitro é muito grande, o que limita o ataque nucleofílico por parte 
do anel aromático, e, por este motivo, as reações de Friedel-Crafts ficam impedidas de acontecerem. 
 Por outro lado, devemos nos perguntar: se existe a presença de grupos que estão ativando o anel aromático, então as 
reações são mais favorecidas nas posições orto/para dirigentes? A resposta é não. Mas por qual motivo? 
 Em reações de substituições eletrofílicas aromáticas, o anel aromático deve atuar como um nucleófilo e “atacar” um 
eletrófilo. Porém, a estabilidade adquirida por um composto aromático torna-o pouco reativo, e por esse motivo, assume o 
posto de péssimo nucleófilo. Logo, a reação deve ser forçada a acontecer quando insere-se um eletrófilo muito bom. Sem 
um excelente eletrófilo, a reação não acontecerá jamais. 
 Porém, as funções amina na presença de aneis aromáticos têm a função de ativá-lo, e como o átomo de nitrogênio 
está hibridizado em sp2, o par de elétrons livres do nitrogênio entram em ressonância com os elétrons pi do anel, 
ativando-os. Porém, estes pares de elétrons, por estarem atrelados ao nitrogênio (que é um elemento não tão 
eletronegativo) também podem atuar como base, com isso, há uma reação entre o par
27
de elétrons livres da amina com o ácido de Lewis utilizado como catalisador da reação. Devemos lembrar que o ácido de 
Lewis serve para obrigar a formação de um excelente eletrófilo, e uma vez que ele reage com a própria molécula, fica 
comprometido na reação e não está disponível para reagir com halogêneos ou haletos de alquila/acila. Tal explicação é 
transformada em mecanismo como explicitado abaixo, analise-o.
A carga positiva que o átomo de 
nitrogênio adquire após a reação faz com 
que haja uma desativação do anel. Logo, 
grupos desativadores deixam as reações 
mais difíceis de acontecerem em posições 
orto/para. Além disso, não há eletrófilo 
para dar continuidade à reação.
3.8.1 - Limitações das reações de Friedel-Crafts - as polialquilações
 Reações de Friedel-Crafts, muitas vezes, acabam formando produtos polialquilados quando a inserção de reagentes 
não é estequiométrica. Verifique a sequência reacional abaixo, você consegue desenvolver um mecanismo de reação para 
formação dos produtos especificados abaixo? Você está convidado a criá-lo!
 Mas qual a explicação para uma polialquilação de Friedel-Crafts? Observe que a primeira inserção de um 
grupamento R (alquílico) já deixa o anel aromático mais reativo, mais ativado, dessa forma, se houve mais haleto de 
alquilo e ácido de Lewis disponíveis, a reação continua, substituindo as posições orto e para.
 
 Qual substituição é mais favorecida? A substituição orto ou posição para? As posições para são as mais 
favorecidas, uma vez que há menos impedimento estérico de um grupamento com o outro. Isso é mais evidenciado 
quando o grupamento é volumoso, e estes devem se acomodar o mais afastados possíveis. Dessa forma, há uma 
porcentagem maior dos produtos alocados na posição para do que os localizados na posição orto, permitindo mais 
estabilidade à molécula. 
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 Utilizando o mesmo raciocínio contemplado anteriormente, você esperaria que houvesse poliacilações? O grupo 
acila ativaria ou desativaria o anel aromático? Proponha seus mecanismos de reação para justificar sua resposta.
Há poliacilação?
3.9 - Concorrência de grupos em aneis benzênicos - prioridade da dirigência
 Há casos em que grupos com diferentes características dirigentes estão presentes no anel aromático. Suponha que 
você queira preparar a molécula de para-metilnitrobenzeno partindo do benzeno. Quais reações você faria para chegar no 
produto desejado? Realizaria uma nitração inicialmente? Ou iniciaria com uma reação de Friedel-Crafts para alquilar a 
molécula de benzeno no primeiro momento? Convido-os a realizarem os mecanismos partindo do benzeno para 
produção da molécula abaixo (para-metilnitrobenzeno). Após você “sintetizar” e explicar mecanisticamente a 
produção da referida molécula, suponha que deseja, fazer uma reação de halogenação e substituir um próton por um 
bromo na molécula. Como proceder? 
ATIVADOR ORTO/PARA
DESATIVADOR META
A substituição de um hidrogênio por um bromo 
se dará nas posições em que as esferas cinza e 
verde coincidem, ou seja, o grupo metílico atua na 
orientação orto (pois a posição para já está 
substituída); por outro lado, o grupo nitro, orienta 
na posição meta a qual coincide exatamente com a 
posição orto do grupo metílico. 
 Agregando todo o conhecimento até aqui, treinem na proposição de mecanismos orgânicos, e desenvolvam todas as 
etapas que expliquem a reação abaixo.
Lembre-se que ambas as posições orto 
podem ser substituídas. Basta ter em mente 
que é necessário dois equimolares do bromo 
e do catalisador.
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	3.10 - REDUÇÃO DE GRUPAMENTOS EM COMPOSTOS ORGÂNICOS
	
 Reações de redução/oxidação, responsáveis pela alteração na mudança do número de oxidação dos átomos também 
é uma forma de fazer uma alteração nas propriedades de dirigência que um determinado grupo já presente no anel pode 
sofrer. 
 Se uma reação de acilação de Friedel-Crafts fosse aplicada a uma molécula de benzeno, o grupamento acila atuaria 
como uma desativador do anel aromático. Existem formas de fazer uma alteração nesse grupamento partindo-se de uma 
reação com amalgama de Zn(Hg) catalisada com ácido clorídrico, tal reação reduz a carbonila, e por fim, transforma-se 
em um grupamento puramente alquílico. Tal reação é conhecida como redução de Clemmensen. 
 Hidrazina catalisada com hidróxido de sódio também permite reduzir grupamentos carbonílicos, são as famosas 
reações de Wolf-Kishner.
 Com isso, existem possibilidades de alquilar uma molécula, pode ser feita de forma direta pelas reações de 
Friedel-Crafts, as quais empregam um haleto de alquila; ou efetuar acilações e fazer uso de agentes redutores como os 
descritos acima. 
 Outra reação de redução bastante explorada é utilizando-se hidrogênio adsorvido em superfície de paládio-carbono. 
Nesse tipo de reação, o grupamento nitro sofre redução e transforma-se em amina. Novamente há uma alteração nas 
características direcionais desse grupo; antes, em forma de nitro, atuava como uma forte desativador do anel, drenando 
densidade de carga; ao reduzir-se, atua como um ativador do anel, doando elétrons através de ressonância. 
AtivadorDesativador
Forte grupo 
desativador do anel, 
orienta na posição 
meta
Forte grupo ativador 
do anel, orienta na 
posição orto/para
30
Curiosity acha indícios circunstanciais de hipotética, mas improvável vida em 
Marte. Ou não.
 O anúncio feito pelo JPL, embora bombástico éum belo exemplo de ciência feita direito. É baseado em 
resultados colhidos pelos sensores da Curiosity em Marte, no final de 2013 e começo de 2014. Durante um ano os dados 
foram estudados, hipóteses formuladas para explicar os resultados, técnicas e interpretações foram desafiadas, 
alternativas propostas e então, só então depois de resistir a um ano de escrutínio, a descoberta foi divulgada:
 Acharam moléculas orgânicas e variações enormes de metano em Marte. E? Perfurando uma pedra batizada de 
Cumberbatch Cumberland, encontraram quantidades significativas de clorobenzeno, C₆H₅Cl pros íntimos.
 Na reportagem acima citada, a molécula orgânica de clorobenzeno é citada no texto. Como você faria para produzir, 
através de mecanismos orgânicos tal molécula partindo do benzeno? Desenhe todas as etapas do mecanismo.
1
3.11 - UM CONVITE AOS MECANISMOS DE REAÇÃO
Partindo do produto formado no exercício 1, ou seja, o clorobenzeno, qual seria a etapa necessária para 
transformar tal produto em: ortocloronitrobenzeno e paracloronitrobenzeno?
Qual é o produto formado em maior quantidade? Crie os mecanismos dessa reação.
2
A molécula representada abaixo precisa ser “montada” partindo-se do benzeno. Crie mecanismos de reação 
que contemplem a formação da referida molécula. Observe que o átomo em azul é nitrogênio; e o vermelho, 
oxigênio. 
3
 “O que fez o avental da mulher de Schönbein explodir não foi a primeira molécula explosiva feita pelo 
homem, nem seria a última. Quando são muito rápidas, as reações químicas podem ter uma energia 
assombrosa. A celulose é apenas uma das muitas moléculas que alteramos para tirar proveito da sua 
capacidade para reação explosiva.
4
 Alguns desses compostos foram enormemente benéficos; outros causaram ampla destruição. Precisamente por causa 
de suas propriedades explosivas, essas moléculas tiveram um efeito marcante sobre o mundo. Embora as estruturas das 
moléculas explosivas variem enormemente, a maior parte delas
contém um grupo nitro. Essa pequena combinação de átomos, um nitrogênio e dois oxigênios, NO2, ligada na posição 
certa, ampliou vastamente nossa capacidade de fazer guerra, mudou o destino de nações e nos permitiu, literalmente, 
remover montanhas”.
OS BOTÕES DE NAPOLEÃO - AS 17 MOLÉCULAS QUE MUDARAM A HISTÓRIA DO MUNDO”, escrito por Penny Le 
Couteur e Jay Burreson
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 A molécula de TNT - trinitrotolueno, é hoje a matéria-prima dos dinamites. Proponha os mecanismos que 
contemplem a formação de tal explosivo partindo da molécula de benzeno. Mostre todas as etapas da reação.
TNT
 Utilizando o mesmo raciocínio, proponha a formação do ácido pícrico, muito parecido com o TNT.5
 Em um laboratório você tem disponível ácido sulfúrico concentrado e precisa fazer uma reação partindo-se 
do benzeno. Mostre a reaçao de sulfonação apresentando todas as etapas partindo da molécula de fenol.
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 A molécula de para-cimeno é utilizada como solventes na área de tintas e vernizes. Suponha que você tenha 
benzeno como matéria-prima inicial, faça os desenhos mecanísticos que contemplem a formação da referida 
molécula. 
7
De acordo com seus conhecimentos, mostre a beleza mecanística para se chegar a molécula abaixo. 
Lembre-se que é possível realizar reduções de determinados grupamentos. Mostre cada uma das etapas 
mecanísticas.
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