Complexometria e Oxidimetria

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Complexometria
✩ Introdução: Baseia-se na medida do volume de uma agente necessário para reagir com o cátion metálico, formando um complexo estável.
Kf (constante de formação) = [produtos]/[reagentes]
Metais alcalinos (1A) + Ag nao formam complexos.
Precisa ter pH adequado.
Reação entre o cátion metálico e o EDTA é sempre: mol:mol.
Complexometria com EDTA: Baseia-se na formação de complexos solúveis em água (quelatos) muito estáveis, com a maioria dos cátions, exceto metais alcalinos e Ag, em condições adequadas de pH.Quelatos ou compostos de coordenação são complexos formados pela interação do cátion metálico com dois ou mais grupos funcionais existentes na molécula do complexante.
Uso mais comum: Na2H2Y → 2Na+ + H2Y2 , nome comercial: tritriplex III
✩Estabilidade do complexo Me – EDTA: 
↓com o decréscimo do pH.
Ação mais complexante é máxima em pH elevado quando o EDTA encontra-se sob forma mais ativa (Y-4)
H2Y-2 + 2OH- Y-4 + 2H2O. Porém, o aumento do pH implica na formação de hidróxidos metálicos pouco solúveis
MeY(n-4) + nOH- → Me(OH)n + Y-4 .Para evitar que forme Me(OH)n adiciona-se agente complexante auxiliar(tartarato, citrato, trietanolamina) que formam um complexo com o metal cujo Kf deve ser menos que o Kf do complexo Me - EDTA .
Reação genérica: Mn+n + H2Y-2 → MeY(n-4) + 2H+
		 Me+2 + H2Y-2 → MeY-2 + 2H+
Adicionar solução tampão básica para não deixar o pH variar muito já que são liberados 2H+.- Reações com cátions metálicos: Obs: importante adicionarmos uma solução tampão, pois estarão sendo liberados H+
✩ Indicadores metalcrômicos:
São corantes capazes de reagir com o cátion metálico formando um complexo diferentemente corado.
Exemplo: negro-de-ericromo T, murexide e calcon.
1o) Ind(cor A) + Me+n → Me-Ind (cor B)
2o) Me-Ind (corB) + EDTA → Me-EDTA(incolor) + Ind(corA)
✩ Titulação Direta: 
Me+n + EDTA →(indicador+tampão) Me – EDTA
O cátion metálico é determinado titulando-se a solução problema diretamente com a solução padrão de EDTA.
✩Titulação de retorno:
À solução contendo o cátion-metálico a determinar adiciona-se um excesso de solução padrão de EDTA e o excesso é titulado com solução padrão de outro cátion metálico (Mg+2, Zn+2)
1o) Me+n + EDTA(excesso) → Me – EDTA + EDTA(res.)
✩Titulação de Substituição:
A solução contendo cátion metálico a determinar é tratada com complexonato de Mg e a quantidade de Mg liberada é equivalente a do metal substituído, é titulado com solução pradrão de EDTA.
1o) Me+n + MgY-2 (Kf1) → Me-Y-n + Mg+2 (Kf2)
2o) Mg +2 + EDTA → Mg – EDTA
Condições necessárias: Kf2 > Kf1
✩Titulação alcalimétrica: 
O cátion metálico é tratado com solução de EDTA, há formação do complexo Me-EDTA e liberação de 2H+ por mol de metal complexado, cuja concentração hidrogeniônica encontramos ao titular com OH-
✩Curva de titulação complexométrica: 
Exemplo: titulação de 100mL de Ca+2 10-2M com EDTA 10-2M
	 Ca+2 + EDTA → Ca-EDTA
No início (V = 0mL)
[Ca+2] = 10-2		pCa = - log[Ca+2] = 2,00
Antes do ponto de equilíbrio (0 < V < 100mL)
V = 10mL 		[Ca+2] = (nCa+2 – nEDTA) / VTotal =>> [Ca+2] = (100x0,01-10x0,01) / 110 =>> 8,2.10-3 pCa = 2,34
No ponto de equilíbrio (V = 100mL)
[Ca-EDTA] = [(V.M)Ca+2] / VTotal = [(V.M) ETDA] / VTotal = 5.10-3M
Mas parte da Ca do complexo Ca-EDTA volta a solução como Ca+2livre cuja concentração depende da constante de estabilidade do complexo.
Kf = [Ca-EDTA] / [Ca].[EDTA] = 1,6.1010 (pH=10)
Após p.e. (V > 100mL)
V=110 mL
Mesmos cálculos → pCa = 9,60
✩Aplicações:
*Nos processos de separação analíticos;
*Na eliminação de interferentes (por Rf diferentes);
*Nos métodos absorcimétricos (quelatos coloridos);
*Como reagente titulante.
*Como reagente volumétrico
*Medicina ortomolecular (deposição de metais pesados no organismo)
Compostos de condensação (coordenação:
O EDTA é potencialmente um ligante hexadentado, mas pode formar complexos tetradentados, pentadentados, etc. Dependendo da carga do cátion metálico. Cobalto-EDTA.
Oxidimetria
Baseia-se na medida do volume de solução padrão oxidante ou redutora, necessário para reagir com o elemento a ser determinado através de reações com transparência de elétrons.Ox1 + Red2 ↔ Ox2 + Red1
Condição: o elemento deve existir em pelo menos dois estados de oxidação.
1o) Íons simples: Zno + Cu+2 ↔ Zn+2 + Cuo
Zno : ↑ nox, oxida, Ag. Redutor
Cu+2 : ↓ nox, reduz, Ag. Oxidante
2o) Com grupamentos iônicos
Cr2O7-2 + 14H+ + 6 Fe+2 ↔ 2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O
3o) Com substâncias moleculares, sólidas e gasosas.
C(s) + O2(g) → CO2(g)
Substâncias simples ou elementos livres tem nox = 0.
Semi-reação: é uma reação que indica a espécie receptora/doadora de elétrons numa reação.
 Zno + Cu+2 ↔ Zn+2 + Cuo
Semi-reações: Oxidação do Zn: Zn0 ← Zn+2 + 2 elétrons		 Redução do Cu: Cu+2 + 2 elétrons ↔ Cu0
Técnicas de titulação oxidimétrica:
Direta: a substância oxidante é titulada com padrão redutor e vice-versa.
Indireta (titulação pelo resto): a substância oxidante é titulada com excesso de uma solução conhecida auxiliar(FeSO4) e titula-se o excesso com padrão oxidante.
• O ponto final da titulação é observado visualmente conforme a natureza da reação envolvida.
- reagente fortemente corado: o ponto final é determinado por um leve excesso do próprio reagente (permanganato de potássio)
• Indicadores específicos: substâncias que reagem com reagentes/produtos da reação provocando mudanças de cor. Por exemplo: I3- + amido → complexo azul
• Corante com variação irreversível (bromapometria). Ex: amarelo → verde, mas se colocar mais solução não ocorre o inverso.
• Redox: substâncias que se oxidam/reduzem reversivelmente com mudança de cor devido à ddp dos sistemas envolvidos.
• Ponto de equivalência: potencial em que os dois sistemas (oxidação e redução) assumem no P.E. de uma titulação oxidimétrica e pode ser calculado a partir dos potenciais padrões dos sistemas. É apresentado na forma de redução, sempre.
• Equação de Nerst: E(potencial) = E0(potencial padrão) + (RT/nF) ln { [Ox] / [Red] }
• Processo de oxirredução prévias: necessários, pois o elemento a ser determinado pode estar em diferentes estados de oxidação. Ex: - ag. Oxidantes: PbO2, H2O2, HClO4; - ag. Redutores: SnCl2, Zn, amálgma.
- Métodos: permanganometria, iodometria, dicromatometria, bromatometria...
Permanganometria:
Vantagens: alto poder oxidante, dispensa uso de indicadores, aplicável em qualquer faixa de pH.
Desvantegens: KMnO4 não é padrão primário, sofre auto-decomposição(luz/calor), sofre reação hidrolítica.
Idiometria:
Titulação pelo I2 formado pela oxidação de iodito.
Vantagem: dispensa o uso de indicadores.
Desvantagem: perda de I2 por volatização, oxidação de I- pelo O2 atmosférico, consumo de I2 por hidrólise
Direta (iodimetria): a substância é titulada diretamente om solução padrão de I2
(iodometria): a substância é titulada com com excesso de tiossulfato de sódio
Dicromatometria: vantagens – é padrão 1º, tem alta estabilidade, possível titulação com HCl, porém é difícil a visualização da viragem