3_Transformações energéticas (1)

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Franklin Nelson da Cruz
Carlos Neco da Silva Júnior
Termoquímica e Equilíbrio
Transformações energéticas 
nas reações químicas 
Autores
aula
03
D I S C I P L I N A
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Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
1
2
3
4
5
6
1
Apresentação
Na primeira aula vimos os fundamentos que regem as transformações energéticas, o que nos levou à conclusão de que a energia não pode ser criada nem destruída. Nesta aula vamos entender como ocorrem essas transformações, por quais leis são regidas 
e como qualifi car e quantifi car estados e formas de energias em meio à evolução de sistemas 
termodinâmicos, sobretudo de sistemas termoquímicos. 
Objetivos
Aplicar os princípios termodinâmicos a diversos sistemas 
de reações químicas;
Aplicar as leis termodinâmicas na resolução de cálculos 
energéticos;
Diferenciar o conceito de calor e trabalho;
Identifi car reações exotérmicas e endotérmicas;
Representar corretamente as perdas ou os ganhos de 
energia, em qualquer equação termoquímica.
Distinguir o caráter espontâneo em diversos processos 
físicos e químicos 
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
Parede Diatérmica Parede Adiabática
A B
B
TA TB
TC
A B
B
TA TB
TC
2
Lei zero da termodinâmica
(Aluno) – Olá Carlos, hoje é nossa terceira aula da disciplina termoquímica e 
equilíbrio e vamos tratar dos princípios da termodinâmica, você tem noção de 
algum deles?
(Aluno) – Olha José, acredito que inicialmente vamos estudar a questão do 
equilíbrio térmico decorrente do contato entre corpos com diferentes temperaturas 
e lembro ainda do ensino médio, que esse é o principio zero da termodinâmica.
A temperatura é uma grandeza física que permite medir o estado em que se encontra 
um determinado sistema, esteja ele quente ou frio. Os sistemas termodinâmicos podem ser 
aquecidos ou resfriados a partir do ganho ou da perda de calor, respectivamente. A grandeza 
que nos permite medir esta alteração de estado do sistema é a temperatura.
Dois sistemas com diferentes temperaturas, postos em contato um com o outro, no 
decorrer do tempo, irão convergir para um estado, no qual, ambos alcançarão a mesma 
temperatura. Podemos então dizer que no fi m desse processo, o sistema conjugado encontra-se 
em equilíbrio térmico. De tal observação, surge em 1931, a caçula das leis termodinâmicas, 
também conhecida como princípio zero. Para compormos seu enunciado, vamos considerar 
três corpos A, B e C isolados do ambiente. 
Inicialmente, dispomos entre A e C uma parede diatérmica, assim como entre B e C. 
Por sua vez, A e B estão isolados por uma parede adiabática. Uma vez atingido o equilíbrio 
térmico, permutamos as paredes adiabática e diatérmica, Figura 1. Assim procedendo, 
percebemos que nada se passa com o sistema conjugado A, B e C, haja vista os corpos 
constituintes já se encontrarem em equilíbrio térmico entre eles, fato que confi gura o 
princípio zero da termodinâmica.
Figura 1 – Caracterização do princípio zero da termodinâmica
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
A B
C
3
Enunciado do princípio zero da termodinâmica:
Se dois sistema A e B, encontram-se em equilíbrio térmico e um terceiro sistema C está 
em equilíbrio térmico com A, então podemos dizer que os sistemas B e C também estão 
em equilíbrio. Esse resultado é fornecido pela observação da natureza e não corresponde a 
nenhuma conclusão extraída através de qualquer dedução teórica (ver Figura 2).
Figura 2 – Equilíbrio térmico entre os corpos
TA = TB ∧ TA = TC → TB = TC Eq. 1
A leitura da Eq. 1 é feita como a seguir: Se a temperatura do corpo A for igual à 
temperatura do corpo B e se a temperatura do corpo A for igual à temperatura do corpo 
C, então a temperatura do corpo B será igual à temperatura do corpo C. Como sabemos, 
essa lei fundamental da termodinâmica só foi percebida na primeira metade do século XX, bem 
depois que as três primeiras leis já estavam em uso e pode ser enunciado da seguinte forma:
Se dois sistemas termodinâmicos estão em equilíbrio térmico com um terceiro, então, 
todos devem estar em equilíbrio térmico entre si.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio4
Calor, trabalho: fundamentações
O estilo de vida do homem foi adaptado, ao longo de sua existência, de acordo com o ciclo 
solar. Vários foram os momentos em que o homem, ainda chamado de nômade, transitava de 
um lugar a outro de acordo com as condições climatológicas. 
Certamente, uma das descobertas mais importantes da história da humanidade foi a do 
domínio do fogo, o que possibilitou luz à escuridão, calor ao frio e o cozimento dos alimentos 
necessários a sua subsistência, como exemplifi cado na Figura 3.
Figura 3 – O homem e o fogo.
Fo
nt
e:
 <
w
w
w
.p
rin
ci
pi
os
de
co
no
m
ia
.o
rg
>.
 A
ce
ss
o 
em
: 3
1 
ju
l. 
20
09
.
A forma de produção do fogo evoluiu com o passar dos anos. Na Antiguidade, a maior 
fonte de energia para a produção de alimentos cozidos era obtida através da madeira. Hoje 
em dia, as cozinhas modernas são providas de fogão a gás. A combustão do gás liquefeito 
de petróleo fornece energia (calor) não só para o cozimento dos alimentos, mas também em 
diversas aplicações industriais e agrícolas.
Em termodinâmica, a quantidade de calor é representada por Q, sendo definida 
como a energia transferida em consequência da diferença de temperatura entre o sistema 
termodinâmico e suas vizinhanças. Quando o calor é transferido da vizinhança para o sistema, 
chamamos o processo de endotérmico e dizemos que o calor é positivo ou maior que zero, 
(Q = + ou Q > 0), pois o sistema ganha energia na forma de calor. Da mesma forma 
que quando o calor é transferido do sistema para a vizinhança, dizemos que o processo é 
exotérmico e que Q é negativo ou menor que zero, (Q = – ou Q < 0), pois o sistema perde 
energia na forma de calor. 
Ao chutar uma bola de futebol (Figura 4), podemos perceber que a direção e a velocidade 
de movimento podem mudar pela transferência de energia do pé para a bola. Quando uma força 
provoca o deslocamento de um objeto, dizemos que ela realiza trabalho (w) sobre o objeto. 
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
θ
dx
x
F
O
5
Figura 4 – Jogador ao chutar uma bola
Fo
nt
e:
 <
ht
tp
://
bl
og
lo
uc
os
po
rf
ut
eb
ol
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or
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1 
ju
l. 
20
09
.
Como você deve ter visto na disciplina Energia, o trabalho realizado pela força F, que 
imprime a certo objeto O um deslocamento dx (infi nitesimal), na direção Ox (Figura 5) é 
defi nido pelo produto escalar dos vetoresF e dx, Eq. 2.
Figura 5 – Trabalho de uma força
đw = F ⋅ cosθ ⋅ dx ou đw = f ⋅ dx Eq. 2
na qual f é a componente da força F na direção do deslocamento.
Também, o chute realizado pelo jogador é um exemplo de energia química (potencial) 
acumulada nos tecidos musculares na forma de ATP (trifosfato de adenosina) que é 
transformada em energia mecânica ou energia para movimentar órgãos e membros do corpo 
humano. Como o próprio nome informa, a molécula em questão é constituída de adenosina, 
portanto de adenina e ribose (β-D-ribofuranose) e de três grupamentos fosfatos, conforme 
exemplo na Figura 6.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
N
NH
2 Adenina Adenosina
Ribose
Trifosfato
N
N N
O
CH
2
O
OH OH
P
OH
O
O P
OH
O
O OHP
OH
O
6
Figura 6 – Molécula de ATP
A molécula de ATP, um nucleotídeo, apresenta como característica as ligações 
responsáveis pela união dos grupamentos fosfatos, ricas em energia, sendo utilizadas pelos 
organismos vivos para fornecer energia às reações químicas consumidoras. Assim, a molécula 
de ATP é a molécula responsável pela reserva de energia da célula.
(Aluno) – Professor Igor, não consigo antever a relação do conceito de trabalho 
com a química! De que forma podemos verifi car quando uma reação química 
realiza trabalho? 
(Professor) – Pois bem, caro José, em química pode-se evidenciar pelo menos dois 
tipos de trabalho, realizados quando da ocorrência de uma reação química, são eles:
Trabalho de expansão ocorre quando um gás contido em um cilindro ao ser liberado 
desloca a atmosfera ambiente e então realiza trabalho sobre ela. Essa forma de trabalho pode 
ser promovida, por exemplo, por uma reação química de simples troca, na qual, um metal reage 
com um ácido dando origem a um sal e a um gás, como a que ocorre entre o zinco metálico 
e o ácido clorídrico aquoso, r. 1.
Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl2(s) + H
↗
2 r. 1
Devido à reação se dá com desprendimento do gás hidrogênio é bastante comum 
recolhermos o gás sobre uma substância líquida, sendo a mais utilizada a água, como 
representado na Figura 7.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
H
2
Zn
HCl
(aq)
H
2
O
H
2
pext
pexthi
dh
hf
pi,Vi,T
m
Gás Ideal
Estado Inicial Estado Final
deslocamento
pf,Vf,T
m
Gás Ideal
7
Figura 7 – Gás recolhido sobre água
Precisamos ajustar a defi nição de trabalho, expressa pela Eq. 2, às variáveis pressão 
e volume que se associam à reação em estudo. Para isso, vamos imaginar a expansão de 
um gás ideal em um cilindro de êmbolo móvel, desprovido de massa, isento de atrito com 
as paredes internas do cilindro, ao se deslocar, e da ação da pressão atmosférica ambiente, 
segundo descrito pela Figura 8. Observe que nesse exemplo, o peso sobreposto sobre o 
cilindro exerce o mesmo papel da coluna d’água atuando sobre o gás hidrogênio, quando da 
reação de deslocamento. 
Figura 8 – Expansão de um gás ideal
Assim, o peso sobreposto ao êmbolo do cilindro é o único agente a exercer uma força 
que se opõe ao deslocamento do êmbolo promovido pela pressão do gás. 
Desde já lembramos que em termodinâmica, o trabalho é produzido por forças externas 
(peso) ao sistema (gás ideal). Portanto, a força externa atuando sobre o êmbolo móvel do 
cilindro é defi nida analiticamente pela equação:
pext =
Fext
A
∴ Fext = pext · A Eq. 3
na qual A representa a área da seção reta do êmbolo do cilindro.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
Ambiente
Sistema
Expansão isotérmica de um gás ideal
Vi < Vf e pi > pf
+Q –w
Ambiente
Sistema
Compressão isotérmica de um gás ideal
Vi > Vf e pi < pf
–Q +w
8
Por sua vez, o trabalho realizado pela força externa, quando do deslocamento infi nitesimal 
do êmbolo, dh, em direção oposta à referida força, será expresso analiticamente de acordo 
com a Eq. 2 como a seguir:
đw = Fext · cos θ · dh = pext · A · cos 180◦ · dh ∴
đw = –pext ⋅ dV Eq. 4
onde o produto (A ⋅ dh) é igual à variação infi nitesimal de volume dV.
Como vemos, o trabalho de expansão se traduz no aumento de energia potencial do 
ambiente o que em outras palavras signifi ca afi rmar que o gás, atuando sobre o sistema, 
forneceu energia ao meio ambiente sob forma de trabalho. Analiticamente antevemos tal fato 
quando da integração da Eq. 4.
̵
∫ f
i
dw = −pext ·
∫ Vf
Vi
dV ∴ w = −pext · (Vf − Vi) Eq. 5
Como na Eq. 5, (Vf > Vi), o sinal negativo denota a perda de energia do sistema para o 
ambiente.
Assim, concluímos que ao receber energia na forma de calor (+ Q), o sistema cedeu 
energia ao ambiente na forma de trabalho (– w). Fato que expressa a conservação da energia em 
sua essência. A Figura 9 resume a correlação existente entre calor, trabalho e o comportamento 
de um gás ideal no interior de um cilindro de êmbolo móvel.
Figura 9 – Calor, trabalho e um gás ideal em um cilindro de êmbolo móvel
Exercício resolvido 1
O hélio, importante gás nobre, é encontrado em diversas fontes naturais em quantidade 
sufi ciente para exploração. Atualmente um de seus principais usos é o enchimento de balões 
de pesquisa meteorológicas e dirigíveis. Quando 0, 200 mol de hélio a 298 K é colocado em 
um balão, o volume inicial é de 1,5 L. À medida que o balão sobe, ele aumenta continuamente 
seu volume. Determine o trabalho realizado na expansão desse balão quando ele atingir um 
volume fi nal de 3,8 L.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
Pressão do ar atmosférico × 10104 Pascal
Al
tit
ud
e 
(K
m
)
40
32
30
20
10
5,5
0 2 4 6 8 10
6,7m
3,1m
2,4m
1,4m
1,2m
1,0m
12
0
9
Figura 10 – Aumento do diâmetro da sonda atmosférica com a altitude
Planejamento:
Inicialmente, observe que não importa o tipo de gás com que estamos trabalhando, pois 
estamos considerando todos os gases como ideais. Logo, podemos usar a equação do gás 
ideal para determinar a pressão inicial e fi nal desse gás. Após determinar essas pressões, 
podemos também encontrar a pressão externa a qual o balão se opõe na elevação, uma vez que 
essa é a pressão fi nal do gás e por último determinamos o trabalho realizado nessa expansão.
Pinicial =
nRT
Vinicial
=
0, 200 mol × 0, 0821 atm L mol−1K−1 × 298 K
1, 5 L
= 3, 26 atm
Pfinal =
nRT
Vfinal
=
0, 200 mol × 0, 0821 atm L mol−1K−1 × 298 K
3, 8 L
= 1, 29 atm
ΔV = Vfinal − Vinicial = 3, 8 L − 1, 5 L = 2, 3 L
w = −pext × ΔV = −1, 29 atm × 2, 3 L × 101 J1 atm L = −2, 99 × 10
2 J
Comentário fi nal: 
Observe que no cálculo do trabalho, transformamos a unidade (atm L) em Joule que é 
a unidade do sistema internacional.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
A B A B
TA > TB TA = TB
tempo
A B A B
TA > TB TA = TB
tempo
10
Transformações 
reversíveis e irreversíveis
Quando dois corpos em contato possuem inicialmente temperaturas diferentes com 
o decorrer do tempo, desde que não haja infl uência externa, suas temperaturas tornam-se 
iguais. Ver Figura 11.
Figura 11 – Corpos alcançando o estado de equilíbrio térmico
Porém, o fenômeno inverso, ou seja, o aumento da diferença de temperatura entre os 
corpos não pode ocorrer sem a intervenção do exterior. Ver Figura 12.
Figura 12 – Corpos retornando à condição de desequilíbrio térmico
Por outro lado, ao introduzirmos em um recipiente dois gases diferentes, por difusão 
mútua, eles se misturam de maneira a fornecer e a formar uma mistura uniforme em todo o 
volume. O estado de equilíbrio é alcançado. Porém, para efetuar a separação dos gases será 
necessário despender um grande esforço exterior.
Os exemplos fornecidos enfatizam uma particularidade importante dos fenômenos que 
se desenvolvem em sistemas moleculares, a irreversibilidade. Tais fenômenos moleculares 
diferem dos fenômenos puramente mecânicos, que em condições ideais (ausência das forças 
de atrito) são vistos como reversíveis. 
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
patm=0
Tambiente
pint
Tgás
dx
Areia
Colher
AreiaGás Ideal
Êmbolo Móvel
pext
11
Figura 13 – Evolução reversível de um gás ideal
Por isso, esse processo também recebe a denominação de processo quase estático, 
visto que as evoluçõessofridas pelas variáveis de estado ocorrem de forma excessivamente 
lenta, em várias etapas. Assim, as funções de estado do sistema, tais como a temperatura e 
a pressão, ao evoluírem de forma reversível, nunca diferem das variáveis que caracterizam o 
ambiente, por mais do que valores infi nitesimais.
Por exemplo, o gás presente em um cilindro de êmbolo móvel, como o da Figura 13, para 
expandir-se reversivelmente a sua pressão deve obedecer à seguinte condição:
Assim, diz-se que um fenômeno é reversível, quando a transformação de estado 
do sistema (ou corpo isolado), realizada em sentido inverso, o faz retornar ao 
estado inicial passando em ordem inversa por todos os estados intermediários 
da transformação direta, com o estado dos compôs exteriores ao sistema 
permanecendo invariáveis.
Todos os movimentos estudados em mecânica são reversíveis, exceto os que fazem 
intervir as forças de atrito, já que a ação dessas forças conduz a uma liberação de calor, e o 
processo deixa de ser puramente mecânico.
Reversibilidade e espontaneidade
Em termodinâmica um processo reversível é revertido por uma mudança infi nitesimal 
em alguma variável de estado como, por exemplo, a pressão Figura 13.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio12
pint = pext + dp Eq. 6
na qual, a pressão interna, (pint), representa a pressão do gás, a pressão externa, (pext), 
representa a pressão do ambiente e, dp , representa a variação infi nitesimal de pressão. Tal 
condição nos permite observar que: pint > pext de uma quantidade infi nitesimal dp.
Por sua vez, para a sua compressão, a condição a ser observada será a seguinte:
pint = pext – dp Eq. 7
Neste caso, pint < pext de uma quantidade infi nitesimal dp.
Diferenciando-se do processo reversível, o processo espontâneo ou irreversível se dá 
a uma velocidade fi nita, ou melhor, em uma única etapa. Caso o processo esteja associado 
a variáveis de estado como a temperatura (T ) ou pressão (p), aquelas que caracterizam o 
sistema e o ambiente diferem de uma quantidade fi nita.
Comparando o trabalho 
reversível ao irreversível
Primeiro Caso:
A compressão reversível e a irreversível
Na compressão reversível sabemos que a pressão interna difere da pressão externa de 
uma quantidade infi nitesimal dp, segundo a Eq. 7 e que a condição necessária à compressão é 
que pint < pext . Logo, fazendo uso da defi nição de trabalho do tipo (p–V) podemos escrever que:
 ̵ 
∫ f
i
dwrev = −
∫ Vf
Vi
pext · dV ∴ wrev = −
∫ Vf
Vi
(pint + dp) · dV ∼= −
∫ Vf
Vi
pint · dV
Lembramos aqui, que do produto envolvendo duas quantidades infi nitesimais tipo (dp ⋅dV)
 resulta em um número bem menor doz que dp e dV, sendo, portanto, desprezível. Desse 
fato resulta a equação
wrev = −
∫ Vf
Vi
pint · dV
Por sua vez, como na compressão irreversível, pext > pint, então
wirrev = −
∫ Vf
Vi
pext · dV > −
∫ Vf
Vi
pint · dV = wrev
Observe que na compressão, Vi > Vf , o que torna as integrais negativas e ambos os 
trabalhos positivos. No entanto, como pext > pint, comprovamos que a desigualdade anterior 
está correta, o que faz
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio 13
wirrev > wrev
Já numa expansão irreversível, pext < pint e Vf > Vi , logo
wirrev = −
∫ Vf
Vi
pext · dV > −
∫ Vf
Vi
pint · dV = wrev
Da mesma forma que:
wirrev > wrev
(Aluno) – Professor Igor, porque o đw está cortado? 
(Professor) – Caro José, não sei se você lembra das aulas de Cálculo, mas o corte 
na diferencial do trabalho caracteriza-o como uma diferencial inexata.
(Aluno) – Como assim, professor, uma diferencial inexata?
(Professor) – José não custa nada revermos o conceito de diferencial exata no 
sentido de compreendermos melhor o signifi cado de đ .
Para isso seja a equação diferencial
M ⋅ dx + N ⋅ dy = du
Na qual du é a diferencial da suposta função de estado, x e y são duas grandezas variáveis 
independentes e M e N são as funções respectivas de x e y.
Essa equação é uma equação diferencial exata quando M e N satisfazem o critério de 
reciprocidade de Euler enunciado analiticamente como a seguir:
(
∂M
∂y
)
x
=
(
∂N
∂x
)
y
 Eq. 8
Seja u uma função de x e de y, ou melhor, u = f (x, y). Então,
du =
(
∂u
∂x
)
y
· dx +
(
∂u
∂y
)
x
· dy
ou ainda,
du = M ⋅ dx + N ⋅ dy
O que nos permite observar que:
M =
(
∂u
∂x
)
y
e N =
(
∂u
∂y
)
x
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio14
(
∂M
∂y
)
x
=
∂u
∂y · ∂x e
(
∂N
∂y
)
x
=
∂u
∂y · ∂x
O que nos permite observar o critério de reciprocidade de Euler, ou seja, 
(
∂M
∂y
)
x
=
(
∂N
∂x
)
y
Assim, se u é uma grandeza função de M, N, x e y (M e N sendo por sua vez funções de 
x e y) desde que o critério de reciprocidade de Euler seja respeitado, o diferencial da grandeza 
u, ou melhor, du, será uma diferencial exata.
A consequência fundamental do fato de du ser uma diferencial exata é que a integral de 
du entre dois estados depende apenas dos estados inicial e fi nal e não do caminho percorrido 
pelo sistema durante sua evolução.
∫ f
i
du = uf − ui
O mesmo não acontece com as diferenciais não-exatas tipo trabalho e calor, haja vista, que 
a integral de đw ou de đQ entre dois estados, inicial e fi nal, depende do caminho percorrido 
pelo sistema durante sua evolução.
̵
∫ f
i
dw = w
Daí, o fato de representarmos as diferencias de trabalho (đw) e calor (đQ) fazendo uso 
da letra dê cortada (đ ) para distingui-las das diferenciais exatas tipo energia interna (dU), 
entalpia (dH), entropia (dS), energia interna de Helmholtz (dF) e energia interna de Gibbs 
(dG), também conhecidas como funções de estado.
Cálculo do trabalho
de um gás ideal em uma 
transformação isotérmica
1) Transformação irreversível 
Nesse tipo de evolução, o trabalho é calculado pela Equação 5, já estudada anteriormente,
̵
∫ f
i
dw = −pext ·
∫ Vf
Vi
dV ∴ w = −pext · (Vf − Vi)
Trata-se do trabalho produzido em uma única etapa.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio 15
2) Transformação reversível
De olho na Figura 13, observamos que no processo reversível, quase estático, a pressão 
interna, também a pressão do gás a cada evolução é igual à pressão externa ou pressão do 
ambiente. Assim,
pint = pext = pgás =
n · R · T
V
e, portanto
wrev = −
∫ Vf
Vi
pint · dV = −n · R · T ·
∫ Vf
Vi
dV
V
∴
wrev = −n · R · T · ln Vf
Vi
 Eq. 9
Em se tratando de uma evolução isotérmica, por utilização da lei de Boyle-Mariotte, na qual
piVi = pfVf ou
pi
pf
=
Vf
Vi
o trabalho reversível, também pode ser expresso pela Equação:
wrev = −n · R · T · ln pi
pf
 Eq. 10
Exercício resolvido 2 
Para cada uma das reações químicas abaixo, ocorrendo à temperatura e pressão 
constante, verifi que se o trabalho está sendo realizado pelo, ou sobre, o sistema. Considere a 
mistura reacional sendo o sistema.
1) O nitrato de amônio utilizado na indústria química como fertilizante e na mineração como 
explosivo, quando decomposto, gera a seguinte reação:
2NH4NO3(s) → 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g)
2) A exposição excessiva a brometo de hidrogênio causa irritação ao sistema respiratório, 
queimaduras e dor de cabeça. Em caso de contato com a pele, a parte exposta deve ser 
imediatamente lavada com água corrente por pelo menos 15 minutos. Sua reação de 
produção segue abaixo:
H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)
Planejamento:
Para um processo, ocorrendo a pressão constante, desde que o exercício não sinalize o tipo 
de evolução sofrida pelo sistema, tratamos o sistema como evoluindo irreversivelmente. Logo,
w = −pext · (Vf − Vi)
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio16
Como pext = pgás = p, então
w = −(p · Vf − p · Vi) = −(nf · R · T − ni · R · T ) = −(nf − ni) · R · T ∴
w = −Δn · R · T Eq. 11
A Eq. 11 nos permite avaliar Δn = nprodutos − nreagentes, a variação da quantidade de 
matéria das substâncias gasosas presentes nas reações e, assim, determinar se o sistema 
produz trabalho sobre o ambiente ou vice-versa ou ainda se o trabalho é nulo.
Assim, para a primeira reação termos:
Δn =
[
2 mol N2(g) + 4 mol H2O(g) + 1 mol O2(g)
]−0 mol = 7 mol−0 mol = +7 mol
Como o Δn é positivo,o trabalho é negativo, o que indica que o sistema produz trabalho 
sobre o ambiente.
Já para a segunda reação,
Δn =
[
2 mol HCl(g)
] − [1 mol H2(g) + 1 mol Cl2(g)] = 2 mol − 2 mol = 0 mol
Como o Δn é igual a zero, nenhum trabalho é realizado pelo sistema.
(Aluno) – Professor Igor, algum sistema pode realizar trabalho e calor 
simultaneamente? 
(Professor) – Claro que sim, José.
Por exemplo, a maioria dos automóveis utiliza um motor de combustão interna à gasolina. 
Na câmara de combustão do motor, cilindros com pistões móveis, a mistura de vapor de 
gasolina e ar é comprimida e infl amada a partir de uma centelha das velas. 
Os gases produzidos expandem-se, comprimem os pistões que assim realizam trabalho 
para, em seguida, serem eliminados pelo escapamento, completando um ciclo que se repete. 
Como vemos, a mistura combustível, quando infl amada, fornece a energia calorífi ca capaz de 
gerar novos gases que deslocam os pistões, realizando trabalho sobre a vizinhança.
(Professor) – José, é exatamente isto que vamos entender agora. Pois a primeira 
lei da termodinâmica analisa justamente sistemas que realizam trabalho e calor 
ao mesmo tempo.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio 17
A primeira lei da termodinâmica
Tendo em mente a conservação da energia e o duo sistema-ambiente (expandido até 
os limites do universo, se necessário) como sendo um sistema isolado, somos obrigados a 
concluir que:
a energia perdida ou ganha pelo sistema = a energia ganha ou perdida pelo ambiente
Ao desenvolvermos o estudo do primeiro princípio da termodinâmica ou princípio da 
conservação da energia, levaremos em conta que o sistema apresenta apenas energia interna, 
energia cinética e energia potencial.
O que vem a ser energia interna?
Ao estudar mecânica, você deve ter observado que a energia mecânica se decompõe 
em energia cinética (Ec), associada à velocidade dos sistemas, e energia potencial (Ep), 
associada à capacidade de produzir movimento, e associada à gravidade, a um campo elétrico, 
entre outros. Esses dois estados da energia são sufi cientes para explicarem os fenômenos 
mecânicos. Entretanto, devemos levar em conta que à energia associada aos sistemas 
compreende também as contribuições microscópicas, sendo estas:
  A energia cinética de cada molécula no referencial do centro de massa do sistema,
  A energia de interação entre as partículas,
  A energia de ligação das moléculas (energia química),
  A energia de ligação dos constituintes do átomo (energia atômica ou nuclear).
Sabemos que a determinação dessa diversidade de energias é impossível para os sistemas 
termodinâmicos. Em tais sistemas, o número de elementos constituintes é excessivamente 
grande, o que torna impossível o conhecimento as energias individuais de cada molécula. 
Assim, o conjunto das energias microscópicas descritas acima é agrupado e recebe o nome 
de energia interna, sendo representada pelo símbolo U. Além do mais, a energia interna é uma 
grandeza macroscópica que leva em conta todas as contribuições microscópicas.
Portanto, a energia total (Etot) de um sistema é expressa como a seguir:
Etot = U + Ep + Ec Eq. 12
Agora, já estamos em condições de enunciar o primeiro princípio em sua forma analítica, 
ou seja:
ΔU + ΔEp + ΔEc = Q + w Eq. 13
Energia que entra no sistema Energia recebida do ambiente
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio18
Evidentemente, que se a soma dos valores de Q e w for negativa, observaremos uma 
diminuição da energia total do sistema, ao invés de um aumento de energia. Entretanto, em 
certos casos acontece de Q e w terem sinais opostos, o que acarretará aumento ou diminuição 
da energia total do sistema, dependendo dos valores relativos de Q e w.
A Equação 13 representa o primeiro princípio da termodinâmica, aplicado a um sistema 
fechado.
Para um sistema isolado (nenhuma permuta de energia entre o sistema e o ambiente), a 
expressão do primeiro princípio é escrita na forma:
ΔU + ΔEp + ΔEc = 0 Eq. 14
Isto não signifi ca que o sistema seja estático ou imutável. Uma reação química ou a 
mistura de dois ou mais gases pode estar ocorrendo em seu interior, porém, como o sistema 
é isolado, jamais permitirá a passagem de energia ou matéria para seu interior ou exterior.
O primeiro princípio expresso sob a forma diferencial é representado pela Equação 15:
dU + dEp + dEc = đQ + đw Eq. 15
Em nosso curso, para efeito de cálculo, trataremos as transformações nas quais as 
variações infi nitesimais de energia cinética dEc e de energia potencial dEp são nulas ou 
negligenciáveis. Assim, a equação representativa do primeiro princípio será expressa na forma:
dU = đQ + đw Eq. 16
A capacidade calorífi ca 
ou capacidade térmica
Visando ao cálculo do calor por meio de uma variação de temperatura, é necessário 
empregar uma grandeza chamada capacidade calorífi ca defi nida para certo corpo como a 
razão entre a quantidade de calor a ele cedida e a elevação de temperatura correspondente.
O que traduzido analiticamente é representado pela Equação 17.
C =
Q
ΔT
(
J
K
)
 Eq. 17
Essa defi nição não é inteiramente exata. Isso, porque, o valor de C não é geralmente 
constante para um grande intervalo de temperatura. A verdadeira defi nição analítica de 
capacidade calorífi ca é a expressa pela equação:
̵
C =
dQ
dT
 Eq. 18
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio 19
na qual đQ e dT expressa a quantidade infi nitesimal de calor e a variação infi nitesimal de 
temperatura associadas ao sistema.
Como vemos, a capacidade calorífi ca é uma grandeza intensiva. Normalmente a Eq. 18 
quando escrita na forma:
đQ = C ⋅ dT Eq. 19
permite o cálculo da quantidade de calor a partir de medidas de temperatura. Assim, da 
integração da Eq. 19 resulta
̵
∫ f
i
dQ = C ·
∫ f
i
dT ∴ Q = C · ΔT Eq. 20
O calor específi co (ou capacidade 
calorífi ca específi ca)
Calor específi co de uma substância é a razão entre a capacidade calorífi ca de um 
corpo dela constituído e a massa do corpo considerado.
Assim, para um corpo de massa m e capacidade calorífi ca C, o seu calor específi co será 
expresso analiticamente pela equação:
c =
C
m
 Eq. 21
Tendo em vista a Eq. 20, também podemos escrever:
c =
Q
m · ΔT
(
J
kg · K
)
ou ainda, 
Q = m ⋅ c ⋅ ΔT Eq. 22
A medida do gradiente
(
∂U
∂V
)
T
: 
experiência de Joule
É fácil antever o resultado da experiência de Joule observando a fi gura 14. A vidraria 
utilizada consiste de um tubo contendo uma válvula, ligando a dois balões de vidro. No início 
do experimento, o balão A, é cheio com um gás à pressão p
1
 e temperatura T
1
. No balão 
B, faz-se vácuo. A seguir, o conjunto é imerso em um banho de água, isolado termicamente 
do ambiente. Abre-se a válvula de passagem, de maneira que o gás, inicialmente contido no 
compartimento A, difunda em parte, para o compartimento B.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
A B
20
Figura 14 – Experimento de Joule
Após certo tempo, quando as pressões dos dois compartimentos atingirem o mesmo 
valor, o sistema, ou melhor, o gás suposto ideal, se encontra em condições de equilíbrio e 
assim podemos observar que:
a) O sistema, durante a transformação (difusão para o compartimento B), não desenvolve 
nenhum trabalho, a expansão do gás se dá no vácuo. As paredes do recipiente contendo o 
gás são rígidas e, mesmo se no decorrer da expansão cada uma das camadas sucessivas 
do gás executar trabalho comprimindo para o recipiente B a camada subseqüente, o 
trabalho executado pelo sistema, será um trabalho feito sobre si mesmo, em conseqüência, 
nenhuma energia fl ui do sistema sob forma de trabalho.
b) A temperatura da água (ambiente imediato ao sistema), ao fi nal do experimento, permanece 
a mesma, ou melhor, não sofre alteração. Portanto, não se estabelece fl uxos de calor entre 
o sistema e o ambiente nem vice-versa.
c) A temperatura do sistema no estado fi nal da experiência possui o mesmo valor que a 
temperatura do sistema no estado inicial. Portanto, mesmo que durante a expansão a 
camada de gás efetuetrabalho para comprimir a camada subsequente e diminua sua 
temperatura, a temperatura da camada de gás comprimida ao receber trabalho, aumenta. 
Porém, quando o gás, ao fi nal do experimento alcançar o estado de equilíbrio, a temperatura 
do meio deve ser a mesma em qualquer parte do sistema, sendo semelhante à temperatura 
do estado inicial.
Portanto da aplicação do princípio de conservação da energia ao sistema fechado em 
questão resulta: 
ΔU = Q + w
Sendo w = 0 e Q = 0, obtemos que
ΔU = 0
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio 21
Uma vez que a massa do sistema é fi xa, sendo a energia interna uma função de estado, 
ela pode ser expressa pela equação
U = U (p, V, T) Eq. 23
Porém, no experimento de Joule, observamos que a pressão (p) e o volume (V ) do 
sistema variam no decorrer da transformação. No entanto, sua temperatura (T ) e energia 
interna (U ) permanecem constantes. Assim, concluímos que a energia interna de um gás 
perfeito depende unicamente da temperatura, o que nos permite reescrever a Eq. 23 na forma
U = U(T)
Na realidade, por meio do experimento de Joule, não é possível detectar as variações 
mínimas de temperatura. Assim, por meio desse experimento, é impossível afi rmar de maneira 
absoluta que a energia interna de um gás perfeito seja função única de sua temperatura. Por 
outro lado, podemos demonstrar matematicamente que o fato de U = U(T) é válido para um 
gás ideal e que essa identidade perde sua validade para um gás real. 
Cp e Cv de um gás ideal
Sendo o sistema termodinâmico constituído por um gás perfeito, existe uma correlação 
facilmente defi nível analiticamente entre a capacidade calorífi ca a pressão constante (Cp) e a 
capacidade calorífi ca a volume constante (CV).
O experimento de Joule sinaliza que para um gás perfeito, a variação de energia 
interna depende unicamente da variação de temperatura. Assim, para uma dada variação de 
temperatura é possível obtermos uma mesma variação de energia interna seja por meio de 
uma transformação isométrica ou por meio de uma transformação isobárica. Por aplicação 
do primeiro princípio às formas de evoluir do sistema, teremos: 
V = constante, dU = đQV
p = constante, dU = đQp – p ⋅ dV
ou ainda,
đQV = đQp – p ⋅ dV
Porém, com
đQV = CV ⋅ dT
e
đQp = Cp ⋅ dT
Assim,
CV ⋅ dT = Cp ⋅ dT – p ⋅ dV
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio22
Como para um gás perfeito
p ⋅ dV = n ⋅ R ⋅ dT
Então
CV ⋅ dT = Cp dT – n ⋅ R ⋅ dT
e
CV = Cp − n · R Eq. 24
Dividindo ambos os membros da Eq. 24 por n, quantidade de matéria, podemos 
reescrevê-la na forma:
Cp − CV = R Eq. 25
Na Eq. 25, Cp e CV representam as capacidades calorífi cas molares a pressão e volume 
constantes, respectivamente.
Essas duas últimas equações são válidas unicamente para um gás ideal, evoluindo 
reversivelmente em sistema fechado.
O primeiro princípio e as 
transformações dos sistemas
a) Transformação isométrica ou isovolumétrica (V = constante) 
O modelo associado à evolução isométrica é expresso pela equação
dU = đQ + đw = đQ + (– p ⋅dV)
Como o volume do sistema é mantido constante, dV = 0 e đw = –pext ⋅dV = 0 e a 
equação acima passa a ser escrita na forma
dU = đQV
Ou ainda, por integração
̵
∫ f
i
dU =
∫ f
i
dQ ∴ ΔU = QV Eq. 26
A análise da fi gura 15 nos permite concluir que ao passar de b para a, o sistema diminui 
sua energia interna, já que ocorre uma diminuição de temperatura.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
Atividade 1
T
3
T
2
T
1
V
a
b
T
1
 < T
2
 < T
3Pr
es
sã
o
Volume
23
Figura 15 – Compressão isovolumétrica de um gás ideal
Visto que: dU = đQV e que dU = CV ⋅ dT, então
đQV = n ⋅ C
−
V ⋅ dT
da qual, por integração resulta
ΔU = QV = n · CV · ΔT
Resulta da observação precedente que o valor de Q é negativo (o sistema fornece calor 
ao ambiente).
Você é capaz de realizar um estudo da expansão isovolumétrica de um gás ideal 
apontando os sinais de w, Q e ΔU.
b) Transformação isobárica (p = constante) 
Sendo a transformação isobárica, a equação do primeiro princípio é escrita na forma
dU = đQ + đw = đQ + (– p ⋅ dV)
que quando integrada fornece,
 ̵      ̵    ̵
∫ f
i
dU =
∫ f
i
dQ −
∫ f
i
dw =
∫ f
i
dQ − p ·
∫ f
i
dV ∴
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
T
3
T
2
T
1
p a b
T
1
 < T
2
 < T
3Pr
es
sã
o
Volume
24
ΔU = Q − p · (Vf − Vi) = Q − p · ΔV Eq. 27
Vamos agora efetuar a análise física e matemática dessa última equação. Para isso vamos 
utilizar a fi gura 16. 
Figura 16 – Expansão isobárica de um gás ideal
Seja o estado inicial do gás assinalado pelo ponto a da fi gura 16. Vamos considerar que 
o gás seja comprimido do ponto b ao ponto a. Quais serão os sinais relativos aos valores de 
w e de Q nesta evolução?
Ao examinar a fi gura 16, observamos que ao passar do ponto b para o ponto a o 
sistema diminuí o seu volume. Assim, antevemos que o trabalho, descrito pela equação 
w = −p · (Vf − Vi) é positivo (o meio ambiente produz trabalho sobre o sistema.
Porém, para reconhecer o sinal associado ao valor de Q, somos obrigados, a medi-lo 
experimentalmente por meio de um calorímetro ou a deduzi-lo por meio de considerações 
feitas a partir do valor relativo da variação de energia interna ΔU.
Entretanto, o valor absoluto da energia interna de um sistema em dado estado, também 
não pode ser determinado facilmente. Para o cálculo da energia interna, habitualmente 
utilizamos os valores de Q e w. Porém, o presente caso se trata de uma transformação especial: 
o sistema é constituído por um gás perfeito (ou ideal) e, assim, a sua energia interna (ΔU) é 
função apenas da temperatura, o que nos permite escrever que
U = U(T ) ∴ dU =
(
∂U
∂T
)
V
· dT ∴ dU = CV · dT Eq. 28
e que por integração,
∫ f
i
dU = CV ·
∫ Tf
Ti
dT ∴ ΔU = CV · ΔT Eq. 29
Na equação 29, CV é constante para pequenos intervalos de temperatura. 
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
pext = p
pext
pi = p
Vi
Ti
Gás Ideal
Estado Inicial
ℓi
ℓf
m pf = p
Vf
Tf
Gás Ideal
Estado Final
pextm
25
Portanto, na transformação de b para a, a temperatura diminui e em conseqüência a 
variação de energia interna do sistema é negativa. Assim, para que a variação de energia 
interna, ΔU, na Eq. 27 seja negativa, é necessário que o valor de Q seja negativo e maior em 
valor absoluto que o valor de w, este último, positivo.
Concluímos, assim, que numa compressão isobárica, o sistema recebe energia na forma 
de trabalho (w) do ambiente e cede energia ao ambiente na forma de calor (Q).
Uma nova função de estado: a Entalpia (H)
A Eq. 26, não obstante sua simplicidade é extremamente importante. A leitura prévia dessa 
equação permite-nos antever a possibilidade do cálculo da variação de energia interna, ΔU, 
diretamente, a partir da permuta de calor entre o sistema e o ambiente, durante uma evolução 
isovolumétrica do sistema. 
No entanto, observarmos que na natureza 
  os seres vivos são sedes de fl uxos de energias constantes;
  as plantas transformam a energia da radiação solar em energia química armazenada 
nos glucídios;
  as plantas e os animais metabolizam essas substâncias através da síntese de biomoléculas;
  esses processos transformam energia em calor.
Ao buscarmos caracterizar as variáveis de estado associadas às transformações químicas 
mencionadas anteriormente, concluímos que elas ocorrem a pressão constante, sendo o volume 
variável. Daí, a necessidade de se defi nir uma nova função de estado, a entalpia, H. Para isso, que 
tal observamos a mudança de estado que se processa no sistema representado pela fi gura 17?
Figura 17 – Mudança de estado a pressão constante.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio26
(Professor) – Carlos, você é capaz de descrever tal mudança de estado?
(Aluno) – Sim, professor.
O sistema é um gás ideal armazenado no interior de um cilindro munido de êmbolo 
móvel (imaterial e sem peso). O estado inicial do gás é caracterizado por um Vi igual a seção 
do cilindro A multiplicado pela altura l
1
 na qual se encontra o êmbolo.
Vi = A ⋅ l i
A única força atuandosobre o gás é o peso depositado sobre o êmbolo e ele permanece 
constante durante a evolução. Visto que, a pressão é defi nida como sendo a força atuando 
sobre o êmbolo por unidade de área, resulta que a pressão atuando sobre o gás permanece 
constante durante toda evolução do sistema.
Assim, observamos que quando o gás se encontra no estado inicial, a pressão por ele 
exercida é igual a pressão externa.
A seguir, vamos colocar o sistema em contato com uma fonte de energia. Ele recebe uma 
fração de energia da fonte (que faz parte do ambiente) e sofre a transformação alcançando 
o estado fi nal. Assim, a sofrer expansão, o volume do sistema evolui, assim como, sua 
temperatura a pressão constante. O novo volume do gás é calculado pela equação 
Vf = A ⋅ l f
Ao deslocar o êmbolo, o gás produz trabalho sobre o ambiente expresso pela equação
w = p · A · Δl = p · ΔV Eq. 30
Visto que pext = p, o primeiro princípio torna-se, para uma evolução isobárica,
dU = dQp − p · dV ∴
∫ f
i
dU =
∫ f
i
dQp − p ·
∫ f
i
dV ∴
Uf – Ui = đQp – p ⋅(Vf – Vi) ∴ (Uf + p ⋅Vf) – (Ui + p ⋅Vi ) = Qp Eq. 31
Nesta última equação, a função (U + p ⋅V), sendo uma combinação de variáveis de 
estado, também é uma variável de estado chamada entalpia, H, sendo defi nida pela Equação 32.
H ≡ U + p · V Eq. 32
A partir da defi nição analítica de entalpia, Equação 32, podemos reescrever a Equação 31 
na forma:
ΔH = Q ou dH = đQp Eq. 33
Sendo a entalpia uma função de estado, dH é uma diferencial exata. Sendo T e p as 
variáveis associadas à entalpia, a sua diferencial total é expressa como a seguir:
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
Atividade 2
27
dH =
(
∂H
∂T
)
p
· dT +
(
∂H
∂p
)
T
· dp Eq.34
Como numa transformação isobárica, dp = 0, a Equação 34 passa a ser escrita na forma
 ̵ dH = dQp =
(
∂H
∂T
)
p
· dT
Que associa o calor extraído do ambiente com o aumento de temperatura do sistema. 
Nesta, a razão
̵
Cp ≡ dQp
dT
=
(
∂H
∂T
)
p
 Eq. 35
Representa à capacidade calorífi ca do sistema a pressão constante. Quando de sua 
integração resulta,
∫ f
i
dH =
∫ f
i
Cp · dT ∴ ΔH =
∫ f
i
Cp · dT Eq. 36
ou ainda, caso Cp seja constante no intervalo de temperatura no qual transcorre à evolução, então
ΔH = Cp · ΔT Eq. 37
Você é capaz de realizar um estudo da expansão isobárica de um gás ideal 
apontando os sinais de w, Q e ΔU
Transformação isotérmica (T = constante) 
Neste caso, como a energia interna é função da temperatura, U = U(T), e a temperatura 
é constante teremos que:
∫ f
i
dU = k ·
∫ f
i
dT ∴ ΔU = k · ΔT = 0, (Tf = Ti)
Logo,
0 = đQ + đw = đQ + (– pext ⋅ dV) ∴
– đw = pext ⋅ dV = đQ Eq. 38
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio28
Na integração da Equação 38 entre o estado inicial e o fi nal, deve-se levar em conta o fato 
de que durante a transformação a pressão do gás varia. Portanto, sendo necessário expressar 
a pressão em função do volume afi m de que sob o sinal de integração se faça presente uma só 
variável. Para isso, vamos levar em conta, o caso de uma transformação reversível de um gás ideal.
Como para uma transformação reversível a pressão externa assemelha-se à pressão do 
gás, podemos fazer uso da equação de estado do gás ideal
p =
n · R · T
V
de cuja substituição na Equação 38, resulta:
̵−
∫ f
i
dw = n · R · T ·
∫ f
i
dV
V
=
∫ f
i
dQ ∴
−w = n · R · T · ln Vf
Vi
= Q Eq. 39
Nessa transformação, o sistema conserva sua energia interna constante. Em se tratando 
de uma compressão, ele recebe energia do ambiente sob a forma de trabalho e restitui essa 
energia ao ambiente sob forma de calor, ver a Equação 39. 
No caso de uma expansão, o sistema recebe energia do ambiente na forma de calor e a 
restitui ao ambiente na forma de trabalho. 
Transformações adiabáticas (Q = 0= 0) 
Para este tipo de transformação, a expressão do primeiro princípio é escrita na forma 
dU = đQ + đw = 0 + (–pext ⋅ dV) = –pext ⋅ dV
que após a integração torna-se
∫ f
i
dU = −pext ·
∫ f
i
dV Eq. 40
A Equação 40 permite-nos concluir que a energia do sistema aumenta caso este receba 
energia sob a forma de trabalho (compressão) e que ela diminuí se o sistema produz trabalho 
sobre o ambiente (expansão). Logo a seguir, aprenderemos a resolver a Equação 40, no caso 
de transformações adiabáticas.
Em virtude da lei de Joule, para um gás ideal, U = U(T), ou ainda,
dU = Cv ⋅ dT
e assim,
Cv · dT = −pext · dV Eq. 41
O que nos permite antever que dT e dV apresentam sinais opostos.
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio 29
Para uma mudança de estado adiabática reversível de um gás ideal, pext = pgás = p e 
a Equação 41 passa a ser escrita na forma:
Cv · dT = −p · dV Eq. 42
Como para um gás ideal,
p =
n · R · T
V
então, a Equação 42 passa a ser escrita como a seguir
Cv · dT = −n · R · T · dV
V
∴ Cv
n
· dT
T
= −R · dV
V
∴
CV ·
dT
T
= −R · dV
V
Sendo o estado inicial descrito pelas variáveis T
1
, V
1 e o estado fi nal por T2, V2, então, por 
integração, obtemos
CV ·
∫ T2
T1
dT
T
= −R ·
∫ V2
V1
dV
V
Caso CV seja constante, então
CV · ln
T2
T1
= −R · ln V2
V1
∴ ln T2
T1
= − R
CV
· ln V2
V1
 Eq. 43
Sendo
R = Cp − CV
Então: 
R
CV
=
Cp
CV
− 1 = γ − 1, onde γ = Cp
CV
e a Equação 43 passa a ser escrita na forma
ln
T2
T1
= −(γ − 1) · ln V2
V1
= (γ − 1) · ln V1
V2
ou ainda
T2
T1
=
(
V1
V2
)γ−1
∴ T1 · V γ−11 = T2 · V γ−12 Eq. 44
Por utilização da equação de estado de um gás ideal, a Equação 45, também pode ser 
reescrita nos formatos:
T γ
1
· V 1−γ
1
= T γ
2
· V 1−γ
2
 Eq. 45
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
1
30
p1 · V γ1 = p2 · V γ2 Eq. 46
A Equação 46 nos informa que numa evolução adiabática reversível de um gás ideal, a 
pressão e o volume correlacionam-se através da condição p · V γ = constante
Exercício resolvido 3
Determine a variação de energia interna quando no decorrer de uma reação química um 
sistema fechado absorve 450 J de calor e realiza 225 J de trabalho na atmosfera.
Planejamento:
Pede-se calcular a variação na energia interna quando um balão absorve calor da 
vizinhança e realiza trabalho na atmosfera (vizinhança). Quando o calor é absorvido signifi ca 
dizer que o sistema está ganhando energia, logo q > 0 (zero). Quando o sistema realiza trabalho 
na atmosfera signifi ca dizer que o sistema libera parte de sua energia, ou seja w < 0 (zero). 
É bom lembrar que os sinais indicam apenas liberação ou absorção de energia em todos os 
sistemas termodinâmicos e não que essas grandezas são positivas ou negativas.
Solução
Como ΔU = w + q
e Q = +450 J e w = –225 J
Então,
ΔU = 450 J + (−225 J) = +225 J
Observe que o sinal positivo indica um saldo líquido de energia do sistema.
Autoavaliação
Explique com suas próprias palavras o signifi cado das simbologias abaixo, mostrando 
quais delas são funções de estado.
a) ΔU;
b) –pext ⋅ dV
c) Q
d) U = U(T ) 
Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
2
3
4
5
31
Compara sob ponto de vista termodinâmico os pares:
a) Calor e trabalho
b) Reversibilidade e irreversibilidade
Três moles de um gás ideal para o qual cp = (7/2) · R são aquecidos de 200 a 
300 K, (a) a pressão constante e (b) a volume constante. Calcular w, q, ΔU e ΔH 
para os dois casos.
O hélio é bastante utilizado para encher balões de festas de aniversário. Um sistema 
constituído de 0,5 mol de gás hélio se contrai reversivelmente de 2,0 para 0,4 litros 
a temperatura constante de 25 °C. Durante esse processo, ele perde 1270 J de calor. 
Determinar o trabalho realizado na compressão (w), a quantidade de calor (q) e a 
variação de energia interna (ΔU ).
Dois mols de um gás ideal a 30 °C e 1,0 MPa de pressão sofre uma expansão 
adiabática e reversível até que sua pressão se reduza a 1,0 % da pressão inicial. 
Calcular a temperatura fi nal (Tf), Q, w, ΔU e ΔH para o caso onde cv = (3/2) · R.
Referências
ATKINS, P. Físico-química: Fundamentos. Trad. E. C. Silva, M. J. E. M. Cardoso e O. E. Barcia. 
3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003.
ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química - questionandoa vida moderna e o meio ambiente. 
Trad. Ignez Caracelli et al. Porto Alegre: Bookman, 2001.
BALL, D. W. Físico-química. Trad. A. M. Vichi. São Paulo: Thomson, 2005. v 1.
CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. Trad. C. M. P. Santos e R. B. Faria. Rio de 
Janeiro: LTC, 1986.
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Aula 03 Termoquímica e Equilíbrio
Anotações
32
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