Química Analítica 2

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Profa. MSc. Sandra Moretto
UNIDADE II
Química Analítica
Pipetas:
 As pipetas são normalmente calibradas para dispensar (TD) volumes específicos, enquanto 
os frascos volumétricos são calibrados para conter um dado volume;
 Tipos de pipetas;
 Técnicas de pipetagem;
 Tempo de escoamento;
 Cuidados na manipulação.
A química analítica – Material volumétrico
Fonte: livro-texto.
Código
de cores
Anéis
esmerilhados
Ponteiro
descartável
(a)
(b)
(c) (d)
(e)
(f)
Buretas:
 Erros de paralaxe;
 Cuidados no preenchimento.
Buretas
Fonte: livro-texto.
Fonte: livro-texto.
Balões volumétricos:
 Calibração;
 Influência da temperatura;
 BPL.
Balões volumétricos
Fonte: livro-texto.
Em que: VT = volume da água a 20 ºC:
V = volume corrigido;
T = temperatura atual; 
α = coeficiente volumétrico de expansão térmica do vidro utilizado.
Exemplo 1: pipeta de 5 mL
Considerando-se, primeiramente, a influência da variação da temperatura sobre a capacidade 
volumétrica dos equipamentos de vidro e as condições a seguir:
VT= 5,00 mL
T= 25 oC (temperatura inicial)
α pirex ® = 1. 10
-5 /grau
Aplicando a fórmula acima, temos:
V25
o
C = 5,00 [1 + 1. 10
-5(25-20)]
V25
o
C = 5,00125 mL
Correção de temperatura
 Vidraria classe A.
 Vidraria classe B = o erro aceitável é o dobro da classe B.
 Interpretação do laudo de calibração.
Calibração do material de vidro volumétrico 
Fonte: livro-texto.
Sobre as vidrarias utilizadas em laboratórios, assinale a alternativa correta:
a) Vidrarias volumétricas são utilizadas para realizar reações químicas, para transportar 
líquidos e para separar misturas.
b) Uma pipeta graduada de 10 mL é mais precisa do que uma pipeta volumétrica de 10 mL.
c) A maior parte da vidraria laboratorial não pode sofrer aquecimento ou ser acoplada a 
aparelhos que exerçam pressão.
d) A bureta é uma vidraria que deve estar acoplada a um suporte universal para ser utilizada.
e) Vidrarias classe A apresentam o dobro do limite de erro comparadas a uma vidraria classe 
B.
Interatividade
Sobre as vidrarias utilizadas em laboratórios, assinale a alternativa correta:
a) Vidrarias volumétricas são utilizadas para realizar reações químicas, para transportar 
líquidos e para separar misturas.
b) Uma pipeta graduada de 10 mL é mais precisa do que uma pipeta volumétrica de 10 mL.
c) A maior parte da vidraria laboratorial não pode sofrer aquecimento ou ser acoplada a 
aparelhos que exerçam pressão.
d) A bureta é uma vidraria que deve estar acoplada a um suporte universal para ser utilizada.
e) Vidrarias classe A apresentam o dobro do limite de erro comparadas a uma vidraria classe 
B.
Resposta
Volumetria:
 Em uma análise volumétrica determina-se o volume da solução-padrão consumida na 
determinação;
 O princípio fundamental é o de que o número de equivalentes-grama do soluto transferidos 
da solução titulante é igual ao número de equivalentes-grama do soluto da solução-problema 
(amostra = titulado).
Volumetria ou titrimetria
Fonte: livro-texto.
 Neutralização = acidimetria ou alcalimetria.
 Precipitação.
 Oxirredução.
 Complexação.
Análise volumétrica
Indicador
Cor na solução
Ponto de 
viragem
Meio ácido
(pH < 7)
Meio 
neutro
(pH = 7)
Meio 
básico
(pH > 7)
Fenolftaleína incolor incolor lilás 8,2 – 10,0
Alaranjado de 
metila
vermelho alaranjado amarelo 3,1 – 4,4
Azul de 
bromotimol
amarelo verde azul 6,0 – 7,6
Tornassol vermelho amarelo azul 5,0 – 8,0
Indicadores
Erros de titulação com indicadores ácido/base,
nossa visão (treino) e faixa de viragem = escolha cuidadosa!
Fonte: livro-texto.
Fonte: livro-texto.
Concentração exatamente conhecida Padrão primário
Deve ter como características:
 Fácil obtenção, purificação e secagem (110 °C);
 Pouco higroscópica/oxidativa;
 Massa molecular elevada (reduzir erros de pesagem) – alta solubilidade;
 Reação estequiométrica e instantânea. 
Solução-padrão
 Devem ser rápidas, instantâneas. 
 Localizar, de maneira efetiva, o ponto final, ou seja, o ponto final deve ser facilmente 
observável por alguma modificação das propriedades físicas ou químicas da solução 
que está sendo titulada.
 Possuir uma equação química bem definida, ou seja, não devem ocorrer reações 
secundárias.
 A reação deve ser praticamente completa quando presentes as quantidades equivalentes 
das substâncias que dele participam.
Reações úteis em volumetria
 Um padrão secundário é uma substância que pode ser utilizada para padronizações e cujo 
conteúdo da substância ativa foi estabelecido por comparação com um padrão primário. 
 A padronização consiste na determinação da concentração real da solução titulante:
a) Titulando-se uma certa massa de um padrão primário adequado com a solução preparada. 
Exemplo: padronização de uma solução de NaOH contra biftalato ácido de potássio;
b) Titulando-se certo volume de uma solução de um padrão secundário de concentração 
conhecida.
Exemplo: 
Titulação de uma solução NaOH contra uma solução de ácido 
clorídrico padronizada.
Padronização de padrão secundário
 Corrige a concentração da solução padronizada.
 Deve ser determinada dentro na periodicidade estabelecida pelo laboratório de CQ.
Fator de correção (Fc)
Nome da solução: NaOH 1M
Preparado por: Sandra Moretto
Data: 15/05/2020
Validade: 25/05/2020
Fc: 0,996
Fonte: autoria própria.
 Precisão de 0,1%, maior que em vários outros métodos, inclusive instrumentais. 
 Não necessita de recalibração constante. 
 Preferência no caso de análises eventuais. 
 Só é considerada desfavorável para o grande volume de amostras (neste caso, prefere-se o 
uso de método instrumental). 
Vantagens em relação a métodos instrumentais 
 Menor seletividade (limite de detecção).
 Menor sensibilidade (limite de quantificação). 
 Grande volume de amostra.
 Mais demorado. 
 Maior custo. 
Desvantagens em relação a métodos instrumentais 
 Neutralização é o termo utilizado na química para indicar uma reação de quantidades 
estequiométricas de um ácido e de uma base. 
Ácido + Base Sal + Água 
 Técnica de adição controlada de um reagente padronizado (ou seja, de concentração real 
conhecida), chamado de titulante e sempre acondicionado em bureta, a uma amostra ácida 
ou básica de concentração desconhecida.
Volumetria de neutralização
Curva de titulação
 Reações de neutralização resultam em variação de pH durante a análise.
NaOH + HCl = NaCl + H2O 
Indicador = fenolftaleína
Fonte: livro-texto.
pH da
solução
Ponto de
equivalência
Titulante
Amostra
Volume de titularidade adicionado
 Titulação 100 mL de uma solução de HCl de concentração desconhecida com uma solução 
de NaOH de concentração conhecida igual a 1 N. Vamos supor que tenha sido gasto, nessa 
titulação, 50 ml de solução de NaOH. 
Exemplo 
5
0
4
0
3
0
2
0
1
0
0 Solução de 
concentração 
conhecida = titulante 
= NaOH 1N
Amostra de 
concentração 
desconhecida = 
titulado = HCl
HCl + NaOH NaCl + H2O
NA . VA = NB . VB
NA. 100 = 1.50
NA = 0,5 N
Fonte: livro-texto.
Com relação às técnicas volumétricas, é incorreto afirmar que:
a) O ponto de equivalência em uma titulação é um ponto teórico alcançado quando 
a quantidade adicionada de titulante é quimicamente equivalente à quantidade 
de analito na amostra.
b) Um titulante-padrão é um reagente de concentração conhecida que é usado para se fazer 
uma análise volumétrica. 
c) Padrão primário deve ter, como um dos requisitos, estabilidade à atmosfera.
d) A diferença no volume entre o ponto de equivalência e o 
ponto final é denominada erro de titulação. 
e) São mais sensíveis comparadas às técnicas instrumentais.
Interatividade 
Com relação às técnicas volumétricas, é incorreto afirmar que:
a) O ponto de equivalência em uma titulação é um ponto teórico alcançado quando 
a quantidade adicionada de titulante é quimicamenteequivalente à quantidade 
de analito na amostra.
b) Um titulante-padrão é um reagente de concentração conhecida que é usado para se fazer 
uma análise volumétrica. 
c) Padrão primário deve ter, como um dos requisitos, estabilidade à atmosfera.
d) A diferença no volume entre o ponto de equivalência e o 
ponto final é denominada erro de titulação. 
e) São mais sensíveis comparadas às técnicas instrumentais.
Resposta 
 A reação de precipitação é aquela onde o contato entre dois reagentes em solução forma um 
produto de baixa solubilidade (precipitado). 
 Os métodos titulométricos que utilizam o nitrato de prata como solução-padrão são 
chamados de métodos argentométricos (argentimetria).
Volumetria de precipitação 
 A formação do precipitado está relacionada ao Kps do produto obtido na reação. 
Exemplo: AgNO3 + NaCl NaNO3 + AgCl
ppt. branco
 O precipitado formado apresenta baixo Kps e, portanto, será um corpo de fundo na solução. 
KpS = [Ag+] . [Cl-]
 Convertendo a equação de pS em função do Log,
teremos: pAg+ = - Log [Ag+]
pCl- = - Log [Cl-] 
pAgCl = pAg+ + pCl-
Ponto de equivalência: pAg+ = pCl-
Produto de solubilidade (KpS) 
 Ferrocianetometria: utiliza solução-padrão de K4[Fe(CN)6].
 Determinações de metais como o zinco em amostras. 
 Argentimetria: utiliza solução-padrão de AgNO3. 
 Determinações de halogênios em amostras. 
Principais determinações 
 O titulante mais empregado é a solução-padrão de AgNO3 (nitrato de prata).
 Os métodos argentométricos compreendem os métodos diretos nos quais a solução titulante 
(AgNO3) adicionada à bureta é transferida, diretamente, para a solução titulada (método de 
Mohr e método de Fajans). 
 E o método indireto no qual a solução de AgNO3 é adicionada em excesso ao Erlenmeyer
e o excesso é titulado com a solução de tiocianato de potássio (método de Volhard).
Argentimetria 
Pode ser determinado de três formas diferentes:
 Formação de um sólido colorido, ou seja, um precipitado (exemplo: método de Mohr);
 Formação de um complexo solúvel (exemplo: método de Volhard);
 Mudança de cor associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um sólido 
(exemplo: método de Fajans).
O ponto final 
 Utilizando o AgNO3 padronizado como titulante. 
 Esta técnica só pode ser efetuada em meio neutro ou levemente alcalino. 
 Podem ser utilizados indicadores tradicionais (K2CrO4) ou de adsorção. 
Método de Mohr − Técnica de volumetria direta
Exemplo: cromato de potássio – método direto.
 Ocorrerá a precipitação fracionada durante a análise. 
 O primeiro precipitado formado será da amostra titulada e, somente após o ponto de 
equivalência ocorrerá a formação de um segundo precipitado, correspondente ao indicador. 
As reações envolvidas são as seguintes:
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)
2Ag+ (aq) + CrO4
2-(aq) Ag2CrO4 (s)
Indicadores tradicionais
 Método argentométrico aplicável à titulação do cloreto, do brometo e do cianeto, usando o 
cromato de potássio (K2CrO4) como indicador químico.
 O ponto final é determinado pela formação do precipitado vermelho-tijolo de cromato de 
prata (Ag2CrO4) na região do ponto de equivalência. 
 O cromato deverá estar presente na solução em uma concentração que permita 
a precipitação de todo o haleto como o sal de prata, antes que o precipitado de cromato 
de prata seja perceptível.
Método de Mohr
Limitação do método
Fonte: http://www.ufjf.br/nupis/files/2012/03/aula-6-Quimica-Analitica-IV-
Curso-Farm%C3%A1cia-2012.1.pdf
 Técnica de volumetria de retorno utilizando o NaSCN ou o KSCN padronizado como titulante.
 Esta técnica é a única opção para casos em que a amostra apresente o pH ácido. 
 O indicador utilizado é o Fe(NH4)2(SO4)2.
 Ocorrerá a titulação da prata em excesso e, no ponto de viragem, teremos a formação de um 
complexo solúvel de [FeSCN]2+.
Método de Volhard
 Consiste em precipitar o haleto com um excesso de solução-padrão de AgNO3 e, então, 
titular a prata residual em meio ácido com uma solução-padrão auxiliar de tiocianato de 
potássio, usando Fe+3 como indicador do ponto final. 
 O ponto final será indicado pela formação de um complexo vermelho com um leve excesso 
de íons tiocianato.
Método de Volhard
a) X¯ (aq) + AgNO3 (aq) Ag X (s) + NO3¯(aq)
(excesso)
b) Ag+ (aq) + KSCN (aq) AgSCN (s) + K
+
(aq)
(residual)
c) Fe+3 (aq) + KSCN (aq) [Fe(SCN)
+2] (aq) + K
+
(aq) 
(complexo vermelho)
 Após a equivalência, a primeira gota em excesso inicia a formação de um complexo de cor 
marrom-avermelhado.
Reações
 Utiliza AgNO3 titulante.
 A viragem ocorre pela mudança de cor devido à adsorção dos corantes aniônicos ao se 
adicionar uma gota em excesso do nitrato de prata.
 Os indicadores de adsorção são compostos orgânicos que tendem a ser adsorvidos sobre a 
superfície do sólido em uma titulação de precipitação. 
 A adsorção ocorre próxima do ponto de equivalência e resulta não apenas em uma alteração 
de cor, como também em uma transferência de cor da solução para o sólido.
Método de Fajans – Indicadores de adsorção (método direto) 
Indicadores de adsorção
 A fluoresceína é um indicador de adsorção típico, utilizado para a titulação do íon 
cloreto com nitrato de prata. 
 Em soluções aquosas, a fluoresceína se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons 
fluoresceinato, que são verde-amarelados. 
 Os íons de fluoresceinato 
formam um sal de prata 
de cor vermelha intensa.
Fonte: http://www.ufjf.br/nupis/files/2012/03/aula-6-Quimica-Analitica-
IV-Curso-Farm%C3%A1cia-2012.1.pdf
Quanto aos indicadores utilizados para as titulações, é correto afirmar que: 
a) O cromato de sódio pode ser um indicador para determinações argentométricas de íons 
cianeto por meio da reação com íons prata, formando um precipitado vermelho-tijolo de 
Ag2CrO4 na região do ponto de equivalência. 
b) Atualmente, o método de Mohr é utilizado em larga escala, independentemente das 
espécies químicas utilizadas na análise. 
c) Um indicador de adsorção descrito, inicialmente, por K. Fajans é um composto inorgânico 
que tende a ser adsorvido sobre a superfície de um sólido em uma titulação de 
precipitação. 
d) A aplicação mais importante do método de Volhard é na 
determinação direta de íons haletos. 
e) O método de Mohr não apresenta limitações quanto 
à sua técnica.
Interatividade
Quanto aos indicadores utilizados para as titulações, é correto afirmar que: 
a) O cromato de sódio pode ser um indicador para determinações argentométricas de íons 
cianeto por meio da reação com íons prata, formando um precipitado vermelho-tijolo de 
Ag2CrO4 na região do ponto de equivalência. 
b) Atualmente, o método de Mohr é utilizado em larga escala, independentemente das 
espécies químicas utilizadas na análise. 
c) Um indicador de adsorção descrito, inicialmente, por K. Fajans é um composto inorgânico 
que tende a ser adsorvido sobre a superfície de um sólido em uma titulação de 
precipitação. 
d) A aplicação mais importante do método de Volhard é na 
determinação direta de íons haletos. 
e) O método de Mohr não apresenta limitações quanto 
à sua técnica.
Resposta
Volumetria de oxidação-redução 
Reação de oxidação-redução:
Nestas reações existem: 
 Espécies oxidantes ou oxidantes (removem elétrons) = sofrem redução NOX;
 Espécies redutoras ou redutores (doam elétrons) = sofrem oxidação NOX.
Fonte: livro-texto.
Semirreações 
 Um reação global de oxidação-redução pode ser dividida em dois componentes, 
denominados de semirreações ou semiequações, que demostram qual espécie 
recebe elétrons e qual espécie doa elétrons. 
Fonte: http://www.ufjf.br/nupis/files/2012/03/aula-8-Qu%C3%ADmica-Anal%C3%ADtica-IV-curso-Farm%C3%A1cia-2012.12.pdf
A reação de oxirredução ocorre através de duas etapas ou semirreações, ocorrendo 
simultaneamente:
 Etapa de oxidação: perda de elétrons.Agente redutor da reação = titulado;
 Etapa de redução: ganho de elétrons. Agente oxidante da reação = titulante.
 O parâmetro que varia durante este tipo de análise é o potencial redox (E). 
Reação de oxirredução
 O valor de E varia durante a adição do titulante até que se atinja o ponto de equivalência 
(equilíbrio redox). 
 O ponto de equivalência se dá quando se atinge o chamado equilíbrio redox. 
Nesta condição, temos: 
Eredutor = Eoxidante
 Como os potenciais do agente redutor e do agente oxidante se igualam no titulado, durante o 
ponto de equivalência, podemos considerar que, neste ponto, a variação de potencial é igual 
a zero (△E=0). 
Ponto de equivalência 
 Indicadores redox: substâncias adicionadas ao titulado e que marcam a mudança brusca no 
Eredox na proximidade do ponto de equivalência. 
São substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente, com mudança de coloração: 
IndOx. + ne
- IndRed.
Cor A Cor B
Indicadores de oxirredução
 A forma oxidada e reduzida do titulante adicionado ao Erlenmeyer apresenta uma diferença 
nítida de cor. 
 Assim, enquanto houver amostra a sofrer reação de oxirredução, o reagente permanecerá
em uma cor. 
 O melhor exemplo de titulante autoindicador é o KMnO4 que se apresenta incolor, na forma 
reduzida, e róseo, em sua forma oxidada. 
MnO4
- (aq) + 5 Fe2+ (aq) + 8 H+ (aq) Mn2+ (aq) + 5 Fe3+ (aq) + 4 H2O(l) 
(violeta)
Indicadores − Reagente autoindicador 
 Substâncias que reagem, especificamente, com uma das espécies participantes da reação. 
Exemplo: amido. 
I2 (aq) + 2 Na2S2O3 (aq) Na2S4O6 (aq) + 2 NaI (aq)
Uso de indicadores específicos 
Técnicas de volumetria de oxirredução 
Técnica Reagente oxidante
Permanganometria
KMnO4
Cerimetria Sulfato de cério IV
Dicromatometria K2CrO4
Iodometria 
Titulação por retorno 
Na2S2O3 (tiossulfato de 
sódio) 
Iodimetria I2
Fonte: autoria própria.
 Titulometria com formação de complexos ou complexometria baseia-se em reações que 
envolvem um íon metálico e um agente ligante com a formação de um complexo 
suficientemente estável. 
 Um complexo é um composto químico formado pela adição de uma substância simples, 
normalmente um íon metálico, que funciona como um receptor de elétrons pi com uma ou 
várias moléculas de outra substância, chamada de ligantes, as bases de Lewis.
Volumetria de complexação
 Este é um ácido tetracarboxílico que possui quatro hidrogênios ionizáveis.
 Apesar de existir um grande número de compostos usados na complexometria, os 
complexos formados com o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) são os mais comuns. 
 Vários íons metálicos reagem estequiometricamente com o EDTA. 
O EDTA 
Fonte: livro-texto.
O cério é usado, principalmente, na forma de ligas para a produção de pedras de ignição de 
isqueiros e eletrodos de arco de grafite na indústria cinematográfica. O seu óxido é usado 
como catalisador em fornos autolimpantes e na indústria do petróleo. É um forte agente 
oxidante que transforma o íon Fe (II) em Fe (III). A reação de titulação é: Ce+4 + Fe+2 → 
Ce+3 + Fe+2. 
Fazendo-se a titulação de 150 mL de Fe2+ (oxidado) 0,03 M com Ce4+ 0,06 M, qual o volume do 
oxidante no ponto de equivalência?
a) 90 mL.
b) 100 mL.
c) 75 mL.
d) 50 mL.
e) 30 mL.
Interatividade
Resposta 
c) 75 mL.
M1V1=M2V2
0,03.150=0,06.V2
V2= 75 mL
ATÉ A PRÓXIMA!