lista de exercícios de Reações Heterogêneas

Prévia do material em texto

Cinética Químcia e Cálculo de Reatores II 
Lista de Exercícios 
1) Sendo Θ a fração da superfície do sólido ocupada pelo gás, P a pressão de equilíbrio e k 
a constante de equilíbrio de adsorção, respectivamente, e considerando a s hipóteses 
formuladas por Langmuir para descrever o fenômeno de adsorção, faça um texto 
dissertativo interpretando o modelo matemático representado pela equação de 
Langmuir. 
2) Testes em batelada foram realizados no laboratório usando soluções de fenol em água 
e partículas de carvão ativado. Os dados de equilíbrio à temperatura ambiente estão 
apresentados abaixo. Faça uma pesquisa sobre os diferentes modelos de isotermas e 
determine a isoterma que melhor ajusta os dados. 
 
3) Uma solução de águas residuárias de volume de 1,0 m3 contém 0,21 kg de fenol/m3 de 
solução. Um total de 1,40 kg de carvão ativado granular fresco é usado na solução, o 
qual é misturado cuidadosamente até atingir o equilíbrio. Usando a isoterma do caso 
anterior, determine o equilíbrio final, e qual a porcentagem de fenol extraída. 
4) Descreva as diferenças entre as isotermas de Langmuir e BET. 
5) Descreva as características básicas dos mecanismos de Lindemann-Hinshelwood e Eley-
Rideal para reações catalisadas em superfícies. 
6) Fazer uma análise dissertativa do artigo 
 
7) Uma monocamada de moléculas de N2 (área efetiva (af) do N2 = 0,165 nm2) é adsorvida 
sobre a superfície de 1,00 g de catalisador de Fe e Al2O3 (alumina) 77 k (temperatura de 
ebulição normal do nitrogênio líquido). O volume de gás dessorvido pelo aquecimento 
da amostra é de 2,86 cm3, medidos a 0oC e 760 Torr. Qual é a área superficial do 
catalisador? 
 
A=PV/(RT)*6,02*1023*af 
 
8) O volume do oxigênio gasoso, medido a 0 oC e 101 kPa, adsorvido em 1,00 g de sílica, 
também a 0 oC, é de 0,284 cm3 a 142,4 Torr e 1,430 cm3 a 760 Torr, Qual o valor de V∞ 
(admitindo a adsorção do gás seja descrita pela isoterma de Langmuir)? 
 
 
 
 
Questão 1: 
O modelo de Langmuir foi desenvolvido em 1916, se caracterizando como um 
dos modelos teóricos mais simples de adsorção. O modelo foi proposto para descrever a 
adsorção de gases sobre sólidos, utilizando o conceito dinâmico do equilíbrio de adsorção, 
que estabelece a igualdade nas velocidades de adsorção e dessorção. São aplicadas as 
seguintes aproximações para a utilização do modelo: a adsorção é em monocamada, a 
superfície é energeticamente homogênea e as moléculas adsorvidas não interagem entre 
si. 
Os parâmetros de adsorção podem ser obtidos modificando a equação de 
Langmuir para a forma linear. O parâmetro de equilíbrio possibilita presumir a forma da 
isoterma de adsorção, mostrando se a adsorção é favorável ou desfavorável. 
Questão 2: 
Isotermas de adsorção são curvas que indicam a forma como o adsorvente 
efetivamente adsorverá o soluto, em outras palavras, ele indica o grau de purificação do 
liquido processado. Com essa curva, é possível determinar se o adsorvente utilizado é 
economicamente viável para a purificação do líquido. 
 As isotermas são traçadas em um gráfico que indica a quantidade máxima de 
soluto retirada no adsorvente no equilíbrio (𝑞𝑒) pela concentração de equilíbrio (𝐶𝑒), 
conforme mostra a figura abaixo. 
 
Figura 1 – Formas possíveis de isotermas de adsorção 
Fonte: Nascimento (2014). 
Isoterma linear: Ela é obtida quando a quantidade adsorvida no processo é proporcional 
a concentração do fluido. 
Isoterma favorável: Também podem ser chamadas de côncavas. Elas são formadas 
quando a quantidade de soluto adsorvida é relativamente alta, mesmo em baixos níveis 
de concentração de adsorvato no fluido. 
Isoterma desfavorável: Também pode ser encontrada na literatura como isoterma 
convexa ou não favorável. Ela é formada quando ocorre uma baixa capacidade de 
remoção de soluto em baixas concentrações. Desse modo, o processo de adsorção ocorre 
de maneira eficiente somente em altas concentrações de soluto. 
Plotando o gráfico com os dados fornecidos no enunciado do problema, figura 2. 
 
Figura 2 – Teste Solução de fenol em água e carvão ativado. 
Fonte: Produzido pelo autor. 
 
Com base na figura 1, o processo realizado em laboratório usando soluções de 
fenol em água e partículas de carvão é melhor ajustado em uma isoterma favorável, o que 
indica que houve uma alta adsorção do soluto. 
Questão 3: 
Para uma batelada, o equilíbrio do material é dado por: 
 
𝑄𝐹 . 𝑀 + 𝐶𝐹 . 𝑆 = 𝑄. 𝑀 + 𝐶. 𝑆 
Onde 
𝑀 → Quantidade de adsorvente, em kg. 
𝑆 → Volume da solução de alimentação, em m³. 
 
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
qe vs Ce
Os valores dados são 𝐶𝐹 = 0,21 𝑘𝑔 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙/𝑚
3, 𝑆 = 1𝑚3, 𝑀 = 1,40 𝑘𝑔 de 
carbono 𝑄𝐹 é assumido como zero. Sendo assim, temos 
0 ∗ (1,40) + 0,21 ∗ (1,0) = 𝑄 ∗ (1,4) + 𝐶 ∗ (1,0) 
𝑄 =
0,21
1,4
−
𝐶
1,4
 
 
𝑄 = 0,15 − 0,714285 ∗ 𝐶 
 
Plotando uma reta no gráfico obtido pela questão anterior, o ponto em que a reta 
encontar será o valor o ponto de equilibrio para esse sistema. 
 
 
𝐶 ≈ 0,062 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙/𝑚3 
𝑄 ≈ 0,105714 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙/ 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 
O percentual de fenol extradio é: 
% =
𝐶𝑓 − 𝐶
𝐶𝑓
∗ 100 =
0,210 − 0,062
0,210
∗ 100 = 70,476% 
Questão 4: 
 As isotermas de Langmuir é um dos modelos mais simples para descrever o 
fenômeno de adsorção de gás em sólidos e se baseia em três hipóteses: 
a) A superfície de sólido possui um grande número de sítios de adsorção 
equivalentes, cada um podendo ser ocupados por uma molécula adsorvida. 
b) Não há interações entre as moléculas adsorvidas. 
c) A adsorção completa-se quando uma monocamada de adsorvato foi formada. 
Langmuir considerou também a possibilidade da formação de camadas múltiplas 
através do mecanismo de evaporação e condensação, porém a equação para a isoterma 
por ele derivada era muito complexa. Assim, em 1938, Brunauer, Emmett e Teller 
desenvolveram uma teoria para o fenômeno de adsorção das moléculas de gás sobre a 
superfície sólida em multicamadas, assumindo o mesmo mecanismo de adsorção que 
Langmuir e introduzindo algumas hipóteses simplificadoras: 
a) Homogeneidade da superfície do sólido. 
b) Apenas interações verticais entre o adsorvente e a molécula adsorvida. 
c) Todas as camadas, exceto a primeira, são tratadas de modo equivalente. 
d) A entalpia de adsorção é igual a entalpia de condensação. 
Portanto, as isotermas de BET se baseiam na hipótese de que as forças responsáveis 
pela condensação do gás são também responsáveis pela atração de várias moléculas para 
a formação de multicamadas. 
Questão 5: 
O mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (LH) enuncia que a reação na fase 
líquida ou na fase gasosa catalisada por um sólido ocorre entre espécies adsorvidas nos 
sítios ativos da superfície do catalisador. Esse mecanismo pode ser classificado em dois, 
o primeiro é o mecanismo de sitio simples, em que somente o sítio em que o reagente foi 
adsorvido participa da reação. O segundo é o mecanismo de sítio duplo que descreve a 
reação entre duas espécies adsorvidas. Para reações entre duas espécies, o mecanismo de 
LH considera que uma molécula adsorvida de A reage com uma molécula adsorvida de 
B e a velocidade de reação é proporcional ao número de pares adjacentes com moléculas 
de A e B adsorvida. 
O modelo de Langmuir-Hinshelwood considera que há uniformidade da superfície 
catalítica, ou seja, os sítios ativos na superfície do catalisador estão distribuídos em um 
padrão geométrico determinado pela estrutura molecular. A difusão interna e externa não 
limita a velocidade da reação. As etapas de adsorção, reação ou dessorção são 
consideradas e descritas como uma reação química elementar. Com essas considerações, 
para a reação genérica abaixo, podemos escrever a equação da taxa da seguinte forma: 
𝐴. 𝑆 + 𝐵. 𝑆 ⇌ 𝐶. 𝑆 + 𝐷. 𝑆 
𝑟 =
𝐾𝑅 . 𝐾𝑎𝑑,𝐴. 𝐾𝑎𝑑,𝐵
(1 + 𝑐𝐴,𝑆.𝐾𝑎𝑑,𝐴 + 𝑐𝐵,𝑆. 𝐾𝑎𝑑,𝐵 + 𝑐𝐶,𝑆. 𝐾𝑎𝑑,𝐶 + 𝑐𝐷,𝑆. 𝐾𝑎𝑑,𝐷)
2 ∗ (𝑐𝐴,𝑆. 𝑐𝐵,𝑆 −
𝑐𝐶,𝑆𝑐𝐷,𝑆
𝐾
) 
 
 Onde 
𝑐𝐴,𝑆 → concentração do componente A adsorvido (mol/g de catalisador). 
𝑐𝐵,𝑆 → concentração do componente B adsorvido (mol/g de catalisador). 
𝑐𝐶,𝑆 → concentração do componente C adsorvido (mol/g de catalisador). 
𝑐𝐷,𝑆 → concentração do componente D adsorvido (mol/g de catalisador). 
 
O mecanismo de Eley-Rideal baseia-se na reação entre uma molécula adsorvida 
em um sítio ativo (S) do catalisador e uma molécula proveniente diretamente da fase 
gasosa, ou seja, o modelo assume que somente um dos reagentes (e portanto, somente um 
dos produtos) sofre adsorção no sítio ativo, o outro permanece em fase gasosa. 
 
𝐴. 𝑆 + 𝐵(𝑔) → 𝐶. 𝑆 + 𝐷(𝑔) 
 
E a lei da velocidade seria expressa da seguinte forma: 
−𝑟𝐴 =
𝑘𝑐𝐴,𝑠. 𝐶𝐵
1 + 𝐾𝑎𝑑,𝐴. 𝑐𝐴,𝑆 + 𝐾𝑎𝑑,𝐶 . 𝑐𝐶,𝑎𝑑
 
Questão 6: 
Ghosh expõe que quando se tem um componente reativo em um gás e este é 
colocado em contato com um líquido que contém outro reagente, a reação pode ocorrer 
de forma rápida e/ou instantânea, com o componente reativo difundindo-se no reagente. 
Resultando na completa conversão do reagente de difusão próxima à interface. Porém se 
os reagentes apresentarem uma baixa solubilidade na outra fase, a reação irá ocorrer no 
filme entre as interfaces. 
O número Hatta relaciona a taxa de reação e a taxa de transferência de massa, 
sendo um número adimensional que caracteriza a razão entre as velocidades de reação e 
absorção dos componentes entre a fase líquida e gasosa. 
Na segunda parte, Gosh aborda sobre as reações em interfaces biológicas, 
atribuindo grande importância a reação da lipólise enzimática. Pois, as enzimas lipases e 
fosfolipases que atuam na degradação de lipídios, são um importante exemplo de reação 
de catálise heterogênea. O mecanismo da lipólise enzimática é dependente de como são 
organizadas e dispersadas as moléculas de lipídios no meio. A partir disso, vários modelos 
de cinética são propostos para descrever os mecanismos da ação da lipólise enzimática, 
metodologias e fatores para serem levados em consideração para o cálculo. 
Questão 7: 
Dados fornecidos pelo exercício: 
Área efetiva (Af) = 0,165nm² = 0,165.10-18m² 
T = 273K 
V = 2,86 cm³=2,86.10-6 m³ 
P=760 Torr= 101325 Pa 
A reação ocorre na temperatura de 77K a mesma pressão. Será necessário achar o volume 
do 𝑁2 nessa temperatura utilizando a relação abaixo, 
𝑉1
𝑇1
=
𝑉2
𝑇2
 
Desse modo, 
2,86.10−6𝑚3
273,15 𝐾
=
𝑉2
77𝐾
 
𝑉2 = 8,06.10
−7𝑚3 
 
Para achar a área: 
 
𝐴 =
𝑃𝑉
𝑅𝑇
∗ 6,02. 1023 ∗ 𝐴𝑓 
 
𝐴 =
101325 ∗ 8,06.10−7
8,314 ∗ 77
∗ 6,02. 1023 ∗ 0,165.10−18 
𝐴 = 12,67 𝑚2 
Sendo 1 g de catalisador 
𝐴 = 12,67
𝑚2
𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 
 
 
 
 
 
Questão 8: 
Dados fornecidos pelo exercício: 
𝑃2 = 757,56 𝑇𝑜𝑟𝑟 
𝑉2 = 0,284 𝑐𝑚
3 
𝑃1 = 142,4 𝑇𝑜𝑟𝑟 
𝑉1 = 1,430 𝑐𝑚
3 
Admitindo a adsorção do gás seja descrita pela isoterma de Langmuir, a fração de 
superfície pode ser determinada experimentalmente: 
𝜃 =
𝑉𝑎𝑑
𝑉∞
 
Assim a equação vai ser: 
𝑃2
𝑉2
−
𝑃1
𝑉1
=
𝑃2
𝑉∞
−
𝑃1
𝑉∞
 
Isolando 𝑉∞: 
𝑉∞ =
𝑃2 − 𝑃1
(
𝑃2
𝑉2
−
𝑃1
𝑉1
)
 
Substituindo os dados: 
𝑉∞ =
(757,56 − 142,4)𝑇𝑜𝑟𝑟
(
757,56
1,430 −
142,4
0,284) 𝑇𝑜𝑟𝑟 𝑐𝑚
−3
 
 
𝑉∞ = 20,5𝑐𝑚³