1 Prova Cinetica 2023 - Ana Beatriz, Davi e Lais

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<p>PROVA 1 DE CINÉTICA/NOTURNO – PROF. DONATO ARANDA – 25/09/2023</p><p>ALUNOS</p><p>Ana Beatriz da Franca Foradini Magalhães - DRE 120023639</p><p>Davi Gonçalves de Carvalho - DRE 120126576</p><p>Laís Cristina Ramos Simões - DRE 120128447</p><p>QUESTÃO 1</p><p>A cinética e o mecanismo da decomposição térmica do isocianato de etila</p><p>C2H5NCO → CH4 + HCN + CO foram investigados por P. G. Blake e S.</p><p>Ijadi-Maghsoodi [Int. J. Chem. Kinet., 15, 609 (1983)]. A ordem da reação com</p><p>respeito ao isocianato observada experimentalmente foi 2,50. As reações em cadeia</p><p>a seguir foram propostas para explicar a cinética:</p><p>Encontre uma expressão para a taxa da reação que contenha apenas as constantes</p><p>da taxa indicadas no mecanismo proposto e as concentrações das espécies estáveis</p><p>(que aparecem na equação estequiométrica). Sob que circunstâncias esse</p><p>mecanismo é consistente com a cinética observada?</p><p>RESPOSTA:</p><p>Página 1 de 15</p><p>Página 2 de 15</p><p>Página 3 de 15</p><p>Página 4 de 15</p><p>QUESTÃO 2</p><p>A. Chakma e A. Meisen [Can. J. Chem. Eng., 75, 861–871 (1997)] estudaram a</p><p>cinética da reação em fase líquida de degradação do metil dietanolamina (A) a 18</p><p>Página 5 de 15</p><p>ºC em elevadas pressões em uma autoclave. Teste os dados para avaliar se eles são</p><p>consistentes com cinéticas de ordem 0, 1 ou 2. Prepare gráficos com os dados</p><p>usando coordenadas que deveriam levar a linhas retas se a expressão da taxa</p><p>presumida estiver correta. Qual é o valor da constante da taxa correspondente à</p><p>taxa obtida?</p><p>Tempo( h) MDEA(mol/L)</p><p>0 4,28</p><p>4 4,1</p><p>6 4,1</p><p>10 3,8</p><p>18 3,52</p><p>24 3,3</p><p>30 3,03</p><p>34 2,92</p><p>44 2,65</p><p>48 2,5</p><p>54 2,45</p><p>58 2,35</p><p>64 2,2</p><p>72 2,1</p><p>100 1,65</p><p>120 1,49</p><p>RESPOSTA:</p><p>Para a resolução deste problema foram utilizados os modelos obtidos a partir do</p><p>método integral para reações de ordem 0, 1 e 2, apresentados, respectivamente, a seguir:</p><p>Página 6 de 15</p><p>𝐶</p><p>𝑖</p><p>= 𝐶</p><p>0</p><p>− 𝑘𝑡 𝑙𝑛 𝐶</p><p>𝑖( ) = 𝑙𝑛 𝐶</p><p>0( ) − 𝑘𝑡 1</p><p>𝐶</p><p>𝐴</p><p>= 1</p><p>𝐶</p><p>0</p><p>+ 𝑘𝑡</p><p>Para a construção dos gráficos a seguir, foi construída a seguinte tabela:</p><p>Tempo (h) MDEA (mol/L) ln(C MDEA) 1/C MDEA</p><p>0 4.28 1.45395 0.23364</p><p>4 4.1 1.41099 0.24390</p><p>6 4.1 1.41099 0.24390</p><p>10 3.8 1.33500 0.26316</p><p>18 3.52 1.25846 0.28409</p><p>24 3.3 1.19392 0.30303</p><p>30 3.03 1.10856 0.33003</p><p>34 2.92 1.07158 0.34247</p><p>44 2.65 0.97456 0.37736</p><p>48 2.5 0.91629 0.40000</p><p>54 2.45 0.89609 0.40816</p><p>58 2.35 0.85442 0.42553</p><p>64 2.2 0.78846 0.45455</p><p>72 2.1 0.74194 0.47619</p><p>100 1.65 0.50078 0.60606</p><p>120 1.49 0.39878 0.67114</p><p>A seguir são apresentados os gráficos para a ordem 0, ordem 1 e ordem 2, além</p><p>da regressão linear para cada caso:</p><p>Página 7 de 15</p><p>Analisando o coeficiente de ajuste (R2) é possível notar que para todas as ordens</p><p>os gráficos apresentam bom ajuste (valor próximo a 1). Todavia, nota-se que o ajuste do</p><p>gráfico de segunda ordem apresenta o maior entre todos, sendo essa, portanto, indicada</p><p>como a ordem desta reação, ordem 2.</p><p>Página 8 de 15</p><p>A partir do modelo apresentado no início desta questão e da regressão linear</p><p>presente no gráfico, pode-se concluir que o valor da constante é de 0.00369 L mol-1 h-1.</p><p>QUESTÃO 3</p><p>L. C. Abella, P. A. D. Gaspillo, M. Maeda, e S. Gato [Int. J.Chem. Kinet., 31,</p><p>855–859 (1999)] estudaram a desidratação do tert-butanol na presença de resinas</p><p>de troca iônica. A estequiometria dessa reação é dada por: B → I + H2O, onde B é</p><p>o tert-butanol e I é o isobutileno. A reação pode ser tomada como irreversível por</p><p>causa da rápida vaporização do produto nessa temperatura.</p><p>(a) Os dados a seguir são característicos dessa reação a 338 K.</p><p>‘</p><p>Proceda com esses dados de forma a obter um gráfico linear ao encontrar a ordem</p><p>correta, a qual pode ser 0, 0,5, 1 ou 2. Qual é a ordem da reação e o valor</p><p>correspondente da constante?</p><p>(b) Os dados a seguir mostram a dependência da taxa com a temperatura</p><p>corrigidos para o efeito inibitório da água, com os valores de k em unidades</p><p>apropriadas</p><p>Página 9 de 15</p><p>Temperatura(ºC) Temperatura K k</p><p>51 324 0,0088</p><p>56 329 0,0167</p><p>66 339 0,09</p><p>71 344 0,2153</p><p>78 351 0,9</p><p>Determine a energia de ativação e o fator pré exponencial dessa reação.</p><p>RESPOSTA:</p><p>Item a)</p><p>Para a resolução deste problema serão utilizados os modelos apresentados na</p><p>questão anterior e um modelo para ordem 1/2 deduzido a seguir, pelo método integral:</p><p>Apresenta-se a equação de taxa de reação assumindo ordem igual a 1/2 dependendo</p><p>apenas da concentração de terc-butanol:</p><p>−</p><p>𝑑𝐶</p><p>𝑖</p><p>𝑑𝑡 = 𝑘[𝐶</p><p>𝑖</p><p>]1/2</p><p>Realiza-se a integração:</p><p>𝐶</p><p>0</p><p>𝐶</p><p>𝑖</p><p>∫ 1</p><p>[𝐶</p><p>𝑖</p><p>]1/2 𝑑𝐶</p><p>𝑖</p><p>=−</p><p>0</p><p>𝑡</p><p>∫ 𝑘𝑑𝑡</p><p>E obtém-se:</p><p>2 [𝐶</p><p>𝑖</p><p>]1/2 − [𝐶</p><p>0</p><p>]1/2( ) =− 𝑘𝑡</p><p>Por fim, tem-se a expressão linearizada:</p><p>[𝐶</p><p>𝑖</p><p>]1/2 = [𝐶</p><p>0</p><p>]1/2 − 1</p><p>2 𝑘𝑡</p><p>Para a construção dos gráficos, foram utilizados os valores apresentados na</p><p>tabela que se encontra a seguir:</p><p>Página 10 de 15</p><p>Tempo (h) B (mol/L) ln(CB) √CB 1/CB</p><p>0 1 0.00000 1.00000 1.00000</p><p>0.25 0.94 -0.06188 0.96954 1.06383</p><p>0.5 0.9 -0.10536 0.94868 1.11111</p><p>0.7 0.86 -0.15082 0.92736 1.16279</p><p>1.1 0.8 -0.22314 0.89443 1.25000</p><p>1.5 0.72 -0.32850 0.84853 1.38889</p><p>1.9 0.66 -0.41552 0.81240 1.51515</p><p>2.5 0.59 -0.52763 0.76811 1.69492</p><p>3 0.55 -0.59784 0.74162 1.81818</p><p>4 0.43 -0.84397 0.65574 2.32558</p><p>5.1 0.35 -1.04982 0.59161 2.85714</p><p>6 0.28 -1.27297 0.52915 3.57143</p><p>A seguir são apresentados os gráficos para cada um dos modelos:</p><p>Como na questão anterior, nota-se que para todos os modelos o ajuste linear é</p><p>satisfatório. Todavia, o modelo de ordem 1 é o que apresenta melhor coeficiente de</p><p>ajuste sendo a reação, portanto, de ordem 1.</p><p>Página 11 de 15</p><p>Tomando como base o modelo de primeira ordem e a regressão linear, nota-se</p><p>que o valor da constante é 0.2086 h-1.</p><p>Item b)</p><p>Para a resolução deste problema, utiliza-se como base a equação de Arrhenius</p><p>em sua forma linearizada:</p><p>𝑙𝑛(𝑘) = 𝑙𝑛(𝐴) −</p><p>𝐸</p><p>𝑎</p><p>𝑅</p><p>1</p><p>𝑇( )</p><p>O valores utilizados para a construção do gráfico seguinte é apresentado na</p><p>tabela abaixo:</p><p>T (K) k ln(k) 1/T</p><p>324 0.009 -4.733 0.003086</p><p>329 0.017 -4.09235 0.00304</p><p>339 0.090 -2.40795 0.00295</p><p>344 0.215 -1.53572 0.002907</p><p>351 0.900 -0.10536 0.002849</p><p>A seguir tem-se o gráfico com a regração linear:</p><p>Utilizando-se do modelo de Arrhenius e da regreção linear, além de considerar R</p><p>= 0.00831 kJ mol-1 K-1 pode-se concluir sobre o fator pré-exponencial (A) e a energia de</p><p>ativação Ea:</p><p>Página 12 de 15</p><p>𝑙𝑛(𝐴) = 54. 9 ⇒ 𝐴 = 𝑒54.9</p><p>𝐴 = 7. 467 · 1023</p><p>𝐸</p><p>𝑎</p><p>𝑅 =− 19 401 ⇒ 𝐸</p><p>𝑎</p><p>=− 19 401 𝑅</p><p>𝐸</p><p>𝑎</p><p>=− 161. 2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙</p><p>QUESTÃO 4</p><p>Explique qual é o significado prático da Energia de ativação.</p><p>RESPOSTA:</p><p>A energia de ativação é a energia mínima necessária para a ocorrência de uma</p><p>reação. Ela será fundamental para a definição da velocidade e viabilidade de reações</p><p>químicas. No gráfico esboçado abaixo, representa-se a Energia de ativação (Ea) para a</p><p>conversão de reagentes em produtos.</p><p>Em caso de energias de ativação mais altas, maior será a “barreira energética”</p><p>para a conversão dos reagentes, o que influenciará na velocidade da reação tornando-a</p><p>mais lenta. Reações com energias de ativação mais baixas tendem a ser mais rápidas.</p><p>A energia de ativação é influenciada pela temperatura, uma vez que seu aumento</p><p>provoca o favorecimento da reação, quando se fala em termos cinéticos. O aumento da</p><p>temperatura faz com que as moléculas possuam maior energia cinética, facilitando que</p><p>alcancem a energia mínima necessária para a ocorrência da reação e, portanto,</p><p>Página 13 de 15</p><p>contribuindo para a aceleração de sua velocidade. Isso é, a energia de ativação pode ser</p><p>entendida, também, como o grau de sensibilidade de uma reação à temperatura.</p><p>Outro fator que afeta a cinética é a complexidade da reação. A energia de</p><p>ativação em cada etapa intermediária irá influenciar sua velocidade e, em consequência,</p><p>a taxa global da reação.</p><p>A fim de favorecer a cinética de uma reação, é possível utilizar catalisadores que</p><p>atuarão de forma a diminuir a energia mínima necessária, a partir de caminhos</p><p>alternativos mais eficientes para formação de produtos. Abaixo é possível observar um</p><p>esboço no qual a linha azul representa a diminuição da energia mínima necessária</p><p>através</p><p>da ação de um catalisador. Dessa forma, é possível promover a aceleração de</p><p>uma reação sem que o mesmo seja consumido no processo.</p><p>QUESTÃO 5</p><p>Descreva, de forma geral, como ocorrem as reações químicas, no nível molecular.</p><p>RESPOSTA:</p><p>Para que uma reação química ocorra, é necessário que haja quebra e formação de</p><p>ligações químicas, por meio da migração de elétrons entre orbitais moleculares.</p><p>A nível molecular, as reações químicas acontecem de acordo com a transferência</p><p>de elétrons entre os orbitais HOMO e LUMO, denominados orbitais de fronteira. O</p><p>orbital HOMO significa highest occupied molecular orbital (orbital molecular ocupado</p><p>de mais alta energia) e LUMO, lowest unoccupied molecular orbital (orbital molecular</p><p>desocupado de mais baixa energia). Esses orbitais podem ser ligantes ou antiligantes.</p><p>Página 14 de 15</p><p>No geral, orbitais HOMO são ligantes e LUMO são antiligantes. O fato de colocar</p><p>elétrons nos orbitais ligantes e remover elétrons dos orbitais antiligantes favorece as</p><p>ligações químicas, enquanto remover elétrons dos orbitais ligantes e colocar elétrons</p><p>nos orbitais antiligantes favorece a quebra de ligações, logo, as reações químicas.</p><p>Quando há colisão de moléculas, nas quais seus orbitais HOMO e LUMO</p><p>possuem níveis próximos de energia, há possibilidade de reação química, através da</p><p>transferência de elétrons do HOMO (ligante) de uma molécula para o LUMO</p><p>(antiligante) da outra. Dessa forma, com a retirada de elétrons do orbital HOMO, há o</p><p>enfraquecimento da ligação dessa molécula e, com a alocação dos elétrons no orbital</p><p>LUMO da outra, há, também, o enfraquecimento de sua ligação, sendo possível formar</p><p>uma nova ligação entre as moléculas em questão.</p><p>QUESTÃO 6</p><p>O mecanismo da reação de hidrogenação do benzeno a ciclo-hexano envolve pelo</p><p>menos 8 etapas de reações intermediárias. Podemos dizer, a priori, que a taxa de</p><p>reação será ordem 1 em relação ao benzeno e ordem 3 em relação ao hidrogênio ?</p><p>Por quê ?</p><p>RESPOSTA:</p><p>Uma vez que o mecanismo envolve oito etapas, não é possível afirmar qual seria</p><p>a ordem dos reagentes mencionados com base apenas nos coeficientes estequiométricos</p><p>da reação global, visto que a mesma não ocorre em uma única etapa elementar.</p><p>A ordem da reação não pode ser inferida apenas com base na complexidade do</p><p>mecanismo. Realizando experimentos cinéticos específicos, a partir da variação de</p><p>concentração dos reagentes e observando a variação da taxa de reação, é possível</p><p>determinar a ordem de reação experimentalmente.</p><p>Sendo assim, analisando os dados obtidos experimentalmente e o mecanismo</p><p>proposto, por meio da avaliação dos intermediários obtidos, é possível calcular a ordem</p><p>de reação, de forma semelhante ao que foi proposto na resolução da primeira questão.</p><p>Página 15 de 15</p>