Síntese do Nitrato de tetraaminocarbonatocobalto(III)

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO 
FACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIAS E LETRAS DE RIBEIRÃO PRETO 
DEPARTAMENTO DEQUÍMICA 
 
 
 
 
 
Química Inorgânica Experimental 
 
 
 
 
 
 
Docente: Prof. Dra. Rogéria Rocha Gonçalves 
Discentes: Camila de Oliveira Murari e Gabriela dos Reis de Souza 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ribeirão Preto 
2022 
 
 
 
CAMILA DE OLIVEIRA MURARI E 
GABRIELA DOS REIS DE SOUZA 
 
 
 
 
 
 
 
Relatório do Experimento 1 – Síntese do Nitrato de 
tetraaminocarbonatocobalto(III) 
 
 
 
 
Relatório apresentado para a disciplina de 
Química Inorgânica Experimental sobre a 
Síntese do Nitrato de 
tetraaminocarbonatocobalto (III). 
 
Docente: Prof. Dra. Rogéria Rocha 
Gonçalves. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ribeirão Preto 
2022 
Sumário 
 
1. INTRODUÇÃO .............................................................................................. 4 
2. OBJETIVOS ................................................................................................... 5 
3. METODOLOGIA ........................................................................................... 5 
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................... 7 
5. CONCLUSÃO .............................................................................................. 15 
6. REFERÊNCIAS ........................................................................................... 15 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4 
 
1. INTRODUÇÃO 
Complexos ou compostos de coordenação são produtos de uma reação 
entre um ácido de Lewis e uma base de Lewis onde o ácido de Lewis e o 
átomo metálico ou íon central que são os átomos receptores, a base de Lewis 
são as que forma a ligação com o átomo central são chamados de átomo 
doador porque é ele que doa os elétrons usados para forma a ligação. São 
definidos como sendo “um composto contendo um átomo ou íon central, ao 
qual estão ligadas moléculas neutras ou íons, cujo número geralmente excede 
o número de oxidação do átomo ou íon central”.[1] 
O cobalto pertence ao grupo 9 da tabela periódica e está intimamente 
ligado ao desenvolvimento da química de coordenação. Quimicamente 
este elemento apresenta os estados de oxidação I, II, III, IV, V e VI, tendo como 
mais importantes os estados II e III. Os íons Co2+ são muito estáveis e podem 
ser encontrados em vários compostos simples, sendo que todos os sais hidratados 
apresentam coloração rósea devido ao complexo [Co(H2O)6]2+. Já os íons Co3+ são 
bastante oxidantes e relativamente instáveis. 
 Para compreender as propriedades dos compostos de coordenação dos metais de 
transição, os complexos de cobalto (III) foram os mais amplamente estudados. Isso 
porque, eles são cineticamente inertes e trocam ligantes muito lentamente. Em contraste, 
os complexos de cobalto (II) são instáveis e sofrem reações de troca de ligantes muito 
rapidamente. Um procedimento muito comum para a obtenção de compostos de cobalto 
(III) é a oxidação do sal de cobalto (II) na presença dos ligantes desejados. 
Os compostos de cobalto (III) com carbonatos são intermediários úteis na síntese de 
outros complexos de cobalto (III), haja vista que o íon carbonato é facilmente removido. 
Dado que o íon carbonato é um ligante bidentado, com a sua saída dois sítios de ligação 
do metal ficam disponíveis. Após a expulsão do carbonato os sítios de coordenação em 
aberto, geralmente são ocupados por moléculas de água. A água, entretanto, não é um 
ligante particularmente forte e a adição de compostos, tais como CI, NH3 ou NO2
- leva à 
substituição das moléculas de água. 
 
 
 
 
5 
 
2. OBJETIVOS 
Ilustrar a preparação de um composto de coordenação a partir de seus constituintes e 
verificar experimentalmente algumas de suas propriedades. 
 
3. METODOLOGIA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Em um béquer de 300mL, foi dissolvido 
20,00g de carbonato de amônio em 60mL de 
água destilada e adicionou-se 60mL de 
hidróxido de amônio concentrado. 
Em um outro béquer de 
300mL, foi preparado uma 
solução contendo 15,0255g de 
nitrato de cobalto (II) 
hexahidratado em 30mL de 
água destilada. 
A última solução preparada 
(2), foi adicionado, sob 
agitação, a solução de 
carbonato de amônio (1) e 
depois, lentamente, 8mL de 
água oxigenada a 30%. 
1 
2 
Transferiu-se a 
solução para uma cápsula 
de porcelana e foi 
evaporada em banho-
maria. 
Durante a evaporação, 
adicionou-se em pequenas 
porções de 1 em 1 
minutos, cerca de 5,04g de 
carbonato de amônio 
sólido. 
 
Com o volume da solução 
reduzido à metade, foi filtrado 
a solução a quente, sob 
sucção, utilizando funil de 
placa porosa e depois foi 
transferido o filtrado para um 
béquer de 250 ml. 
1 
2 
 
6 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Com a temperatura da 
solução próxima da 
temperatura ambiente, 
resfriou-se o filtrado em 
banho de gelo por uma 
hora. 
Foi separado, por 
filtração sob sucção, 
utilizando um funil de 
placa porosa, os cristais 
vermelhos formados. 
Lavou-se os cristais no funil, 
ainda em sucção, com o mínimo 
possível de água destilada gelada, 
depois com álcool etílico gelado e 
por último com éter etílico A 
sucção foi mantida por 4 minutos 
para completar a secagem do 
produto. 
Pese e transfira o sólido obtido 
para um frasco com tampa 
devidamente etiquetado. 
 
7 
 
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 
Complexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante 
químico com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor. 
No complexo há ligação covalente que são ligações fortes, uma vez que as mesmas são 
altamente direcionais, isso é a diferença de um íon complexo para um íon solvatado. A 
formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre frequentemente, e ela é 
utilizada na separação ou identificação, sendo que um dos mais frequentes fenômenos 
que ocorre na formação de um íon complexo é a mudança de cor na solução. 
Outrossim, os metais de transição formam compostos de coordenação com 
facilidade, pois apresentam orbitais d não totalmente preenchidos, dessa maneira quando 
cada ligante doa um par de elétrons ao íon metálico, estes se acomodam nos 
orbitais d não preenchidos, assim formando uma ligação coordenada. Os cinco 
orbitais d não são idênticos e podem ser divididos em orbitais t2g e orbitais eg. 
 
Figura 1. Lóbulos dos orbitais Eg (dx2, y2 e dz2), correspondem a x, y e z; Lóbulos 
dos orbitais T2g (dxy, dxz e dyz) se situam entre os eixos do sistema de coordenados 
cartesianos ortogonais. 
 
Fonte: Relatório da Universidade Federal De Goiás Regional Jataí - Química Bacharelado. 
 
Na teoria do campo cristalino, o par isolado de elétron ligante é 
considerado um ponto de carga negativa que repele os elétrons dos orbitais d 
do íon metálico central. A teoria se baseia no desdobramento dos orbitais d 
em grupos com energias diferentes e usa este desdobramento para justificar e 
 
8 
 
correlacionar o espectro óptico, a estabilidade termodinâmica e as 
propriedades magnéticas dos complexos. 
Além disso, os ligantes podem ser íons mononucleares (Cl-, F-) ou polinucleares 
(SO4
2-, NO3
-, CN-) ou moléculas neutras dinucleares (Cl2, O2, CO) ou polinucleares (H2N-
CH2-CH2-NH2). Pode-se classificar estes ligantes quanto ao número de átomos doadores 
que eles possuem, dessa forma, quando um ligante tem apenas um átomo doador, ele é 
dito ser monodentado, como, por exemplo a amônia (NH3), água (H2O), íon cloreto (Cl
-
). Quando houver dois átomos doadores que podem ligar-se simultaneamente à espécie 
central, denomina-se de bidentado e três ou mais átomos doadores denomina-se de 
polidentados. 
A coloração dos complexos está relacionada diretamente com o estado de oxidação 
do íon metálicocentral, com a disposição espacial da esfera de coordenação primária e 
com a natureza do ligante. Pode ser caracterizada pela absorção de comprimentos de onda, 
os quais promovem elétrons de um nível de energia mais baixo para um mais alto do 
orbital d do íon metálico, sendo os mesmos distintos entre complexos diferentes. [2] 
Sabe-se que, carbonatos são sais inorgânicos formados pelo ânion CO3
2-. A principal 
característica desse grupo de compostos é a insolubilidade em água, todos são insolúveis, 
com exceção do carbonato de amônio (NH4)2CO3. 
Urge pautar que, os complexos de cobalto tendem a ser octaédricos e para possuírem 
essa geometria eles devem apresentar 6 ligantes e, sendo assim, um dos ligantes do 
complexo Nitrato de Tetraamincarbonatocobalto (III) deve ser bidentado. Esse ligante é 
o carbonato, observado na Figura 2. 
 
Figura 2. Estrutura molecular do carbonato. 
 
Fonte: Trabalho de conclusão de curso da Universidade tecnológica federal do Paraná – 
Departamento de Química, curso de Bacharelado em Química. 
 
Inicialmente, durante todas as etapas de síntese dos complexos de 
cobalto, uma observação importante pôde ser feita: os complexos mudavam de 
 
9 
 
cor. Isso se deve a diversos fatores, dentre eles a força dos ligantes de 
coordenação e transferência de cargas. No caso específico dos compostos 
aqui formados, a mudança na coloração observada pode ser explicada pela mudança no 
ligante do metal cobalto. 
Na primeira etapa que consistiu na síntese do Nitrato de 
tetraamincarbonatocobalto (III), o Nitrato de Cobalto Hexahidratado 
(Co(NO3)2.6H2O) (Figura 3) é solúvel em água (Equação 1). Quando se adicionou o 
hidróxido de amônio na solução de carbonato de amônio percebe-se o 
desprendimento de gases amônia. 
 
CO3(NH4)2(s) + H20(l) → CO3
2-
(aq)
 + NH4(aq) 
(Equação 1) 
CO3
2-
(aq)
 + NH4(aq) + NH4OH(aq) → H2CO3(aq) + NH3(g) 
(Equação 2) 
Assim, ocorreu a adição de solução de nitrato de cobalto II hexahidratado 
[Co(H2O)6](NO3)2, que reage com a amônia, formando o nitrato de hexaamincobalto II 
[Co(NH3)6](NO3)2, representado na equação 3 abaixo. 
 
 [Co(H2O)6](NO3)2(aq) + NH3(g) → [Co(NH3)6](NO3)2(aq) + 6H2O(l) 
(Equação 3) 
Depois disso, ocorreu a adição lentamente de uma solução de peróxido de hidrogênio 
30% que fez a oxidação do Co2+ a Co3+. 
 
[Co2+(H2O)6](NO3)2(aq) + H2O2(aq) → [Co
3+(NH3)6](NO3)2(aq) + 2OH
-
(aq) 
(Equação 4) 
Posteriormente, foi adicionado mais carbonato de amônio, a fim de proporcionar 
ligantes CO3
2-, para que ocorresse a troca de um ligante amônia por uma CO3
2-, visto na 
Equação 5 a seguir. 
 
[Co3+(NH3)6](NO3)2(aq) + CO3
2-
(aq) → [Co
3+(NH3)4CO3]NO3(aq) + 2NH3(aq) + NO3
-
(aq) 
(Equação 5) 
Em resumo, o hexamincobalto (II) foi sintetizado a partir da solubilização de 
NH4HCO3 em NH4OH, com a adição de [Co(NO3)2].6H2O, representado na Equação 6: 
 
10 
 
NH4HCO3 + NH4OH + [Co(NO3)2].6H2O → [Co(NH3)6]
2+ + H2O2 → 
[Co(NH3)6]
3+ 
(Equação 6) 
Ademais, a reação de carbonatos com ácidos tem como produto o dióxido de 
carbono (CO2). Isso ocorre porque o contato com o íon H+ torna o carbonato 
mais instável e sujeito à decomposição, que produz o CO2. Esse processo consiste numa 
efervescência, tal fato foi possível observar durante o experimento, quando foi adicionado 
peróxido de hidrogênio à solução que continha nitrato de cobalto II hexahidratado, 
carbonato de amônio, hidróxido de sódio concentrado e água destilada. 
O peróxido de hidrogênio (H2O2) faz com que ocorra a mudança de nox do cobalto, 
uma vez que atua como um agente oxidante, porém não altera a sua geometria, 
permanecendo octaédrica. A posterior adição de NH4HCO3 faz com que ocorra o aumento 
da interação entre o contra-íon (NO3-) pela adição do nitrato de sódio e o complexo, 
formando o complexo de interesse [Co(NH3)4(CO3)]NO3. A reação está descrita na 
Equação 7: 
 
[Co(NH3)6]
3+ + NH4HCO3 → [Co(NH3)4CO3]
1+ + NaNO3 → 
[Co(NH3)4(CO3)]NO3 
(Equação 7) 
 
O carbonato pode se ligar de diversas maneiras ao íon metálico, depende das 
condições na qual a síntese irá ocorrer, O carbonato, neste caso, se comporta como um 
ligante bidentado então liga-se simultaneamente à espécie central como mostra a Figura 
3, logo abaixo. 
Este comportamento de ligantes multiestados (quelantes) é chamado de efeito quelato, 
complexos mais estáveis são formados com agentes quelantes do que com o número 
equivalente de ligantes monodentados, isso ocorre, devido ao aumento de entropia no 
meio. A entropia e a desordem de um sistema relacionam-se com a espontaneidade dos 
processos, se a entropia e a desordem aumentam, quer dizer que o processo é espontâneo, 
sendo assim, todo e qualquer ato que se desloca ao contrário do aumento da entropia 
requer energia, caso desloca-se ao sentido da entropia é termodinamicamente favorecida. 
 
 
 
11 
 
Figura 3. Representação molecular do Nitrato de 
Tetraamincarbonatocobalto(III). 
 
Fonte: Trabalho de conclusão de curso da Universidade tecnológica federal do Paraná – 
Departamento de Química, curso de Bacharelado em Química. 
 
O NH4HCO3 adicionado sob aquecimento, ilustrada na figura 4 (imagem do autor) fez 
com que o NH4
+ evaporasse e o íon carbonato reagisse com o complexo fazendo parte do 
mesmo. O reagente de partida foi o nitrato cobaltoso pelo fato do íon de interesse do 
complexo ser o nitrato. 
 
Figura 4. Adição de NH4HCO3 sob aquecimento. 
 
 
A formação deste complexo é favorecida em baixas temperaturas, por este motivo foi 
utilizado o banho gelo para a cristalização do [CoCO3(NH3)4]NO3. O banho maria feito 
 
12 
 
com a solução contendo [Co(H2O)4(OH)2] + NO3
- + NH4
+ + CO3
2- foi utilizado para 
promover a troca do ligantes aquo por um ligantes carbonato e amônios, pois, o carbonato 
e amônia um ligante mais forte que a água e faz com que a água seja retirada do complexo 
para que o CO3
2- e NH4
+ entre na esfera de coordenação. 
Quando o CO3
2- e NH4
+ entrou na esfera de coordenação a colocação do complexo 
mudou de roxo avermelhado para vermelho escuro. 
Para separar os cristais da solução utilizou-se um filtro a vácuo, a solução foi filtrada 
a quente, como demonstra a imagem a seguir (imagem do autor): 
 
Figura 5. Pós filtração a quente. 
 
 
Para garantir que os cristais estivessem o mais puro possível, de [CoCO3(NH3)4]NO3 
foi realizado a lavagem com os solventes água, etanol e éter gelados. O composto foi 
deixado por cerca de 4 minutos na filtração à vácuo para melhor secagem. Os cristais 
foram pesados em balança analítica, a síntese realizada resultou em 6.4325g de produto. 
 
 
 
 
13 
 
Figura 6. Resultado Final, Cristais de Nitrato de tetraaminocarbonatocobalto (III). 
 
 
Como o cobalto presente no complexo possui nox +3, o diagrama 
de Tanabe Sugano utilizado é um d6. Os ligantes do complexo são em maioria campo 
forte, consequentemente o complexo é considerado de campo forte e tem spin baixo. As 
transições de transferência de carga no complexo octaédrico para um d6. de spin baixo 
são do tipo TCML, ou seja, a transferência de carga ocorre do metal para o ligante. 
Como o complexo é de campo forte, as suas transições permitidas devem ocorrer entre 
termos de mesma multiplicidade. É uma reação de aquação, já que o único ligante 
disponível para realizar a substituição é a água. A mudança de ligante foi observada 
visualmente pela alteração da cor do complexo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
14 
 
Figura 7. Cristais de Nitrato de tetraaminocarbonatocobalto (III) sob microscópio. 
 
 
O rendimento da síntese está representado logo abaixo: 
Quantidade teórica de complexo que seria produzido, rendimento de 100% 
 
 [Co(H2O)6](NO3)2 → [Co(NH3)4(CO3)]NO3 
 291,03g/mol → 248,93g/mol 
 15,0255g → X 
 
𝑋 = 
15,0255𝑔 ∙248,93𝑔/𝑚𝑜𝑙
291,03𝑔/𝑚𝑜𝑙
= 12,8519𝑔 
 
Rendimento da síntese, considerando quantidade teórica como real (100% da reação) 
 
 12,8519g [Co(NH3)4(CO3)]NO3 → 100% 
 6.4325g → Y 
 
𝑌 = 
6,4325𝑔 ∙ 100%
12,8519𝑔
≅ 50,05% 
 
Considera-se um rendimento satisfatório, visto que, o complexo produzido é 
extremamente solúvel em água, dificultando os processos de síntese, principalmente os 
de lavagem, que mesmo com todos os cuidados, “perde-se” produto final. É improvável 
 
15 
 
que uma síntese ocorra com 100% de rendimento, há muitos fatores e muitas variáveis a 
serem controladas 
 
5. CONCLUSÃO 
A prática realizada mostra ampliar nosso conhecimento sobre compostos de 
coordenação e sobre algumas técnicas como a filtração à vácuo. No início, é 
necessário trocar os ligantes da rede cristalina do complexo, neste experimento 
foi necessário trocar os ligantes aquo por ligantes Amin e por ligante CO3
2-. Assim, 
nas reações para a síntese do nitrato de tetraamincarbonatocobalto (III) foi 
possível a observação do procedimento em suas diferentes etapas onde a 
cada etapa ocorreu a mudança de cor da solução dependendo do ligante que ser 
coordenava com o átomo central, possibilitando uma visualização melhor de 
cada etapa da síntese. 
6. REFERÊNCIAS 
[1] ATIKINS, P, W; SHRIVER, D. F. Química Inorgânica. 4ª ed. Editora 
Bookman, Porto Alegre, 2008 pág.: 241 a 242 e 481 a 485. 
 
[2] Lee, J. D.; Química Inorgânica não tão concisa, 5ª ed., Edgard 
Blücher: São Paulo, 1999. 
 
[3] Nakamoto, Kazuo; Infrared and Raman Spectra of Inorganic and 
Coordination Compounds parte B, 6 edition 
 
[4]HOLLER, F. J.; SKOOG, Douglas A.; CROUCH, Stanley R. Princípios de análise 
instrumental. 6ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2009. 
 
[5]MEDEIROS, Miguel A. de. Cobalto. Química Nova Escola. Tocantins, v, 35, no. 
3, p.220 – 221, 2013. 
 
[6]MOURA, Aline O.; MARTINS, Paolla C.; CUNHA, Lucas B. F. R.; BOLZON, 
Lucas B; PERTUSATTI, Jonas; PRADO, Alexandre G. S. Estudos Cinéticos da Aquação 
do Trans- [Co(en)2Cl2]Cl. Química Nova. V 29, n 2, p 385-387, 2006.