ACFrOgDMAuLv5HatcSgQpEsi0TS4rZf2J6czsJSb2Lqr1W5_cXSh8BneO7128AE9qbUuDgdOvHMkQcrW8hthPg2ZRhiKzT6c4mf0DMerqinWKw3wlZJZp7qgZQXHdWkDQKBHMXt-H4PbRsMaFd8B

Prévia do material em texto

Lista de exercícios 1 – Capítulo 4 do Hill
4.1 I. V. Kozhevnikov, V. E. Taraban’ko, e K. I. Matveev [Kinet. Catal., 21, 679 
(1980)] estudaram a oxidação de isopropanol pelo cloreto de paládio em solução aquosa 
emu ma faixa de temperature de 339 a 369 K. A estequiometria da reação é:
C3H7OH + PdCl2 → CH3COCH3 + Pd + 2HCl
(a) Sob essas condições, o PdCl2 existe principalmente na forma dos complexos PdCl42−, 
PdCl3(H2O)−, PdCl2(H2O)2, e PdCl(H2O)3+. O mecanismo a seguir foi proposto para a 
reação:
(Assuma que todas as etapas com equilíbrio são rápidas)
(b) Encontre uma expressão para a taxa de formação de produto que contenha apenas 
[PdCl2], [Cl−], [H+], [C3H7OH] e as constantes das taxas e de equilíbrios. 
(c) Na região de concentrações do íon cloreto de 0.1 a 0.7 M, experimentos demonstram 
que a taxa pode ser escrita na forma:
onde PdCl2 representa a concentração total de paládio alimentada ao sistema, não 
importando em qual forma iônica esteja quando em solução. A constant para a taxa 
experimental ficou da forma kexp = α/(Cl + β), onde α e β são constantes empíricas. Que 
valores elas possuem de acordo com os dados experimentais?
(d) Como α e β estão relacionados com as constants de taxa e de equilíbrio propostas no 
mecanismo? Note que:
(e) Alguma das etapas postuladas no mecanismo reacional parece não ser razoável à luz 
do seu conhecimento sobre mecanismos reacionais? Comente. 
4.2 M. M. T. Khan e A. E. Martell [J. Am. Chem. Soc., 91 4668 (1969)] mostraram 
resultados para o estudo cinético da oxidação de ácido ascórbico catalisada pelo íon 
uranil:
E a correspondente expressão para a taxa é:
O mecanismo a seguir é consistente com a expressão anterior?
4.3 Dados experimentais para a decomposição catalítica do ozônio na presença de 
pentóxido de nitrogênio possui uma taxa da forma: r = k(O3)2⁄3(N2O5)2⁄3. O 
mecanismo a seguir foi proposto como explicação para essas observações: 
onde N2O5* é uma molécula de pentóxido de nitrogênio excitada e M é qualquer 
molécula NO3 deve ser tratado como um intermediário ativo. Mostre se esse 
mecanismo é ou não consistente com a taxa obtida experimentalmente.
Note que a estequiometria da reação é dada por 2O3 → 3O2 e que não há consumo 
líquido ou produção das M nas reações. Se o mecanismo não for consistente, sugira um 
alternativo, alterando apenas a 3ª reação sem introduzir qualquer espécie química que já 
não esteja ali e considerando apenas reações bimoleculares. 
4.4 J. Czarnowski e H. J. Schumacher [Int. J. Chem. Kinet., 24, 639 (1981)] estudaram a 
decomosição térmica do bis(trifluorometil)trióxido a temperaturas de 60 a 90ºC: 
2CF3O3CF3 → 2CF3O2CF3 + O2
O seguinte mecanismo foi proposto para explicar a observação que a reação obedece 
uma cinética de primeira ordem: 
Demonstra que o mecanismo é ou não consistente com a taxa observada 
experimentalmente.
4.5 A cinética e o mecanismo da decomposição térmica do isocianato de etila 
C2H5NCO → CH4 + HCN + CO foram investigados por P. G. Blake e S. Ijadi-
Maghsoodi [Int. J. Chem. Kinet., 15, 609 (1983)]. A ordem da reação com respeito ao 
isocianato observada experimentalmente foi 1,55. As reações em cadeia a seguir foram 
propostas para explicar a cinética: 
Encontre uma expressão para a taxa da reação que contenha apenas as constants da taxa 
indicadas no mecanismo proposto e as concentrações das espécies estáveis (que 
aparecem na equação estequiométrica). Sob que circunstâncias esse mecanismo é 
consistente com a cinética observada?