Aula_04_Ácido_Sulfúrico

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Aula 4
Indústria do ácido sulfúrico
Prof. Marcelo Ferreira
 Ácido forte, solúvel em água em qualquer concentração;
 Produção anual: 190 milhões t/ano;
 Produção brasileira: 7 milhões t/ano:
◦ 84% a partir do enxofre
◦ 16% a partir de gases metalúrgicos
 Aplicações em diversas indústrias como matéria-prima ou como
auxiliar, perdendo apenas para a água como produto mais
utilizado no mundo:
◦ Fertilizantes: maior aplicação no Brasil (80%); serve para produzir ácido
fosfórico, fertilizantes fosfatados e sulfato de amônio
◦ Processos inorgânicos: produção de sulfatos
◦ Produtos orgânicos: ácidos orgânicos (acético, cítrico, oxálico)
◦ Siderurgia: decapagem do ferro e do aço
◦ Papel e celulose: polpação da celulose
◦ Têxtil: corantes e pigmentos
◦ Açúcar e etanol: preparação do caldo para decantação
◦ Alimentícia: produção de ácido cítrico e lático
◦ Sabão e detergente: agente de sulfonação orgânica
Propriedades:
 Oxidante;
 Desidratante: reações orgânicas de nitração, esterificação e
sulfonação.
Formas de produção:
 Soluções aquosas em diversas concentrações: 40 – 100%;
 Soluções de SO3 em H2SO4 (oleum):
◦ 10 – 35% de SO3 livre;
◦ 40% de SO3 livre;
◦ 60 - 65% de SO3 livre
 Os oleuns são utilizados principalmente na indústria de petróleo,
explosivos (nitrocelulose, nitroglicerina e TNT), corantes, entre
outros.
Tecnologias de produção:
 Processo de Câmara de Chumbo: limite de concentração de
78% em massa de H2SO4;
 Processo de Contato: produção com concentração de 96%
em massa de H2SO4;
Processo de Câmara de Chumbo:
 Processo criado no século XVIII;
 Limite de concentração de 78% em massa de H2SO4;
 Conversão de SO2 a SO3 em fase líquida utilizando óxidos de
nitrogênio como catalisador na Torre de Glover:
𝑆𝑂2 + 𝑆𝑂2 → 𝑁𝑂 + 𝑆𝑂3
𝑆𝑂3 + 𝐻2𝑂 → 𝐻2𝑆𝑂4
Processo de Câmara de Chumbo:
 A mistura gasosa que não reage é transferida para a câmara de
chumbo e tratada com água para a formação de H2SO4 a 62-68%:
𝑁𝑂 + 𝑁𝑂2 + 𝐻2𝑂 → 2 𝐻𝑁𝑂2
2 𝐻𝑁𝑂2 + 𝐻2𝑆𝑂3 → 𝐻2𝑆𝑂4 + 2 𝑁𝑂 + 𝐻2𝑂
 Os gases residuais do câmara de chumbo são absorvidos com na
Torre de Gay-Lussac com ácido concentrado e resfriado da Torre
de Glover;
 Os gases absorvidos são enviados para a Torre de Glover.
Processo de Contato:
 Processo a partir do final do século XIX e predominante no século
XX;
 Matérias-primas: enxofre elementar, sulfetos metálicos e ácido
sulfúrico usado;
 O processo a partir do enxofre é o mais simples e barato, pois
precisa de menos etapas de purificação;
 O processo é dividido em três etapas:
◦ Produção de SO2;
◦ Conversão de SO2 a SO3;
◦ Absorção do SO3 para formar o H2SO4.
Processo de Contato:
 A absorção pode ser simples ou dupla;
 Absorção simples: obtém conversões de SO2 de 95-98%;
 Absorção dupla: eleva a conversão para 99,5-99,8% reduzindo as
emissões de SO2 para a atmosfera;
 As plantas de absorção simples são aplicadas para processar
gases com baixo teor de SO2 (gases residuais de processos
metalúrgicos) e é necessário a lavagem do gás residual para o
seu descarte;
 As plantas de absorção dupla podem trabalhar com gases
concentrados e por conta disso, com equipamentos menores
para uma mesma taxa de produção;
1) Produção de SO2 – Sulfetos metálicos
 Obtenção de SO2 por ustulação (oxidação dos sulfetos com ar);
 Devido às impurezas presentes nos gases do ustulador (cloro,
flúor e arsênio), existe a necessidade de purificação dessa
corrente para que não ocorra envenenamento do catalisador na
etapa catalítica;
 O processo de purificação é feito em duas etapas:
◦ Absorção (lavador de gases)
◦ Precipitação eletrostática
1) Produção de SO2 – Sulfetos metálicos
 O líquido de absorção deve ser um solvente de natureza alcalina
(amônia, soda cáustica) e injetado contracorrente com o gás;
 Nessa operação são absorvidos os gases ácidos e particulados
mais grosseiros;
 No precipitador eletrostático, a corrente gasosa passa por um
eletrodo de alta voltagem (50000 V) e por um eletrodo de coleta;
 Os elétrons emitidos de eletrodo de descarga colidem com as
moléculas de gás fazendo com que fiquem ionizadas;
 Essas moléculas migram para o eletrodo de coleta arrastando
partículas de poeira e/ou nevoa.
2) Produção de SO2 – Enxofre elementar
 O enxofre é queimado com ar em altas temperaturas:
𝑆(𝑙) + 𝑂2(𝑔) → 𝑆𝑂2(𝑔) ∆𝐻 = −296,8
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
 Por ação bacteriana, o enxofre pode ser reduzido a bissulfeto
(𝐻𝑆−) que é altamente corrosivo e deve ser neutralizado com cal
virgem, onde forma-se sulfato de cálcio (CaSO4);
 Para evitar o entupimento da tubulação, o sulfato de cálcio
formado deve ser filtrado antes da corrente ser alimentada ao
queimador de enxofre;
2) Produção de SO2 – Enxofre elementar
 O ar utilizado no queimador deve ser seco para evitar a formação
de H2SO4 no queimador e no conversor;
 A secagem do ar ocorre em uma torre de absorção em que H2SO4
(93 – 98%) absorve a umidade do ar, fazendo com que ele saia da
torre com teor residual de umidade menor do que 50 mg/m3;
 As torres são fabricadas em aço, revestidas com cerâmica e
recheadas com anéis.
2) Produção de SO2 – Enxofre elementar
 Para alimentar o queimador, o enxofre deve ser devidamente
atomizado em uma temperatura mínima de 120 °C (acima do
ponto de fusão);
 Para buscar uma viscosidade mínima, pode-se trabalhar com a
temperatura entre 135-155 °C;
 Na câmara de combustão, que é revestida com tijolos refratários,
a queima ocorre em temperaturas de 950 – 1200 °C;
 Para evitar a formação de SO3 no forno:
◦ Baixo tempo de residência
◦ Trabalhar com a temperatura elevada para deslocamento do equilíbrio
da reação
2) Produção de SO2 – Enxofre elementar
 A queima no forno é controlada para que a concentração de SO2
na saída seja de 12%;
 Esse controle pode ser feito pela temperatura na saída do forno:
◦ 970 °C: 10% de SO2
◦ 1050 °C: 11% de SO2
◦ 1130 °C: 12% de SO2
 Ao sair do queimador, a corrente de SO2 passa pela caldeira
principal, onde é resfriada a 400 °C para gerar vapor saturado de
alta pressão (> 40 kg/cm2).
3) Produção de SO2 – H2SO4 usado
 Essa rota não é economicamente viável, mas existe por questões
ambientais;
 Comumente utiliza-se ácido sulfúrico diluído e contaminado de
processos orgânicos;
 Ocorre a decomposição térmica do ácido sulfúrico em torno de
1000 °C, oxidação de amônia e compostos orgânicos e
vaporização do excesso de água:
𝐻2𝑆𝑂4 → 𝑆𝑂2 + 𝐻2𝑂 +
1
2
𝑂2 ∆𝐻 = 202
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
3) Produção de SO2 – H2SO4 usado
 Na saída do forno, um trocador de calor aproveita o calor gerado na
decomposição do ácido sulfúrico para pré-aquecer o ar de combustão a
450 °C;
 Na sequência, os gases passam por uma etapa de purificação
semelhante à realizada no processo a partir de sulfetos metálicos;
 Após a purificação, é realizada a secagem do gás.
Conversão de SO2 a SO3
 A conversão de SO2 a SO3 é reversível e exotérmica:
𝑆𝑂2 +
1
2
𝑂2 → 𝑆𝑂3 ∆𝐻 = −99
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
 Para deslocar o equilíbrio no sentido do produto:
◦ Procura-se alimentar O2 em excesso
◦ Conduzir a conversão em pressões elevadas e baixas temperaturas
◦ Estabelecer a temperatura ideal para atender ao conflito grau de
conversão x velocidade de reação
◦ Realizar a retirada contínua do SO3 formado
Conversão de SO2 a SO3
Conversão de SO2 a SO3
Conversão de SO2 a SO3
 O reator catalítico é formado por quatro leitos em série;
 Entre cada leito ocorre o resfriamento da corrente reacional para
manter a temperatura entre 430-450 °C para que sejam
atingidos altos graus de conversão e uma velocidade de reação
satisfatória;
 Entre o segundo e o terceiro leito, existe uma torre de absorção
para remoção intermediária do SO3;
 Após o quarto estágio, os gases quentes são resfriados até 180
°C para serem enviados para a torre de absorção ou torre de
oleum.
Conversão de SO2 a SO3
A
B C
Catalisador
 O catalisador utilizado é o pentóxido de vanádio (V2O5), com4 a
9% em peso, em suporte de sílica;
 Os formatos mais utilizados são raiado ou estrela:
 Esses formatos são utilizados porque oferecem maior resistência
mecânica e menor perda de carga ao escoamento da corrente
gasosa;
Catalisador
 Esse catalisador tem uma útil média maior do que dez anos e alta
resistência ao envenenamento;
 Os venenos desse catalisador aparecem quando são usados
sulfetos metálicos como matéria-prima e o flúor é a impureza
que danifica diretamente o suporte de sílica do catalisador;
 O catalisador funciona apenas em fase fundida, pois é assim que
pode liberar espécies iônicas;
 Portanto, é necessário trabalhar acima do ponto de fusão do
catalisador que é de 380 °C;
Catalisador
 O mecanismo de atuação do catalisador é o seguinte:
𝑆𝑂2 + 2 𝑉
5+ + 𝑂2− ⇌ 2 𝑉4+ + 𝑆𝑂3
1
2
𝑂2 + 2 𝑉
4+ ⇌ 2 𝑉5+ + 𝑂2−
Absorção de SO3
 O SO3 é borbulhado em contracorrente com H2SO4 concentrado
em uma torre de absorção fabricada em aço, com revestimento
refratário e recheio feito de anéis cerâmicos;
 Água não deve ser usada para absorção porque ao entrar em
contato com o SO3 forma uma nevoa ácida que não pode mais
ser absorvida;
 O melhor agente de absorção do SO3 é o H2SO4 98,3-99%;
 O ácido entra na torre a 70-80 °C e sai a 120-125 °C na absorção
intermediária e 100-105 °C na absorção final;
Absorção de SO3
 Na absorção intermediária são absorvidos cerca de 90-95% do
SO3;
 Caso exista a produção de oleum, são instaladas mais uma ou
duas torres de absorção com circulação de oleum, após as torres
de absorção com ácido sulfúrico;
 A eficiência de absorção depende:
◦ Concentração de ácido sulfúrico no líquido de absorção (98,3-99%)
◦ Temperatura do líquido (70-120 °C)
◦ Temperatura de entrada do gás (180 °C)
◦ Método de distribuição do ácido
◦ Umidade presente no gás de entrada
◦ Remoção da névoa ácida na saída da torre
Energia envolvida na produção de H2SO4
 As três principais etapas do processo (queima de S, conversão e
absorção) são exotérmicas;
 57,5% da energia liberada são recuperados como vapor de alta
pressão na caldeira principal após o queimador de enxofre;
 3,0% são perdidos nos gases da chaminé do queimador e 0,5% é
perdido como calor sensível no ácido produzido;
 39,0% podem ser recuperados como calor de baixo nível nas
etapas de resfriamento entre os leitos catalíticos;
Energia envolvida na produção de H2SO4
 Na saída do primeiro leito (maior temperatura), pode ser
instalado um superaquecedor para produzir vapor superaquecido
e utiliza-lo em turbinas para produzir energia elétrica;
 Na saída do terceiro leito, pode ser instalada uma caldeira
auxiliar;
 Na saída do quarto leito, pode ser instalado um economizador
para pré-aquecer a água de alimentação da caldeira principal.
Tratamento do gás residual
 O gás residual contém N2, O2, SO2, SO3 e H2SO4;
 Plantas que utilizam enxofre elementar têm menores emissões
de SO2, se comparadas a plantas que utilizam sulfetos metálicos,
pois o controle das condições de conversão são mais fáceis
nesse tipo de planta;
 Plantas com absorção simples e conversão de 97,5% de SO2: 17
kg de SO2/t de H2SO4;
 Plantas com absorção dupla e conversão de 99,5% de SO2: 3,3 kg
de SO2/t de H2SO4;
 Plantas com absorção dupla e conversão de 99,7% de SO2: 2,0 kg
de SO2/t de H2SO4;
Tratamento do gás residual
 Processos para tratamento do gás residual:
◦ Plantas com absorção simples: lavagem com amônia
◦ Plantas com absorção dupla: processo Peracidox
Lavagem com amônia
Lavagem com amônia
 O licor de lavagem é recuperado como uma solução de sulfato de
amônio;
 É possível remover até 95% do SO2 presente no gás residual;
 O gás residual é lavado em dois lavadores Venturi em série;
 O SO2 é absorvido na solução de amônia e forma (NH4)2SO3 ou
NH4HSO3;
 SO3 e H2SO4 são convertidos em (NH4)2SO4 ou NH4HSO4;
Lavagem com amônia
 Após a lavagem, o gás passa por um eliminador de névoa ácida
antes de ser descartado;
 O licor da lavagem da névoa ácida e a solução de amônia são
alimentadas ao segundo lavador e a solução de lavagem do
segundo lavador alimenta o primeiro;
 Ao sair do primeiro lavador, a solução de lavagem é enviada para
o decomponedor junto com ácido sulfúrico concentrado para
decomposição dos sulfitos, liberando SO2 e formando uma
solução de sulfato de amônio;

Lavagem com amônia
 Um pouco de SO2 ainda fica retido na solução que vai ser
removido por arraste com ar;
 Quando a planta de ácido sulfúrico está instalada junto a uma
planta de fertilizantes, o sulfato de amônio formado já pode ser
aproveitado para a produção de fertilizantes granulados e a
amônia necessária para o processo de lavagem já está disponível
na planta.
Processo Peracidox
Processo Peracidox
 É um tratamento que faz a oxidação do SO2 do processo de
absorção dupla;
 O processo não gera nenhum rejeito, apenas H2SO4 que é
reciclado para a planta;
𝑆𝑂2 + 𝐻2𝑂2 → 𝐻2𝑆𝑂4
 O SO3 e o H2SO4 presentes no gás residual também são
removidos nesse processo.