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Licenciatura em Ciências da Natureza MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ – UFPI Fevereiro de 2022 Eletroquímica Professora: Anna Luiza Bizerra de Brito Disciplina: Físico-Química Cinética Acontecimento das reações Energia Velocidade TERMODINÂMICA QUÍMICA2 O projeto de um automóvel é um exemplo prático da integração das diversas aplicações da eletroquímica. Ex: •É o ramo da química relativa ao estudo dos aspectos eletrônicos e elétricos das reações químicas. •Tratamentos anti-corrosivos •bateria •Metalurgia •eletrônica embarcada ELETROQUÍMICA3 • Quando um metal sofre corrosão, ele perde elétrons e forma cátions: Ca(s) +2H+(aq) Ca2+(aq) + H2(g) • Oxidado: o átomo, a molécula ou o íon torna-se mais carregado positivamente. – A oxidação é a perda de elétrons. • Reduzido: o átomo, a molécula ou o íon torna-se menos carregado positivamente. – Redução é o ganho de elétrons. REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO4 • O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO5 • O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) 0 +1 +2 0 Perda de elétrons Ganho de elétrons • O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2. • O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação. seja reduzido e é o agente de• O Zn faz com que o H+ redução. • Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação é reduzido. REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO6 • Em qualquer reação redox, tanto a oxidação quanto a redução deve ocorrer. • Substancia que torna possível que uma outra seja oxidada e chamada de agente oxidante ou oxidante. •O agente oxidante remove elétrons de outras substancias adquirindo- os para si mesmo. •O agente oxidante sofre redução. REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO7 •O Agente redutor ou redutor é a substancia que fornece elétrons, fazendo assim a outra substancia seja reduzida. •O agente redutor é oxidado no processo. REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO8 • Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no final. • Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química. Semi-reações • As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de oxidação e de redução. BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO9 Semi-reações • As semi-reações para Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq)→ Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq) são Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e- 2Fe3+(aq) + 2e- → 2Fe2+(aq) • Oxidação: os elétrons são produtos. • Redução: os elétrons são reagentes. BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO10 Dada a equação: Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO +H2O Identifica- se o nº de oxidação de todos os elementos Perda de 2é Ganho de 3é Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO +H2O 0 +1+5-2 +2 +5-2 +2-2 +1-2 Torne igual o ganho e perda de elétrons multiplicando o coeficiente por um fator apropriado. 3x 2é = 6é perdido 2x 3é = 6é ganho 3Cu + HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO +H2O 0 +5 +2 +2 BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO11 Método da variação do número de Oxidação Temos 8 nitrogênios de um lado dos produtos e temos que ter 8 do outro lado dos reagentes: 3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + H2O Há 8 Hidrogênios de um lado, precisamos ter 8 do outro: 3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO12 • Como balancear uma equação química? 1. Escreva as duas semi-reações. 2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b.Depois faça o balanceamento do O adicionando água. c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+. d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando elétrons. BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO13 Método das semi-reações Exemplo: Faça o balanceamento da seguinte reação redox: Sn2+ + Hg2+ + Cl- Hg2Cl2 + Sn4+ 1º passo: Divida a equação em duas semi-reações: Hg2+ Sn2+ + Cl- Sn4+ Hg2Cl2 2º passo: Balancemos cada uma das semi - reações Sn2+ Sn4+ 2Hg2+ + Cl- Hg2Cl2 BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO14 3º passo: equilibre as cargas das semi - reações Sn2+ Sn4+ + 2e- 2e- + 2Hg2+ + Cl- Hg2Cl2 4º passo: tornar o nº de e- ganho = ao nº e- perdidos Sn2+ Sn4+ + 2e- Hg2Cl2 Sn4+ + Hg2Cl2 + 2e- Sn2+ + 2Hg2+ + Cl- Sn4+ + Hg2Cl2 2e- + 2Hg2+ + Cl- 2e- + Sn2+ + 2Hg2+ + Cl- A equação final: Método das semi-reações BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO15 Balanceamento de reações redox em meio ácido Espécies: H2O e H+ Considere a reação não balanceada: Cr2O 2- + H S Cr3+ + S 7 2 As semi-reações são: H2S S 2-Cr2O7 Cr3+ Adicionamos 2H na primeira reação H2S S + 2H+ + 2e- Método das semi-reações BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO16 Balanceamos o cromo e o oxigênio 14H+ + Cr2O 2- 2Cr3+ + 7H O 7 2 Balanceamos a cargas em ambos os lados 2- 14H+ + Cr2O7 (14 – 2) = 12 e- 2Cr3+ + 7H2O 2x3 = 6e- 12 – 6 = 6e- 6e- + 14H+ + Cr2O 2- 2Cr3+ + 7H O 7 2 Método das semi-reações BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO17 Adicionamos as semi - reações de modo que todos os elétrons se cancelem. 3x(H2S S + 2H+ + 2e-) 6 e- + 14H+ + Cr2O 2- 2Cr3+ + 7H O 7 2 3H2S + 14H+ + Cr2O 2- + 6 e- 3S + 6H+ + 2Cr3+ + 7H O + 6e- 7 2 2-3H2S + 8H+ + Cr2O7 + 6e- 3+3S + 2Cr + 7H2O A equação final: Método das semi-reações BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO18 Pratiquem: Faça o balanceamento da seguinte reação: Cr2O72-(aq) + Cl- (aq) Cr3+ (aq) + Cl2 (g) BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO19 Balanceamento de reações redox em meio básico Espécies: H2O e OH- Considere a seguinte equação redox: Pb(OH)3 - + OCl- PbO2 + Cl- Divide – se as semi - reações: Pb(OH)3 - PbO2 OCl- Cl- Equilibra –se os átomos das semi - reações: Pb(OH)3 - PbO2 + H2O + H+ 2H+ + OCl- Cl- + H2O Método das semi-reações BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO20 Equilibra –se a carga das semi – reações pela adição de elétrons: Pb(OH)3 - PbO2 + H2O + H+ + 2e- 2e- + 2H+ + OCl- Cl- + H2O 2e- + 2H+ + OCl- + Pb(OH)3 - Cl- + PbO2 + 2H2O + H+ + 2e- H+ + OCl- + Pb(OH)3 - Cl- + PbO2 + 2H2O Método das semi-reações BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO21 Adicionamos a mesma quantidade de OH- que de H+ H+ + OH- + OCl- + Pb(OH)3 - Cl- + PbO2 + 2H2O + OH- H2O OCl- + Pb(OH)3 - Cl- + PbO2 + H2O + OH- A equação balanceada é Método das semi-reações BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO22 Aloisio Luigi Galvani •médico italiano ao tocar com um bisturi a perna de uma rã morta que estava próximo a um gerador, observou fortes contrações na perna do animal. •Pensando como médico, Galvani criou uma teoria admitindo a existência de uma eletricidade animal. CÉLULAS VOLTAICAS23 Alessandro Volta •físico italiano, em 1800 refutou as ideias de Galvani. •Para Volta a perna da rã era simplesmente um condutor de eletricidade que se contraía quando entrava em contato com dois metais diferentes. • foi desse empilhamento que surgiu o nome PILHA. CÉLULAS VOLTAICAS24 • A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico. • Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo. • As células voltaicas são espontâneas. • Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+. CÉLULAS VOLTAICAS25 A energia liberada em uma reação redox espontânea pode ser usada para realizar trabalho elétrico. CÉLULAS VOLTAICAS26 CÉLULAS VOLTAICAS27 • À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução. • Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa. • “Regras” para células voltaicas: 1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação). 2. No catodo os elétrons são reagentes (redução). 3. Os elétrons não podem nadar. CÉLULAS VOLTAICAS28 • Os elétrons fluem do anodo para o catodo. • Conseqüentemente,o anodo é negativo e o catodo é positivo. • Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.) CÉLULAS VOLTAICAS29 CÉLULAS VOLTAICAS30 • Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina. • Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ + 2e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso). • Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação. CÉLULAS VOLTAICAS31 CÉLULAS VOLTAICAS32 Visão molecular dos processos na lamina CÉLULAS VOLTAICAS33 Visão molecular dos processos do eletrodo • O fluxo de espontâneo. elétrons do anodo para o catodo é • Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo. • A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts. • Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb: 1C 1J 1V = FEM DE PILHAS34 FEM DE PILHAS35 Potenciais-padrão de redução (semi-célula) Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma tabela; Os potenciaispadrão de redução, Ered são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). FEM DE PILHAS36 Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do tubo. • Para o EPH, determinamos 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm) • O Ered de zero. • A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais padrão de redução: FEM DE PILHAS37 FEM DE PILHAS39 Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Considere Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em relação ao EPH (catodo): Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo) 0,76 V = 0 V - Ered(anodo). • Conseqüentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V. • Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as reações de redução: Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s), Ered = -0,76 V. FEM DE PILHAS40 Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Uma vez que o Ered = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+ na presença do EPH não é espontânea. • A oxidação do Zn com o EPH é espontânea. • A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o Ered. • Portanto, 2Zn2+(aq) + 4e- → 2Zn(s), Ered = -0,76 V. • As reações com Ered > 0 são reduções espontâneas em relação ao EPH. FEM DE PILHAS41 Pratiquem: Para uma célula voltaica Zn-Cu 2+ Zn(s) + Cu2+(aq, 1 mol/L) →Zn2+(aq, 1 mol/L) + Cu(s) E°cel= +1,10V Conhecendo o potencial-padrão de redução de Zn2+, - 0,76V calcule E° para a redução De Cu 2+ a Cu. Cu 2+ (aq, 1 mol/L) + 2e- → Cu(s) FEM DE PILHAS42 FEM DE PILHAS43 FEM DE PILHAS44 Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • As reações com Ered < 0 são oxidações espontâneas em relação ao EPH. • Quanto maior a diferença entre os valores de Ered, maior é o Ecell. • Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered(catodo) é mais positivo do que Ered(anodo). Agentes oxidantes e redutores • Quanto mais positivo o Ered, mais forte é o agente oxidante à esquerda. • Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente redutor à direita. • Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da tabela. • Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s). FEM DE PILHAS45 FEM DE PILHAS46 • Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered (catodo) é mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que, • Um E positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica). • Um E negativo indica um processo não-espontâneo. FEM DE PILHAS47 Fem e variação de energia livre • Podemos demonstrar que G = −nFE • O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula. • Podemos definir 1F = 96,500 Cmol = 96,500 J/V·mol • Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0. Espontaneidade de reações redox48 Pratiquem: Usando o potenciais de redução listados na tabela, calcule a variação da energia livre, ΔG°, para a seguinte reação: 4Ag(s) + O2(g) + 4H+(ag) → 4Ag+(ag) + 2H2O(l) Suponha que a reação acima fosse escrita como: 2Ag(s) + 1/2O2(g) + 2H+(ag) → 2Ag+(ag) + H2O(l) Quais são os valores de E° e ΔG° quando a reação for escrita dessa maneira? Espontaneidade de reações redox49 Equação de Nernst • Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o equilíbrio é alcançado G = G + RT lnQ − nFE = −nFE + RT lnQ Efeito da concentração na fem da pilha 50 A equação de Nernst • Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst: • A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K: • (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.) • Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons. nF E = E − RT ln Q n E = E − 0 .0 5 9 2 ln Q Efeito da concentração na fem da pilha 51 Pilhas de concentração • Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração. • Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro tem uma solução diluída. • Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L. • A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada compartimento. • A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo. Efeito da concentração na fem da pilha 52 Fem da célula e equilíbrio químico • Um sistema está em equilíbrio quando G = 0. • A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K (E = 0V e Q = Keq): 0.0592 n log Keq = nE 0 = E − 0.0592 ln Keq Efeito da concentração na fem da pilha 53 Efeito da concentração na fem da pilha 54 • Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas. • Quando as células são conectadas em série, maiores FEMs podem ser alcançadas. Baterias e Pilhas55 Eletrólise de soluções aquosas • As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reação ocorra. • As reações de eletrólise são não espontâneas. • Nas células voltaicas e eletrolíticas: – a redução ocorre no catodo e – a oxidação ocorre no anodo. – No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a fluir do anodo para o catodo. Eletrólise56 Eletrólise de soluções aquosas – Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o catodo é positivo.) Eletrólise57 Eletrólise de soluções aquosas • Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o catodo é positivo.) Eletrólise58 Eletrólise de soluções aquosas • Exemplo: a decomposição de NaCl fundido • Catodo: 2Na+(l) + 2e- → 2Na(l) • Anodo: 2Cl-(l) → Cl2(g) + 2e- • Industrialmente, a eletrólise é usada para pruduzir metais como o Al Eletrólise59 Eletrólise com eletrodos ativos • Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise. • Exemplo: a galvanização eletrolítica. Eletrólise60 Eletrólise com eletrodos ativos • Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metálico colocado em uma solução aquosa de NiSO4: • Anodo: Ni(s) → Ni2+(aq) + 2e- • Catodo: Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s). • O Ni se deposita no eletrodo inerte. • A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos contra a corrosão. Eletrólise61 Aspectos quantitativos da eletrólise • Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a eletrólise. • Considere a redução do Cu2+ a Cu. – Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s). – 2mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu. – A carga de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F). – Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposição. Eletrólise62 Trabalho elétrico • Energia livre é uma medida da quantidade máxima de trabalho útil que pode ser obtida de um sistema. • Sabemos que G =wmax. G = −nFE. wmax = −nFE • Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado pelo sistema e E é positivo. Eletrólise63 Trabalho elétrico • A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para um processo de oxirredução. • Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia é necessária para fazer com que a reação ocorra. • Para impelir a reação não-espontânea, a fem externa deve ser maior que a Ecel. • Da física: trabalho tem como unidades watts: 1 W = 1 J/s. Eletrólise64 ➢ SANTOS. J. A. V. Química Aplicada às Ciências Biológicas. CAPÍTULO 3 ➢ BROWN, T. L., LEMAY, H., Eugene, JR., Bruce. Química: a ciência central. 9. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. CAPÍTULO 20 ➢ KOTZ, J. C., TREICHEL, P. Química e reações Químicas. 6 ed. Rio de Janeiro: Pioneiro Thomson Learnin, vol. 1, 2005. 65 Referências
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