SLIDES UNIDADE VI - ELETROQUÍMICA - CEAD UFPI - PROF ANNA LUIZA

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Licenciatura em Ciências da Natureza
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO 
UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL 
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ – UFPI
Fevereiro de 2022
Eletroquímica
Professora: Anna Luiza Bizerra de Brito
Disciplina: Físico-Química
Cinética
Acontecimento 
das reações
Energia Velocidade
TERMODINÂMICA QUÍMICA2
O projeto de um automóvel é um exemplo prático da 
integração das diversas aplicações da eletroquímica. Ex:
•É o ramo da química relativa ao estudo dos aspectos 
eletrônicos e elétricos das reações químicas.
•Tratamentos anti-corrosivos
•bateria
•Metalurgia
•eletrônica embarcada
ELETROQUÍMICA3
• Quando um metal sofre corrosão, ele perde elétrons e 
forma cátions:
Ca(s) +2H+(aq) Ca2+(aq) + H2(g)
• Oxidado: o átomo, a molécula ou o íon torna-se mais 
carregado positivamente.
– A oxidação é a perda de elétrons.
• Reduzido: o átomo, a molécula ou o íon torna-se menos 
carregado positivamente.
– Redução é o ganho de elétrons.
REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO4
• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO5
• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
0 +1 +2 0
Perda de elétrons Ganho de elétrons
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de 
oxidação.
seja reduzido e é o agente de• O Zn faz com que o H+ 
redução.
• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de 
oxidação é reduzido.
REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO6
• Em qualquer reação redox, tanto a oxidação quanto a
redução deve ocorrer.
• Substancia que torna possível que uma outra seja 
oxidada e chamada de agente oxidante ou oxidante.
•O agente oxidante remove elétrons de outras 
substancias adquirindo- os para si mesmo.
•O agente oxidante sofre redução.
REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO7
•O Agente redutor ou redutor é a substancia que
fornece elétrons, fazendo assim a outra substancia
seja reduzida.
•O agente redutor é oxidado no processo.
REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO8
• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada
elemento presente no início da reação deve estar
presente no final.
• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos
em uma reação química.
Semi-reações
• As semi-reações são um meio conveniente de separar 
reações de oxidação e de redução.
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO9
Semi-reações
• As semi-reações para
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq)→ Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)
são
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e-
2Fe3+(aq) + 2e- → 2Fe2+(aq)
• Oxidação: os elétrons são produtos.
• Redução: os elétrons são reagentes.
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO10
Dada a equação:
Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO +H2O
Identifica- se o nº de oxidação de todos os elementos
Perda de 2é
Ganho de 3é
Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO +H2O 
0 +1+5-2 +2 +5-2 +2-2 +1-2
Torne igual o ganho e perda de elétrons multiplicando o 
coeficiente por um fator apropriado.
3x 2é = 6é perdido 2x 3é = 6é ganho
3Cu + HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO +H2O
0 +5 +2 +2
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO11
Método da variação do número de Oxidação
Temos 8 nitrogênios de um lado dos produtos e temos 
que ter 8 do outro lado dos reagentes:
3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + H2O
Há 8 Hidrogênios de um lado, precisamos ter 8 do outro:
3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO12
• Como balancear uma equação química?
1. Escreva as duas semi-reações.
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.
b.Depois faça o balanceamento do O adicionando 
água.
c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.
d. Termine fazendo o balanceamento de cargas 
adicionando elétrons.
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO13
Método das semi-reações
Exemplo:
Faça o balanceamento da seguinte reação redox: 
Sn2+ + Hg2+ + Cl- Hg2Cl2 + Sn4+
1º passo: Divida a equação em duas semi-reações:
Hg2+
Sn2+
+ Cl-
Sn4+
Hg2Cl2
2º passo: Balancemos cada uma das semi - reações
Sn2+ Sn4+
2Hg2+ + Cl- Hg2Cl2
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO14
3º passo: equilibre as cargas das semi - reações
Sn2+ Sn4+ + 2e-
2e- + 2Hg2+ + Cl- Hg2Cl2
4º passo: tornar o nº de e- ganho = ao nº e- perdidos
Sn2+ Sn4+ + 2e-
Hg2Cl2
Sn4+ + Hg2Cl2 + 2e-
Sn2+ + 2Hg2+ + Cl- Sn4+ + Hg2Cl2
2e- + 2Hg2+ + Cl-
2e- + Sn2+ + 2Hg2+ + Cl-
A equação final:
Método das semi-reações
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO15
Balanceamento de reações redox em meio ácido 
Espécies: H2O e H+
Considere a reação não balanceada:
Cr2O 2- + H S Cr3+ + S
7 2
As semi-reações são:
H2S S
2-Cr2O7 Cr3+
Adicionamos 2H na primeira reação
H2S S + 2H+ + 2e-
Método das semi-reações
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO16
Balanceamos o cromo e o oxigênio
14H+ + Cr2O 2- 2Cr3+ + 7H O
7 2
Balanceamos a cargas em ambos os lados
2-
14H+ + Cr2O7
(14 – 2) = 12 e-
2Cr3+ + 7H2O
2x3 = 6e-
12 – 6 = 6e-
6e- + 14H+ + Cr2O 2- 2Cr3+ + 7H O
7 2
Método das semi-reações
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO17
Adicionamos as semi - reações de modo que todos os 
elétrons se cancelem.
3x(H2S S + 2H+ + 2e-)
6 e- + 14H+ + Cr2O 2- 2Cr3+ + 7H O
7 2
3H2S + 14H+ + Cr2O 2- + 6 e- 3S + 6H+ + 2Cr3+ + 7H O + 6e-
7 2
2-3H2S + 8H+ + Cr2O7 + 6e- 3+3S + 2Cr + 7H2O
A equação final:
Método das semi-reações
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO18
Pratiquem:
Faça o balanceamento da seguinte reação:
Cr2O72-(aq) + Cl- (aq) Cr3+ (aq) + Cl2 (g)
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO19
Balanceamento de reações redox em meio básico 
Espécies: H2O e OH-
Considere a seguinte equação redox: 
Pb(OH)3 - + OCl- PbO2 + Cl-
Divide – se as semi - reações:
Pb(OH)3 - PbO2
OCl- Cl-
Equilibra –se os átomos das semi - reações:
Pb(OH)3 - PbO2 + H2O + H+ 
2H+ + OCl- Cl- + H2O
Método das semi-reações
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO20
Equilibra –se a carga das semi – reações pela adição de 
elétrons:
Pb(OH)3 - PbO2 + H2O + H+ + 2e-
2e- + 2H+ + OCl- Cl- + H2O
2e- + 2H+ + OCl- + Pb(OH)3 - Cl- + PbO2 + 2H2O + H+ + 2e-
H+ + OCl- + Pb(OH)3 - Cl- + PbO2 + 2H2O
Método das semi-reações
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO21
Adicionamos a mesma quantidade de OH- que de H+
H+ + OH- + OCl- + Pb(OH)3 - Cl- + PbO2 + 2H2O + OH-
H2O
OCl- + Pb(OH)3 - Cl- + PbO2 + H2O + OH-
A equação balanceada é
Método das semi-reações
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES 
DE OXIRREDUÇÃO22
Aloisio Luigi Galvani
•médico italiano ao tocar com um
bisturi a perna de uma rã morta que
estava próximo a um gerador, observou
fortes contrações na perna do animal.
•Pensando como médico, Galvani criou
uma teoria admitindo a existência de
uma eletricidade animal.
CÉLULAS VOLTAICAS23
Alessandro Volta
•físico italiano, em 1800 
refutou as ideias de Galvani.
•Para Volta a perna da rã era simplesmente um condutor
de eletricidade que se contraía quando entrava em
contato com dois metais diferentes.
• foi desse empilhamento que surgiu o nome PILHA.
CÉLULAS VOLTAICAS24
• A energia liberada em uma reação de oxi-redução
espontânea é usada para executar trabalho elétrico.
• Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos
quais a transferência de elétrons ocorre através de
um circuito externo.
• As células voltaicas são espontâneas.
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de
CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se
formando Zn2+.
CÉLULAS VOLTAICAS25
A energia liberada em uma reação redox espontânea 
pode ser usada para realizar trabalho elétrico.
CÉLULAS VOLTAICAS26
CÉLULAS VOLTAICAS27
• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido
em Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do
anodo onde eles são usados na reação de redução.
• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que
o eletrodo de Cu ganhe massa.
• “Regras” para células voltaicas:
1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).
3. Os elétrons não podem nadar.
CÉLULAS VOLTAICAS28
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.
• Conseqüentemente,o anodo é negativo e o catodo
é positivo.
• Os elétrons não conseguem fluir através da solução,
eles têm que ser transportados por um fio externo.
(Regra 3.)
CÉLULAS VOLTAICAS29
CÉLULAS VOLTAICAS30
• Os ânios e os cátions movimentam-se através de
uma barreira porosa ou ponte salina.
• Os cátions movimentam-se dentro do
compartimento catódico para neutralizar o excesso
de íons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ +
2e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso).
• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento
anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+
formados pela oxidação.
CÉLULAS VOLTAICAS31
CÉLULAS VOLTAICAS32
Visão molecular dos processos na lamina
CÉLULAS VOLTAICAS33
Visão molecular dos processos do eletrodo
• O fluxo de 
espontâneo.
elétrons do anodo para o catodo é
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o
catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa
do que o anodo.
• A diferença potencial: é a diferença no potencial
elétrico. É medida em volts.
• Um volt é a diferença potencial necessária para
conceder um joule de energia para uma carga de um
coulomb:
1C
1J
1V =
FEM DE PILHAS34
FEM DE PILHAS35
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
 Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados
em uma tabela;
 Os potenciaispadrão de redução, Ered são medidos em 
relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
FEM DE PILHAS36
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt
em um tubo colocado em uma solução 1 mol/L de H+.
O H2 é borbulhado através do tubo.
• Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm)
• O Ered de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de
potenciais padrão de redução:
FEM DE PILHAS37
FEM DE PILHAS39
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Considere Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o
Ecell em relação ao EPH (catodo):
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
0,76 V = 0 V - Ered(anodo).
• Conseqüentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V.
• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos 
como as reações de redução:
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s), Ered = -0,76 V.
FEM DE PILHAS40
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Uma vez que o Ered = -0,76 V, concluímos que a 
redução do Zn2+ na presença do EPH não é espontânea.
• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o
Ered.
• Portanto,
2Zn2+(aq) + 4e- → 2Zn(s), Ered = -0,76 V.
• As reações com Ered > 0 são reduções espontâneas em 
relação ao EPH.
FEM DE PILHAS41
Pratiquem:
Para uma célula voltaica Zn-Cu 2+
Zn(s) + Cu2+(aq, 1 mol/L) →Zn2+(aq, 1 mol/L) + Cu(s) E°cel= +1,10V
Conhecendo o potencial-padrão de redução de Zn2+, -
0,76V calcule E° para a redução
De Cu 2+ a Cu.
Cu 2+ (aq, 1 mol/L) + 2e- → Cu(s)
FEM DE PILHAS42
FEM DE PILHAS43
FEM DE PILHAS44
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• As reações com Ered < 0 são oxidações espontâneas 
em relação ao EPH.
• Quanto maior a diferença entre os valores de Ered, 
maior é o Ecell.
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o
Ered(catodo) é mais positivo do que Ered(anodo).
Agentes oxidantes e redutores
• Quanto mais positivo o Ered, mais forte é o agente
oxidante à esquerda.
• Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente
redutor à direita.
• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de
potenciais padrão de redução oxidará
espontaneamente uma espécie que está na parte
direita inferior da tabela.
• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).
FEM DE PILHAS45
FEM DE PILHAS46
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o
Ered (catodo) é mais positivo do que o Ered(anodo)
uma vez que,
• Um E positivo indica um processo espontâneo
(célula galvânica).
• Um E negativo indica um processo não-espontâneo.
FEM DE PILHAS47
Fem e variação de energia livre
• Podemos demonstrar que
G = −nFE
• O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de
matéria de elétrons transferidos, F é a constante de
Faraday e E é a fem da célula.
• Podemos definir
1F = 96,500 Cmol = 96,500 J/V·mol
• Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0.
Espontaneidade de reações redox48
Pratiquem:
Usando o potenciais de redução listados na tabela,
calcule a variação da energia livre, ΔG°, para a
seguinte reação:
4Ag(s) + O2(g) + 4H+(ag) → 4Ag+(ag) + 2H2O(l)
Suponha que a reação acima fosse escrita como: 
2Ag(s) + 1/2O2(g) + 2H+(ag) → 2Ag+(ag) + H2O(l)
Quais são os valores de E° e ΔG° quando a reação for
escrita dessa maneira?
Espontaneidade de reações redox49
Equação de Nernst
• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual 
o equilíbrio é alcançado
G = G + RT lnQ
− nFE = −nFE + RT lnQ
Efeito da concentração na fem da 
pilha
50
A equação de Nernst
• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando 
todas as constantes juntas usando uma temperatura de 
298 K:
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na 
base 10.)
• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.
nF
E = E  −
RT
ln Q
n
E = E  −
0 .0 5 9 2
ln Q
Efeito da concentração na fem da 
pilha
51
Pilhas de concentração
• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma
célula que tem uma fem baseada apenas na diferença
de concentração.
• Um compartimento consistirá de uma solução
concentrada, enquanto o outro tem uma solução
diluída.
• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3
mol/L.
• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) 
em cada compartimento.
• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade 
de Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
Efeito da concentração na fem da 
pilha
52
Fem da célula e equilíbrio químico
• Um sistema está em equilíbrio quando G = 0.
• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K 
(E = 0V e Q = Keq):
0.0592
n
log Keq =
nE
0 = E −
0.0592
ln Keq
Efeito da concentração na fem da 
pilha
53
Efeito da concentração na fem da 
pilha
54
• Uma bateria é um recipiente
contendo uma fonte de força
eletroquímica com uma ou
mais células voltaicas.
• Quando as células são
conectadas em série, maiores
FEMs podem ser alcançadas.
Baterias e Pilhas55
Eletrólise de soluções aquosas
• As reações não espontâneas necessitam de uma 
corrente externa para fazer com que a reação ocorra.
• As reações de eletrólise são não espontâneas.
• Nas células voltaicas e eletrolíticas:
– a redução ocorre no catodo e
– a oxidação ocorre no anodo.
– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons 
são forçados a fluir do anodo para o catodo.
Eletrólise56
Eletrólise de soluções aquosas
– Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o
catodo é negativo. (Em células galvânicas, o anodo
é negativo e o catodo é positivo.)
Eletrólise57
Eletrólise de soluções aquosas
• Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é
negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o
catodo é positivo.)
Eletrólise58
Eletrólise de soluções aquosas
• Exemplo: a decomposição de NaCl fundido
• Catodo: 2Na+(l) + 2e- → 2Na(l)
• Anodo: 2Cl-(l) → Cl2(g) + 2e-
• Industrialmente, a eletrólise é usada para pruduzir 
metais como o Al
Eletrólise59
Eletrólise com eletrodos ativos
• Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da 
eletrólise.
• Exemplo: a galvanização eletrolítica.
Eletrólise60
Eletrólise com eletrodos ativos
• Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo 
metálico colocado em uma solução aquosa de NiSO4:
• Anodo: Ni(s) → Ni2+(aq) + 2e-
• Catodo: Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s).
• O Ni se deposita no eletrodo inerte.
• A galvanoplastia é importante para a proteção de 
objetos contra a corrosão.
Eletrólise61
Aspectos quantitativos da eletrólise
• Queremos saber a quantidade de material que obtemos 
com a eletrólise.
• Considere a redução do Cu2+ a Cu.
– Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s).
– 2mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu.
– A carga de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F).
– Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser 
calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a 
deposição.
Eletrólise62
Trabalho elétrico
• Energia livre é uma medida da quantidade máxima de 
trabalho útil que pode ser obtida de um sistema.
• Sabemos que
G =wmax.
G = −nFE.
wmax = −nFE
• Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado 
pelo sistema e E é positivo.
Eletrólise63
Trabalho elétrico
• A fem pode ser pensada como uma medida da força
motriz para um processo de oxirredução.
• Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de
energia é necessária para fazer com que a reação
ocorra.
• Para impelir a reação não-espontânea, a fem externa
deve ser maior que a Ecel.
• Da física: trabalho tem como unidades watts:
1 W = 1 J/s.
Eletrólise64
➢ SANTOS. J. A. V. Química Aplicada às Ciências Biológicas.
CAPÍTULO 3
➢ BROWN, T. L., LEMAY, H., Eugene, JR., Bruce. Química: a ciência 
central. 9. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005.
CAPÍTULO 20
➢ KOTZ, J. C., TREICHEL, P. Química e reações Químicas. 6 ed. Rio 
de Janeiro: Pioneiro Thomson Learnin, vol. 1, 2005.
65 Referências