CATÁLISE

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1 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 
 
 
 
 
 
 
CATÁLISE 
 
 CATALISADORES 
REAÇÃO CATALÍTICA 
 PROCESSO CATALÍTICOS 
BIBLIOGRAFIA 
 
 
 
 Fisissorção 
 
 
 Quimissorção 
 
 
2002 2011 
 
 
 Síntese da Amônia catalisada pelo Fe suportado... 
 
 
 
2 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 
INTRODUÇÃO 
 
 Processos, como: Refino de Petróleos (Zeólitas); Desidrogenação (Cr2O3/Al2O3 – Fe2O3 – ZnO); 
Hidrogenação (Fe – MgO – Ni e Pd suportados); Oxidação (Pt-Pd – Pd, Ag, V2O5 suportados), entre outros, 
representam 70% dos processos na indústria química e utilizam catalisadores pelo em menos em uma das 
etapas. 
 Nas áreas em desenvolvimento, como: Novas fontes e utilização mais eficiente de matéria primas; 
Novos materiais com propriedades específicas; Novos processos e tecnologias em química e biologia; 
Sistemas de proteção ambiental, entre outros, representam 90% dos novos processos, como por exemplo: 
(a) Catálise ambiental: despoluição atmosférica e hídrica; (b) Química fina: processamento de produtos 
naturais. Ex.: óleo extraído do caju é vendido a US$ 1,00/tonelada, sendo que os antioxidantes dele 
extraídos, são importados US$ 20,00/grama.(dado: 2011); (c) Hidrotratamento: alternativas para os 
catalisadores clássicos (CoMo/Al2O3 e NiMo/Al2O3 ) visando redução dos nitrogenado oxigenados e 
sulfurados); (d) Geração de hidrogênio: processos químicos e petroquímicos demandam grandes 
quantidades de hidrogênio; (e) Novos materiais como adsorventes: armazenamento de gases em grandes 
volumes e pressões mais baixas, permitindo o seu transporte e sua estocagem; (f) Materiais 
nanoestruturados 
 Os processos catalíticos em meio homogêneo ocorrem em uma única fase (geralmente líquida) 
contendo o precursor catalítico, substratos e produtos; Em sistemas heterogêneos o precursor se encontra 
numa fase (sólida, na maioria dos casos) e os substratos e produtos numa ou mais fases (geralmente 
líquida e/ou gasosa). 
 A catalise heterogênea é um processo multifásico onde o catalisador geralmente é sólido, os 
regentes líquidos ou gasosos e a reação implica na quimissorção e ativação d(o)s reagente(s) resultando 
na formação de intermediários instáveis (radicais livres, íons, moléculas reativas e complexos de 
transição) que se convertem nos produtos os quais, finalmente, são dessorvidos. A reação ocorre na 
superfície do catalisador e é altamente dependente da área disponível. 
 Os catalisadores heterogêneos exibem em geral menor atividade, pois somente os sítios na 
superfície estão acessíveis aos reagentes. Além disso, pode haver desativação dos sítios ativos seja por 
uma sinterização (aglomeração das partículas) ou deposição de resíduos carbonáceos. A grande 
vantagem da catálise heterogênea é a maior facilidade de recuperação e reutilização do catalisador. 
 A catálise homogênea apresenta como maiores vantagens a alta seletividade e atividade 
catalítica.Todos os sítios catalíticos estão acessíveis aos reagentes pois o catalisador está solubilizado no 
meio reacional. Os maiores inconvenientes dos processos catalíticos homogêneos: - a separação dos 
produtos da mistura reacional; a recuperação do catalisador; o emprego de solventes orgânicos razão 
pela qual grande parte dos processos catalíticos homogêneos não é empregada industrialmente; 
problemas na purificação do produto 
 O processo catalítico ideal deve envolver, em princípio, as principais vantagens da catálise 
homogênea (alto rendimento e seletividade, condições reacionais brandas e possibilidade de modular as 
propriedades estéricas e eletrônicas do catalisador) e da catálise heterogênea (facilidade de separação 
dos produtos do meio reacional e recuperação do catalisador). 
 
 Catalise enzimática 
 
 Enzimas são os catalisadores biológicos ,muito específicos e que aceleram as reações químicas 
por 15-20 ordens de grandeza. São as enzimas que tornam a velocidade das reações químicas 
suficientemente alta para ser compatível com a fisiologia dos seres vivos. Muitas fazem com que reações 
que demorariam milhões de anos passem a ocorrer numa fração de segundo 
 
 A catálise bifásica consiste em um sistema com dois líquidos imiscíveis, um contendo o catalisador 
e outro o substrato. A reação catalítica se processa nas duas fases ou na interface destas e no final os 
produtos encontram-se numa fase e o catalisador noutra.O conceito da catálise bifásica implica em que o 
catalisador molecular seja solúvel em uma fase (polar, por exemplo) enquanto que os substratos e/ou 
produtos sejam solúveis em outra fase (apolar, por exemplo). Razões econômicas e ambientais tem 
ensejado o aprimoramento de processos catalíticos bifásicos que mantém a alta atividade e seletividade, 
3 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
vantagens dos processos homogêneos e fácil separação dos produtos do catalisador vantagem dos 
processo heterogêneos. 
 
 A nanocatálise permite combinar as vantagens da catálise homogênea e a heterogênea Envolve o 
desenvolvimento de um catalisador com propriedades únicas, propriedades que só existem no estado 
nanométrico, propriedades estas, que estão relacionadas aos efeitos de superfície e efeitos eletrônicos. 
 Nanocatalisadores são catalisadores feitos átomo por átomo e são produzidos de maneira 
controlada. A produção átomo por átomo permite controlar sua atividade e seletividade por ajuste no 
tamanho da partícula (efeito de superfície) e grau de carregamento da partícula (efeito eletrônico), o que 
leva a propriedades físicas e químicas sem equivalência aos materiais mássicos. Os nanocatalisadores, 
devido às suas propriedades únicas em termos de elevada área superficial e distribuição eletrônica, 
representam uma grande promessa e oportunidade para novas aplicações na indústria química, permitindo 
ganhos de atividade e seletividade em relação aos catalisadores tradicionais. Dificuldades de preparação e 
caracterização desses materiais tendem a serem vencidas com o tempo, abrindo as portas para aplicações 
em larga escala. 
 
 As reações catalíticas podem ser agrupadas, basicamente, nas categorias: (a) Polimerização; (b) 
hidrogenação, (c) Hidrogenólise; (d) Desidrogenação; (e) Oxidação total ou seletiva; (g) aqueamento e 
isomerização e (h)Hidrocraqueamento. 
 
 Os catalisadores industriais, também podem ser agrupados nas categorias: 
SÓLIDOS CATALISADORES REAÇÕES 
Condutores (metais) 
Fe,Cu e Ni 
Ir e Pt 
Ru,Rh e Pd 
Ag, Cu e Zn 
Hidrogenação 
Hidrogenólise 
Desidrogenação 
Oxidação 
Semicondutores (Óxidos e sulfetos ) 
NiO, CuO e ZnO 
Co2O3 e Cr2O3 
WS2 e MbS2 
Oxidação 
Redução 
Hidrogenação 
Isolantes (Zeólitas e Óxidos básicos) 
NiO, CuO e ZnO 
Co2O3 e Cr2O3 
WS2 e MbS2 
Oxidação 
Redução 
Hidrogenação 
 
 
 
CICLO CATALÍTICO 
 
 ... ciclo de reações de 
consumo dos reagentes, formação de 
intermediários, produtos finais e 
regeneração do catalisador 
 
PRECURSOR 
 
 ... é um composto que 
não integra o ciclo catalítico, mas 
dá origem ao catalisador. 
 
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 CATALISADORESCatalisadores Heterogêneos 
 
 
 
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INFLUÊNCIA DO CATALISADOR 
SOBRE A ESTEQUIOMETRIA, TERMODINÂMICA E CINÉTICA 
DA REAÇÃO CATALÍTICA 
1. Acelera uma reação, mas não sofre, no processo catalítico, modificação da sua natureza 
química, ainda que, sua regeneração nem sempre é completa. Formas de energia que 
influenciam sobre a velocidade de uma RQ não são consideradas como catalisadores; 
2. Não tem relação estequiométrica com os produtos formados; 
3. Reduz a energia de ativação da reação em relação a não catalisada, oferecendo um 
 novo percurso que evita a etapa lenta da reação sem catalisador; 
4. O catalisador não altera os parâmetros termodinâmicos da reação: 
 
 
 
 
 
PROPRIEDADES DE UM CATALISADOR 
 
1- Centros Ativos: Local específico da superfície do catalisador onde ocorre a interação reagente- 
 catalisador e se dá a reação: - nos metais: 1015/cm2 
 
 - nos catalisadores ácidos: 1011/cm2 
 
2- Actividade ou eficiência: 
 - Reagente convertido por unidade de tempo e de massa ou de área superficial do catalisador 
 - "Turnover number" reagente transformado por centro ativo 
 - Conversão X = reagente convertido/reagente total 
 - Área específica, porosidade e temperatura isocinética 
 
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3- Selectividade: - Favorecimento de uma dada reação entre várias possíveis, para formação do 
 produto desejado: Si = reagente convertido em i / reagente convertido total 
 - Maior atividade --> menor seletividade 
 - Mecanismos de seletividade: (a) modificação um grupo funcional sem afectar outros 
grupos funcionais (mesmo semelhantes); (b)dirença significativa na velocidade de uma determinada 
reação; (c) protecção de grupos funcionais. 
 - Regiosseletividade e Regioespecificidade 
 
4- Estabilidade; - Química, térmica, textural, estrutural 
 
5- Regenerabilidade: - Reposição da atividade e seletividade 
 -Tipos de desativação: envenenamento; deposição de espécies que bloqueiam 
acesso dos reagentes; redução de área específica por sinterização; perda de espécies ativas; perda de 
cristalinidade, porosidade. 
 
6- Propriedades Térmicas e Mecânicas: 
 - Capacidade calorífica e condutividade térmica (processos não atérmicos) 
 - Esmagamento, atrito (leito fluidizado) 
 
7- Porosidade - grão – partículas – macro,micro e mesoporosidade 
 
8- Baixo Custo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 TEORIAS SOBRE O MECANISMO DE AÇÃO DE UM CATALISADOR 
 
 
 Na adsorção sobre metais e óxidos ocorrem interações entre as moléculas e as superfícies 
(sítios ativos) que envolvem efeitos eletrônicos e geométricos ou estéricos. 
 
 Geométrica - alteração da geometria dos regentes e geometria do centro ativo 
 Eletrônica - alteração da densidade eletrônica dos regentes (semi-condutores) 
 Química - Complexo reagente-catalisador 
 
 
 Cap. 5 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DOS CATALISADORES HETEROGENEOS 
 
 
 Os catalisadores heterogêneos, desconhecendo-se os processos e procedimentos adotados na sua 
fabricação, são sistemas constituídos basicamente óxidos metálicos e mistos, Zeólitas e materiais 
nanoestruturados (muito ativos e seletivos) cujo centro metálico trocar reversivelmente seu estado de 
oxidação, cuja estrutura está intrinsecamente ligada a método de preparação e histórico antes do uso. Um 
catalisador heterogêneo é caracterizado pelo tamanho dos grãos, poros e partículas, área superficial 
específica, localização da fase ativa e estabilidade. 
 Dos catalisadores industriais, a minoria é constituída de uma substância pura, como no caso da platina 
para hidrogenação, do óxido de cobre para desidrogenação, da alumina para desidratação. A maioria, 
porém, tem na sua composição outros constituintes como os PROMOTORES, SUPORTES E INIBIDORES; 
e, às vezes, PRECURSORES. 
 Nos processo catallíticos tem-se: INIBIDORES OU CATALISADORES NEGATIVOS, que reduzem a 
velocidade de uma reação química, utilizados, por exemplo, na conservação de alimentos; VENENOS DE 
CATALISADORES que reduzem e até destroem a ação do catalisador em quantidades muito pequenas. O 
envenenamento de catalisadores se dá por meio da adsorção preferencial, definida pelas configurações 
eletrônicas catalisador-veneno, com formação de ligações extremamente fortes entre eles. É um efeito 
indesejado e, por isso, processos químicos de prevenimento da intoxição de catalisadores foram 
desenvolvidos. Tóxicos intencionais, introduzidos a fim de moderar a atividade de alguns catalisadores 
extremamente ativos ( caso do enxofre na síntese de Rosemund, por exemplo). Venenos de seletividade, 
que destroem a seletividade do catalisador (Ni e V nos catalisadores de Craqueamento). Venenos de 
estabilidade: Provocam uma diminuição da estabilidade estrutural. É o caso da água na desativação da 
silica, alumina e silica-alumina a alta temperatura. Ela causa uma diminuição da superfície e, 
consequentemente, da atividade. 
 
CATALISADORES SUPORTADOS 
 
 São catalisadores depositados sobre materiais geralmente inertes que lhe conferem maior 
resistência mecânica ou, ainda, permitem uma distribuição homogênea de um componente ativo caro 
sobre uma grande superfície de um material barato, como por exemplo: níquel sobre pedra-pomes e 
platina sobre carvão ativo. As propriedades requeridas de um suporte são: atividade nula ou baixa, 
elevada área superficial, estabilização da fase activa dispersa, porosidade adequada, resistência ao meio 
reacional, propriedades mecânicas, estabilidade térmica, resistência sinterização, regenerabilidade, baixo 
custo. 
 
- Suportes orgânicos: podem ser facilmente funcionalizados (quimicamente) e preparados com uma vasta 
gama de propriedades físicas (porosidade, superfície específica). 
- Suportes inorgânicos: apresentam elevada estabilidade térmica, alias, esta é sobretudo função da 
molécula imobilizada. 
- 
 Exemplos de suportes: Básicos - MgO, CaO, BaO 
 Ácidos - Alumina (γ-Al2O3): Si02, Zeólitos 
 Neutros – MgAl2O4 e ZrCr04 
 Anfotéricos - α-Al203, Ti02, Ce02, Zr02 
 Exemplos de sistemas suportados de importância tecnológica: 1) complexos (ou óxidos) de Cr, Zr e Ti, 
utilizados na polimerização de eteno e propeno, (catalisador Phillips, catalisadores Ziegler-Natta e dos 
Metalocenos); 2) - Ag/α-Al203 utilizado na epoxidação do etileno; 3) No caso a oxidação de etileno a 
óxido de etileno: os catalisadores que não favorece à dissipação do calor podem provocar a oxidação 
do produto intermediário (óxido de etileno) a dióxido de carbono. A prata metálica depositada sobre um 
suporte de baixa área e alta condutividade térmica (alfa-alumina) ou prata .microcristalina depositada 
quimicamente sobre prata em grânulos não porosos. 
 
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Alumina: os suportes de Al2O3 são importantes pois são de custo baixo, possuem estabilidade térmica e 
mecânica, são fáceis de manipular e apresentam uma grande diversidade de estruturas porosas. A 
atividade catalítica é função do teor de desidratação da superfície. Os grupos hidroxila podem agir 
como sítios ácidos de Bronsted.(a) Com o aumento da temperatura a desidroxilação expõe os átomos de 
alumínio, que por sua vez, desempenham um papel de sítios ácido de Lewis. Paralelamente fornam-se 
entidades AlO-, que assim, como os átomos de oxigênio ponte, são sítios básicos de Lewis(b). 
 
 
 
 (a) (b) 
 
Sílica: As sílicas (micropartícula), formam o grupo mais importante do ponto de vista comercial 
constituindo suportes catalíticos de área superficial elevada, entre os quais destacam-se a sílica gel e a 
aerogel. 
 A superfície da sílica consiste de uma camada de grupos silanóis (Si-OH) com água fisicamente 
adsorvida. A maior parte da água é dessorvida entre 400 e 500 K, sem afetar os grupos silanóis, cujas três 
configurações permanecem distintas sobre a superfície: isolado, geminal e vicinal (c); Com o aumento da 
temperatura, os grupos silanóis são progressivamente eliminados, levando a formação de pontes siloxana 
(d). 
 
 
 
 
 
 Isolado geminal vicinal 
 (c) silanois (d) siloxanas 
 
Sílica-alumina: é um óxido binário dotado de boas propriedades catalíticas no craqueamento de óleos 
pesados. Sua atividade, está ligada ao número e a força dos sítios ácidos que, por sua vez, dependem da 
relação Al:Si. É obtido por co-precipitação sobre a sílica. O Al constitui os centros ativos ácidos. Catalisam 
reações de alquilação, isomerização e craqueamento catalítico. 
 
Zeolitas: São aluminosilicatos cristalinos de estrutura bem definida, encontrados na natureza ou 
sintéticos. A estrutura cristalina – Tetraedros de SiO4 e AlO4- interligados - das zeolitas compreende 
cavidades ou poros de dimensões moleculares, dotados de sítios catalíticos. Sua alta seletividade se 
deve ao peneiramento molecular (aberturas e formas de dimensões precisas e definidas interconectadas 
entre si por canais que determinam as moléculas que tem acesso ao seu interior). Sua maior aplicação 
está no craqueamento das parafinas normais visto que as isoparafinas e hidrocarbonetos aromáticos não 
tem acesso ao interior do zeólito. Um dos modelos padrões mais importantes para a industria do petróleo 
é o da sodalita cuja estrutra é cubica-octaédrica formadaa por uma superfície de oito aneis hexagonais 
(seis tetraedros) e 6 anéis quadrados (4 tetraedros). 
 
 Zeólitos A, X e Y 12,3
0
A 
O
Al
OH
O
Al
O - H+
O
Al
OH
O O
Al
OH
O
Al
O
Al
O
+
O -
Si
OH
Si
OH OH
Si Si
O H O
H
Si
OH OH
Si+
 H2O-
Si Si
O
Oxigênio 
Silício ou alumínio 
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 SORÇAO: ADSORÇÃO ���� Retenção na superficie 
 ABSORÇÃO ���� retenção no interior 
 
 Num processo catalítico hetrrogêneo, a ativiação se dá via adsorção do sbstrato nos sítios ativos 
do catalisador. A adsroção é determinante da atividade e seletividade da reação. A Figura a baixo ilustra as 
etapas de uma reação catalítica heterogênea, das quais, segue-se um estudo detalhado da adsorção 
e dessorção.: 
 
 
 
 
 
EQUILILÍBRIO ADSORÇÃO-DESSORÇÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 As moléculas adsorvidas (adsorbato) reduzem o desequilíbrio das interações 
intermoleculares (processo espontâneo:∆G<0) que existem na superfície ou interface e sofrem restrições 
na sua liberdade de movimento, que passa a ser bidimensional e, consequentemente, diminuição de 
entropia (∆S<0) e é um processo que evolui para o equilíbrio: 
 
 ADSORBATOads ADSORBATOdes 
 
 
 
1. Mostre a partir das informações termodinâmicas acima, que a tendência do processo de adsorção é de 
ser exotérmico. Discuta a possibilidade de ser endotérmico. 
 Resposta: ∆G = ∆H - T∆S � ∆G<0, ∆S<0, T>0 � - ∆G = ∆H - T(-∆S) 
 
 � ∆H = - T∆S - ∆G = ∆H < 0 processo exotérmico. 
 
1 - Difusão dos reagentes até a superfície: 
 - transporte de massa interfase 
 
2 - Difusão dos reagentes para dentro dos poros: 
 - transporte de massa intra-fase 
 
3 - Adsorção dos reagentes sobre a superfície. 
 
4 - Reação química na superfície. 
 
5 - Dessorção dos produtos. 
 
6 - Difusão dos produtos para fora dos poros. 
 
7 - Difusão dos produtos para dentro da corrente do fluido. 
Sítios de 
adsorção 
 
ADSORBATOads ADSORBATOdes 
 
ADSORVENTE 
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 GRANDEZAS 
 
 
�Área superfícal específica (m2/g): expressa a capacidade de adsorção. 
 Ex.:Sílica Gel, poros ∅ = 4,7.10-7cm � 250 m2/cm3 
 
����θθθθ: Fração de área superficial do adsorvente recoberta pelo adsorbato 
 ou 
 Grau de cobertura 
 
 
 Definição: 
1n
n
1paravolume
adsorvidogásdevolume
totalárea
recobertaárea
adsorçãodesítiosdetotal
ocupadosadsorçãodesítios
====θθθθ
θθθθ
====
====θθθθ
============θθθθ 
 
�Porosidade: Distribuição de tamanho (poros pequenos grande área superficial e vice-versa) 
 Classificação dos poros pelo tamanho (IUPAC) 
Microporos de 0 a 2 nm 
Mesoporos de 2 a 50 nm 
Macroporos de 50 a 7500 nm 
Megaporos >7500 nm 
 �Geometria dos poros 
 
CALORES DE ADSORÇÃO ISOSTÉRICOS 
 
 Os Calores de adsorção isostéricos (θ constante) podem ser calculados através da 
equação de Clapeyron-Clausius: 2
∆
=
δ
RT
H
dT
pln ads
 válida para o estado de equilíbrio e a 
volume constante. Esta equação quando integrada: ln(p1/p2)= ∆Hads/R(1/T2-1/T1) 
 
TIPOS DE ADSORÇÃO 
 
 Os compostos permanecem adsorvidos na superfície do adsorvente pela ação de diversos tipos de 
interações adsorvente-adsorbato que podem ocorrer entre átomos ou moléculas na interface: Interações 
Dipolo-Dipolo (London ou Van der Waals), interações do tipo ligações químicas ( bem definidas) e troca 
iônica (íon adsorvido trocado por íon do fluido). 
 
2. Cite diferentes tipos de adsorção, sua causa e aplicações. 
 
 
 Resposta: Dependendo da natureza das interações ADORBATO-ADSORVENTE, a adsorção pode ser: 
 
 Adsorção física: interações Dipolo-Dipolo (superfície/capilares) ���� processos de purificação 
 Adsorção Química: interações do tipo ligações químicas ���� catálise química 
 Troca iônica: permuta de íons adsorvente-adsorbato ���� desmineralização da água. 
 
 
 
 
 Exemplos:� Adsorventes polares (hidrofílicos) como os Aluminosilicatos (zeólitas), Alumina porosa, Silica gel 
 ou sílica-Alumina apresentam afinidade com adsorbatos polares como a água e os alcoóis; 
 
 � Adsorventes apolares (hidrofóbicos) como os carbonados, poliméricos, silicalitas apresentam 
 afinidade com adsorbatos apolares como os óleos e hidrocarbonetos 
 
 
 Obs.: Dos adsorventes 
industriais, a maioria são 
porosos e, em segundo 
lugar, pulverizados. 
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ADSORÇÃO FÍSICA (fisissorção) e ADSORÇÃO QUÍMICA (Quimissorção) 
 
 
ADSORÇÃO FÍSICA = FISISSORÇÃO ADSORÇÃO QUÍMICA = QUIMISSORÇÃO 
Evolui rápido para o equilíbrio 
Exceto: materiais microporosos. 
Depende da difusão 
Evolui lento para o equilíbrio, principalmente em baixas 
temperaturas 
 
Não envolve energia de ativação Envolve energia de ativação 
Não seletiva - reverspivel Seletiva - irreversível 
Van der Waals (fracas) 
Longo alcance� multicamadas 
Ligações químicas, geralmente, covalentes. 
Monocamadas 
∆Hads ≈ 20 kJ/mol ou 
ordem de grandeza da condensação 
∆Hads ≈200 kJ/mol 
ordem grandeza das Ligações Químicas 
Depende fundamentalmente da 
natureza do adorbato e decresce 
rapidamente com aumento de T 
Depende da natureza do adsorbato e adsorvente e é 
apreciável para temperatura maiores do que a física 
Adsorção molecular (sem 
dissociação) 
Quimissorção: ativada � Lei e Arrhenius = f(T e E) 
 Não ativada: E praticamente nula 
Determinação da textura dos 
catalisadores 
Catalise hetrogenea 
D I A G R A M A D E L E N N A R D – J O N E S 
mostra a variação da energia potencial do sistema no decorrer do processo de adsorção. 
 
 
 Figura 2: Adsorção física (fisissorção) 
 
 Figura 3: Adsorção Química (Quimissorção) 
 
ENERGIA DE ATIVAÇÃO DE ADSORÇÃO: 
 As figuras 2 e 3 ilustram a variação da energia potencial em função da distância da superfície do 
adsorvente da molécula de um gás diatômico, X2, sobre um metal M: A curva P retrata a adsorção física e a 
curva C, a adsorção quiimica. 
 A curva C ilustra, inicialmente, a dissociação de X2, a diminuição da sua energia potencila ao se 
aproximar da superfície e um mínimo que corresponde ao calor de quimissorção. A curva P, não envolve a 
dissociação do gás e o mínimo corresponde ao calor de adsorção física, estado precursor da adsorção 
química. 
 O ponto de interseção entre P e C corresponde à passagem da adsorção física para a adsorção química 
e a energia neste ponto é a própria energia de ativação da quimissorção. 
 O valor da energia de ativação para a adsorção química, que pode ser positiva, Figura 4, ou nula ou 
negativa, Figura 5m determina a ocorrência da quimissorção ou não. Por exemplo, se esta barreira for baixa 
ou não envolver ativação, o processo será mais rápido e se for muito alta correrá somente a adsorção física 
ou uma quimissorção lenta. 
 Assim, a adsorção física, precedendo a quimissorção, reduz a energia de ativação da quimissorção, que seria 
igual incluiria a energia de dissociação do X2, sabidamente elevada, caso não houvesse a adsorção física. 
 O mecanismo da adsorção passa por etapas: primeiramente, ocorre uma adsorção física (Van der 
Waals) sem alteração da estrutura eletrônica, tanto do metal quanto do gás. Numa segunda fase, a molécula 
do gás se dissocia com superposição das nuvens eletrônicas, mantendo as interações X-X. Finalmente, com 
a superposição completa das nuvens eletrônicas a ligação M-X se completa com a chamada Quimissorção 
com a dissociação, difusão sobre a superfície a passando, então para o estado adsorvido. 
 
C C
P P
12 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 
Adsorção molecular ou dissociativa 
 
A Figura 4, ilustra o caso com onde está envolvida a energia de ativação, Ea, a qual funciona como uma 
barreira energética determinante da ocorrência da quimi ou fisissorção. Neste caso apenas uma fração das 
moléculas vence esta barreira energética e se se dissocia. No caso representado na Fiigura 5, não há 
barreira energética e a maioria das moléculas passam diretamente à forma dissociada, processo 
denominado de dissociação ativada. 
 
 Figura 4 Figura 5 
Mecanismo de adsorção – pág 71 
 
3. Os diagramas genéricos acima ilustram dois processos de adsorção diferentes, (a) e (b). Qual a 
diferença entre eles? 
 
INFLUENCIA DA TEMPERATURA SOBRE A ADSORÇÃO 
 
 A temperatura pode determinar o tipo de adsorção, a figura abaixo ilustra este comportamento. 
 
4. Dada a curva abaixo que ilustra a quantidade de um gás adsorvido sobre um sólido em função 
temperatura: 1) Descreva, em breves palavras, o que expressa curva do digrama abaixo: 
 
 2) Descreva e interprete as regiões (a), (b) e (c) da curva: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Exemplo: Adsorção do N2� -190K Adsorção do H2� 273K. A fisissorção é mais intensa 
quando a temperaturas próximas a da temperatura de condensação do gás. 
 
A VELOCIDADE DE ADSORÇÃO 
 A Velocidades de adsorção, 
dt
dθ
, é proporcional a pressão p (número de moléculas que colidem na 
superfície) e do número de sítios vacantes N(1- θθθθ): )-(pNk
dt
d
ads
des
θ1=
θ
 
 Kads expressa a influencia da natureza das interações adsorvente-adsorbato e temperatura sobre a 
velocidade de adsorção. 
 
 
Curva ao lado relaciona a quantidade de gás adsorvido em função da temperatura. 
(a) 
 
(b) 
 
 
(c) 
 
13 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
5. Definir “velocidade de adsorção” em função da variação da área superficial do adsorvente 
recoberta e citar os fatores que a influencia. 
 
 A adsorção química pode ser rápida se a energia de ativação for nula ou pequena, e pode ser 
lenta se a energia de ativação for elevada. “A adsorção física é, em geral, rápida, mas pode parecer 
lenta se estiver envolvida com a ocupação de um meio poroso”. 
 A velocidade de recobrimento da superfície do adsorvente pelas partículas do adsorbato 
depende da capacidade do adsorvente de dissipar, como energia térmica, a energia das partículas 
que colidem com a superfície. Se não houver rápida dissipação de energia, a partícula migra sobre a 
superfície até que uma vibração provoque a sua expulsão. 
PROBABILIDADE DE ADSORÇÃO, s 
 É dada pela razão entre as colisões com a superfície e as colisões que levam à adsorção: 
 
superfície acom partículas das colisões de taxa
superfície pela partículas de adsorção de taxa
=s 
onde: 
--> o numerador é obtido experimentalmente por meio da medida, por exemplo, da alteração da 
pressão no processo de adsorção (isotermas de adsorção); 
--> o denominador pode ser calculado pela teoria cinética dos gases: Em condições normais, uma 
superfície sólida exposta a um gás é continuamente bombardeada por moléculas dos gás que 
rapidamente recobrem a esta superfície. A partir da teoria cinética dos gases, o fluxo de colisões na 
superfície (Zw) é dado pela expressão: 
 21
0
= /W ]M.T[
pZ
Z 
onde M, massa molar do gás dado em g/mol, a pressão em Pa, a temperatura em K. 
Por exemplo: Se M =29 g/mol e 1atm e 25oC, Zw = 3,1027 m-2s-1 (colisões m2/s) e Z0 = 2,63.1024 m-2s-1, 
 Então, num m2 da superfície tem cerca de 1019 átomos e cada átomo e atingido 108 vezes 
por segundo, mostrando que mesmo sendo pequena a fração de moléculas adsorvidas nas colisões 
com a superfície a superfície fica recoberta num intervalo de tempo muito curto. 
 Os valores de “s” variam bastante. Por exemplo, na temperatura ambiente, a probabilidade 
de adsorção do CO sobre a superfície de diversos metais do grupo d está no intervalo que vai de 0,1 
até l,0. Para o Nitrogênio sobre o rênio, porém, é menor do que 10-2, o que mostra que em mais de 
100 colisões apenas uma é bem-sucedida 
 
6. Calcular a frequência das colisões moleculares por centímetro quadrado, na superfície de um 
vaso contendo hidrogênio quando a pressão for de 100Pa (0,750 torr) 
7. Que pressão tem o Argônio (M = 39,5 g/mol) gasoso quando a taxa de colisão dos átomos sobre 
um superfície circular de 1,5 mm de raio é de 4,5.1020 s-1 a 151,85 oC 
VELOCIDADE DE DESSORÇÃO 
 A dessorção é sempre um processo ativado, pois as partículas adsorvidas têm que vencer a 
“ligação” com o adsorbato. Numa adsorção física, dessorção ocorre em virtude da própria vibração 
mais ou menos intensa da espécie adsorvida. 
 
 ADSORBATOads ADSORBATOdes 
 
8. Descreva o significado das constantes kads e addes e como variam ao longo do processo de adsorção. 
 
kads 
kdes 
14 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 A dependência deste processo com a temperatura, é razoável que obedeça à lei de Arrhenius: 
 
RT/E-
d
dAek = 
 onde Edes é a energia de ativação de dessorção, comparável à entalpia de adsorção física. 
 
 Se o processo de adsorção obedece a uma cinética de primeira ordem, a velocidade de 
 adsorção 
dt
dθ é dada por : )-1(pNk
dt
d
ads
ads
θ=θ e a dessorção por: 
θ=
θ
Nkdt
d
des
des
 
 
 Integrando a expressão da dessorção e aplicada para 2/1t (meia vida de uma molécula estar 
adsorvida) obtêm-se a relação entre a entre a temperatura e a meia-vida da molécula no estado 
adsorvido: 
 RT/E
0
d
2/1
de
k
2lnt ττττ======== onde A2ln0 ====ττττ 
Exemplo: se admitirmos que 
0τ1/ seja aproximadamente igual à freqüência de vibração de uma ligação fraca 
entre a partícula e o adsorvente (cerca de I012 Hz) e se Ed ≅ 25 kJ/mol, a meia-vida de residência na superfície 
é da ordem de 10 ns, na temperatura ambiente. Meias-vidas da ordem de 1s só ocorrem em temperaturas da 
ordem de 100 K. 
 
9. O tempo médio de permanência de um átomo de oxigênio adsorvido em tungstênio é de 0,36 s a 
2548 K e de 3,49 s a 2362 K. Achar a energia de ativação da dessorção. Qual o fator pré-exponencial 
da expressão da adsorção desses átomos fortemente adsorvidos? 
 
10. Durante que intervalo de tempo, em média, um átomo de H ficará retido numa superfície a 298 K, 
se a energia de ativação de dessorção for: (a) 15 kJ/ mol; (b) 150 kJ/ mol 
Durante quanto tempo, em média, ficam adsorvidos os mesmos átomos a 1000 K? Dado: τ0=0,10 ps. 
Durante quanto tempo, em média, ficam adsorvidos os mesmos átomos a 1000 K? 
Considere τ0= 0,10 ps. 
11. Durante quanto tempo, em média, um átomo permanecerá adsorvido numa superfície, a 400 K, se 
a energia de ativação de dessorção for (a) 20 kJ mol-1 e (b) 200 kJ/mol Tomar τ0 = 0,12 ps. Durante 
quanto tempo, em média, ficará o mesmo átomo adsorvido a 800 K? 
12. Demonstre: “Na adsorção química, com Ed = 100 kJ/mol, é estimado 0τ = 10
-14
 s (pois a ligação 
adsorvato-adsorvente é bastante forte) e a meia-vida de residência é da ordem de 3 x I03 s (cerca de uma hora) 
na temperatura ambiente é de apenas 1 s na temperatura de 350 K. 
13. A entalpia da adsorção do CO sobre uma superfície é de -120 kJ/mol. A adsorção é física ou quimica? (por 
comparação com as tabelas 5.1 e 5.2) Estimar a vida média de uma molécula de CO sobre a superfície do 
adsorvente, a 400 K, admitindo: Ed ≈ ∆Hads e τ0 = 10-14 s. 
 
 
 
 
 
 
 
15 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
MOBILIDADE SOBRE AS SUPERFÍCIES 
 A mobilidade do adsorbato reflete a força da interação adsorbato-adsorvente. Este aspecto 
muitas vezes é crucial na atividade catalítica, pois é possível que a catálise não se processe se as 
moléculas dos reagentes estiverem adsorvidas de tal sorte que não possam migrar. 
 A energia de ativação da difusão sobre a superfície do adsorvente não é necessariamente igual 
à energia de ativação da dessorção, pois é possível que as partículas se desloquem nos vales da 
superfície da energia potencial sem abandonar a superfície. Por exemplo: a difusão pode ser mais 
fácil numa face do cristal do que em outra, e então a mobilidade superficial pode depender da face 
do cristal que estiver exposta. 
 Em geral, a energia de ativação de migração é cerca de 10 a 20% da energia da ligação do 
adsorbato ao adsorvente. O seu valor, porém, depende do grau de recobrimento da superfície. É 
possível, também, que os defeitos da superfície tenham papel importante e estes defeitos dependem 
da temperatura. É possível também que ocorra adsorção em vacâncias existentes na superfície. 
14. Qual o fator que a determina a mobilidade do adsorbato sobre uma superfície? Qual a implicação, 
num processo catalítico, o fato do adsorbato (reagente) estar fortemente retido na superfície? 
15. Qual a efeito da energia de ativação de difusão e da energia de ativação de dessorção sobre a 
mobilidade do adsorbato sobre uma superfície? 
 
MODELOS DE ADSORÇÃO: 
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO E HISTERESE 
 
 Catalisadores são materiais altamente complexos. Na avaliação da 
viabilidade de um catalisador se requer a caracterização textural e 
estrutural que consiste na determinação da área específica, volume 
poroso, diâmetro de poros. 
 Entre as técnicas utilizadas tem-se as isotermas de adsorção de 
Langmuir e BET, principalmente, que permitem a determinação da 
dimensão das partículas/porosidade necessárias para avaliar o número 
e acessibilidade aos centros ativos do substrato. Estas avaliações são 
necessárias, inclusive, durante o uso por que as maiores variações 
podem ocorrer como consequência, como por exemplo, das condições 
de utilização do catalisador. Assim, a determinação da área específica pode mostrar que a 
diminuição da atividade de um catalisador tem origem numa diminuição da mesma, quando 
utilizado em temperaturas muito altas. 
 
 O método mais utilizado para determinar a área específica consiste na adsorção de uma 
espécie molecular à sua superfície. Conhecendo a área ocupada por cada molécula e 
trabalhando em condições de formação de uma monocamada, a quantidade adsorvida dá, 
diretamente, a área total da amostra. Deve haver o cuidado de escolher as moléculas de modo à 
adsorção não ser limitada pelas suas dimensões (haveria a possibilidade de parte da rede 
porosa não ser recoberta por essas moléculas, de dimensões demasiado grandes). 
 
 Uma isotérmica de adsorção representa a relação, a temperatura constante, entre a 
pressão parcial de adsorbato e a quantidade adsorvida, no equilíbrio: P/P0 . Esta varia 
entre zero para P/P0 = 0 (θ = 0) e uma quantidade para P/P0 = 1 (superfície completamente 
molhada ou θ = 1). 
 No caso da adsorção de alguns gases em substâncias porosas, pode observar-se um 
“anel de histerese”, quando se efetuam ciclos de adsorção/dessorção e que estáassociado com 
a condensação capilar. A histerese é causada por efeitos geométricos, pelos quais a curvatura 
do menisco, em contacto com o vapor, para um dado P/P0, á medida que a pressão parcial 
16 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
aumenta, é diferente daquela que ocorre quando a pressão parcial diminui. Este fenómeno é 
atribuído à pressão capilar que impede o gás condensado de se dessorver à mesma pressão a 
que ocorre a adsorção. 
 
 Referencias: P/P° - ≈ 0,01 – volume adsorvido é muito pequeno 
 P/P° - ≈ 0,1 - volume adsorvido é de uma monocamamda 
 P/P° - ≥ 0,1 - volume adsorvido é de multicamamda 
 
 A equação de Kelvin estabelece a relação que existe entre a pressão relativa P/P0 e rK, raio do 
menisco formado no interior do poro: 
RT r
cos V f-
 
P
P
 ln
K
m
0
θθθθγγγγ
====
 
quando aplicada a um tubo capilar fechado numa das extremidades, onde: P/P0 – pressão relativa do 
gás; γ - tensão superficial do adsorbato líquido; Vm – volume molar do adsorbato líquido; θ - ângulo de contacto do 
líquido com a superfície do poro (normalmente baixo, pelo que cosθ ≈ 1); rK – raio de curvatura ou raio de Kelvin 
(positivo para uma superfície côncava); f – factor que depende da forma do menisco. 
 Ainda que, em princípio, todas as moléculas possam ser usadas para tal fim, os dados 
mais significativos são obtidos se as dimensões das moléculas de adsorbato forem pequenas 
em comparação com o diâmetro dos poros dos sólidos. Na maioria dos casos, usam-se dados 
correspondentes à adsorção de nitrogênio, medida à temperatura de ebulição do azoto líquido 
(77,4 K). Qualquer vapor condensável e inerte pode ser utilizado no método BET. No entanto, as 
medições são mais precisas com moléculas pequenas e esféricas. Tipicamente, kriptonio, 
Argonio e Nitrogênio constituem moléculas largamente usadas. No entanto, dado que o azoto 
líquido está, normalmente, fácilmente disponível, n amior parte das aplicações efectua-se a 
adsorção de N2 à temperatura do N2(Liq).. A área projectada do azoto foi calculada como sendo 
de 0.162 nm2 a 77K (temperatura de N2 líquido). 
 
 Nas analises de adsorção a pressão absoluta é elevada até a pressão de saturação a qual, para os 
gases mais utilizados Nitrogênio e Argônio, é próxima a pressão atmosférica. Nesta pressão se 
maximiza a adsorção. Segue a redução da pressão no intuito de se obter a isoterma de dessorção ou a 
chamada histerese, ilustrada na figura abaixo: 
 
 
CLASSIFICAÇÃO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO 
segundo Brunauer, deming e Teller de acordo com a textura do sólido 
 
 Quantidade de gás adsorvido é proporcional a área superficial, temperatura, pressão e 
natureza dos adsorbato e adsorvente. A variação da quantidade de adsorbato gasosos adsorvido em 
função da pressão de equilíbrio, denomina-se de isoterma da adsorção. A forma da isoterma é a 
impressão digital da textura da amostra do sólido analisada. A pressão é expressa em pressão 
parcial relativa 
 
 
17 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
ISOTERMAS DO TIPO I 
 
 
 
 
 
ISOTERMAS TIPO II E IV 
 
 
 Semelhantes na forma. A tipo IV apresenta o fenômeno de histerese, típico de matérias meso-porosos 
(∅ de 2 a 50 nm), cuja forma dos poros são responsáveis pelos diferentes cominhos tomados na adsorção 
e na dessorção 
 A isoterma do tipo II, representa formaçã ode monocamamda incompleta seguida de condensação 
capilar também chamadas de sigmóides, como por exemplo :nitrogênio em sílica-gel ,a 77K, não apresenta 
o fenômeno das histerese e a saturação ocorre a pressões muitos mais elevadas e com materiais não 
poros ou macro-porosos ( ∅> 50 n), 
 O ponto B caracteriza a formação da monocamada e o restante da curva ,a adsorção em multicamadas. 
 A isoterma tipo IV, como, por exemplo, o benzeno sobre gel e óxido de ferro a 320K, apresenta um 
nivelamento próximo à pressão de saturação. Considera-se que refletem a condensação capilar em sólido 
porosos de diâmetros efetivos dos poros entre 2 e 20 nm. O limite superior de adsorção é determinado, 
sobretudo pelo volume total dos poros 
 
 
ISOTERMAS TIPO III e V 
 
 
 Não há indicação de formação de monocamada que se deve a interação adsorbato-adsorbato mais 
intensa do que a adsorbato- adsorvente. Mostram uma adsorção inicial do gás lenta mostrando fracas 
interações adsorvente adsorbato. São mais raras. 
 A isoterma do tipo III , representa adsorção física em multicamadas como por exemplo ,bromo sobre 
sílica-gel,a 352K,não apresenta o fenômeno das histerese e a saturação ocorre a pressões muitos mais 
elevadas ocorre com materiais não poros ou macro-porosos ∅> 50 nm 
 Isoterma IV e III represta saturação com aumento de pressão com condensação completa nos 
capilares 
 Chamada de Isoterma do tipo de Langmuir, típica da adsorção química 
com formação de monocamadas ( saturação a baixas pressões ) 
 As Isotermas de Langmuir, regra geral, não apresentam histerese. 
 Sua ocorrência também é constatada nos casos de adsorção física 
sobre sólidos com estrutura micro-porosa (∅ < 2 nm) e áreas superficiais 
elevadas (1000 m2/g). Micro-poros se enchem a baixas pressão 
(p/p°<0,01). 
 Quando cheios a adsorção se processa na superfície externa. 
Exemplos: amônia sobre carvão a 273K, Zeólitas, carvão ativados e SMO ( 
materiais com estrutura de metal orgânica) 
B 
B 
18 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 A isoterma tipo V, atinge saturação com enchimentos dos poros dos poros, como por exemplo, vapor de 
água sobre carvão, a 373K, apresenta o fenômeno de histerese onde a condensação capilar ocorre a uma 
pressão relativa mediana . Típico de matérias meso-porosos (∅ de 2 a 50 nm), cuja forma dos poros são 
responsáveis pelos diferentes cominhos tomados na adsorção e na dessorção. 
 Quando é observado com o carvão hidrofóbico, trata-se apenas de um condensação. 
ISOTERMAS DO TIPO VI - escalonadas 
 
 
Geralmente, a adsorção em multicamadas ocorre em temperaturas próximas ao ponto de ebulição, enquanto que 
a adsorção em monocamada pode ocorrer a temperaturas mais altas do que a do ponto de ebulição e a 
densidade do adsorbato em monocamada é próxima a do líquido. 
 
 
MODELOS DE ADSORÇÃO - de gases em sólidos 
 
1 - ISOTERMA DE FREUNDLICH 
 
a) Em função do volume de adsorbato adsrovido 
 
 � V = Kp1/n ou lnV = 1/n lnp + lnK ou x/m = kC1/n 
 
b) Em função do grau de cobertura 
 
� θ = K p1/n 
 
Onde: K e n, constantes empíricas, assumem valores maiores do que a unidade e decrescem 
com a temperatura. A constante n retrata a interação adsorvente-adsorbato. 
16. Na adsorção do CO pela mica a 90°K, os volumes de gás adsorvido pela mesma massa de mica, 
reduzidos, a pressão e temperatura padrão foram l,769 ml para uma pressão de equilíbrio de 5,45 10-5 
mmHg e 1,082ml para uma pressão de equilíbrio de 5,60 10-4 mmHg. A partir da isoterma de 
Freundlich calcule o volume de gás medido nas condições padrão adsorvido pela mesma quantidade de 
mica para uma pressão de equilíbrio de 10-3 mmHg. 
17. É comum que a adsorção de solutos em fase liquida por adsorvente sólido seja do tipo Freundlich. 
 Mostre isso a partir dos seguintes dados da adsorção do acido acético sobre o carvão, a 25°C 
 CHAc(mol/L) 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 
 mHAc/gcarvão0,04 0,06 0,12 0,16 0,19 
 Qual a equação da isoterma? 
18. O numero de cm3 de metano medidos nas CNTP adsorvidos sobre 1 mg de carvão a 0°C em diferentes 
pressões é: P (cm Hg) 10 20 30 40 
 cm
3
, CNTP, ads. 9,75 14,5 18,2 21,4 
 Mostre que os dados obedecem à isoterma de Freundlich e determine as constantes. 
 
 
 
 
� associadas à adsorção sobre superfícies sólidas uniformes; 
� cada degrau corresponde à formação de uma camada adsorvida 
 monomolecular completa. 
� Típico de adsorventes não porosos, com superfície completamente uniforme. 
� Neste caso adsorção do gás ocorre camada por camada, a formação de uma 
camada leva a formação da outra a assim sucessivamente até a condensação do gás 
sobre o sólido. 
 
19 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
2 - ISOTERMA DE LANGMUIR - 1916 - Isotermas tipo I – Modelo valido para baixas θθθθ e P/Po 
 
 
 
 A isoterma de Langmuir foi desenvolvida admitindo-se as hipóteses: 
 
� formação de monocamada, decréscimo rápido das forças de interação intermoleculares. 
 Ou seja: superfície com número definido de sítios de adsorção e cada sítio adsorve uma única molécula 
� sítios equivalentes energeticamente, superfície uniforme e ocupação independente dos sítios 
� Calor de adsorção constante (independe de θ) 
 ka 
� Equilíbrio dinâmico: gásads gásdes 
 kd 
A) para o caso de uma adsoção sem dissociação: Sperfície + X2 -----> Superfíce-X2 
� A velocidade de adsorção 
dt
dθ
 é proporcional a pressão p ( número de moléculas 
 que colidem na superfície) de e do número de sítios vacantes N(1- θθθθ), ou seja: 
 )-1(pNk
dt
d
ads
des
θ=θ 
 E, por sua vez, a dessorção proporcional ao número de sítios ocupados,Nθθθθ: 
 θ=
θ
Nkdt
d
des
des
 
 
 No equilíbrio, as duas velocidade se igualam, obtendo-se: θθ NkpNk da =− )1( 
 Como: k = kads/kdes (constante de equilíbrio adsorção-dessorção) obtém-se a chamada isoterma de 
Langmuir: 
 
kp
kp
θk
K
k
:como
pkK
pk
θ
d
a
ad
a
+
=→=
+
=
1
 
 
 como 
α
V
V
θ = , então, substituindo θ por V/Vα, tem-se: 
αα
1
+=
kVV
p
V
p
 
 Como θ pode ser definido como o quociente entre “n”(moles adsorvidos de por grama de 
adsorvente) e “nα” (moles adsorvido equivalentes a monocamada completa), a isoterma de 
Langmuir também pode ser expressa na forma: 
 
αα
np
.
Knn
1111
+= 
 O coeficiente línea da reta 1/n = f(1/p) permite determinar o numero de moles da 
monocamada e a constante de equilíbrio. 
 
 Como k = kads/kdes,k expressa a afinidade do gás pelo adsorbato. 
20 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
Analisando o caso do equilíbrio deslocado para os dois estremos: 
a) Equilíbrio deslocado para esquerda: θ << 1, 
Istoé: em pressões baixas ou no caso de pouca afinidade do gás pelo solido 
 Então: Quando θ � 0 (θ << 1), então: 1+kp ≈ 1 ou θ = k.
 
p , ou θ
 
α
 
p 
 Exemplo; decomposição de N2O pelo ouro 
 
b) Equilíbrio deslocado para direita: θ = 1, 
Isto é: ou em pressões altas ou no caso de gás com alta afinidade pelo sólido 
 Quando θ �1, então: 1+kp ≈ k.
 
p, 
 Exemplo: decomposição de N2O pelo ouro 
 
 B) para o caso de uma adsoção sem dissociação: Sperfície + X2 -----> 2(Superfíce-X) 
 Portanto: 2θ1=θ )-(pNkdt
d
áds
des
 e 2θ=
θ
Nkdt
d
des´
des
 � 
2/1'
2/1´
)pk(1
)pk(
+
=θ 
 
C) Generalizado para i gases (reagentes e/ou produtos): 
 
 
∑
∑
∑
+
=θ
ii
ii
i pk1
pk
 
 E a fração de sítios vagos será: 
∑+
=θ
ii
v pk1
1
 
 
 E a fração de sítios ocupados por cada componente será dada por: viii pk θ=θ 
 Observação: Da termodinâmica tem-se: RTG0
0
ekk ∆−= 
 
 Onde : k = kads/kdes (constante de equilíbrio adsorção-dessorção) 
 e 
 
000 STHG ∆−∆=∆ 
 
 Donde se ontem que: RTHRS0
0
ads0
e.ekk ∆−∆= 
 
Critica à isoterma de Langmuir 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
21 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 
ISOTERMA DE BET – BRUNAUER-EMMET-TELLER – Isotermas tipo II 
 
 Modelo que tenta generalizar a Isoterma de Langmuir, englobando a adsorção de 
multicamadas. É desenvolvida com base no equilíbrio Asdsorção/dessorção onde o calor de 
adsorção é mais acentuado e nas demais se aproxima do valor do calor latente de condensação 
densação envolvendo várias camadas de moléculas adsorvidas em superfícies sólidas não 
porosas. 
 
]Z)C-1(-1)[Z-1(
Z.C
V
V
m
==== 
�
0p
p
=Z onde p é a pressão do gás nas condições de medida e p0 pressão do gás liquefeito 
� C é uma constante, função de T e ∆H, ou seja: RTH-H- vapadsmonose=C /)( ∆∆ 
 �A forma da isoterma de BET mais utilizada é: 
CV
1
p
p
C)(V
1-C
)p-p(V
p
0o
mm
++++==== 
 
POROSIDADE 
 
ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA - LANGMUIR 
 
 A partir da isoterma tipo I (monocamada completa), calcula-se a área superficial específica, 
S (m2/g), dada pela expressão: S = nm.am.N onde N, é o numero de Avogadro; nm, número de 
moles adsorvidos correspondentes a monocamada completa e am é área média superficial recoberta 
por molécula do gás, dada pela expressão: am = 1,091(M.N/ρρρρ)2/3 
 Ex.: para o nitrogênio ( M = 28, ρρρρL = 0,81g/mL) é igual a 0,162 nm e para o Argônio, 0,1385 nm. 
 
19. Os seguintes dados foram obtidos na adsorção do H2 em amostra de 1.00 g de cobre, a 0°C. 
 A tabela fornece o volume do H2, medido nas CNTP 
 P (Torr) 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 
 V (cm3 ) 1,22 1,33 1,31 1,36 1,40 
 
Determinar o volume de H2 necessário para formar monocamada sobre a superfície da amostra. Estimar a 
área superficial desta amostra sabendo-se que a densidade do hidrogênio liquido é de 0.0708 g/ cm3 
 
 
 
 
 
 
22 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA - BET 
 
 
CV
1
p
p
C)(V
1-C
)p-p(V
p
0o
mm
++++==== 
 
 Calcula-se a área superficial específica, S, expressão: S = nm.am.N onde: N é o numero de Avogadro; 
nm é número de moles adsorvidos correspondentes a monocamada completa e am é área média superficial 
recoberta por molécula do gás, dada pela expressão: am = 1,091(M.N/ρ)2/3 Ex.: para o nitrogênio é igual a 
0,162 nm e para o Argônio, 0,1385 nm. Válido para as isotermas II e IV e no intervalo de pressão relativa 
entre 0,05 e 0,3. 
 
EXERCICIO MODELO - 
 
 No projeto de uma planta Química pretende-se usar um catalisador conhecido como 
CR-1, visando a fluoração do butadieno. Numa investigação preliminar, determinou-se a forma 
da isoterma de adsorção medindo-se o volume do butadieno adsorvido por grama de CR-I, a 
15oC emfunção da pressão. 
 P (Torr) 100 200 300 400 500 600 
 V (cm3) 17,9 33,0 47,0 60,8 75,3 91,3 
 A 15°C, tem-se para o butadieno: 
ρ(g/ml) Te 1 Pa = 1 N m-2 = 10 dyna cm-2 = 9,8692 (10-6) atm = 7,5 (10-3) torr P° = 200000 Pa 
0,600 200kPa = 200.000 Pa = 1500 torr 
 
 a) Qual das isotermas acima melhor se ajusta aos dados experimentais 
 b) Qual a equação desta isoterma? 
 c) Estimar a área superficial especifica do catalisador 
 d) Calcular a fração da área superficial recoberta para cada uma das pressões dadas e 
 descreva a natureza e qual a isoterma de adsorção de Brauner-Deming-Teller 
 descreve este processo de adsorção? 
 
20. O projeto de uma planta química pretende-se usar um catalisador conhecido como CR-1, visando a 
fluoração do butadieno. Numa investigação preliminar, determinou-se a isoterma de adsorção que 
melhor se justa medindo-se o volume do butadieno adsorvido por gramo de CR-I, a 15oC em função da 
pressão, obtendo-se: P (Torr) 100 200 300 400 500 600 
 V (cm3) 17,9 33,0 47,0 60,8 75,3 91,3 
 Sabendo-se que a 15°C. po do poli(butadieno) é 200 kPa. Verificar qual das três isotermas melhor se 
ajusta a esta faixa de pressão? Qual a equação da isoterma que melhor se ajusta? 
 
 
 
23 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
21. A tabela fornece volume de nitrogênio adsorvido por um grama de carvão a 0oC, 1 atm. 
p(torr) 3,93 12,98 22,94 34,01 56,23 
V ml/g 0,987 3,04 5,08 7,04 10,31 
a)Mostrar que a isoterma de Langmuir se ajusta a estes dados; 
b)Calcular a fração de área do carvão recoberta pelo nitrogênio, quando na pressão de equilíbrio:56,23 torr 
d) Calcular a área superficial na unidade de massa do carvão 
 
 
 
 
 
CINETICA DAS REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGENEAS 
 
 Cinética química clássica: Por meio dos metodos cinéticos esperimentais que permitem acompanhar o 
avanço temporal da reação, investiga-se a lei cinetica expressa pela equação diferencial da velocidade da reação 
(a constante e a ordem cinética e a Energia de ativação) no caso de reações homgênas e, no caso de 
heterogêneas, as constantes de adsorção e dessorção seguindo os modelos cinéticos de Langmuir-Hinsshelwood-
Anderson. 
 
Modelo de Arrhenius: k = A e-E/RT � linearizado: AlnRT
E
kln += -
 
 Ln k 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 1/T 
Inclinação = - E/R 
 
lnA 
 
A Fator de freqüência ( freqüência de colisões 
moleculares por unidade de concentração) (Lmol-1s-1) 
 
E Energia de Ativação. 
 
 e-E/RT... Fator de Boltzmann, que representa a fração 
de colisões suficientemente energéticas para produzir 
reação. 
 
24 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 
 
MODELO DE MECANISMO CATALÍTICO MONOMOLACULAR - Langmuir_Hinshelwood 
 
 A molecula do reagente “A” é adsorvida no centro ativo “C” forma o intermediário “AC” 
 com posterior decomposição no produto “P”: 
 k1 k3 
 A + C AC P 
 k2 
 Supondo-se que as ordens cinéticas sejam unitárias e Cc a concentração dos centros ativos, 
 em mol por unidade de área superficial, por exemplo, demonstra-se que: 
 
A
AA
Ck′+1
kC
=dt
dC
-
 
 
 Integrada: k´(CA-CA0) + ln(CA/CA0) = - kt 
 linear exp 
 
 
 
1. A decomposição da fosfina (PH3) sobre o tungstênio é de primeira ordem em baixas pressões e de ordem zero 
em altas pressões. Explique este comportamento. 
 Resposta:ATKINS, Vol.3 pág.189 
2. A lei cinética empírica da formação da NH3 catalisado pela Pt: 
 O iodeto de hidrogênio é fortemente adsorvido no ouro mas fracamente adsorvido na platina. 
Admita que a adsorção siga a isoterma de Langmuir e determine a ordem da reação de decomposição do RI sobre a 
superfície de cada metal. ? 
 
 MODELO DE ELEY- RIDEAL - 
 
 
A – Intervalo de emperatura onde o processo é controlado pela cinética 
intrínseca. As velocidades de transporte de massa intrafase e 
interfase (difusão) são maiores do que a velocidade da reação química 
superficial (cinetica intriseca). A energia de ativação neste caso é alta 
e a velocidade de reação cresce exponencialmente com a temperatura. 
B - A transferência de massa para dentro do poro apresenta uma velo-
cidade menor do que a velocidade intrínseca. O resultado é que o valor 
da energia de ativação é uma média entre o valor da energia de 
ativação da velocidade intrínseca e a da de transporte de massa para 
dentro do poro. 
C - Se a concentração da espécie molecular for reduzida praticamente a 
zero, a difusão determina a cinetica. A energia de ativação aparente 
será 1 a 3 kcal/mol para gases, 2,5 a 4,5 kcal/mol para 
hidrocarbonetos líquidos e cerca de 2 a 2,5 kcal/mol em sistemas 
aquosos. 
D - Pode levar a uma reação homogênea e não catalítica de elevada 
energia de ativação e portanto, controlada pela cinetica da reação e 
não por processo de tranferencia de massa. 
25 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
PROCESSOS CATALÍTICOS 
Polimerização estereoespecífica 
Hidrossulfuração catalítica 
Dealquilaçao de aromáticos 
Oxidação de alquilaromáticos 
Oxoamonação de olefinas 
Síntese do amoníaco petroquímico 
Fabricação da gasolina polímera 
Isomerização catalítica 
Craqueamento catalítico 
Oxidação do anidrido sulfuroso a sulfúrico 
Oxidação do amoníaco 
Homogêneos 
 
EXEMPLO 1: SÍNTESE DE KOCH: 
 
 Olefinas ou outros compostos que na presença de um catalisador 
ácido reagem com: 
� monóxido de carbono e água para produzir ácido carboxílico, 
� álcool para levar ao correspondente ester. 
 
 Os reagentes iniciais (olefinas, álcool ou aldeído) reagem 
com um próton para formar um carbocátion (VI) e este, adiciona o 
monóxido de carbono gerando o íon acílio (VII), que, em presença 
do álcool, gera o complexo oxônium (VIII). Este complexo se 
decompõem no correspondente ácido carboxilico ou éster enquanto 
o catalisador ativo é novamente livre. 
 
 Este processo se repete em sucessivos ciclos enquanto 
houverem reagentes. 
 
 As mais importantes olefinas usadas como reagentes são 
isobutileno, di-isobutileno, bem como misturas de olefinas na faixa 
de C6 a C12 (a partir do petróleo). 
 Os ácidos carboxílicos altamente ramificados que são 
obtidos, são materiais de partida para fabricação de resinas, lacas, 
óleos sintéticos lubrificantes. As condições de reação são 
relativamente moderadas (70 atm; 700C). 
 
EXEMPLO 2 : ADESIVO COMERCIAL SUPERBONDE 
 
 A polimerização de éster de cianoacrilato ocorre rapidamente, durante o processo de 
adesão, catalisada por traços de base e por mecanismo aniônico. m exemplo é o poli 
(cianoacrilato de etila) que é obtido na polimerização do cianoacrilatode etila: 
 
base
C H 3
C H 2
O
C =O
C
C N
C H 2
n
C H 3
C H 2
O
C =O
C
C N
C H 2n
 
 cianoacrilato de etila poli(cianoacrilato de etila) 
 
 
26 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
Heterogêneos 
 
 POLIMERIZAÇÃO VINÍLICA ZIEGLER-NATTA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Baseado neste experimento, Giulio Natta, Instituto Politécnico de Milão, demonstrou que catalisadores 
similares resultavam eficazes na polimerização do propileno. 
 Em 1963, Ziegler e Natta receberam o prêmio Nobel: tecnologia de altos polímeros. 
CATALISADORES ZIEGLER-NATTA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ZIEGLER
1953 PE
ZIEGLER
1953 PE 
NATTA
1954 PP
NATTA
1954 PP 
HISTÓRICO 
1a Geração: à base de TiCl3 
• Produção de Polipropileno ; 
• Rendimento: 0.8 - 1.2 gPP/gcat 
• Indice de isotaticidade: 95 - 96% 
• Alquil-Al : DEAC 
2a Geração : à base de TiCl3 modificados 
• Suportados em óxidos inorgânicos ; 
• Aumento da atividade catalítica ; 
• Rendimento: 3.0 - 5.0 KgPP/gcat ; 
• Indice de isotaticidade : 95 - 96 % ; 
• Alquil-Al : DEAC ; 
• Alto conteúdo de resíduo catalítico: necessidade de lavagem do polímero. 
3a Geração : Suportados - moídos / ativados 
• Catalisadores à base de TiCl4 suportados em MgCl2 ; 
• Maior estereoespecificidade do catalisador; 
• Rendimento: 5.0 - 10 KgPP/gcat ; 
• Indice de isotaticidade : 96 - 98 % ; 
• Alquil-Al : TEAL . 
4ª Geração : Suportados - Morfologia Controlada – 
 Esferas Catalisadores à base de TiCl4 suportados em MgCl2 esferoidal ; 
• Produção de PP com morfologia controlada ; 
• Rendimento: 15 - 40 KgPP/gcat ; 
• Indice de isotaticidade : 96 - 99 % ; 
• Alquil-Al : TEAL . 
5ª Geração : Catalisadores à base de TiCl4 suportados em 
 MgCl2 esferoidal , utilizando diéteres como donor interno ; 
• Produção de PP com morfologia controlada 
• Rendimento: 50 - 200 KgPP/gcat ; 
• Indice de isotaticidade : 96 - 98 % ; 
• Alquil-Al : TEAL . 
METALOCENOS: A diferença chave entre a catálise metalocênica e a Ziegler-Natta 
convencional é que a catálise Z-N é heterogênea e possui muitos sítios ativos não 
idênticos, onde somente alguns são esteroespecíficos. Já os metalocenos são 
homogêneos e possuem um único tipo de sítio ativo. Assim, os polímeros criados 
pelo último são efetivamente uma única espécie molecular originado uma distribuição 
de peso molecular muito estreita. 
... década de 1950 ...abundância e baixos preços 
dos derivados de petróleo (monômeros)... 
 
 Polimerização do etileno: altas pressões e de 
temperaturas, elevado custo, propriedade 
inadequadas. 
 
 Em 1953, Karl Ziegler,Instituto Max Planck, observa 
que metais, como titânio ou zircônio, se convertiam 
em potentes catalisadores na polimerização do etileno 
em condições relativamente suaves. Além disso, os 
polímeros obtidos com estes catalisadores, tinham 
cadeias mais longas, lineares e propriedades 
mecânicas superiores. 
 
27 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
Os catalisadores Z-N Se originam da reação entre: 
 
 - um sal de metal de transição dos grupos IV a VIII (Titânio, Vanádio e Cobalto) 
 - compostos organometálicos de metais dos grupos I a III (alquis – alumínio). 
 
 Exemplos: - tricloreto de titânio (TiCl3) e cloreto de dietil alumínio [Al(C2H5)2Cl] 
 
 - tetracloreto de titânio (TiCl4) e trietilalumínio [Al(C2H5)3]. 
 
 - com derivados do metal zircônio 
 (suportado em um substrato inorgânico ou misturado com um solvente orgânico) 
 
Tetracloreto de titânio (TiCl4) e trietilalumínio [Al(C2H5)3]. 
 
 Os cristais de TiCl3, quando atuam como catalisadores, formam um arranjo cristalino conhecido 
como α-TiCl3, em que, cada átomo de Titânio está coordenado com seis átomos de cloro, com geometria 
octaedral, como ilustram as figuras abaixo: 
 
 Um cristal de αααα-TiCl3 
 
 Como mostra a figura abaixo (a) na periferia do cristal, os átomo de Ti tem somente 5 Cl e (b) 
existe um orbital vazio a ser preenchido que se encontra na superfície do cristal. 
 
 (a) (b) 
Quando misturado com Al(C2H5)2Cl, este doa um dos grupos etil para titânio que perdeu um átomo 
de cloro no processo. 
 
28 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 O alumínio se coordena, então, com o CH2 da etila doada ao titânio, com cloro do titânio, adjacente 
à etila, e, com o monômero olefínico, que preenche, com seus elétrons pi, o orbital vazio do metal titânio. 
No caso do propileno, por exemplo: Elétrons pi do propileno são capturados pelo orbital vazio do titânio. 
 
METALOCENOS 
 
 O que é um metaloceno? 
 
 ���� é um íon metálico com carga positiva entre dois ânions ciclopentadienil 
 
 ���� preparação do ciclopentadienil: 
 
 
 
 
 Ciclopentadieno (cp) Ânion ciclopentadienil 
 
 
 
 
 
A carga elétrica deste anel aromático aniônico é −−−−1, que: 
 
 a) com Fe+2, forma um sandwich: Ferroceno, 
 
 
b)com o zircônio (+4), ligará mais 2Cl: zirconoceno 
 
 
 
 Os dois cloros ligados ao metal, ocupam espaço conseqüentemente, os dois anéis de 
ciclopentadienil inclinam-se com certo ângulo característico. 
 
 - hidrogênios ácidos, podem 
reagir com bases 
 - com um hidrogênio suprimido,o ciclopentadienil 
torna-se um ânion aromático, estável. (ressonância) 
Íon ciclopentadienil aromático 
Ferroceno 
Bis-clorozirconoceno 
29 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 
ESTRUTURA CRISTALINA E AMORFA – TATICIDADE 
 
 
 
 
 
METALOCIENOS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
30 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 POLIMERIZAÇÃO – Polímeros Sintéticos 
 
 Monômeron Polímero 
 
 Centro ativo: determina mecanismo e a cinética 
 
 
 
 
 
POLIMERIZAÇÔES EM CADEIA (ADIÇÃO) 
Envolvendo três fases: 1)iniciação: formação do centro ativo, que pode ser ânion, cátion, radical 
livre, 
 complexo de coordenação 
 Ex.: peróxido de benzoila: 
 70-95oC 
 Φ-CO-O-O-0C-Φ 2ΦΦΦΦ-CO2* 
 Φ-CO2* CO2 + ΦΦΦΦ* 
 
 ΦΦΦΦ* e ΦΦΦΦ-CO2* são radicais iniciadores 
 2) propagação: crescimento da macromoléculapela adição do monômero (...C=C...) 
 
 3) terminação: transferência: desativação da macromolécula 
 desativação do centro ativo por: - desmutação 
 - combinação 
Exemplo: 
1)Iniciação: X–X 2X* 
 
 X* + CH2=CH2 X–CH2=CH2* 
2)Propagação: 
 X–CH2=CH2* + CH2=CH2 X–(CH2=CH2)n–CH2=CH2* 
 
3) Terminação: a) Combinação 
 
 2 X–(CH2=CH2)n–CH2=CH2* –(CH2=CH2)n–CH2-CH2–CH2-CH2–(CH2=CH2)n – 
 
 b) Desmutação 
 
 X–(CH2=CH2)n–CH2=CH2* (H2=CH2 + (CH2=CH2)n 
 
 2X* X–X 
 
 
- radicais livres 
- aniônica e catiônica 
- coordenada 
 
Estrutura química do monômero 
 
31 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
CONDENSAÇÕES – POLICONDENSAÇÕES (step-growth polymerations) 
 
... reações entre monômeros polifuncionais ou diferentes entre si (copolimeros) 
 com eliminação de subprodutos 
 
 Polifuncionalidade:- moléculas bifuncionais: polímeros lineares 
 
 CH2=CH2 --> -CH2-CH2- --> CH3-(CH2-CH2)n-CH3 
 
 - moleculas polifuncionais: polímeros reticulados 
 
 
 
POLIMERIZAÇÃO ANIÔNICA 
 
 - polímeros lineares - elastômeros 
 - Estreita distribuição de peso molecular 
 Ex.: espécie ativa aniônica associada a um cátion metálico 
 Iniciação: transferência eletrônica direta sobre o monômero a partir de metal alcalino: 
 
 propagação ocorre sobre a espécie carboiônica: 
 
 
 
POLIMERIZAÇÃO CATIÔNICA 
 
– ramificação variável 
– polímero atático, alta e baixo peso molecular 
– reação rápida 
 
Ex.: espécie ativa catiônica onde o iniciador, por ex., um ácido de Lewis: 
 
 
32 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 
 
 inserção do monômero ocorre na extremidade polarizada positivamente da cadeia 
 
 
 
 
 
 
 
HIDROFORMILAÇÃO DE OLEFINAS - Processo Oxo 
Roelen -1938: Olefinas reagem com gás de síntese (CO e H2) em presença de catalisador de 
cobalto para formar aldeídos contendo um carbono adicional, matéria prima para obtenção de 
Álcoois, Ácidos, Dióis, Aminas e Ésteres: 
 
 
 
Na década de 70 foi introduzido catalisadores baseados em sais de ródio como processos 
mais baratos, aumento da atividade, seletividade e eficiência e longa vida da atividade em relação 
aos catalisadores baseados em sais de cobalto 
 
Exemplo1: Polipropileno �n-butilaldeido 
 Catalisador: Ródio modificado com trifenilfosfina e sulfato ácido de sódio 
 
 
Exemplo 2: Etileno � n-propanal (Catalisador de cobalto não modificado) 
 
 
 
 
Catalisador ativo, 
produzido “in situ” a partir de 
Co2(CO)8 + (H2 + CO) 
33 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
 
 
Descricão do processo: 
Fase Oxo 
Olefina e 3 a 5% em peso de catalisador, misturado previamente, são bombeados a uma razão de 300 a 700 
litros/H e pressão de 220-240 atm, passando por um pré-aquecedor que eleva a temperatura à aproximadamente 
150°C; A carga entra pelo fundo da primeira coluna e, concorrente, com aproximadamente 60 m3/H da mistura 
em proporções iguais de CO e H2 que também são pré-aquecidos entre 150° e 190°C (máx. 200°C); 
A primeira coluna é construída em aço inox, diâmetro de aproximadamente 20 cm, altura com aproximadamente 
8 m e encamisada. Contém, também, tubos internos interligados com a camisa externa de água para refrigeração, 
principalmente quando trabalha com olefinas de peso molecular mais baixo; Temperatura e velocidade de 
alimentação dependem da concentração e peso molecular da olefina. As com peso molecular menores reagem 
mais energicamente e desprendem mais calor por unidade de peso; Na primeira coluna aproximadamente 70% da 
orefina é convertida a aldeído; O produto sai da primeira coluna, aquecido, pela parte superior e entra pelo fundo 
da segunda coluna também concorrente com aproximadamente 60 m3/H da mistura em proporções iguais de CO 
e H2 que também são pré-aquecidos nas mesmas condições anteriores;A segunda coluna possui as mesmas 
dimensões da primeira, porém contém alguns pratos para aumentar o tempo de residência; Toda a olefina 
restante é convertida em aldeído e aproximadamente 20% do aldeído produzido é convertido em álcool; O 
produto sai pela parte superior da segunda coluna, resfriado a temperatura e pressão normal e enviado para um 
separador gás/líquido. Aqui é recuperada parte da mistura CO e H2 utilizadas nas colunas (entre 40 e 50 m3/H) e 
reaproveitado no processo; O produto bruto (aldeído e álcool) é lavado com o álcool bruto produzido na fase 
hidro para impedir perdas de produto por arraste; 
 
Fase Hidro 
O produto bruto da fase oxo é bombeado a pressões entre 200 e 250 atm e préaquecido a aproximadamente 
170°C, para a primeira coluna de hidrogenação com aproximadamente 60 m3/H de uma mistura de H2 novo e gás 
rico em metano produzido no metanizador, pré-aquecido a aproximadamente 170°C; A primeira coluna da fase 
hidro é igual a primeira coluna da fase oxo; O produto sai com temperatura próxima de 180°C e entra na segunda 
coluna de hidrogenação pela parte superior e, contracorrente, com aproximadamente 60 m3/H da mistura de H2 
novo e gás rico em metano também pré-aquecido a aproximadamente 170°C; A saída do produto na segunda 
coluna é controlada de tal forma que esta coluna é sempre mantida cheia de líquido; a temperatura de saída é de 
aproximadamente 200°C; esta coluna também exerce a função de separador gás/líquido a alta pressão, separando 
Com a olefina forma o complexo pipipipi 
 ( metal+elfina) 
Alquil complexo: formado pela transferência 
do H(-Co) para o carbono β da olefina. 
Inserção de CO entre o metal 
e o grupo alquilo 
hidrogenação 
Formação do formaldeido Regeneração d catalisador 
34 CATALISE – CATALISADORES – PROCESSOS CATALÍTICOS Prof. Ivo Vedana 2013 
 
hidrogênio não reagido e álcool formado; o líquido arrastado é condensado e retoma para a coluna de 
hidrogenação; O álcool formcldo, com pressão de aproximadamente 10 atm, segue para um separador 
gás/líquido para escape de gases dissolvidos; Após o separador, álcool impuro é levado pela própria pressão, 
para um sistema de filtração. a álcool entra no filtro com N, pela válvula 1 e é filtrado nos tubos de porcelana 
porosa situados no fundo do filtro e enviado para separação e/ou purificação por destilação fracionada. Depois de 
terminada a filtração, é introduzida uma carga de olefina através da válvula 3, que atravessa no sentido inverso 
ao filtro, arrastando o catalisador. a conjunto do filtro gira e pára na posição invertida, a suspensão 
olefina/catalisador sai através da válvula