Resoluções do Chang Cap 14

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<p>1</p><p>Velocidade de uma Reação</p><p>Questões de Revisão</p><p>14.1) Em uma reação química, as moléculas dos reagentes são consumidas enquanto as</p><p>moléculas do produto são formadas. A taxa da reação é a medida de quão rápido os</p><p>reagentes são consumidos ou quão rápido um produto é formado com o passar do tempo.</p><p>A taxa é expressa como uma razão entre a mudança na concentração e o tempo decorrido.</p><p>14.2) A taxa de uma reação é a razão da mudança na molaridade ao longo de um período</p><p>. A unidade da taxa de reação será M/s. Sabemos que molaridade é o número de pintas</p><p>em unidade de volume. Ao substituir M por mol/L, obtemos a unidade da taxa de reação</p><p>como .</p><p>14.3) A taxa inicial de uma reação nos ajuda a determinar a ordem dos reagentes. A</p><p>determinação da ordem em relação a cada reagente é útil para determinar a ordem geral</p><p>do reagente. Também é útil para determinar a constante de velocidade da reação.</p><p>14.4) A fermentação é um processo químico complexo da produção de vinho em que a</p><p>glicose é convertida em etanol e dióxido de carbono, que é um processo lento. A reação</p><p>levará alguns dias para ser concluída. A reação química balanceada para o processo é</p><p>Outro exemplo para um processo lento é a ferrugem do ferro. A equação química</p><p>balanceada para o processo é</p><p>A reação do potássio com a água que produz hidróxido de potássio e gás hidrogênio é um</p><p>processo muito rápido que será concluído em segundos.</p><p>Outro exemplo de processo rápido é a reação de neutralização do ácido clorídrico com</p><p>hidróxido de sódio.</p><p>Problemas</p><p>14.5) a) Para uma reação geral , a taxa de reação é dada</p><p>.</p><p>2</p><p>Assim, para a reação , a taxa da reação é dada por</p><p>.</p><p>b) Para a reação , a taxa da reação pode ser escrita</p><p>como .</p><p>c) Para a reação , a taxa da</p><p>reação pode ser escrita como</p><p>.</p><p>14.6) Taxa de reação é a mudança na concentração de um reagente ou de um produto com</p><p>o tempo. Considere uma reação geral:</p><p>A taxa de reação é dada pela seguinte expressão:</p><p>Aqui, sinal negativo indica que a concentração de reagentes diminui com o tempo e sinal</p><p>positivo indica que a concentração de produtos aumenta com o tempo.</p><p>a) Indique a equação para a reação:</p><p>Assim, a taxa dessa reação é dada da seguinte forma:</p><p>3</p><p>A taxa de reação do hidrogênio é .</p><p>Escreva a expressão V da seguinte maneira:</p><p>Substitua na equação.</p><p>Portanto, a amônia está sendo formada na taxa de</p><p>b) Escreva a expressão de taxa da seguinte forma:</p><p>Também pode ser escrito da seguinte forma:</p><p>Substitua o valor por na expressão.</p><p>4</p><p>Portanto, o nitrogênio molecular está reagindo na taxa de .</p><p>Lei de Velocidade</p><p>Questões de Revisão</p><p>15.7) A taxa de uma reação é proporcional ao produto da concentração inicial dos</p><p>reagentes. A constante de proporcionalidade, k, é chamada de constante de taxa. A lei da</p><p>taxa é assim definida como a expressão que relaciona a taxa de uma reação à constante</p><p>de taxa e à concentração dos reagentes.</p><p>Considere a reação . Então, pela lei da taxa, a taxa da reação é</p><p>dada por taxa = k[A]x[B]y, onde k, x e y são valores medidos experimentalmente.</p><p>14.8) A ordem da reação ou ordem de reação é a soma de todos os poderes aos quais as</p><p>concentrações de reagentes que aparecem na lei de taxa são elevadas.</p><p>Para a reação , a taxa da reação é dada por</p><p>taxa = [A]x[B]y, onde k, x e y são valores medidos experimentalmente. A ordem dessa</p><p>reação é x + y.</p><p>14.9 Uma reação de primeira ordem é uma reação cuja taxa depende da concentração de</p><p>reagente elevada à primeira potência. Em uma reação de primeira ordem do tipo</p><p>, a taxa é</p><p>.</p><p>Pela lei da taxa, também sabemos que</p><p>.</p><p>Combine as duas relações acima para obter</p><p>.</p><p>Podemos determinar as unidades da taxa de primeira ordem transpondo:</p><p>5</p><p>A unidade de e é M , e que para é s, a unidade de k é</p><p>(O sinal de menos não entra na avaliação das unidades).</p><p>Uma reação de segunda ordem é uma reação cuja taxa depende da concentração de um</p><p>reagente elevado à segunda potência ou das concentrações de dois reagentes diferentes,</p><p>cada um elevado à primeira potência.</p><p>A constante de taxa k para uma reação de segunda ordem é</p><p>A unidade de taxa é M/s, e a concentração do reagente é M.</p><p>14.10) Uma reação de primeira ordem é uma reação cuja taxa depende da concentração</p><p>de reagente elevada à primeira potência.</p><p>Considere que a reação de primeira ordem é</p><p>A taxa dessa reação é</p><p>A partir da lei da taxa, podemos escrever que a lei da taxa é</p><p>Combine as duas relações acima para obter,</p><p>De forma diferencial, a relação acima torna-se,</p><p>6</p><p>Reorganize a relação.</p><p>Integre a equação no intervalo t = 0 e t = t.</p><p>Aqui , é a concentração após o tempo t, é a concentração inicial, e k é a</p><p>constante de taxa de primeira ordem.</p><p>A unidade de concentração é a molaridade (M). Assim, substitua M por e e s</p><p>por t na seguinte expressão:</p><p>Portanto, a unidade de constante de taxa para reação de primeira ordem é</p><p>14.11) a) Para uma reação geral de ordem zero , a lei da taxa é</p><p>Assim, a taxa é independente da concentração dos reagentes.</p><p>7</p><p>b) Da lei da taxa , vemos que as unidades da constante de taxa k são as mesmas</p><p>da taxa de reação. Portanto, a unidade da constante de taxa é M/s.</p><p>c) A taxa de reação é independente da concentração dos reagentes. Portanto, o gráfico da</p><p>taxa versus [A] será uma linha reta paralela ao eixo [A].</p><p>14.12) A constante de velocidade da reação é dada como 66 s– 1. Sabemos que 1 minuto</p><p>equivale a 60 s. Assim, podemos expressar a constante de taxa k em unidades de minuto</p><p>como</p><p>Portanto, a taxa constante em unidades de minuto é .</p><p>14.13) A taxa de uma reação é a taxa constante vezes o produto da concentração inicial</p><p>dos reagentes. Considere a reação . Então, pela lei da taxa, a taxa</p><p>da reação é dada por taxa = k[A]x[B]y.</p><p>A partir disso, obtemos . Pode-se observar que a constante de velocidade</p><p>é dependente da concentração dos reagentes.</p><p>Para que as moléculas reajam, elas devem ter energia igual ou maior que a energia de</p><p>ativação. A constante de taxa I depende da energia de ativação e por isso aumenta com o</p><p>aumento da temperatura.</p><p>Assim, podemos dizer que a constante de velocidade é dependente da concentração dos</p><p>reagentes e da temperatura.</p><p>14.14) (a) O elemento mais reativo reage vigorosamente. Como o potássio é mais reativo</p><p>que o sódio, o potássio reage com a água em uma taxa mais rápida para formar gás</p><p>hidrogênio.</p><p>8</p><p>(b) Os metais alcalinos são mais reativos que os metais de transição. Assim, o gás</p><p>hidrogênio é produzido pelo magnésio em uma taxa mais rápida do que o ferro.</p><p>(c) A reatividade depende da área de superfície. Uma vez que o pó de magnésio tem mais</p><p>área de superfície do que a haste de magnésio, o pó de magnésio tem uma taxa mais rápida</p><p>de formação de gás hidrogênio.</p><p>(d) À medida que a concentração aumenta, a taxa de reação também aumenta. O magnésio</p><p>reage com HCl 1.0M a uma taxa mais rápida produzindo gás hidrogênio do que com 0.1M</p><p>HCl.</p><p>Problemas</p><p>14.15) Para uma reação geral do tipo, a lei da taxa toma a forma</p><p>O termo k é uma constante de taxa, uma constante de proporcionalidade entre a taxa de</p><p>reação e as concentrações dos reagentes.</p><p>Temos que encontrar a taxa da reação</p><p>.</p><p>A taxa da equação acima pode ser escrita como</p><p>Substitua k por 0,26 M e por 0,080 M .</p><p>A taxa da reação é .</p><p>14.16) a) Para uma reação geral do tipo lei da taxa toma a forma</p><p>.</p><p>A partir da tabela, para o primeiro conjunto de valores podemos escrever</p><p>9</p><p>Para o segundo conjunto de valores, podemos escrever</p><p>Divida a equação (2) pela equação (1).</p><p>Da mesma forma, obtemos o valor de x como 1. Substitua x por 1 e y por 1 na reação para</p><p>encontrar a taxa.</p><p>A lei de velocidade para a reação é taxa = k[F2] [ClO2].</p><p>b) A constante de velocidade é quando a concentração molar de F2 é 0,10</p><p>e ClO2 é 0,010.</p><p>Substitua a taxa por 0,10 e por</p><p>e avalie.</p><p>A taxa de formação de HbO2 é .</p><p>(b) A oxihemoglobina é formada pelo consumo de oxigênio pela hemoglobina. Isto</p><p>significa que a taxa de formação de oxihemoglobina é equivalente à taxa de consumo de</p><p>oxigênio. Pelo resultado na parte a, podemos dizer que a taxa de consumo de oxigênio é</p><p>.</p><p>(c) A partir da lei da taxa, obtemos a concentração de oxigênio como .</p><p>Substitua taxa , por k, por [Hb] e avalie.</p><p>73</p><p>A concentração de oxigênio deve ser para sustentar a taxa de formação de</p><p>HbO2.</p><p>Problemas Especiais</p><p>14.105) A pergunta tem quatro partes. A primeira parte requer a determinação da</p><p>constante de velocidade para a formação do iniciador de cadeia utilizado na reação de</p><p>polimerização de etileno em . A segunda parte requer a determinação do valor</p><p>da energia de ativação para a decomposição do peróxido de benzoíla. A terceira parte</p><p>da questão requer a identificação do reagente, produto e intermediários na sequência da</p><p>reação de polimerização do polietileno. A última questão requer uma condição adequada</p><p>para a produção de polietileno de alta massa molar. A equação de taxa de primeira ordem</p><p>para meia-vida e a equação de Arrhenius serão necessárias para resolver este problema.</p><p>Além disso, a sequência de etapas envolvidas em um mecanismo de reação de radicais</p><p>livres será útil para determinar os vários intermediários formados na reação de</p><p>polimerização.</p><p>A reação é a etapa de iniciação da cadeia é uma formação de polietileno:</p><p>As equações de taxa necessárias para resolver o problema são:</p><p>A equação para a meia-vida de uma reação de 1ª ordem é a seguinte:</p><p>……(1)</p><p>Use a equação de Arrhenius para calcular a constante de taxa na equação aqui:</p><p>……(2)</p><p>74</p><p>a) Calcular o valor da equação (1)</p><p>Substitua o valor na equação (1) para obter:</p><p>Assim, a constante de velocidade para a formação do iniciador de cadeia usado na reação</p><p>de polimerização de etileno em é obtida como .</p><p>(b) Calcular o valor usando a equação (2)</p><p>Primeiro calcule o valor usando a equação (1).</p><p>Substitua o valor na equação (1) para obter:</p><p>A constante de velocidade para a formação do iniciador de cadeia usado na reação de</p><p>polimerização de etileno em é obtida como mostrado abaixo:</p><p>Use a equação de Arrhenius para calcular a constante de taxa na equação aqui:</p><p>...... (2)</p><p>75</p><p>Converter temperaturas em Kelvin:</p><p>Aplique os valores da equação (2) para obter o valor de como mostrado abaixo:</p><p>76</p><p>Portanto, o valor de para a decomposição do peróxido de benzoíla como obtido é dado</p><p>como .</p><p>(c) O mecanismo da reação de polimerização</p><p>Na etapa de iniciação da cadeia, o peróxido de benzoíla (1) é um iniciador radical devido</p><p>à presença de elétrons não pareados, o que o torna instável e altamente reativo. Quando</p><p>submetido ao calor ou na presença de radiação UV sofre clivagem homolítica para formar</p><p>dois radicais livres, ambos formando a estrutura representada como 2 na Figura 1. Este</p><p>sofrerá ainda clivagem para gerar radical fenil (3) e CO2. Este radical fenil irá interagir</p><p>com etileno (CH2=CH2) como mostrado para produzir um radical livre monomérico. O</p><p>primeiro passo é o passo lento na sequência e, portanto, a taxa desta etapa de iniciação da</p><p>cadeia é a dada abaixo:</p><p>77</p><p>Na etapa de propagação em cadeia, o radical intermediário (4) reage com etileno para</p><p>formar um dímero radical livre (5) que reage posteriormente com outro etileno para</p><p>formar outro radical livre trimer (6). Este processo continuará a partir do radical</p><p>polimérico 7 como mostrado na Figura 2. O primeiro passo é novamente o passo lento na</p><p>sequência e, portanto, a taxa desta etapa de propagação em cadeia é a dada abaixo:</p><p>.</p><p>Na etapa de terminação em cadeia, dois diferentes radicais livres poliméricos 7 e 8 (ambos</p><p>gerados na etapa de propagação em cadeia, como na Figura 2) se acoplarão para formar</p><p>uma ligação covalente entre eles para gerar o polímero final 10 como mostrado na Figura</p><p>3. Note-se que as estruturas 7 e 8 podem ser semelhantes se for igual a . Portanto, a</p><p>taxa desta etapa de terminação em cadeia é a seguinte:</p><p>.</p><p>Portanto, o reagente, os intermediários e o produto da sequência de polimerização acima</p><p>das Figuras 1, 2 e 3 são os seguintes:</p><p>O reagente é: Etileno ,</p><p>Os intermediários são: 4, 5, 6, 7 e 8,</p><p>O produto é: polietileno (10).</p><p>(d) As condições para a formação de polietileno de alta massa molar</p><p>A reação é exotérmica e muitas unidades monoméricas na forma de etileno se unem para</p><p>formar o polímero de polietileno. A baixa temperatura favorecerá a reação a prosseguir</p><p>em direção aos produtos, pois o calor é realizado para produzir um polímero estável.</p><p>Observou-se que uma temperatura de é ideal para a produção de polietileno</p><p>de alta massa molar.</p><p>78</p><p>O aumento da pressão reduz o volume e aumenta a densidade das moléculas. A reação</p><p>muda nessa direção onde ocorre o aumento do número de moléculas. Assim, a diminuição</p><p>da pressão direciona a reação para prosseguir nessa direção, onde menos moléculas são</p><p>produzidas. A formação de polímeros a partir de monômeros está passando de mais</p><p>moléculas para menos. Portanto, a baixa pressão será adequada para a produção de</p><p>polietileno de alta massa molar. De acordo com dados da literatura , a pressão</p><p>é ideal para isso.</p><p>A presença de catalisadores como o catalisador Ziegler-Natta também facilita a produção</p><p>de polietileno de alta massa molar. Estes catalisadores contêm em combinação com</p><p>.</p><p>14.106) (a) Se uma pequena quantidade de álcool é consumida, ressacas são causadas. No</p><p>entanto, se muito álcool é consumido, todos os locais ativos das enzimas são ocupados.</p><p>Assim, o binge drinking causa danos fatais e ao sistema nervoso central.</p><p>(b) Esta questão trata novamente dos sítios ativos. Quando o metanol é consumido, ele</p><p>ocupa os sítios ativos das enzimas. Para substituir o metanol dos sítios ativos, o etanol</p><p>pode ser usado. Ele substitui o metanol dos locais ativos. Assim, o etanol pode ser usado</p><p>como um antídoto para o envenenamento por metanol.</p><p>0,010 .</p><p>Resolva por k.</p><p>A constante de taxa é .</p><p>c) A lei de velocidade para a reação é taxa = k[F2] [ClO2].</p><p>Substitua k por, [F2] por 0,010 M e [ClO2] por 0,020 M na relação acima.</p><p>10</p><p>A taxa da reação é .</p><p>14.17) Para uma reação geral , a lei de taxa é dada por taxa =</p><p>k[A]x[B]y.</p><p>Aqui, k é a constante de velocidade, x é a ordem da reação em A, e y é a ordem da</p><p>reação em B. A ordem geral da reação é x + y.</p><p>Aplique a lei de taxas aos dois primeiros conjuntos de dados do experimento dado na</p><p>tabela e pegue a proporção das taxas.</p><p>Isso dá</p><p>Forma Descrição gerada automaticamente com confiança média</p><p>Assim, obtemos y = 0.</p><p>Agora, aplique a lei de taxa ao segundo e terceiro conjunto de dados do experimento dado</p><p>na tabela.</p><p>A partir disso, obtemos</p><p>Forma Descrição gerada automaticamente com confiança média</p><p>Além disso, .</p><p>Temos y = 0 e x = 1. A ordem geral da reação é x + y. Portanto, a ordem geral da reação</p><p>é 1.</p><p>11</p><p>Como temos, y = 0, x = 1, a lei de taxa para essa reação torna-se</p><p>A partir disso, obtemos a expressão para a constante de taxa k como</p><p>.</p><p>Substitua o primeiro conjunto de dados experimentais nesta equação.</p><p>Portanto, a constante de velocidade da reação é .</p><p>14.18) a) Para uma reação geral , a taxa da reação é dada por</p><p>.</p><p>Aqui, está a taxa de desaparecimento de X.</p><p>Pela lei da taxa, a taxa dessa reação é dada por taxa = k[X]x[Y]y.</p><p>Aqui, k é a constante de taxa, x é a ordem da reação em X, e y é a ordem da reação em Y.</p><p>A ordem geral da reação é x + y.</p><p>Então, podemos escrever:</p><p>.</p><p>Aplique a lei de taxas ao segundo e terceiro conjuntos de dados do experimento dado na</p><p>tabela e tome a proporção das taxas.</p><p>A partir disso, obtemos</p><p>12</p><p>Forma Descrição gerada automaticamente com confiança baixa</p><p>Além disso, .</p><p>Assim, temos x + y = 5, que é a ordem geral da reação.</p><p>b) Agora, aplique a lei de taxas ao terceiro e quartos conjuntos de dados do experimento</p><p>dado na tabela e pegue a proporção das taxas.</p><p>Isso dá</p><p>Forma Descrição gerada automaticamente com confiança baixa</p><p>Além disso, .</p><p>Assim, temos x + y = 5 e x = 2. Isso implica, y = 3.</p><p>Como temos x = 2 e y = 3, a lei de taxa para essa reação torna-se</p><p>.</p><p>A partir disso, obtemos a expressão para a constante de taxa k como</p><p>Forma Descrição gerada automaticamente com confiança baixa</p><p>Substitua o primeiro conjunto de dados experimentais nesta equação.</p><p>13</p><p>Assim, a lei de taxa para a reação torna-se</p><p>Agora, substitua 0,30 M por e 0,40 M pôr na lei da taxa.</p><p>Portanto, a taxa de desaparecimento de X é de 0,68 M/s.</p><p>14.19) (a) A ordem da reação ou ordem de reação é a soma de todos os poderes aos quais</p><p>as concentrações de reagentes que aparecem na lei de taxa são elevadas.</p><p>Na lei da taxa dada, o único reagente é o NO2 e a potência a que se eleva a sua</p><p>concentração é 2. Assim, a ordem geral da reação é 2.</p><p>(b) A taxa da reação depende apenas da constante de taxa de acordo com a lei de taxa</p><p>dada. Isso é possível se a potência à qual a concentração do(s) reagente(s) é elevada for</p><p>0. A ordem geral da reação será então 0.</p><p>(c) A soma dos poderes a que se eleva a concentração dos reagentes é . A</p><p>ordem geral da reação é .</p><p>(d) Da lei da taxa, obtemos a ordem da reação como 3.</p><p>14.20) Escreva a equação geral para uma reação.</p><p>Aqui, A é reagente e B é produto.</p><p>Indique a lei da taxa para esta reação:</p><p>Aqui, x é a ordem da reação com respectivo a A.</p><p>14</p><p>a) Diz-se que uma reação é de primeira ordem se sua taxa depende da concentração de</p><p>reagentes elevada à primeira potência.</p><p>A reação dada será de primeira ordem se , assim a lei da taxa for</p><p>Substitua por taxa e por [A] para resolver k.</p><p>Portanto, a constante de velocidade de reação de primeira ordem é .</p><p>(b) Uma reação é dita de segunda ordem se sua taxa é dependente da concentração de um</p><p>reagente elevado à segunda potência, ou da concentração de dois reagentes diferentes</p><p>cada um elevado à primeira potência.</p><p>Como há apenas um reagente A, a reação dada terá segunda ordem quando . Então,</p><p>a lei da alíquota é</p><p>Substitua os valores conhecidos e resolva por k.</p><p>Portanto, a constante de taxa de reação de segunda ordem é .</p><p>Relação entre a Concentração de Reagente e o Tempo</p><p>Questões de Revisão</p><p>14.21) A meia-vida de uma reação, , é o tempo necessário para que a concentração de</p><p>um reagente diminua para metade de sua concentração inicial.</p><p>15</p><p>A relação que liga a meia-vida de uma reação de primeira ordem e a constante de taxa é</p><p>A meia-vida de uma reação de primeira ordem é independente da concentração inicial do</p><p>reagente.</p><p>14.22) Uma meia-vida é necessária para que a concentração do reagente caia para metade</p><p>do seu valor original. Portanto, são necessárias 3 meias-vidas para que o reagente caia</p><p>para um oitavo de seu valor original. A relação que liga a meia-vida de uma reação de</p><p>primeira ordem e a constante de taxa é</p><p>Por três meias-vidas,</p><p>O tempo necessário para que a concentração do reagente caia para um oitavo do seu valor</p><p>original é .</p><p>Problemas</p><p>14.23) Para descobrir a meia-vida, precisamos primeiro descobrir a constante de</p><p>velocidade da reação de decomposição. Se assumirmos cinética de primeira ordem, a</p><p>concentração do composto após um tempo t é dada por</p><p>Forma Descrição gerada automaticamente com confiança baixa</p><p>Aqui, está a concentração inicial do composto.</p><p>Resolva por k.</p><p>16</p><p>É dado que 75 por cento do composto na amostra se decompõe em 60 min. Assim,</p><p>restarão apenas 25% da amostra após 60 min. Assim, a concentração do composto</p><p>remanescente na amostra será de 25% da sua concentração inicial. Assim, podemos</p><p>escrever</p><p>Forma Descrição gerada automaticamente com confiança baixa</p><p>Como k está em unidades de , convertemos 60 min em segundos.</p><p>Substitua por e 3600 s por t na equação para k.</p><p>A meia-vida de uma reação de primeira ordem está relacionada à sua constante de</p><p>velocidade k por</p><p>.</p><p>Substituto de k.</p><p>Converta este tempo em min.</p><p>17</p><p>Portanto, a meia-vida do composto é de 30 min.</p><p>14.24) a) A meia-vida de uma reação de primeira ordem está relacionada à sua</p><p>constante de velocidade k por</p><p>.</p><p>Resolva por k.</p><p>Substitua 35,0 s por .</p><p>Portanto, a constante de taxa de primeira ordem dessa reação é .</p><p>b) Uma vez que a reação segue cinética de primeira ordem, a concentração de fosfina</p><p>após um tempo t é dada por</p><p>Fundo preto com letras brancas Descrição gerada automaticamente</p><p>Aqui, está a concentração inicial de fosfina.</p><p>Resolva por t.</p><p>Sabemos que 5,0% da fosfina permanecerá após 95% da fosfina inicial ter se decomposto.</p><p>Então, podemos escrever</p><p>18</p><p>.</p><p>Fundo preto com estrelas Descrição gerada automaticamente com e k com</p><p>na equação para t.</p><p>Portanto, o tempo necessário para que 95% da fosfina se decomponha é de 151 s.</p><p>14.25) (a) Se [A]0 é a concentração inicial do reagente, então a concentração após t</p><p>segundos, [A]t, de uma reação de segunda ordem pode ser determinada usando a equação, onde</p><p>k é a constante de reação.</p><p>Substitua k por, t por 22 s e [A]0 por 0,086M.</p><p>Resolva para [A]t.</p><p>A concentração de NOBr após 22 s é de 0,033 M.</p><p>b) A meia-vida de uma reação de segunda ordem é dada por .</p><p>Substitua k por, [A]0 por 0.072M e avalie.</p><p>19</p><p>A meia-vida do NOBr é de 17 s quando a concentração inicial é de 0,072 M.</p><p>Da mesma forma, encontre a meia-vida para uma concentração inicial de 0,054 M.</p><p>A meia-vida é de 23 s.</p><p>14.26) Reação de Segunda Ordem:</p><p>A taxa de reação depende de dois substratos ou da duplicação da concentração de</p><p>reagente, a taxa de reação aumenta quatro vezes, isso é chamado de reação de segunda</p><p>ordem.</p><p>A equação da Lei de Taxa para a cinética de segunda ordem da reação acima é a seguinte:</p><p>Integração da equação dependente da concentração com a equação da taxa dependente do</p><p>tempo, tomando a concentração inicial</p><p>no tempo inicial para resolver</p><p>a constante de integração , a equação final sairá da seguinte forma:</p><p>(a) A relação entre concentração e tempo para uma dada reação de segunda ordem é a</p><p>seguinte:</p><p>Substitua os valores fornecidos da seguinte forma:</p><p>20</p><p>Portanto, o tempo necessário para diminuir a concentração de é de 3,6 s.</p><p>(b) A relação entre a meia-vida ( )e a concentração para dada reação de segunda ordem</p><p>é a seguinte:</p><p>Substitua k e 0,62 M pela equação (2).</p><p>Portanto, o tempo de meia-vida na concentração de 0,62 M é de 3,0 s.</p><p>c) Substitua k e 0,28 M pela equação (2) da seguinte forma:</p><p>Portanto, o tempo de meia-vida na concentração de 0,28 M é de 6,6 s.</p><p>21</p><p>Energia de Ativação</p><p>Questões de Revisão</p><p>14.27) A quantidade mínima de energia necessária para iniciar uma reação química é</p><p>chamada de energia de ativação (Ea). As moléculas permanecem intactas, e nenhuma</p><p>mudança resulta da colisão se a energia for menor do que a energia de ativação.</p><p>A energia cinética da molécula é proporcional à velocidade da molécula. A energia</p><p>cinética é convertida em energia vibracional quando as moléculas colidem umas com as</p><p>outras. Algumas das colisões serão fortes o suficiente para quebrar ligações químicas. A</p><p>fratura da ligação é o primeiro passo para a formação da ligação. Se as energias cinéticas</p><p>iniciais forem pequenas, as moléculas simplesmente saltarão umas das outras intactas.</p><p>Existe alguma energia mínima de colisão abaixo da qual nenhuma reação ocorre, que é</p><p>chamada de energia de ativação.</p><p>14.28) A dependência da constante de velocidade de uma reação com a temperatura pode</p><p>ser expressa pela equação de Arrhenius como</p><p>em que Ea é a energia de ativação da reação, R é a constante de gás, T é o absoluto</p><p>temperatura, e é a base da escala de logaritmo natural.</p><p>14.29) A constante de velocidade k de uma reação é dependente da temperatura T e da</p><p>energia de ativação Ea da reação pela equação de Arrhenius</p><p>.</p><p>Aqui, A é o fator de frequência da reação e R é a constante universal do gás.</p><p>O fator de frequência A para um sistema de reação pode ser tratado como uma constante</p><p>em uma ampla faixa de temperatura. Portanto, a constante de taxa depende do termo</p><p>na equação de Arrhenius. Como há um sinal negativo associado ao expoente</p><p>Ea/RT, o valor de é diminuído à medida que a energia de ativação Ea é aumentada.</p><p>Isso diminui a constante de taxa k.</p><p>À medida que a temperatura é aumentada, o valor de Ea/RT torna-se menos negativo, de</p><p>modo que o valor de aumenta. Isso faz com que a taxa constante fique alta à</p><p>medida que a temperatura é aumentada.</p><p>14.30) Para iniciar uma reação química, as moléculas reagentes em colisão devem ter uma</p><p>energia cinética mínima chamada energia de ativação. Se a energia das moléculas</p><p>reagentes for menor que a energia de ativação, as moléculas permanecerão intactas, e</p><p>nenhuma alteração resultará da colisão. Sob temperatura ambiente normalmente, as</p><p>moléculas de metano e átomo de oxigênio não têm essa energia mínima necessária para</p><p>iniciar a reação. Assim, eles permanecem juntos sem qualquer mudança aparente. No</p><p>22</p><p>entanto, a reação pode ser iniciada pelo aumento da temperatura na qual as moléculas</p><p>reagentes adquirem a energia de ativação.</p><p>14.31) a) A entalpia é negativa para a reação de dar. O gráfico potencial-energia-versus-</p><p>reação-progresso para a reação será aquele para uma reação exotérmica.</p><p>Em uma reação exotérmica, os reagentes serão menos estáveis e terão alta energia. A</p><p>reação ocorre em ritmo mais rápido e produtos mais estáveis são formados com a</p><p>liberação de energia em excesso na forma de calor.</p><p>(b) A entalpia positiva mostra que a reação é endotérmica. Os reagentes têm menos</p><p>energia potencial do que os produtos em uma reação endotérmica. A energia deve ser</p><p>fornecida para elevar as partículas até o nível de energia mais alto.</p><p>23</p><p>14.32) Na reação dada, os reagentes e os produtos são os mesmos. Isso significa que a</p><p>alteração de entalpia da reação é 0. Os reagentes e os produtos estão no mesmo nível de</p><p>energia.</p><p>Problemas</p><p>14.33) De acordo com a equação de Arrhenius, a constante de taxa e a temperatura estão</p><p>relacionadas entre si da seguinte forma:</p><p>...... (1)</p><p>Aqui</p><p>A é constante de Arrhenius, é energia de ativação e R é constante de gás.</p><p>A reação de primeira ordem é dada como:</p><p>Tomando ln ambos os lados da equação (1)</p><p>.</p><p>A equação acima pode ser comparada com a reta, assim, o gráfico de ln k versus será</p><p>uma reta com intercepto e inclinação negativa igual a . Assim, a energia de</p><p>ativação pode ser determinada a partir da inclinação da parcela.</p><p>24</p><p>Dados de temperatura, T e constante de taxa, k é o seguinte:</p><p>273</p><p>3.66 8.97</p><p>298</p><p>3.36 12.75</p><p>318</p><p>3.14 15.42</p><p>338</p><p>2.96 17.70</p><p>Assim, o gráfico de ln k versus é o seguinte:</p><p>Aqui, a partir da equação obtida a partir da inclinação do gráfico é -12,442</p><p>Assim</p><p>Ou</p><p>Colocando o valor da constante de taxa que é 8,314,</p><p>25</p><p>Portanto, a energia de ativação, é</p><p>14.34) A equação de Arrhenius mostra a relação entre a constante de velocidade de uma</p><p>reação e sua energia de ativação, como mostrado abaixo.</p><p>Aqui, Ea é a energia de ativação da reação, R é a constante de gás, T é o absoluto</p><p>Temperatura e e é a base da escala de logaritmo natural.</p><p>Pegue o logaritmo natural em ambos os lados da equação.</p><p>Nas temperaturas T1 e T2 vamos as equações como mostrado abaixo.</p><p>.</p><p>Subtraia os valores de de como mostrado abaixo.</p><p>Resolva para a energia de ativação Ea.</p><p>Agora calcule a energia de ativação para a reação como mostrado abaixo.</p><p>26</p><p>Que o valor de é e será . Taxa constante na temperatura é e na</p><p>temperatura que é .</p><p>Como a reação em (523 K) é vezes tão rápida quanto a mesma reação em</p><p>(423 K), podemos escrever</p><p>O valor para a constante de gás é .</p><p>Substitua os valores.</p><p>Portanto, a energia de ativação para a reação é .</p><p>14.35) A constante de velocidade k de uma reação é dependente da temperatura T e da</p><p>energia de ativação Ea da reação pela equação de Arrhenius</p><p>.</p><p>Aqui, A é o fator de frequência da reação e R é a constante universal do gás.</p><p>A energia de ativação Ea da reação é dada como 63 kJ/mol ou . A reação</p><p>ocorre na .</p><p>Expresse a temperatura da reação em kelvin.</p><p>Substitua A, Ea, R e 348 K por T na equação</p><p>de Arrhenius.</p><p>27</p><p>Portanto, a constante de taxa para a reação é .</p><p>14.36) As constantes de velocidade k1 e k2 para uma reação nas temperaturas T1 e T2</p><p>respectivamente são relacionadas como</p><p>Forma Descrição gerada automaticamente com confiança baixa</p><p>Resolver para T2.</p><p>A energia de ativação Ea da reação é dada como 104 kJ/mol ou . A</p><p>temperatura T1 é dada como .</p><p>Expresse a temperatura da reação em kelvin.</p><p>Substitua 623 K por T1, por Ea, por R , por k1 e</p><p>por k2 na equação para T2.</p><p>Forma Descrição gerada automaticamente com confiança média</p><p>Expresse esta temperatura em graus Celsius.</p><p>28</p><p>Portanto, a temperatura necessária é 371 .</p><p>14.37) A relação que liga a constante de velocidade, a energia de ativação e a temperatura</p><p>absoluta é dada pela equação de Arrhenius . Usando esta equação, podemos</p><p>formar outra equação relacionando as constantes de velocidade k1 e k2 nas temperaturas</p><p>T1 e T2 e a energia de ativação como</p><p>.</p><p>Se k é a constante de taxa em 295 K, então, de acordo com os dados fornecidos, 2k deve</p><p>ser a constante de taxa em 305 K.</p><p>Substitua k por k1, 2k por k2, 295 K por T1, 305 K por T2 e por R.</p><p>Resolva para Ea.</p><p>Assim, a energia de ativação deve ser para que a constante de velocidade</p><p>dobre.</p><p>14.38) Forma Descrição gerada automaticamente com confiança baixaT1 e T2 e as</p><p>energias de ativação.</p><p>.</p><p>O rácio é equivalente ao rácio das taxas . As temperaturas devem ser</p><p>tomadas em escala Kelvin.</p><p>29</p><p>Substitua 300 K por T1, 278 K por T2 e por R.</p><p>Resolva</p><p>para Ea.</p><p>Assim, a energia de ativação para o processo de chilrear é de 51,0</p><p>kJ/mol.</p><p>Mecanismos Reacionais</p><p>Questões de Revisão</p><p>14.39) A equação química global balanceada representa a soma de várias etapas</p><p>elementares, ou reações elementares, uma série de reações simples que representam o</p><p>progresso da reação global em nível molecular. O termo para a sequência de etapas</p><p>elementares que leva à formação do produto é mecanismo de reação. O mecanismo de</p><p>reação é comparável à rota da viagem seguida de uma viagem; A reação química global</p><p>específica apenas a origem e o destino.</p><p>14.40) Vamos supor a reação química entre óxido nítrico e oxigênio:</p><p>Os produtos não são formados diretamente da colisão de duas moléculas de NO com uma</p><p>molécula de O2 porque o N2O2 é detectado durante o curso da reação. A reação se dá</p><p>por meio de duas etapas elementares, a saber:</p><p>A sequência de passos intermediários é chamada de etapas elementares da reação.</p><p>14.41) A molecularidade de uma reação é o número de moléculas reagindo em uma etapa</p><p>elementar.</p><p>Por exemplo, considere a seguinte reação.</p><p>30</p><p>A reação ocorre através de duas etapas elementares.</p><p>Na etapa elementar 1, duas moléculas de NO se decompõem para dar N2O2 como</p><p>intermediário. Então, a molecularidade dessa etapa é 2.</p><p>Na etapa elementar 2, uma molécula de N2O2 se combina com uma molécula de O2</p><p>levando à eventual formação de NO2. Então, existem duas moléculas reagindo nessa</p><p>etapa. Portanto, a molecularidade dessa reação é 2.</p><p>14.42) As reações são classificadas como unimoleculares, bimoleculares e assim por</p><p>diante, dependendo da molecularidade da reação. Molecularidade de uma reação é o</p><p>número de moléculas que reagem em uma etapa elementar da reação. Assim, temos</p><p>reações unimoleculares em que há apenas uma molécula reagindo na etapa elementar,</p><p>reações bimoleculares com duas moléculas reagindo na etapa elementar, e assim por</p><p>diante. Seguindo essa definição, um zero-molecular deve ser aquele em que há zero</p><p>moléculas reagindo na etapa elementar. Isso significa que tal reação não ocorre, uma vez</p><p>que não há moléculas reagentes. Assim, não há reações moleculares zero.</p><p>14.43) O progresso de uma reação é sempre representado em nível molecular. Uma reação</p><p>ocorre quando as moléculas dos reagentes colidem. Com base no número de moléculas</p><p>envolvidas em uma etapa elementar, as reações são classificadas. Em reações</p><p>trimoleculares, três moléculas estão envolvidas em uma etapa elementar. Como a colisão</p><p>de três moléculas ao mesmo tempo é menos provável de ocorrer, reações trimoleculares</p><p>são raras.</p><p>14.44) Os passos elementares de uma reação nos permitem deduzir a lei da taxa. Se</p><p>houver apenas um passo na reação, haverá apenas uma lei de taxa. Para reações que</p><p>envolvem mais de um passo elementar, as leis de taxa podem ser deduzidas para cada</p><p>passo. A lei de taxa para o processo geral é determinada pela etapa mais lenta. Essa etapa</p><p>é chamada de etapa de determinação da taxa.</p><p>Uma analogia para a etapa determinante da taxa na vida cotidiana é o fluxo de tráfego</p><p>através de uma pista estreita. Supondo que os carros não podem passar uns pelos outros,</p><p>a taxa em que os carros se movem é governada pelo carro em movimento mais lento.</p><p>14.45) A seguinte reação representa a combustão do etano:</p><p>Na reação dada, 2 moléculas de etano reagem com 7 moléculas de oxigênio para produzir</p><p>4 moléculas de dióxido de carbono e seis moléculas de oxigênio.</p><p>31</p><p>A partir da equação, é muito improvável que a reação represente etapa elementar, pois a</p><p>ordem da reação é igual ao coeficiente estequiométrico dos reagentes. Para a reação dada,</p><p>a ordem será nove, o que não é possível. Assim, não é possível determinar a série de</p><p>passos apenas olhando para a reação. É necessário realizar um experimento de</p><p>laboratório.</p><p>14.46) A espécie formada temporariamente pelas moléculas reagentes como resultado da</p><p>colisão antes que elas formem o produto é chamada de complexo ativado. Não podemos</p><p>isolar o complexo ativado da reação desde então; é uma espécie altamente instável e de</p><p>alta energia.</p><p>Os intermediários são espécies que aparecem no mecanismo da reação, mas não na reação</p><p>equilibrada geral. Os intermediários podem ser isolados, e os produtos finais da reação</p><p>(produtos) também podem ser isolados.</p><p>Problemas</p><p>14.47) a) A lei de taxa para a reação é taxa = k[NO][Cl2].</p><p>A reação é de primeira ordem tanto no NO quanto no Cl2. Portanto, a ordem geral da</p><p>reação é 2.</p><p>b) A lei da taxa para a reação é a prevista pelo passo elementar</p><p>.</p><p>Esta etapa é a etapa determinante da taxa da reação. Portanto, a taxa desta etapa é mais</p><p>lenta do que a segunda etapa que leva à formação do produto final.</p><p>14.48) a) A taxa da reação dobra quando a concentração de X é duplicada. Assim, a taxa</p><p>é diretamente proporcional à concentração de X. Portanto, podemos escrever</p><p>taxa = k1[X].</p><p>Aqui, k1 é uma constante</p><p>Da mesma forma, a taxa da reação é proporcional à concentração de Y, uma vez que a</p><p>taxa é triplicada quando a concentração de Y é triplicada.</p><p>taxa = k2[Y]</p><p>Aqui, k2 é alguma constante.</p><p>A taxa da reação é independente da concentração de Z, uma vez que a mudança de [Z]</p><p>não altera a taxa de reação. Assim, combinamos as duas leis de taxa em [X] e [Y] para</p><p>obter a lei de taxa geral como taxa = k[X] [Y].</p><p>Aqui, k é a constante de taxa para a reação geral.</p><p>32</p><p>Portanto, a lei de taxa para a reação é taxa = k[X] [Y].</p><p>b) A lei de taxa para a reação global é prevista pela etapa de determinação da taxa da</p><p>reação. A lei da taxa é em termos da concentração de moléculas na etapa de determinação</p><p>da taxa. A razão pela qual a concentração de Z não tem efeito sobre a taxa é que Z não</p><p>aparece na etapa de determinação da taxa.</p><p>c) No mecanismo de uma reação, a soma dos passos elementares deve dar a equação</p><p>global equilibrada para a reação. Além disso, a lei da taxa deve ser a prevista pela etapa</p><p>de determinação da taxa. Escrevemos um possível mecanismo para a reação dada tendo</p><p>esses fatos em mente.</p><p>(Devagar)</p><p>(Rápido)</p><p>O passo 1 é a taxa que determina qual é a mais lenta das duas. Esta etapa dá a lei da taxa,</p><p>taxa = k[X2] [Y].</p><p>O reagente Z aparece na etapa 2, que prossegue mais rápido que a etapa 1.</p><p>Catálise</p><p>Questões de Revisão</p><p>14.49) Algumas reações não ocorrem em um ritmo mais rápido. Quando um catalisador</p><p>é usado em tais reações, ele forma um produto intermediário. O produto formado terá alta</p><p>energia de ativação e por isso reage rapidamente com um dos reagentes para formar o</p><p>produto final. Em outras palavras, um catalisador aumenta a taxa de uma reação</p><p>fornecendo um conjunto de etapas elementares com cinética mais favorável do que</p><p>aquelas que existem em sua ausência.</p><p>14.50) Um catalisador é uma substância que aumenta a taxa de reação química sem que</p><p>ele próprio seja consumido. Existem várias características para um catalisador.</p><p>1. Um catalisador fornece um caminho alternativo para cada reação.</p><p>2. É sempre regenerado nas etapas subsequentes de uma reação.</p><p>3. Diminui a energia de ativação para uma reação.</p><p>4. O catalisador aumenta a taxa de uma reação reversa na mesma medida em que aumenta</p><p>a taxa de reação direta.</p><p>14.51) Podemos acelerar a reação adicionando um catalisador que diminui a energia de</p><p>ativação. A taxa de reação também pode ser aumentada adicionando mais reagente para</p><p>permitir mais colisões por segundo e aumentar o rendimento do produto.</p><p>33</p><p>14.52) Na catálise homogênea os reagentes e catalisadores são dispersos em uma única</p><p>fase, geralmente líquida. As catalisações ácidas e de bases são o tipo mais importante de</p><p>catálise homogênea em solução líquida.</p><p>Na catálise heterogênea, os reagentes e o catalisador estão em fases diferentes.</p><p>Geralmente o catalisador é um sólido e os reagentes são gases ou líquidos. A catálise</p><p>heterogênea é de longe o tipo mais importante de catálise em química industrial,</p><p>especialmente</p><p>é k[CH3COCH3]</p><p>w[H+]y.</p><p>b) Substitua w por 1, x por 0 e y por 1 na relação para encontrar a taxa de</p><p>desaparecimento do bromo, e resolver por k.</p><p>A partir do primeiro conjunto de valores na tabela,</p><p>A constante de velocidade da reação é .</p><p>14.65) A taxa da reação é dada como sendo de primeira ordem em relação a A e B. Assim,</p><p>a lei de taxa da reação é da forma Taxa = k[A][B].</p><p>Aqui, k é a constante de velocidade da reação.</p><p>Resolva por k.</p><p>Substitua a taxa, a [A] e a [ B].</p><p>Portanto, a constante de velocidade da reação é .</p><p>14.66) A Lei do Gás Ideal é:</p><p>40</p><p>Organizando para comparar com a concentração,</p><p>Aqui , é a pressão total, é o volume do gás, é o número total de moles , é a constante</p><p>do gás , é a concentração, e é a temperatura.</p><p>A partir da equação do gás ideal observa-se que a pressão de um gás é diretamente</p><p>proporcional ao número de moles de gás ou a pressão de um gás é diretamente</p><p>proporcional à concentração das moléculas do gás.</p><p>Para uma reação de primeira ordem, a constante de taxa é dada como</p><p>A meia-vida, da reação de primeira ordem com a constante de velocidade é dada</p><p>pela expressão da seguinte forma:</p><p>A decomposição de para formar e segue reação de primeira ordem e equação</p><p>química balanceada é dada da seguinte forma:</p><p>.</p><p>Para a reação de primeira ordem, a pressão final na meia-vida é dada pela metade da</p><p>pressão inicial , ou seja,</p><p>Assim, a pressão total do gás após um intervalo é .</p><p>41</p><p>14.67) A fim de acelerar a reação dada, Fe3+ é usado como um catalisador. É dado que os</p><p>íons Fe3+ podem oxidar I–. Quando I– é oxidado, o produto formado é I2 e Fe3+ é reduzido</p><p>a Fe2+. Que a constante de velocidade para a reação de oxidação seja k1.</p><p>Os íons Fe2+ formados reduzem S2O8</p><p>2 – a SO4</p><p>2 – enquanto se oxidam a Fe3+. A constante</p><p>de velocidade para esta reação pode ser tomada como k2.</p><p>O mecanismo de duas etapas para a reação dada é como mostrado acima. Pode-se</p><p>observar que o catalisador é reproduzido.</p><p>Embora a reação não catalisada seja energeticamente viável, a reação é lenta porque os</p><p>ânions S2O8</p><p>2- e I – se repelem negativamente. Na presença de íons Fe3+, uma via</p><p>alternativa com energia de ativação muito menor pode ser formada. Podemos ver que os</p><p>produtos formados na presença do catalisador são carregados de forma oposta. Isso leva</p><p>a uma taxa de reação muito mais rápida.</p><p>14.68) Uma reação de terceira ordem é uma reação em que a taxa é dependente da</p><p>concentração de um reagente elevado à terceira potência ou da concentração de três</p><p>reagentes diferentes, cada um elevado à primeira potência.</p><p>Considere uma reação envolvendo um tipo de reagente.</p><p>Para que a reação seja de terceira ordem, a concentração do reagente deve ser elevada à</p><p>potência 3. Então, a lei da taxa pode ser escrita como taxa = k[A]3.</p><p>Da lei da taxa, a gente tira. A unidade de taxa é conhecida por ser M/s e a da</p><p>concentração é M.</p><p>Assim, a unidade da constante de taxa para uma reação de terceira ordem é M–2s–1.</p><p>14.69) a) For a general zero-order reaction , the rate law is</p><p>42</p><p>Assim, a taxa é independente da concentração dos reagentes.</p><p>A taxa de reação é independente da concentração dos reagentes. Portanto, o gráfico da</p><p>taxa versus [A] será uma linha reta paralela ao eixo [A].</p><p>b) A lei de taxa para uma reação de ordem zero é dada por</p><p>Assim, a taxa de uma reação de ordem zero é uma constante, independente da</p><p>concentração da reação. Usando o cálculo, podemos mostrar que</p><p>A partir da equação acima, desenhe o gráfico. A inclinação da linha é –k e y interceptar</p><p>.</p><p>43</p><p>14.70) A meia-vida de uma reação de primeira ordem é independente da concentração</p><p>inicial do reagente e é dada por</p><p>onde k é a constante de velocidade da reação.</p><p>Seja a constante de velocidade do composto k1 cuja meia-vida é de 50,0 min (3000 s).</p><p>Para o primeiro composto,</p><p>Resolva para .</p><p>Substitua por 3000 s.</p><p>Da mesma forma, encontre a constante de velocidade k2 da reação cuja meia-vida é de</p><p>18,0 min</p><p>(1080 s).</p><p>Pela lei da taxa, sabemos que</p><p>Use o cálculo para escrever a relação acima como</p><p>44</p><p>Exponenciar os dois lados da equação.</p><p>Deixe a concentração final de A ser [A]1, e o de B ser [A]2.</p><p>Uma vez que, as concentrações iniciais de ambos os compostos são as mesmas, e a</p><p>concentração final de A é quatro vezes a de B, podemos escrever</p><p>Pegue o logaritmo em ambos os lados da relação e resolva por t.</p><p>Substitua k2 por, e k1 por .</p><p>O tempo necessário para a concentração de A quadruplicar é de 3373 s ou 56,2 minutos.</p><p>14.71) A decomposição de N2O5 é dada como uma reação de primeira ordem. Portanto, a</p><p>lei de taxa para esta reação pode ser escrita como taxa = k[N2O5].</p><p>45</p><p>Por definição, a taxa desta reação é a taxa de decomposição do N2O5. Assim, a taxa</p><p>também pode ser escrita como .</p><p>Aqui, está a taxa de decomposição do N2O5.</p><p>Combine as duas equações para obter .</p><p>Assumimos que todo N2O5 é um gás ideal. Então, a pressão parcial P de N2O5 é dada pela</p><p>lei dos gases ideais como</p><p>Aqui, na verdade, é a concentração [N2O5] de N2O. Assim ficamos .</p><p>Resolver para [N2O5].</p><p>Substitua essa relação na expressão taxa .</p><p>Esta equação pode ser expressa de forma diferencial como .</p><p>Reorganize a equação acima.</p><p>Integre os dois lados dessa equação entre t = 0 e t = t.</p><p>46</p><p>Aqui, P0 é a pressão parcial de [N2O5] em t = 0.</p><p>Exponenciar os dois lados dessa equação.</p><p>Assim, a pressão parcial de [N2O5] em função do tempo é dada por Pt = P0e– kt.</p><p>14.72) a) A constante de velocidade k, para um determinado sistema de reação a uma dada</p><p>temperatura é uma constante. É independente da pressão dos gases reagentes. No</p><p>entanto, a taxa da reação muda à medida que a pressão de NO2 é duplicada.</p><p>b) A constante de velocidade k de uma reação é dependente da temperatura T e da energia</p><p>de ativação Ea da reação pela equação de Arrhenius</p><p>.</p><p>Aqui, A é o fator de frequência da reação e R é a constante universal do gás. O fator de</p><p>frequência A representa a frequência de colisão entre as moléculas reagentes. Quando a</p><p>reação dada é realizada em outro meio, como um solvente orgânico, a presença das</p><p>moléculas de solvente altera a frequência de colisão A.</p><p>Assim, a constante de velocidade mudará quando a reação for realizada em um solvente</p><p>orgânico.</p><p>c) A constante de velocidade k, para um determinado sistema de reação a uma dada</p><p>temperatura é uma constante. Ele não mudará quando o volume do recipiente em que a</p><p>reação é realizada for dobrado.</p><p>d) Decorre diretamente da equação de Arrhenius que a constante de taxa</p><p>k muda com a temperatura T. Portanto, o valor de k mudará à medida que a temperatura</p><p>for diminuída.</p><p>47</p><p>e) Um catalisador reduz a energia de ativação Ea fornecendo um caminho alternativo para</p><p>a reação. Assim, a partir da equação de Arrhenius fica claro que um catalisador adicionado</p><p>ao recipiente mudará o valor de k.</p><p>14.73) Em uma reação exotérmica, os reagentes serão menos estáveis e terão alta energia.</p><p>A reação ocorre em um ritmo rápido e produtos mais estáveis são formados com a</p><p>liberação de energia em excesso na forma de calor. Os reagentes têm menos energia</p><p>potencial do que os produtos em uma reação endotérmica. A energia deve ser fornecida</p><p>para elevar as partículas até o nível de energia mais alto.</p><p>Em ambos os tipos de reações, haverá uma espécie instável com alta energia potencial</p><p>chamada de estado de transição. Dado que a energia de ativação para a reação exotérmica</p><p>é maior do que para a reação endotérmica.</p><p>Desenhe a energia potencial versus o progresso da reação para ambas as reações.</p><p>14.74) Se a concentração inicial for A0, então a concentração após uma meia-vida será ,</p><p>após duas meias-vidas será , após três meias-vidas será , e assim por diante.</p><p>Se esse padrão prosseguir, a concentração após dez meias-vidas será .</p><p>A fração da amostra presente</p><p>será .</p><p>48</p><p>A fração da amostra radioativa que permanece após 10 meias-vidas é de 0,098%.</p><p>14.75) a) Um catalisador é uma substância que aumenta a taxa da reação química,</p><p>fornecendo uma via de reação alternativa sem que ela mesma seja consumida. O</p><p>catalisador pode reagir para formar um intermediário, mas é regenerado na etapa</p><p>subsequente da reação. Um catalisador diminui a energia de ativação da reação para que</p><p>a reação ocorra em uma taxa mais rápida.</p><p>b) O catalisador fornece um mecanismo alternativo de reação. O mecanismo alternativo</p><p>de reação requer menos energia de ativação do que o mecanismo original.</p><p>c) A entalpia total da reação é a soma das entalpias de todas as etapas elementares.</p><p>Portanto, a entalpia total da reação permanece constante.</p><p>d) A taxa de avanço será aumentada pelo catalisador y fornecendo um mecanismo</p><p>alternativo de reação que requer menor energia de ativação.</p><p>e) Se a reação for reversível, a taxa do passo inverso também é aumentada. Assim, os</p><p>produtos devem ser removidos do local da reação.</p><p>14.76) a) A área de contato aumenta quando usamos zinco em pó em vez de zinco</p><p>granulado. Isso aumenta a taxa da reação.</p><p>b) A velocidade da reação é proporcional à concentração dos reagentes. Quando</p><p>diminuímos a concentração dos reagentes a taxa de reação também diminui.</p><p>c) O ácido acético é menos ácido que o ácido clorídrico. Para a mesma concentração, o</p><p>zinco granulado reagirá mais vigorosamente com o ácido clorídrico do que com o ácido</p><p>acético.</p><p>d) A dependência da constante de velocidade de uma reação com a temperatura pode ser</p><p>expressa pela equação]</p><p>em que Ea é a energia de ativação da reação, R é a constante de gás, T é a</p><p>temperatura absoluta, e e é a base da escala de logaritmo natural. Do</p><p>Podemos ver que a constante de velocidade da reação aumenta quando o</p><p>a temperatura da reação aumenta e, portanto, a taxa.</p><p>14.77) a) Para uma reação geral , a lei da taxa toma a forma</p><p>taxa = k[A]x[B]y.</p><p>Aqui, k é a constante de velocidade, x é a ordem da reação em A, e y é a ordem da reação</p><p>em B. A ordem geral da reação é x + y.</p><p>49</p><p>Assim, para a reação dada aqui, a lei da taxa</p><p>é taxa = k[H2]</p><p>x[NO]y.</p><p>Aplique a lei de taxas aos dois primeiros conjuntos de dados do experimento dado na</p><p>tabela e pegue a proporção das taxas.</p><p>Isso dá,</p><p>.</p><p>Além disso, .</p><p>Agora, aplique a lei de taxa ao primeiro e terceiro conjunto de dados do experimento dado</p><p>na tabela.</p><p>A partir disso, obtemos,</p><p>.</p><p>Além disso, .</p><p>Temos x = 1 e y = 2. A ordem geral da reação é x + y. Portanto, a ordem geral da reação</p><p>é 3.</p><p>b) Como temos x = 1 e y = 2, a lei de taxa para essa reação torna-se</p><p>taxa = k[H2]1[NO]2.</p><p>A partir disso, obtemos a expressão para a constante de taxa k como</p><p>.</p><p>Substitua o primeiro conjunto de dados experimentais nesta equação.</p><p>50</p><p>Portanto, a constante de velocidade da reação é .</p><p>c) No mecanismo de uma reação, a soma dos passos elementares deve dar a equação</p><p>global equilibrada para a reação. Além disso, a lei da taxa deve ser a prevista pela etapa</p><p>de determinação da taxa. Escrevemos um possível mecanismo para a reação dada tendo</p><p>esses fatos em mente.</p><p>O passo 1 é a taxa que determina qual é a mais lenta das duas. Este passo dá a taxa de lei</p><p>de taxa = k[H2] [NO]2. O átomo de oxigênio (O) é formado como intermediário nesta</p><p>etapa.</p><p>O átomo intermediário de oxigênio reage com H2 na etapa 2 para formar H2O. A reação</p><p>geral é a soma das duas etapas.</p><p>14.78) A concentração de um reagente [A]t após um tempo t submetido a uma reação de</p><p>primeira ordem está relacionada à sua constante de velocidade, como mostrado abaixo.</p><p>Aqui , é a concentração inicial do reagente, e k é a constante de velocidade da reação.</p><p>Escreva a expressão para resolver k como mostrado abaixo.</p><p>Dá-se que 35,5 por cento da reação está completa em 4,90 min. Isso significa que restam</p><p>64,5% do reagente após 4,90 min. Assim, a concentração do composto remanescente na</p><p>amostra será de 64,5% da sua concentração inicial.</p><p>Assim, podemos escrever:</p><p>51</p><p>Agora calcule a constante de taxa como mostrado abaixo.</p><p>Substitua por e 4,90 min por t na equação por k.</p><p>14.79) Seja a lei de taxa para a reação taxa = k[N2O5]</p><p>x. A inclinação do gráfico de taxa</p><p>versus concentração dará a constante de taxa.</p><p>Plote os dados fornecidos e faça um gráfico.</p><p>Portanto, a constante de velocidade da reação é .</p><p>Encontre a encosta.</p><p>52</p><p>A constante de velocidade da reação é .</p><p>A lei da taxa agora passa a ser .</p><p>Considere qualquer concentração e a taxa nessa concentração.</p><p>Substituamos taxa e 0,92 M por [N2O5].</p><p>Resolver para x.</p><p>A lei da taxa da reação é, portanto, .</p><p>14.80) O gráfico do logaritmo natural da concentração do reagente versus o tempo será</p><p>uma reta com inclinação negativa (–m) para uma reação de decomposição. A constante</p><p>de taxa k para a reação de primeira ordem é m.</p><p>A partir dos dados fornecidos, obtemos k como . A meia-vida de uma</p><p>reação de primeira ordem é dada por .</p><p>Substitua por k e avalie.</p><p>Assim, a meia-vida da reação é .</p><p>14.81) Essa reação entre metano e bromo que acontece na presença de luz é um exemplo</p><p>de reação fotoquímica. A cadeia é iniciada pela luz solar quebrando uma molécula de</p><p>bromo em radicais livres.</p><p>53</p><p>As reações de propagação em cadeia são reações que mantêm a cadeia em movimento.</p><p>As reações são</p><p>As reações de terminação em cadeia removem os radicais livres do sistema sem substituí-</p><p>los por novos. As reações são</p><p>Quando a reação prossegue, a concentração de Br2 diminui constantemente e a cor da</p><p>solução desaparece, uma vez que os produtos são incolores.</p><p>14.82) a) Para uma reação geral do tipo, a lei da taxa toma a forma</p><p>O termo k é uma constante de taxa, uma constante de proporcionalidade entre a taxa de</p><p>reação e as concentrações dos reagentes.</p><p>Para o passo elementar, , a lei da taxa pode ser escrita como</p><p>.</p><p>b) A taxa de formação do composto, e as concentrações dos reagentes também são dadas.</p><p>Resolva para a constante de taxa k da lei de taxa e substitua os valores conhecidos.</p><p>A constante de velocidade da reação é .</p><p>14.83) A condutividade elétrica da solução é devida ao H+ e íons presentes na solução.</p><p>A taxa desta reação é a taxa de formação de H+ ou íons. Isso significa que quanto maior</p><p>a taxa de reação maior a taxa de aumento da condutância da solução. Assim, a velocidade</p><p>da reação pode ser acompanhada pela medição da mudança na condutividade da solução</p><p>com o tempo.</p><p>54</p><p>14.84) A constante de velocidade k de uma reação é dependente da temperatura T e da</p><p>energia de ativação Ea da reação pela equação de Arrhenius</p><p>.</p><p>Aqui, A é o fator de frequência da reação e R é a constante universal do gás.</p><p>Para a reação com a constante de velocidade k1, a equação de Arrhenius na</p><p>temperatura T é, e para a reação , a equação de Arrhenius pode ser escrita</p><p>como .</p><p>Pegue a proporção .</p><p>Os fatores de frequência para as duas reações são os mesmos, A1 = A2. Assim, a equação</p><p>acima é reduzida a</p><p>.</p><p>Pegue o logaritmo natural em ambos os lados desta equação.</p><p>Resolva para .</p><p>A proporção é de 8,0 a ou 313 K. Calcule a quantidade em</p><p>313 K.</p><p>55</p><p>Uma vez que o fator de frequência A permanece o mesmo em uma ampla faixa de</p><p>temperatura, como fizemos acima, podemos derivar a razão em outra temperatura T'</p><p>como</p><p>.</p><p>Esta equação pode ser reescrita como .</p><p>Somos obrigados a encontrar a proporção na temperatura ou 573 K. Assim,</p><p>substitua 650,865 K por e 573 K por T' nesta equação.</p><p>Portanto, a proporção em é de 3,1 .</p><p>14.85) Os clorofluorcarbonos são prejudiciais para a nossa atmosfera. Eles</p><p>esgotam a camada de ozônio que nos protege dos raios ultravioletas nocivos. são</p><p>liberados principalmente de refrigerantes, A.C, aerossóis etc.</p><p>a) Acrescentar as duas reacções elementares para obter a reacção global do seguinte</p><p>modo:</p><p>Assim, a reação</p><p>geral é .</p><p>b) O radical cloro é responsável pela degradação da camada de ozono, formando</p><p>56</p><p>. O formado reage com o radical oxigênio e reproduz o radical cloro</p><p>novamente. Os dois componentes trabalham corpo a corpo e a reação prossegue como</p><p>uma cadeia. Isso causa o esgotamento contínuo da camada de ozônio.</p><p>c) A partir do mecanismo dado, uma molécula de CFC produz apenas um radical</p><p>demonstrado pela seguinte reação:</p><p>Nenhum radical flúor é produzido. Assim, não há papel do radical flúor no mecanismo</p><p>dado.</p><p>d) O etano é adicionado à estratosfera para remover os radicais de cloro</p><p>responsáveis pela destruição da camada de ozono. O etano reage com radicais de cloro</p><p>para formar diferentes cloretos de etano que são resistentes às radiações UV.</p><p>Assim, o etano reduz o esgotamento da camada de ozônio, removendo os radicais de</p><p>cloro.</p><p>14.86) O motor do carro estará frio durante o tempo em que for ligado. Isso faz com que</p><p>a reação ocorra em um ritmo lento durante os primeiros 10 minutos ou mais. A reação</p><p>lenta aumenta a poluição.</p><p>14.87)</p><p>Equação da lei de taxa para reações de 1ª ordem:</p><p>r=k[A]1 [B]3</p><p>Conecte valores conhecidos:</p><p>4,1x10−4×M/s =k ×(1,6x10−2M)1(2,4x10−3M)3</p><p>Explicação:</p><p>Ordem em relação a A: 1ª ordem</p><p>Ordem em relação a B: 1ª ordem</p><p>Inicial [A] = 1,6x10−2M</p><p>Inicial [B] = 2,4x10−3M</p><p>Taxa inicial (r) = 4,1x10-4 M/s</p><p>k=r / ([A]1 [B]3)</p><p>k=4.1x10−4M/s(1.6x10−2M)1×(2.4x10−3M)3</p><p>k= 2.5M-2s-1</p><p>14.88) A palavra cinética refere-se à taxa de reação, ou taxa de reação, que é a mudança</p><p>na concentração de um reagente ou de um produto com o tempo expresso em M/s.</p><p>Para a equação geral,</p><p>57</p><p>A reação de bromação catalisada por ácido de acetona é dada por</p><p>Aqui</p><p>Uma reação que tem mais de um passo elementar, a lei de taxa para o processo global é</p><p>dada pela etapa de determinação de taxa, que é a etapa mais lenta na sequência de etapas</p><p>que levam à formação do produto.</p><p>O possível mecanismo para a reação de bromação de acetona catalisada por ácido é dado</p><p>como</p><p>Equilíbrio Rápido</p><p>Taxa de passo lenta</p><p>(determinando a</p><p>etapa)</p><p>Passo Rápido</p><p>A partir do passo lento,</p><p>Onde</p><p>k = constante de velocidade em M-1s-1</p><p>Cálculo da Constante de Taxa a partir da Etapa de Determinação da Taxa do Mecanismo</p><p>de Reação</p><p>Aqui do Problema 14.64QP (a)QP</p><p>58</p><p>Como</p><p>Portanto</p><p>,</p><p>Cálculo da Constante de Taxa a partir da Reação Balanceada do Problema 14.64 (a)</p><p>Reação Equilibrada é</p><p>Agora</p><p>Portanto</p><p>59</p><p>Colocando os valores que recebemos,</p><p>Cálculo da Constante de Taxa a partir da Reação Balanceada do Problema 14.64 (b)</p><p>Reação equilibrada é a mesma que acima</p><p>Agora</p><p>Cálculo da Constante de Taxa a partir da Reação Balanceada do Problema 14.64 (c)</p><p>Reação equilibrada é a mesma que acima</p><p>60</p><p>Cálculo da Constante de Taxa a partir da Reação Balanceada do Problema 14.64 (d)</p><p>Reação equilibrada é a mesma que acima</p><p>Cálculo da Constante de Taxa a partir da Reação Balanceada do Problema 14.64 (d)</p><p>Reação equilibrada é a mesma que acima</p><p>Cálculo da Constante de Taxa a partir da Reação Balanceada do Problema 14.64 (e)</p><p>Reação equilibrada é a mesma que acima</p><p>Cálculo da Constante de Taxa a partir da Reação Balanceada do Problema 14.64 (e)</p><p>Reação equilibrada é a mesma que acima</p><p>61</p><p>Como a constante de velocidade calculada a partir da reação balanceada e vários valores</p><p>dados do Problema 14.64 (a) é igual e igual à constante de velocidade calculada a partir</p><p>do mecanismo para a reação de bromação catalisada por ácido, pode-se concluir que a lei</p><p>de taxa deduzida do mecanismo para a reação de bromação catalisada por ácido da</p><p>acetona é consistente com a parte (a) do Problema 14.64. A constante de velocidade, k da</p><p>parte (e) do Problema 14.64 também é igual à constante de velocidade do mecanismo</p><p>para a reação de bromação catalisada por ácido da acetona, mas a taxa de reação é</p><p>diferente da do mecanismo.</p><p>14.89) a) i) Para uma reação geral de ordem zero , a lei da taxa é</p><p>Assim, a taxa é independente da concentração dos reagentes. Portanto, o gráfico da taxa</p><p>versus [A] será uma linha reta paralela ao eixo [A].</p><p>ii) A lei de taxa integrada para a reação de ordem zero é dada como</p><p>62</p><p>[A]t = [A]0 – kt. Esta equação é da forma y = mx + b com inclinação m e y-intercepto</p><p>b. Isso dá</p><p>m = – k e b = [A]0.</p><p>Portanto, o gráfico de [A]0 versus t é uma linha reta com inclinação – k e y-intercepto</p><p>[A]0.</p><p>b) A meia-vida de uma reação é o tempo que a concentração do reagente A leva para se</p><p>tornar metade de seu valor inicial [A]0. Para saber a meia-vida da reação que</p><p>estabelecemos e na lei da taxa integrada.</p><p>Resolva para .</p><p>c) A lei da taxa integrada deixa de ser válida quando o reagente A tiver reagido</p><p>completamente. Isso implica que [A]t = 0. Definir [A]t = 0 na lei da taxa integrada.</p><p>0 = [A]0 – kt.</p><p>Resolva por t.</p><p>63</p><p>Nós temos . Assim, o tempo t pode ser escrito em termos de como</p><p>.</p><p>Portanto, a lei da alíquota integrada não é mais válida após duas meias-vidas.</p><p>14.90) A lei geral da taxa para a reação é dada como</p><p>.</p><p>Quando a concentração de H2 é muito alta, k2[H2] >> 1, então .</p><p>Portanto, podemos escrever a lei da taxa nesta condição como</p><p>Portanto, a lei de taxa sob concentração muito alta de hidrogênio é</p><p>.</p><p>Sob baixíssima concentração de hidrogênio podemos escrever 1 >> k2[H2]. Então,</p><p>podemos tomar . Assim, sob essa condição, a lei da taxa passa a ser taxa</p><p>= k[H2]1[NO]2.</p><p>No problema mencionado, fomos solicitados a determinar a lei de velocidade quando 3</p><p>conjuntos de dados contendo as concentrações de H2 e NO, e a taxa inicial da reação são</p><p>dadas. As concentrações de H2 foram muito baixas. A lei de taxas obtida foi taxa =</p><p>k[H2]1[NO]2.</p><p>Isso é exatamente o mesmo que a lei de taxas que obtivemos neste problema sob</p><p>concentração muito baixa de hidrogênio. Portanto, o resultado do Problema está de acordo</p><p>com a lei de alíquotas que obtivemos aqui.</p><p>14.91) a) Uma alteração significativa da constante de velocidade significa uma taxa de</p><p>reação mais rápida. Para que a reação se acelere com uma pequena mudança de</p><p>temperatura, a energia necessária para fazer as moléculas colidirem deve ser muito menor.</p><p>Em outras palavras, a energia de ativação será menor.</p><p>64</p><p>(b) A taxa de uma reação depende da frequência de colisão entre as moléculas e de como</p><p>elas são orientadas em relação umas às outras para a quebra adequada da ligação. Como</p><p>a reação ocorre toda vez que as moléculas A e B colidem, pode-se dizer que o fator de</p><p>orientação é satisfatório.</p><p>Para que a reação ocorra toda vez que as moléculas colidem, a energia de ativação deve</p><p>ser menor.</p><p>14.92) A espécie instável NO3 pode ser formada se a molécula de NO2 reagir consigo</p><p>mesma. Essa reação será lenta.</p><p>O NO3 formado reagirá com o CO para formar NO2 e CO2. A reação será rápida.</p><p>A reação geral será a dada. A concentração de CO pode ser assumida como uma</p><p>constante, pois não é afetada pela reação. Então, a lei de taxa da reação será</p><p>taxa = k[NO2]</p><p>2.</p><p>14.93) A meia-vida de uma reação, , é o tempo necessário para a concentração de um</p><p>reagente a</p><p>diminuir para metade de sua concentração inicial.</p><p>A relação que liga a meia-vida de uma reação de primeira ordem e a constante de taxa é</p><p>A meia-vida de uma reação de primeira ordem é independente da concentração inicial do</p><p>reagente.</p><p>Resolva para a taxa constante k.</p><p>Resolva para .</p><p>65</p><p>A constante de taxa de primeira ordem do decaimento nuclear é .</p><p>Para uma reação de primeira ordem,</p><p>.</p><p>Substitua k por, [A]0 por , e [A] t por</p><p>O número de anos necessários para que o plutônio radioativo decaia é .</p><p>14.94) A pressão total do sistema depende do número de moles de gás fosfina. A pressão</p><p>do sistema depende da pressão parcial do gás fosfina. Se a concentração de fosfina estiver</p><p>acima de um determinado nível, a reação será de ordem zero.</p><p>Sabemos que para uma reação de ordem zero a lei da taxa é dada por</p><p>taxa = k[A]0, que é independente da concentração dos reagentes.</p><p>14.95) a) A reação geral é a seguinte:</p><p>A reação ocorre na presença de íons.</p><p>A lei de taxa para a reação é mostrada abaixo:</p><p>Além da concentração de reagente , a taxa depende da concentração de íons.</p><p>Portanto, o íon é o catalisador.</p><p>66</p><p>Todos os produtos dos passos elementares que não aparecem na equação global</p><p>equilibrada da reação são formados como intermediários da reação. Portanto, os</p><p>intermediários nessa reação são, e .</p><p>Geralmente, a lei de taxa pode ser escrita usando o passo mais lento em um mecanismo</p><p>de reação. Assim, o passo elementar mais lento é chamado de passo de determinação de</p><p>taxa. A lei de taxa para a reação, conforme previsto pela etapa, é a seguinte:</p><p>Portanto, entre as três etapas, essa é a etapa determinante da taxa.</p><p>b) Na ausência do catalisador, a energia de ativação necessária para a oxidação direta é</p><p>muito elevada. O catalisador fornece uma via de reação alternativa envolvendo</p><p>etapas intermediárias que requerem menor energia de ativação. Assim, a reação é lenta</p><p>sem o catalisador.</p><p>(c) Todas as espécies reagentes estão na mesma fase é chamado homogêneo</p><p>Todas as espécies reagentes não estão na mesma fase é chamado heterogêneo.</p><p>Nesta reação, todos os reagentes; e, e o catalisador, existem como íons</p><p>aquosos. Portanto, a catálise é homogênea.</p><p>14.96) a) Para o passo elementar, , com taxa constante k1, a lei da taxa pode ser</p><p>escrita como</p><p>taxa = k1[A]</p><p>Por definição, a taxa deste passo é a taxa de formação de B. Assim, a taxa também pode</p><p>ser escrita como</p><p>Aqui, está a taxa de formação de B nesta etapa.</p><p>Combine as duas equações acima para obter</p><p>.</p><p>Para a etapa , a lei da taxa assume a forma taxa = k2[B].</p><p>67</p><p>A taxa de reação para esta etapa é definida como a taxa de desaparecimento de B. Então,</p><p>podemos escrever</p><p>.</p><p>Estas duas equações podem ser combinadas para dar</p><p>.</p><p>Agora a taxa líquida de variação de B, é a taxa de formação de B na primeira etapa</p><p>mais a taxa de desaparecimento de B na etapa seguinte.</p><p>b) Em condição estável, a taxa de formação de B é igual à sua taxa de decomposição.</p><p>Isto significa que a taxa de variação líquida de B, , é zero. Então, nós temos</p><p>Resolver para [B].</p><p>14.97) (a) A pressão parcial P é dada pela lei dos gases ideais como , onde</p><p>está a concentração ou molaridade M.</p><p>P = TRM</p><p>Resolver para M.</p><p>68</p><p>Substitua essa relação na expressão taxa .</p><p>Esta equação pode ser expressa de forma diferencial como</p><p>Reorganize a equação acima.</p><p>Integre os dois lados dessa equação entre t = 0 e t = t.</p><p>b) Se os valores forem consistentes com a cinética de primeira ordem, o valor da constante</p><p>de velocidade deve ser uma constante. Sabe-se que a pressão inicial (pressão</p><p>em t =0) é de 284 mmHg. As pressões em cada momento também são conhecidas.</p><p>Tomemos a pressão em t = 100 s e avaliemos k.</p><p>69</p><p>Agora, considere a pressão em t = 150 s.</p><p>Da mesma forma, podemos mostrar que o valor de k permanece constante como 0,003 s–</p><p>1 para cada pressão parcial.</p><p>Assim, os valores dados são consistentes com a cinética de primeira ordem.</p><p>Plote o gráfico de ln [P]t versus t.</p><p>Encontre a inclinação do gráfico.</p><p>Como a constante de taxa é –m, obtemos k como 0,003 s–1.</p><p>70</p><p>(c) Como os pontos estão em linha reta, podemos dizer que a reação é de primeira ordem.</p><p>Para uma reação de primeira ordem, a meia-vida é dada por .</p><p>Primeiro temos que encontrar a meia-vida, que é o tempo necessário para que a pressão</p><p>inicial se reduza à metade. Sabe-se que a pressão inicial é de 284 e após uma meia-vida,</p><p>a pressão será de 142. A partir do gráfico, obtemos o tempo em que ln 142 ocorre como</p><p>231 s.</p><p>Substitua por 231 s na equação para meia-vida e avalie.</p><p>Pelo método de meia-vida, obtemos a constante de taxa como 0,003 s–1.</p><p>14.98) As duas possibilidades podem ser distinguidas usando H2O enriquecido com</p><p>isótopo 18O. O oxigênio isotópico está presente no íon da água.</p><p>Com o esquema de quebra de ligação dado em</p><p>(a), o ácido acético só pode ser formado se o íon se combinar com íon. O</p><p>oxigênio isotópico estará então presente apenas no ácido acético.</p><p>Podemos ver que o metanol só pode ser formado se o íon se combinar com o íon,</p><p>como dado no esquema de quebra de ligação</p><p>(b). Isso leva à presença de oxigênio isotópico apenas em metanol.</p><p>14.99) Ainda a resolver</p><p>14.100) a) Sabemos que a energia cinética mínima necessária para iniciar uma reação é</p><p>chamada de energia de ativação. A reação que necessita da energia mínima de ativação</p><p>ocorrerá em um ritmo mais rápido. A energia de ativação necessária para a segunda reação</p><p>é de 50 kJ/mol, que é a mais alta entre as três, e é a reação mais lenta. A ordem das taxas</p><p>das reações das mais lentas para as mais rápidas é (b) < (c) < (a).</p><p>b) A alteração na entalpia da primeira reação é – 40 kJ/mol. Ou seja, o calor é liberado</p><p>durante a reação, a reação é exotérmica.</p><p>71</p><p>A variação na entalpia da segunda reação é de 20 kJ/mol. Ou seja, o calor é liberado</p><p>durante a reação, a reação é endotérmica.</p><p>A mudança na entalpia da primeira reação é – 20 kJ/mol. Ou seja, o calor é liberado</p><p>durante a reação, a reação é exotérmica.</p><p>14.101) a) O perfil energético potencial possui dois mínimos locais distintos entre o</p><p>estado energético do reagente inicial A e do produto final D. Pode-se ver que o reagente</p><p>altamente instável e de alta energia A primeiro se estabelece em um estado mais estável</p><p>e de baixa energia de B. Isso muito rapidamente segue uma conversão semelhante para C</p><p>e, em seguida, C para o estado de energia mais estável e mais baixo de D. Então, existem</p><p>três etapas intermediárias para a reação. A reação segue como ( step é etapa)</p><p>.</p><p>b) Como podemos ver pelo mecanismo de reação, existem dois estados de energia</p><p>intermediários B e C no perfil de energia potencial. Portanto, dois intermediários são</p><p>formados na reação.</p><p>c) O passo de determinação da taxa é o mais lento dos passos no mecanismo de reação.</p><p>Pelo perfil de energia potencial vemos que o degrau tem a maior energia</p><p>de ativação dos três passos. Assim, este passo prossegue mais lentamente durante o curso</p><p>da reação. Portanto, esta é a etapa de determinação da taxa.</p><p>d) A reação resulta na formação de um produto D mais estável e de baixa energia a partir</p><p>de um reagente D menos estável e de alta energia. Isso significa que alguma energia do</p><p>reagente A é dada durante a reação. Portanto, a reação é uma reação exotérmica.</p><p>14.102) Quando o fogo envolve a queima de metais, como o titânio, torna-se importante</p><p>considerar a liberação de energia. A reação do metal titânio reage com a água em uma</p><p>reação exotérmica. O metal reage mais rápido com a água do que com o oxigênio e, assim,</p><p>mais energia é liberada do que seria sob fogo normal. Usar água para apagar esse tipo de</p><p>fogo pode fazer com que o fogo fique mais quente, ou até mesmo exploda.</p><p>14.103) A constante de velocidade de uma reação k a uma temperatura T é relacionada</p><p>pela equação de Arrhenius,</p><p>Aqui, é a energia de ativação, e é constante de gás.</p><p>A partir dos dados fornecidos, podemos formar a equação para a reação catalisada como</p><p>mostrado abaixo:</p><p>Para a reação não catalisada, a equação será a seguinte:</p><p>72</p><p>Descubra a temperatura em que a reação não catalisada prossegue na mesma taxa que a</p><p>reação catalisada.</p><p>Sendo o fator de frequência ele, podemos simplificar a equação.</p><p>Resolver para T.</p><p>Portanto, a temperatura que faria com que a catálise não enzimática prosseguisse tão</p><p>rapidamente quanto a decomposição catalisada pela enzima será .</p><p>14.104) (a) A taxa de formação de HbO2 pode ser determinada usando a lei de velocidade</p><p>da reação dada, taxa = k[Hb][O2].</p><p>Substitua os valores conhecidos</p>e avalie. 
 
A taxa de formação de HbO2 é . 
(b) A oxihemoglobina é formada pelo consumo de oxigênio pela hemoglobina. Isto 
significa que a taxa de formação de oxihemoglobina é equivalente à taxa de consumo de 
oxigênio. Pelo resultado na parte a, podemos dizer que a taxa de consumo de oxigênio é 
. 
(c) A partir da lei da taxa, obtemos a concentração de oxigênio como . 
Substitua taxa , por k, por [Hb] e avalie. 
73 
 
 
A concentração de oxigênio deve ser para sustentar a taxa de formação de 
HbO2. 
Problemas Especiais 
14.105) A pergunta tem quatro partes. A primeira parte requer a determinação da 
constante de velocidade para a formação do iniciador de cadeia utilizado na reação de 
polimerização de etileno em . A segunda parte requer a determinação do valor 
da energia de ativação para a decomposição do peróxido de benzoíla. A terceira parte 
da questão requer a identificação do reagente, produto e intermediários na sequência da 
reação de polimerização do polietileno. A última questão requer uma condição adequada 
para a produção de polietileno de alta massa molar. A equação de taxa de primeira ordem 
para meia-vida e a equação de Arrhenius serão necessárias para resolver este problema. 
Além disso, a sequência de etapas envolvidas em um mecanismo de reação de radicais 
livres será útil para determinar os vários intermediários formados na reação de 
polimerização. 
A reação é a etapa de iniciação da cadeia é uma formação de polietileno: 
 
As equações de taxa necessárias para resolver o problema são: 
A equação para a meia-vida de uma reação de 1ª ordem é a seguinte: 
……(1) 
 
 
Use a equação de Arrhenius para calcular a constante de taxa na equação aqui: 
……(2) 
74 
 
 
a) Calcular o valor da equação (1) 
Substitua o valor na equação (1) para obter: 
 
Assim, a constante de velocidade para a formação do iniciador de cadeia usado na reação 
de polimerização de etileno em é obtida como . 
(b) Calcular o valor usando a equação (2) 
Primeiro calcule o valor usando a equação (1). 
Substitua o valor na equação (1) para obter: 
 
A constante de velocidade para a formação do iniciador de cadeia usado na reação de 
polimerização de etileno em é obtida como mostrado abaixo: 
 
Use a equação de Arrhenius para calcular a constante de taxa na equação aqui: 
...... (2) 
75 
 
 
Converter temperaturas em Kelvin: 
 
 
Aplique os valores da equação (2) para obter o valor de como mostrado abaixo: 
 
 
 
 
76 
 
Portanto, o valor de para a decomposição do peróxido de benzoíla como obtido é dado 
como . 
(c) O mecanismo da reação de polimerização 
 
Na etapa de iniciação da cadeia, o peróxido de benzoíla (1) é um iniciador radical devido 
à presença de elétrons não pareados, o que o torna instável e altamente reativo. Quando 
submetido ao calor ou na presença de radiação UV sofre clivagem homolítica para formar 
dois radicais livres, ambos formando a estrutura representada como 2 na Figura 1. Este 
sofrerá ainda clivagem para gerar radical fenil (3) e CO2. Este radical fenil irá interagir 
com etileno (CH2=CH2) como mostrado para produzir um radical livre monomérico. O 
primeiro passo é o passo lento na sequência e, portanto, a taxa desta etapa de iniciação da 
cadeia é a dada abaixo: 
 
 
77 
 
Na etapa de propagação em cadeia, o radical intermediário (4) reage com etileno para 
formar um dímero radical livre (5) que reage posteriormente com outro etileno para 
formar outro radical livre trimer (6). Este processo continuará a partir do radical 
polimérico 7 como mostrado na Figura 2. O primeiro passo é novamente o passo lento na 
sequência e, portanto, a taxa desta etapa de propagação em cadeia é a dada abaixo: 
. 
 
Na etapa de terminação em cadeia, dois diferentes radicais livres poliméricos 7 e 8 (ambos 
gerados na etapa de propagação em cadeia, como na Figura 2) se acoplarão para formar 
uma ligação covalente entre eles para gerar o polímero final 10 como mostrado na Figura 
3. Note-se que as estruturas 7 e 8 podem ser semelhantes se for igual a . Portanto, a 
taxa desta etapa de terminação em cadeia é a seguinte: 
. 
Portanto, o reagente, os intermediários e o produto da sequência de polimerização acima 
das Figuras 1, 2 e 3 são os seguintes: 
O reagente é: Etileno , 
Os intermediários são: 4, 5, 6, 7 e 8, 
O produto é: polietileno (10). 
(d) As condições para a formação de polietileno de alta massa molar 
A reação é exotérmica e muitas unidades monoméricas na forma de etileno se unem para 
formar o polímero de polietileno. A baixa temperatura favorecerá a reação a prosseguir 
em direção aos produtos, pois o calor é realizado para produzir um polímero estável. 
Observou-se que uma temperatura de é ideal para a produção de polietileno 
de alta massa molar. 
78 
 
O aumento da pressão reduz o volume e aumenta a densidade das moléculas. A reação 
muda nessa direção onde ocorre o aumento do número de moléculas. Assim, a diminuição 
da pressão direciona a reação para prosseguir nessa direção, onde menos moléculas são 
produzidas. A formação de polímeros a partir de monômeros está passando de mais 
moléculas para menos. Portanto, a baixa pressão será adequada para a produção de 
polietileno de alta massa molar. De acordo com dados da literatura , a pressão 
é ideal para isso. 
A presença de catalisadores como o catalisador Ziegler-Natta também facilita a produção 
de polietileno de alta massa molar. Estes catalisadores contêm em combinação com 
. 
14.106) (a) Se uma pequena quantidade de álcool é consumida, ressacas são causadas. No 
entanto, se muito álcool é consumido, todos os locais ativos das enzimas são ocupados. 
Assim, o binge drinking causa danos fatais e ao sistema nervoso central. 
(b) Esta questão trata novamente dos sítios ativos. Quando o metanol é consumido, ele 
ocupa os sítios ativos das enzimas. Para substituir o metanol dos sítios ativos, o etanol 
pode ser usado. Ele substitui o metanol dos locais ativos. Assim, o etanol pode ser usado 
como um antídoto para o envenenamento por metanol.