CINÉTICA_AVALIAÇÃO2

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ 
CINÉTICA QUÍMICA 
2ª Avaliação
1- Discuta a teoria das colisões, seus pressupostos e suas conclusões.
Através da aproximação do estado estacionário pode-se obter a lei de velocidade da reação global,
a partir do mecanismo proposto na reação. A teoria diz que “quando uma reação ocorre mediante
moléculas muito reativas, em baixa concentração, essa concentração pode ser assumida
constante”. O que significa é que esta aproximação consiste em se considerar a variação total na
concentração do intermediário de reação como sendo zero. Isto implica em assumir que a
velocidade de formação do intermediário é igual a sua velocidade de consumo no mecanismo.
2 - Explique o significado da energia de ativação, Ea, e do fator pré-exponencial, A, na
equação de Arrhenius, com base na teoria das colisões.
Na equação de Arrhenius, a energia de ativação (Ea) é o valor de energia cinética mínimo que as
colisões devem ocorrer, tendo orientação apropriada das moléculas. Abaixo temos a equação
sendo que o A é o fator pré-exponencial e Ea é a energia de ativação. Note que a equação de
Arrhenius pode ser deduzida pela Teoria Cinética dos Gases, de onde se obtém a expressão abaixo
para o fator pré-exponencial:
 = 𝑘 𝐴𝑒− /𝐸𝑎 𝑅𝑇
 = 𝐴 𝑐𝑁𝜎 𝐴2
O fator pré-exponencial (A) é proporcional à frequência de colisões moleculares, enquanto que o
termo exponencial representa a fração de moléculas com energia superior à energia de ativação
(Ea). A equação de Arrhenius pode ser escrita na forma logarítmica:
 = − ( 𝑙𝑛𝑘 𝑙𝑛𝐴 𝐸𝑎/ ) 1 /T𝑅
Na forma logarítmica dada acima, evidencia-se que o gráfico de ln k vs 1/T é uma reta, com
inclinação, ou coeficiente angular, igual a -(Ea/R). O termo lnA é o coeficiente linear da reta, ou
seja, o valor de lnk quando (1/T) = 0.
3 - Considere a seguinte reação: CH3I + HI ⇌ CH4 + I2. A constante de velocidade é k1 = 1,32 x
10–2 s–1, a 200 oC e k2 = 1,64 s–1, a 275 oC. Utilize a equação de Arrhenius e calcule a energia de
ativação, Ea, e o fator pré-exponencial, A.
4 - Considere a seguinte reação: 2HI ⇌ H2+ I2. A 700 oC, a energia de ativação é Ea = 182 kJ
mol–1 e a constante de velocidade é k1 = 1,57 x 10–3 L mol–1 s–1. Calcule a constante de
velocidade, k2, a 600 oC.
T1=700 + 273= 973 K
T2=600 + 273= 873 K
k2= (1,57x10-3)e-182000/8,314(1/873-1/973)
k2= 0,000119309 L mol–1 s–1 ou 1,19 x 10–4 L mol–1 s–1
5 - Discuta a teoria do estado de transição, seus pressupostos e suas conclusões.
A Teoria do Estado de Transição, também denominada Teoria do Complexo Ativado, considera o
que ocorre durante as colisões moleculares. De fato, uma colisão molecular não pode ser
rigorosamente comparada a uma colisão entre bolas de bilhar, pois as moléculas não são esferas
rígidas. Uma molécula é constituída por núcleos atômicos muito pequenos e densos e por nuvens
eletrônicas difusas, que ocupam quase que todo o volume molecular. Quando duas moléculas se
aproximam, há uma superposição das nuvens eletrônicas de ambas. Se a energia cinética da
colisão e a orientação relativa das moléculas for apropriada, forma-se uma espécie de alta energia
denominada estado de transição, ou complexo ativado. Essa espécie é altamente instável,
possuindo tempo de vida tão curto que, muitas vezes, não pode ser detectado experimentalmente.
Por isso, simulações computacionais baseadas em cálculos de Química Quântica são bastante
úteis para predizer a estrutura do estado de transição, bem como sua energia.
6 - O que é um complexo ativado? Dê exemplos.
É o que acontece durante as colisões moleculares. Durante essa aproximação das moléculas há
uma superposição das nuvens eletrônicas de ambas. Se a energia cinética da colisão e a orientação
relativa das moléculas for apropriada, é formada uma espécie com alta energia nomeada complexo
ativado ou estado de transição. Exemplo abaixo, os colchetes representam o estado de transição da
reação.
 𝐶𝑂 + 𝑁𝑂2 → [ − − − − − − 𝐶𝑂 𝑁 𝑂2 ] → 𝐶𝑂2 + 𝑁𝑂
 𝐻2 + 2 → [𝐼𝐶𝑙 𝐻2 − − − 2 − − − ] → 𝐼 𝐶𝑙 2 + 𝐻𝐶𝑙 𝐼2
7 - O que é um catalisador? Dê exemplos.
Um catalisador é uma substância que quando adicionada a um meio reacional este modifica o
mecanismo da reação, diminuindo a energia de ativação e aumentando a velocidade da reação. O
catalisador não modifica a termodinâmica (H, S, G, etc.) da reação e, ao final, regenera-se na sua
forma original, não sendo convertido em produtos.
Exemplo: H2O + H2SO4 → H3O+ + HSO4 –. Nesta reação a velocidade está de acordo com a
concentração das moléculas protonadas do solvente (H3O+). O catalisador ácido em si (H2SO4)
apenas contribui para o aumento da velocidade da reação, alterando equilíbrio químico entre o
solvente (H2O) e o ácido (H2SO4) em favor da espécie do solvente protonado (H3O+ ).
8 - Defina os seguintes termos e dê um exemplo de cada:
(a) catálise homogênea;
Esta ocorre quando o catalisador está na mesma fase que os reagentes e produtos.
Exemplo: 2𝐻2𝑂2( )𝑎𝑞 ⇌ 2𝐻2𝑂( )𝑙 + 𝑂2( )𝑔
(b) catálise heterogênea;
Esta ocorre quando o catalisador está em uma fase distinta da fase dos reagentes e produtos.
Exemplo: 2𝐻2𝑂2( )𝑎𝑞 ⇌ 2𝐻2𝑂( )𝑙 + 𝑂2( )𝑔
(c) catálise ácida específica;
Neste tipo de catálise um dado solvente, a velocidade de reação é proporcional à concentração das
moléculas protonadas do solvente. O catalisador altera o equilíbrio químico entre o solvente e o
ácido em favor da espécie protonado do solvente, isto resulta em aumento da velocidade da reação.
Exemplo: H2O + H2SO4 → H3O + + HSO4 –
(d)catálise ácida geral;
Nesta, todas as espécies capazes de doar prótons contribuem para o aumento da velocidade de
reação. Ácidos mais fortes são mais eficazes. Reações em que a transferência de próton é
determinante para a velocidade de reação exibem catálise ácida geral.
Exemplo:A mutarrotação da glicose (α-D-glicose → β -D-glicose)
(e) catálise enzimática.
𝐵𝑟2(aq)
Pt2(s)
É um tipo catálise homogênea, as enzimas são proteínas que possuem alta atividade catalítica e
elevada especificidade. O mecanismo de Michaelis-Menten é aquele normalmente aceito para a
catálise enzimática.
Exemplo: E + S ES / ES ⇌ → E + Produtos
9 - O que são enzimas? Dê exemplos.
São proteínas que possuem alta atividade catalítica e elevada especificidade. Ex: Lipase.
10 - Explique o mecanismo de Michaelis-Menten, de uma forma geral. Quais são seus
resultados nos limites de altas e baixas concentrações do substrato?
O mecanismo de Michaelis-Menten é aquele normalmente aceito para a catálise enzimática. Nele E
é a enzima e S é o substrato.
E + S ES⇌
ES → E + Produtos
A primeira etapa, reversível, tem constantes de velocidade k1 e k–1, para as reações direta e inversa.
A segunda, irreversível, tem constante de velocidade k2. Através da aproximação do estado
estacionário, em que as velocidades de formação e de consumo de ES são iguais, obtém-se a
expressão: k1[E] [S] = k–1 [ES] + k2 [ES]. A equação a seguir resulta na concentração de enzima
adicionada inicialmente, [E]o: [E]o = [E]+ [ES]. Combinando as duas últimas equações, obtém-se a
expressão abaixo:
A velocidade, v, da reação é dada pela equação: v = k2 [ES] Pode-se definir a Constante de
Michaelis, Km, conforme a expressão abaixo:
Em altas concentrações do substrato, pode-se assumir que Km << [S] e que a equação acima
assume a seguinte forma: v = k2 [ES]o, a qual a velocidade da reação depende apenas da
concentração inicial da enzima ([E]o). Em baixas concentrações do substrato, pode-se assumir que
Km >> [S] e a equação para a velocidade, v, da reação assume a forma dada abaixo, na qual v
depende da concentração inicial da enzima e da concentração do substrato.
11 - Explique os seguintes termos, dando exemplos:
(a) fisiossorção;
Adsorção física, ou fisissorção, ocorrequando as moléculas interagem com a superfície do
catalisador por forças de Van der Waals ou ligações de hidrogênio. Várias camadas de moléculas
do reagente podem ser adsorvidas na superfície do catalisador.
(b) quimissorção.
Adsorção química, ou quimissorção, ocorre quando as moléculas formam ligações químicas com
os átomos da superfície do catalisador. Há um limite para a quantidade de moléculas que podem
ser adsorvidas. Este limite é atingido quando se forma uma monocamada molecular sobre a
superfície do catalisador.
12 - Como se diferencia a adsorção física da adsorção química, experimentalmente?
A adsorção química é altamente específica e nem todas as superfícies sólidas possuem sítios ativos
capazes de adsorver quimicamente o adsorvato. Deve-se ressaltar que nem todas as moléculas
presentes no fluido podem ser adsorvidas quimicamente, somente aquelas capazes de se ligar ao
sítio ativo. A adsorção física, diferentemente da adsorção química, é inespecífica.Do ponto de vista
termodinâmico, o calor envolvido na fisissorção está situado, em geral, abaixo de 10 kcal/mol, ou
seja, da ordem de uma condensação/vaporização. Já na adsorção química, o calor de adsorção é
da ordem do calor de reação, portanto acima de 20 kcal/mol. Outra característica da adsorção
física é que ela ocorre em toda a superfície adsorvente, por isso é dita ser não localizada, ao passo
que a adsorção química só pode ocorrer nos sítios ativos, sendo assim, é dita localizada.
13 - Discuta a isoterma de Langmuir. O que ela explica? Quais são seus resultados nos limites 
de alta e de baixa adsorção?
A Isoterma de Langmuir explica como uma superfície sólida atua como catalisador de uma reação
química, ela é utilizada para o caso de quimissorção, ou seja a teoria de Langmuir assume que as
forças que atuam na adsorção são similares em natureza àquelas que envolvem combinação
química. No limite de baixa adsorção, a isoterma de adsorção de Langmuir assume a forma onde a
quantidade de gás adsorvido é proporcional à pressão do gás. Nesse caso, a velocidade da reação
também será proporcional à pressão do gás. No limite de alta adsorção tem-se que praticamente
toda a superfície do catalisador está recoberta, ou seja, saturada, e a isoterma de adsorção de
Langmuir assume a forma a qual a quantidade de gás adsorvido independe da pressão do gás, a
velocidade da reação é constante e a ordem de reação é zero.
14 - Mostre como se chega à constante de equilíbrio de uma reação elementar reversível, a
partir da lei da ação das massas.
De acordo com a “Lei da Ação das Massas”, a velocidade da reação é proporcional às
concentrações em mol L-1 dos reagentes elevadas aos seus coeficientes estequiométricos. Para o
equilíbrio considerando, a velocidade da reação direta, vd pode ser expressa por: vd = kd [A]a [B]b
Enquanto que, a velocidade da reação inversa, vi, é escrita como: vi = ki [C]c [D]d . Nessas duas
equações de velocidade, kd e ki são constantes de proporcionalidade que dependem, porém, de
fatores externos como temperatura e pressão. O equilíbrio químico é alcançado quando as
velocidades das reações direta e inversa em um processo reativo tornam-se iguais: vd = vi . Desta
igualdade, utilizando as expressões das velocidades das reações direta e inversa, dadas pela lei da
ação das massas, temos: kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d. Rearranjando os termos dos lados direito e
esquerdo desta equação, podemos escrever:
Dessa forma, a nova constante Keq introduzida é a constante de equilíbrio da reação.