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Fosforilação se refere a transferência de fosfato para o ADP, formando ATP. Oxidativa só acontece se há oxidação. Oxidação das coenzimas reduzidas, que ao transferirem os elétrons para a cadeia transportadora de elétrons, voltaram para sua forma oxidada. O NADH vai voltar a ser NAD+, e FAH2 voltará a ser FAD. E essas coenzimas oxidadas poderão receber novamente os elétrons do ciclo. Acontece na membrana mitocondrial interna. O oxigênio é o aceptor final de elétrons. As principais etapas desse processo, mostradas de maneira simplificada no diagrama acima, incluem: 1) Entrega de elétrons por NADH e FADH2. Os carreadores reduzidos (NADH e FADH2) as outras etapas da respiração celular transferem seus elétrons para moléculas próximas ao início da cadeia de transporte. No processo, eles voltam a ser NAD+ e FAD, que podem ser reutilizados em outras etapas da respiração celular. 2) Transferência de elétrons e bombeamento de prótons. Conforme os elétrons passam pela cadeia, eles se movem de um nível de energia mais alta para um de mais baixa, liberando energia. Parte dessa energia é usada para bombear íons H+, tirando-os da matriz celular e jogando-os no espaço intermembranar. Esse bombeamento estabelece um gradiente eletroquímico. 3) Divisão do oxigênio, formando água. No final da cadeia de transporte de elétrons, os elétrons são transferidos para a molécula de oxigênio, que é se divide ao meio e se junta ao H+, formando água. (Na verdade, se formam duas moléculas de H20, pois uma molécula de oxigênio molecular O2, formam duas moléculas de água, precisando de QUATRO ELÉTRONS, dois vindo do NAD, e dois vindo do FAD. 4) Síntese de ATP causada pelo gradiente. Conforme os íons H+, fluem a favor do gradiente para a matriz, eles passam por uma enzima chamada ATP sintase, que aproveita o fluxo de prótons para sintetizar ATP. O NADH é um bom doador de elétrons em reações redox (ou seja, seus elétrons estão em um alto nível de energia), portanto ele pode transferir seus elétrons diretamente para o complexo I, voltando a ser NAD+. Conforme os elétrons percorrem o complexo I em uma série de reações redox, energia é liberada e o complexo usa essa energia para bombear prótons da matriz para o espaço intermembranar. O FADH2 não é tão bom doador de elétrons quanto o NADH (ou seja, seus elétrons estão em um nível de energia mais baixa), então não pode transferir seus elétrons para o complexo I. Em vez disso, ele os leva pela cadeia de transporte até o complexo II, que não bombeia prótons através da membrana. Fora dos dois primeiros complexos, os elétrons de NADH e FADH2 percorrem exatamente a mesma rota. Tanto o complexo I quanto o complexo II passam seus elétrons para um pequeno e ágil carreador de elétrons chamado ubiquinona (Q) (CoQ), que é reduzido para formar QH2 e atravessa a membrana entregando os elétrons ao complexo III. O CoQ é lipofílico, tem afinidade por elétrons, ela fica na membrana lipídica. Conforme os elétrons percorrem o complexo III, mais íons H+ íons são bombeados através da membrana, e os elétrons são finalmente entregues a outro ágil carreador chamado citocromo C (cit C). O cit C carrega os elétrons até o complexo IV, onde um último grupo de íons H é bombeado através da membrana. O complexo IV passa os elétrons para o O2 que se divide em dois átomos de oxigênio que aceitam prótons da matriz, formando água. São necessários quatro elétrons para reduzir cada molécula de O2, e duas moléculas de água são formadas no processo. O cit C está voltado mais para fora da membrana. ----------------------------------------------------------- • Ao mesmo tempo que tenho fluxo de elétrons, também tem fluxo de prótons. • A succinato desidrogenase está tanto na cadeia transportadora de elétrons quanto no ciclo de Krebs (complexo II). É uma flavoproteína, está ligada ao FAD (grupo prostético). • Essa passagem de elétrons não é perfeita, a mitocôndria é local de muita formação de radicais livres (espécies reativas de oxigênio). • Os complexos estão organizados definitivamente desta maneira e acontece essa passagem porque há um potencial de redução (mede a afinidade por elétrons). De menor afinidade para maior afinidade. Faz a desidrogenação do NADH, ele volta a ser NAD+. O NADH pode transferir dois elétrons. Eles são direcionados para o FMN, que é um parente do FAD, só que monucleotídeo, ao invés de ser dinucleotídeo. Quando recebe os elétrons fica FMNH2, Em seguida, passa esses elétrons para o FeS (Ferro e Enxofre), O Ferro recebe esses elétrons de 1 em 1. Após, esses elétrons irão chegar na CoQ. O CoQ aceita no máximo 2 elétrons. Quando recebe apenas um elétron, ele fica como radical, quando recebe dois, ele fica na sua forma totalmente reduzida. (QH2). A energia liberada por esse fluxo de elétrons é aproveitada, porque através dessa energia é que vai haver o bombeamento de prótons por esses complexos. Esses prótons irão ir CONTRA o gradiente de concentração, e esse processo vai precisar de energia (fluxo de elétrons). É uma enzima do ciclo de Krebs. Os elétrons do FADH2 vão ser transferidos para os centros FeS (Ferro e Enxofre). Após, os elétrons vão ser transferidos para a CoQ. Como esse complexo II não é transmembrana, não há bombeamento de prótons, porque os prótons para serem bombeados, precisa que algo carregue eles através da membrana. O citocromo C é uma hemeproteína, apresenta o grupamento heme como grupo prostético. O heme possui ferro, O ferro da hemoglobina deve estar sempre no estado ferroso, ou seja, Fe2+. Nos citocromos, não pode estar fixo no estado de oxidação, porque ele está participando do processo de transferência de elétrons, ele alterna do estado oxidado e reduzido podendo e receber e perder elétrons adiante. O CITOCROMO RECEBE 1 ELÉTRON DE VEZ. Da CoQ, os elétrons vão para o Complexo III. Quando há a transferência de prótons, do complexo III para o Cit C, também há o bombeamento de prótons através do complexo. Quatro prótons vão ser bombeados para o espaço intermembrana. Os elétrons saem do Cit C e vão para o complexo IV. • Transferência de 4 elétrons Complexo IV → Oxigênio • Redução do oxigênio formando H2O (alta afinidade por oxigênio) • Bombeamento de prótons (2 prótons) • Heme a e a3, cobre (CuA e CuB) • Reação irreversível • Precisa de 4 Cit C. Há a necessidade de 4 elétrons para que haja a redução completa do Oxigênio. Quando há a transferência de elétrons do NAD, ocorre o bombeamento total de 10 prótons. Se estivéssemos pensando só no FAD, seriam 6 prótons. • Rotenona (inseticida)/Barbitúricos: inibem o complexo I (não vamos conseguir formar ATP) • Antimicina A (antibiótico)/Deficiência de Fe: inibem o complexo III • Cianeto/CO/Azida/Deficiência de Fe e Cu: inibem o complexo IV A teoria quimiosmótica explica a dependência da transferência de elétrons em relação à síntese de ATP nas mitocôndrias O gradiente eletroquímico acopla o fluxo de elétrons à síntese de ATP Quanto mais H+ vão ser bombeados pro espaço intermembranas, vai ser criado um gradiente eletroquímico, mais positivo do lado de fora, e mais negativo dentro. Negativo = alcalino. F0 – porção transmembrana F1 – porção projetada na matriz A subunidade β que de fato vai acontecer a síntese de ATP. É a subunidade catalítica, que faz a catalise. É chamado de catálise rotacional. Quando gira, tem a energia necessária para a formação do ATP. A porção F0 pode ser chamada de motor, e a porção F1 gerador. Na porção F0 vai ter a passagem dos prótons para dentro da matriz. Liga ADP + Pi -> forma ATP -> Libera ATP. (TRÊS CONFORMAÇÕES) Precisa de TRÊSPRÓTONS, do lado positivo para o negativo (intermembrana -> matriz) para formar ATP. Para formar o ATP, precisa ter o ADP + Pi na matriz. Ao passo que um ADP entra, um ATP sai, isso é chamado de ANTIPORTE, a proteína responsável por isso chama-se adenina nucleotídeo translocase. O fosfato inorgânico entra através da Fosfato translocase, ele pega “carona” com o próton (simporte) ENTÃO: 3 PRÓTONS SÃO NECESSÁRIOS PARA FORMAR ATP, MAIS 1 PRÓTON PORQUE O FOSFATO PRECISA ENTRAR. 4 PRÓTONS (NAD É MAIS ENERGETICO) O NAD forma 10 prótons, precisa-se de 4 prótons para a formação de ATP. Com isso, o NAD vai formar 2,5 ATP. O FAD forma 6 prótons, ele vai formar 1,5 ATP. Inibem a fosforilação sem afetar o transporte de elétrons - Termogenina (os bebês possuem) (não vai ter a energia na produção de ATP, mas vai usar na formação de calor) - Desacopladores químicos: ▪ 2,4-dinitrofenol ▪ Valinomicina e gramicidina A: ionóforos (permitem que íons possam atravessar a membrana) Gordura marrom (termogenina (UCP-1) ou proteína desacopladora) A transferência de elétrons é desacoplada da produção de energia, produzindo calor. (pessoas que moram nas regiões mais frias) Existem enzimas antioxidantes que são capazes de defender a mitocôndrias de espécies radicais livres. O ânion super óxido O2-
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