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DDQQ--FFCCTT--UUNNLL 22001133 QQUUÍÍMMIICCAA AA RREESSUUMMOOSS DDEE QQUUÍÍMMIICCAA OORRGGÂÂNNIICCAA CCAAPPÍÍTTUULLOO IIII JJOOÃÃOO PPAAUULLOO NNOORROONNHHAA Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 2 CCaappííttuulloo 22 -- CCOOMMPPOOSSTTOOSS DDEE CCAARRBBOONNOO RREEPPRREESSEENNTTAATTIIVVOOSS:: GGRRUUPPOOSS FFUUNNCCIIOONNAAIISS,, FFOORRÇÇAASS IINNTTEERRMMOOLLEECCUULLAARREESS,, EE EESSPPEECCTTRROOSSCCOOPPIIAA DDEE IINNFFRRAAVVEERRMMEELLHHOO ((IIVV)) Estrutura é tudo 1. A estrutura tridimensional de uma molécula orgânica e os grupos funcionais que contém determinam a sua função biológica. 2. Crixivan, um medicamento produzido pela Merck & Cª. (1ª empresa farmacêutica do mundo, 1 bilião dólares gastos em pesquisa por ano), é amplamente utilizado na luta contra a SIDA (síndroma de imunodeficiência adquirida). 1) O Crixivan inibe uma enzima chamada protease do VIH (vírus da imunodeficiência humana). 2) Utilizando computadores e um processo de concepção racional química, os químicos chegaram a uma estrutura básica que usaram como ponto de partida (composto de chumbo). 3) Muitos compostos baseados neste composto de chumbo foram em seguida sintetizados, até que foi encontrado um composto com potência óptima como droga. 4) O Crixivan interage de um modo altamente específico com a estrutura tridimensional da protease do VIH. 5) Um requisito crítico para esta interacção é o grupo hidroxilo (OH) próximo do centro do Crixivan. Este grupo de hidroxilo do Crixivan imita o verdadeiro intermediário químico que se forma quando a protease do VIH executa a sua tarefa no vírus da SIDA. 6) Por ter uma maior afinidade para a enzima do que o seu reagente natural, o Crixivan liga-se à protease do VIH (inibidor suicida). 7) Os químicos da Merck modificaram as estruturas para aumentar a sua solubilidade em água através da introdução de uma cadeia lateral. 2.1 LIGAÇÕES CARBONO-CARBONO COVALENTES 1. O carbono forma ligações covalentes fortes com outros átomos de carbono, hidrogénio, oxigénio, enxofre e azoto. 1) Fornece a versatilidade necessária da estrutura que torna possível o vasto número de diferentes moléculas necessárias para os organismos vivos complexos. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 3 2. Grupos funcionais: 2.2 HIDROCARBONETOS: ALCANOS, ALCENOS, ALCINOS, E COMPOSTOS AROMÁTICOS REPRESENTATIVOS 1. Compostos saturados: compostos contêm o número máximo de átomos de H. 2. Compostos insaturados: 2.2A ALCANOS 1. As principais fontes de alcanos são o gás natural e petróleo. 2. O metano é um componente importante na atmosfera de Júpiter, Saturno, Úrano e Neptuno. 3. Os Metanogénos, podem ser os mais antigos organismos da Terra, produzem metano a partir de dióxido de carbono e hidrogénio. Eles só podem sobreviver em ambiente anaeróbico (isto é, livre de oxigénio) e foram encontrados em fossas oceânicas, em lama, em esgotos, e nos estômagos de ruminantes (vacas). 2.2B ALCENOS 1. Eteno (etileno): Os EUA produzem 30 biliões de libras a cada ano. 1) O eteno é produzido naturalmente por frutos tais como tomates e bananas como uma hormona vegetal para o processo de amadurecimento destes frutos. 2) O eteno é usado como material de partida para a síntese de muitos compostos industriais, incluindo o etanol, o óxido de etileno, etanal (acetaldeído) e polietileno (PE). 2. Propeno (propileno): Os EUA produzem 15 biliões de libras a cada ano. 1) O propeno é usado como material de partida para a síntese de acetona, cumeno (isopropilbenzeno), e polipropileno (PP). 3. Alcenos que ocorrem naturalmente: -pineno (um componente da terebentina) Uma feromona de alarme do pulgão (afídeo) 2.2C ALCINOS 1. Etino (acetileno): 1) O etino foi sintetizado em 1862 por Friedrich Wöhler através da reação do carboneto de cálcio e água. 2) O etino foi queimado em lâmpadas de carboneto (nos capacetes de mineiros). 3) O etino é utilizado em maçaricos de soldadura porque queima a uma temperatura elevada. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 4 2. Alcinos que ocorrem naturalmente: 1) Capilin, um agente antifúngico. 2) Dactylyne, um produto natural marinho que é um inibidor do metabolismo do pentobarbital. Capilin Dactylyne 3. Alcinos sintéticos: 1) O etinil-estradiol, com as suas propriedades estrogénicas tem encontrado utilização em contraceptivos orais. O etinil-estradiol (17-etinil-1,3,5(10)-estratrieno-3,17-diol) 2.2D BENZENO: UM HIDROCARBONETO AROMÁTICO REPRESENTATIVO 1. O benzeno pode ser escrito como um anel de seis membros com alternância de ligações simples e duplas (estrutura de Kekulé). Estrutura de Kekulé Representação de Ligação-linha 2. As ligações C-C de benzeno são todas do mesmo tamanho (1,39 Å). 3. Teoria de Ressonância (ligação de valência): Duas estruturas contributoras de Kekulé A representação do híbrido de ressonância 1) As ligações não são alternância de ligações simples e duplas, são um híbrido de ressonância todas as ligações C-C são o mesmo. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 5 4. Teoria orbital molecular (OM): 1) Deslocalização: 2.3 LIGAÇÕES COVALENTES POLARES 1. Eletronegatividade é a capacidade de um elemento para atrair os eletrões que são partilhados numa ligação covalente. 1) Quando dois átomos de diferente eletronegatividade formam uma ligação covalente, os eletrões não são compartilhados igualmente entre eles. 2) O átomo de cloro puxa os eletrões da ligação mais próximo dele e se torna um pouco mais rico em eletrões carrega uma carga parcial negativa ( -). 3) O átomo de hidrogénio torna-se um pouco eletrodeficiente carrega uma carga parcial positiva ( +). 2. Dipolo: + Um dipolo Momento dipolar = carga (em esu) x distância (em cm) = e x d (Debye, 1 x 10-18 esu cm) esu – electrostatic units 1) As cargas são tipicamente da ordem de 10-10 esu, a distância 10-8 cm. Figura 2.1 (a) Um modelo de pau-e-bola para o cloreto de hidrogénio. (b) Um mapa de potencial eletrostático calculado para o cloreto de hidrogénio mostrando regiões de carga relativamente mais negativa a vermelho e carga mais positiva a azul. A carga negativa está claramente localizada perto do cloro, resultando num forte momento dipolar para a molécula. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 6 2) A direção da polaridade de uma ligação polar é simbolizado por uma grandeza vetorial: (parte positiva) (parte negativa) H Cl 3) O comprimento da seta pode ser usado para indicar a magnitude do momento dipolar. 2.4 AS MOLÉCULAS POLARES E APOLARES 1. A polaridade (momento dipolar) de uma molécula é a soma vetorial do momento dipolar de cada ligação polar individual. Tabela 2.1 Momentos dipolares de algumas moléculas simples Fórmula (D) Fórmula (D) H2 0 CH4 0 Cl2 0 CH3Cl 1,87 HF 1,91 CH2Cl2 1,55 HCl 1,08 CHCl3 1,02 HBr 0,80 CCl4 0 HI 0,42 NH3 1,47 BF3 0 NF3 0,24 CO2 0 H2O 1,85 Figura 2.2 Distribuição de carga no tetracloreto de carbono. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 7 Figura 2.3 A orientação tetraédrica dos momentos de ligação iguais faz com os efeitos sejam anulados. Figura 2.4 O momento dipolar do clorometano surge principalmente a partir da ligação carbono- cloro altamente polar. 2. Pares não-compartilhados (pares solitários) de eletrões fazem grandes contribuições para o momento dipolar. (Os momentos O-H e N-H são também apreciáveis.) Figura 2.5 Momentos deligação e os momentos dipolares resultantes da água e amoníaco. 2.4A MOMENTOS DIPOLARES EM ALCENOS 1. Alcenos cis-trans têm diferentes propriedades físicas: p.f., p.e., solubilidade, etc. 1) O isómero cis- tem geralmente maior momento dipolar e, portanto, maior ponto de ebulição. Tabela 2.2 Propriedades físicas de alguns isómeros cis-trans Composto Ponto de Fusão (°C) Ponto de ebulição (°C) Momento Dipolar (D) cis-1,2-Dicloroeteno -80 60 1,90 trans-1,2-Dicloroeteno -50 48 0 cis-1,2-Dibromoeteno -53 112,5 1,35 trans-1,2-Dibromoeteno -6 108 0 Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 8 2.5 GRUPOS FUNCIONAIS 2.5A GRUPOS ALQUILO E O SÍMBOLO R Alcano Grupo alquilo Abreviatura CH4 Metano CH3– Grupo metilo Me– CH3CH3 Etano CH3CH2– ou C2H5– Grupo etilo Et– CH3CH2CH3 Propano CH3CH2CH2– Grupo propilo Pr– CH3CH2CH3 Propano ou Grupo isopropilo i-Pr– Todos estes grupos alquilo podem ser designados por R. 2.5B FENILO E GRUPOS BENZILO 1. Grupo fenilo: ou C6H5- ou - ou Ph- ou Ar- (se estiverem presentes substituintes no anel) 2. Grupo benzilo: ou C6H5CH2- ou -Bn Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 9 2.6 OS HALOGENETOS DE ALQUILO OU HALOALCANOS 2.6A HALOALCANO 1. Haletos de alquilo primários (1 °), secundários (2 º) ou terciários (3 °): 2. Átomos de carbono primário (1 °), secundário (2 °), ou terciário (3 °): 2.7 ÁLCOOIS 1. Grupo hidroxilo 2. Os álcoois podem estruturalmente ser vistos em duas formas: (1) como derivados de hidroxilo de alcanos e (2) como derivados de alquilo de água. 3. Álcool primário (1 °), secundário (2 º) ou terciário (3 °): Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 10 2.8 ÉTERES 1. Os éteres podem ser pensados como derivados dialquilo de água. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 11 2.9 AMINAS 1. As aminas podem ser pensadas como derivados de alquilo de amoníaco. 2. Aminas primárias (1 ª), secundárias (2 ª) ou terciárias (3 ª): 2.10 ALDEÍDOS E CETONAS 2.10A GRUPO CARBONILO Aldeído Cetona Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 12 1. Exemplos de aldeídos e cetonas: Aldeídos: Cetonas: 2. Os aldeídos e cetonas têm um arranjo planar trigonal dos grupos em torno do átomo de carbono carbonílico. O átomo de carbono possui hibridação sp2. 2.11 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, AMIDAS E ÉSTERES 2.11A ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Um ácido carboxílico O grupo carboxilo Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 13 2.11B AMIDAS 1. Amidas possuem fórmulas RCONH2, RCONHR', ou RCONR'R": 2.11C ÉSTERES 1. Os ésteres possuem fórmula geral RCO2R '(ou RCOOR'): Fórmula geral para um éster Um éster específico chamado acetato de etilo Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 14 (reação de esterificação) 2.12 NITRILOS 1. O carbono e o azoto de um nitrilo são sp hibridados. 1) Na nomenclatura sistemática IUPAC, nitrilos acíclicos são nomeados pela adição do sufixo nitrilo ao nome do hidrocarboneto correspondente. 2) Os nitrilos cíclicos são nomeados pela adição do sufixo carbonitrilo ao nome do sistema de anel ao qual o grupo -CN está ligado. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 15 2.13 RESUMO DAS FAMÍLIAS DE COMPOSTOS ORGÂNICOS MAIS IMPORTANTES Tabela 2.3 Famílias importantes de compostos orgânicos Família Exemplo específico nome IUPAC Nome comum Fórmula geral Grupo funcional Alcano CH3CH3 Etano Etano RH Ligação C–H e C–C Alceno CH2=CH2 Eteno Etileno RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2 C C Alcino HC CH Etino Acetileno HC≡CR RC≡CR C C Aromático Benzeno Benzeno ArH Anel Aromático Haloalcano CH3CH2Cl Cloroetano Cloreto de etilo RX C X Álcool CH3CH2OH Etanol Álcool etílico ROH C OH Éter CH3OCH3 Metoxi-metano Éter Dimetílico ROR C O C Amina CH3NH2 Metanamina Metilamina RNH2 R2NH R3N C N Aldeído CH3CH O Etanal Acetaldeído RCH O C O H Cetona CH3CCH3 O Propanona Acetona RCR' O C O C C Ácido Carboxílico CH3COH O Ácido etanóico Ácido acético RCOH O C O OH Éster CH3COCH3 O Etanoato de metilo Acetato de metilo RCOR' O C O O C Amida CH3CNH2 O Etanamida Acetamida CH3CONH2 CH3CONHR’ CH3CONR’R” C O N Nitrilo H3CC N Etanonitrilo Acetonitrilo RCN C N Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 16 2.14 PROPRIEDADES FÍSICAS E ESTRUTURA MOLECULAR 1. As propriedades físicas são importantes para a identificação de compostos conhecidos. 2. O isolamento adequado de um novo composto obtido numa síntese depende das estimativas razoavelmente precisas das propriedades físicas do seu ponto de fusão, ponto de ebulição e solubilidades. Tabela 2.4 Propriedades físicas de compostos representativos Composto Estrutura p.f. (°C) p.e. (°C) (1 atm) Metano CH4 -182,6 -162 Etano CH3CH3 -183 -88,2 Eteno CH2=CH2 -169 -102 Etino -82 -84 subl a Clorometano CH3Cl -97 -23,7 Cloroetano CH3CH2Cl -138,7 13,1 Etanol CH3CH2OH -115 78,5 Acetaldeído CH3CHO -121 20 Ácido acético CH3CO2H 16,6 118 Acetato de sódio CH3CO2Na 324 dec a Etilamina CH3CH2NH2 -80 17 Éter dietílico (CH3CH2)2O -116 34,6 Acetato de etilo CH3CO2CH2CH3 -84 77 a Nesta tabela uma dec = decompõe-se e subl = sublima. Um instrumento usado para medir o ponto de fusão. Um aparelho de microdestilação. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 17 2.14A FORÇAS IÃO-IÃO 1. As fortes forças eletrostáticas dos compostos iónicos dão-lhes elevados pontos de fusão. 2. Os pontos de ebulição dos compostos iónicos são mais elevados, tão elevados que a maioria dos compostos iónicos orgânicos se decompõe antes de entrar em ebulição. Figura 2.6 A fusão do acetato de sódio. 2.14B FORÇAS DIPOLO-DIPOLO 1. Atrações dipolo-dipolo entre as moléculas de um composto polar: Figura 2.7 Modelos de potencial eletrostático para moléculas de acetona que mostram como as moléculas de acetona podem alinhar de acordo com atrações das suas regiões parcialmente positivas e regiões parcialmente negativas (interações dipolo-dipolo). 2.14C PONTES DE HIDROGÉNIO 1. Pontes de hidrogénio: as fortes atrações dipolo-dipolo entre os átomos de hidrogénio ligados a átomos de pequenos, fortemente eletronegativos (O, N ou F) e pares de electrões não-ligantes em outros átomos eletronegativos. 1) A energia de dissociação da ligação é de cerca de 4-38 kJ mol-1 (0,96-9,08 kcal mol-1). 2) H-ligação é mais fraca que uma ligação covalente comum; muito mais forte do que as interações dipolo-dipolo. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 18 Uma ponte de hidrogénio (indicado por tracejado vermelho) Z é um elemento fortemente eletronegativo, normalmente oxigénio, azoto, ou flúor. 2. As pontes de hidrogénio fazem com que o ponto de ebulição do etanol (78,5 °C) seja muito mais elevado do que o do éter dimetílico (-24,9 °C). 3. Um fator (para além da polaridade e pontes de hidrogénio) que afecta o ponto de fusão de muitos compostos orgânicos é a compactação e a rigidez das suas moléculas individuais. terc-Butanol Butanol Isobutanol sec-Butanol (p.f. 25 °C) (p.f. –90 °C) (p.f. –108 °C) (p.f. –114 °C) 2.14D FORÇAS DE VAN DER WAALS 1. Forças de van der Waals(ou forças de London ou forças de dispersão): 1) As forças intermoleculares de atração entre as moléculas são responsáveis pela formação de um líquido e um sólido de uma substância, não iónica não polar. 2) A distribuição média de carga numa molécula não polar ao longo de um período de tempo é uniforme. 3) Em qualquer momento, porque os eletrões se movem, os eletrões e, portanto, a carga pode não estar uniformemente distribuída irá ocorrer um pequeno dipolo temporário. 4) Numa molécula este dipolo temporário pode induzir dipolos opostos (atraem-se) nas moléculas vizinhas. Figura 2.8 Dipolos temporários e dipolos induzidos em moléculas não-polares resultantes de uma distribuição não uniforme de eletrões num dado instante. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 19 5) Estes dipolos temporários mudam constantemente, mas o resultado global da sua existência é produzir forças atrativas entre moléculas não-polares. 2. Polarizabilidade: 1) A capacidade dos eletrões para responder às mudanças do campo elétrico. 2) Determina a magnitude das forças de van der Waals. 3) A polarizabilidade relativa depende de como fracamente ou firmemente são mantidos os eletrões. 4) A polarizabilidade aumenta na ordem F <Cl <Br <I. 5) Os átomos com pares de eletrões não compartilhados são geralmente mais polarizáveis do que os com apenas pares ligantes. 6) Com excepção das moléculas onde são possíveis fortes pontes de hidrogénio, as forças de van der Waals são muito mais importantes do que as interações dipolo-dipolo. 3. O ponto de ebulição de um líquido é a temperatura à qual a pressão de vapor do líquido é igual à pressão da atmosfera sobre ele. 1) Os pontos de ebulição dos líquidos são dependentes da pressão. 2) O p.e. normal para um dado líquido é o seu p.e. a 1 atm (760 torr). 3) As atrações intermoleculares de van der Waals aumentam com o aumento do tamanho da molécula porque as áreas superficiais das moléculas mais pesadas são geralmente muito maiores. 4) Por exemplo: o p.e. do metano (-162 °C), etano (-88,2 °C), e decano (174 °C) torna-se superior, à medida que as moléculas aumentam. Tabela 2.5 Energias atratoras em compostos covalentes simples Energias atratoras (kJ mol–1) Molécula Momento dipolar (D) Dipolo-Dipolo van der Waals Ponto de fusão (°C) Ponto de ebulição (°C) H2O 1,85 36 a 88 0 100 NH3 1,47 14 a 15 –78 –33 HCl 1,08 3 a 17 –115 –85 HBr 0,80 0,8 22 –88 –67 HI 0,42 0,03 28 –51 –35 a Estas atrações dipolo-dipolo são chamados de pontes de hidrogénio. 4. Os fluorocarbonetos têm pontos de ebulição extraordinariamente baixos quando comparados com os hidrocarbonetos com o mesmo peso molecular. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 20 1) O 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-Dodecafluoropentano (C5F12, mm 288,03, p.e. 28,85 °C) tem um p.e. ligeiramente inferior ao pentano (C5H12, mm 72,15, p.e. 36,07 °C). 2) O átomo de flúor tem muito baixa polarizabilidade, originando forças de van der Waals muito fracas. 3) O Teflon possui propriedades autolubrificantes que são utilizadas no fabrico de frigideiras "antiaderentes" e rolamentos leves. 2.14E SOLUBILIDADES 1. Solubilidade 1) A energia necessária para superar as energias de rede e as atrações intermoleculares ou interiónicas para a dissolução de um sólido num líquido vem da formação de novas atrações entre o soluto e o solvente. 2) A dissolução de uma substância iónica: hidratação ou solvatação dos iões. 3) As moléculas de água, em virtude da sua grande polaridade e da sua forma muito pequena e compacta, pode rodear de forma muito eficaz os iões individuais à medida que estes são libertados a partir da superfície do cristal. 4) Como a água é altamente polar e é capaz de formar fortes pontes de H, também são grandes as forças atrativas ião-dipolo. Figura 2.9 A dissolução de um sólido iónico em água, mostrando a hidratação dos iões positivos e negativos pelas moléculas de água muito polares. Os iões ficam rodeados por moléculas de água em todas as três dimensões, não apenas nas duas mostradas aqui. 2. "Igual dissolve igual" - “Like dissolves like” 1) Os compostos polares e iónicos tendem a dissolver-se em solventes polares. 2) Os líquidos polares são geralmente miscíveis uns com os outros. 3) Os sólidos não polares são geralmente solúveis em solventes não polares. 4) Os sólidos não polares são insolúveis em solventes polares. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 21 5) Os líquidos não polares são geralmente mutualmente miscíveis. 6) Os líquidos não polares e líquidos polares não se misturam (imiscíveis). 3. Metanol (etanol e propanol) e água são miscíveis em todas as proporções. 1) Um álcool de cadeia carbonada longa é muito menos solúvel em água. 2) A longa cadeia carbonada do decanol é hidrofóbica (hidro, água, fobia, medo ou evitar - "evita água". 3) O grupo OH é hidrofílico (fílico, gosta ou procura - "procura água". 2.14F ORIENTAÇÕES PARA A SOLUBILIDADE EM ÁGUA 1. Solúvel em água: pelo menos 3 g do composto orgânico dissolve-se em 100 mL de água. 1) Compostos contendo um grupo hidrofílico: 1-3 carbonos são solúveis em água; 4-5 carbonos estão no limite; 6 carbonos ou mais são insolúveis. 2.14G FORÇAS INTERMOLECULARES EM BIOQUÍMICA Pontes de hidrogénio (linhas tracejadas a vermelho) na estrutura em -hélice de proteínas. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 22 2.15 RESUMO DAS FORÇAS ELÉTRICAS ATRATIVAS Tabela 2.6 Forças Elétricas Atrativas Força Elétrica Força Relativa Tipo Exemplo Catião-anião (num cristal) Muito forte Fluoreto de lítio rede cristalina Ligações covalentes Forte (140-523 kJ mol–1) Pares de eletrões compartilhados H–H (435 kJ mol–1) CH3–CH3 (370 kJ mol –1) I–I (150 kJ mol–1) Ião-dipolo Moderada + + + + Na+ em água (ver Fig. 2.9) Dipolo-dipolo (incluindo pontes de hidrogénio) Moderada a fraca (4-38 kJ mol–1) Z H + O H R O RH + + e H3C Cl + H3C Cl + van der Waals Variável Dipolo transiente Interações entre moléculas de metano Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 23 2.16 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO: UM MÉTODO INSTRUMENTAL PARA DETEÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS 2.16A Um espectrómetro de Infravermelho: Figura 2.10 Diagrama de um espectrómetro infravermelho de feixe duplo. [De Skoog DA; Holler FJ; Kieman AT, Principles of instrumental analysis, 5ª ed, Saunders: New York, 1998, p 398]. 1. FONTE DE RADIAÇÃO: 2. ÁREA DE AMOSTRAGEM: 3. FOTÓMETRO: 4. MONOCROMADOR: 5. DETETOR (TERMOPAR): Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 24 Os campos elétricos e magnéticos oscilantes de um feixe de luz ordinária num plano. As ondas aqui representados ocorrem em todos os planos possíveis na luz ordinária. 2.16B: Teoria 1. Número de onda ( ): (cm–1) = (cm) 1 (Hz) = c (cm) = (cm) (cm/sec) c cm –1 = )( 1 x 10,000 e = )(cm 1 1- x 10,000 * Os números de onda ( ) são frequentemente chamados de "frequências". 2. OS MODOS DE VIBRAÇÃO E FLEXÃO (bending): Graus de liberdade: Moléculas Não-lineares: 3N–6 Moléculas lineares: 3N–5 Graus de liberdade vibracionais (vibrações fundamentais) * As vibrações fundamentais envolvem a não alteração no centro de gravidade da molécula. 3. "Vibração da ligação": Uma vibração de alongamento Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 25 4. "Alongamento": Alongamento simétricoAlongamento assimétrico 5. "Flexão": Flexão simétrica Flexão assimétrica 6. H2O: 3 modos vibracionais fundamentais 3N - 3 - 3 = 3 Alongamento simétrico Alongamento assimétrico Em tesoura (s OH) (as OH) (s HOH) 3652 cm–1 (2.74 m) 3756 cm–1 (2.66 m) 1596 cm–1 (6.27 m) Alongamento acoplado 7. CO2: 4 modos vibracionais fundamentais 3N - 3 - 2 = 4 Alongamento simétrico Alongamento assimétrico (s CO) (as CO) 1340 cm–1 (7.46 m) 2350 cm–1 (4.26 m) Alongamento acoplado normal C=O 1715 cm–1 Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 26 Em tesoura (flexão) Em tesoura (flexão) (s CO) (s CO) 666 cm–1 (15.0 m) 666 cm–1 (15.0 m) componentes resolvidos do movimento de flexão e indicam movimento perpendicular em relação ao plano da página 8. AX2: Vibrações de Alongamento Alongamento simétrico Alongamento assimétrico (s CH2) (as CH2) Vibrações de flexão Flexão no plano ou em tesoura (scissoring) Flexão fora do plano ou adanando (wagging) (s CH2) ( CH2) Flexão no plano ou balançando (rocking) Flexão fora do plano ou torcendo (twisting) (s CH2) ( CH2) Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 27 9. O número de vibrações fundamentais observadas no IV será influenciada: (1) Overtones (2) A combinação de tons aumenta o número de bandas (3) Cai fora da região 2,5-15 m Fraco demais para ser observado Dois picos que estão muito próximos reduzir o número de bandas Banda degenerada A falta de alteração de dipolo 10. Cálculo das frequências de alongamento aproximadas: = K c2 1 (cm –1 ) = 4.12 K = frequência em cm–1 c = velocidade da luz = 3 x 10 10 cm/s = 21 21 mm mm massas dos átomos em gramas ou )10 x 02.6)(( 2321 21 MM MM massas dos átomos em uma = 21 21 MM MM onde M1 e M2 são pesos atómicos K = constante de força em dynes/cm K = 5 x 105 dynes/cm (simples) = 10 x 105 dynes/cm (dupla) = 15 x 105 dynes/cm (tripla) (1) Ligação C=C: = 4.12 K K = 10 x 10 5 dynes/cm = CC CC MM MM = 1212 )12)(12( = 6 = 4.12 6 10 x 10 5 = 1682 cm –1 (calculado) = 1650 cm –1 (experimental) (2) Ligação C–H Ligação C–D = 4.12 K = 4.12 K K= 5 x 10 5 dynes/cm K= 5 x 10 5 dynes/cm Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 28 = HC HC MM MM = 112 )1)(12( = 0.923 = DC DC MM MM = 212 )2)(12( = 1.71 = 4.12 0.923 10 x 5 5 = 3032 cm –1 (calculado); = 3000 cm–1 (experimental) = 4.12 1.71 10 x 5 5 = 2228 cm –1 (calculado); = 2206 cm–1 (experimental) (3) C C C C C C 2150 cm –1 1650 cm –1 1200 cm –1 C H C C C O C Cl C Br C I 3000 cm –1 1200 cm –1 1100 cm –1 800 cm –1 550 cm –1 ~500 cm –1 (4) A hibridação afecta a força da constante K: sp sp 2 sp 3 C H C H C H 3300 cm –1 3100 cm –1 2900 cm –1 (5) K aumenta da esquerda para a direita através da tabela periódica: C-H: 3040 cm-1 F-H: 4138 cm-1 (6) Os movimentos de flexão são mais fáceis do que os movimentos de alongamento: C-H alongamento: ~ 3000 cm-1 C-H de flexão: ~ de 1340 cm-1 2.16C INTERAÇÕES ACOPLADAS: 1. CO2: simétricas 1340 cm -1 assimétricas 2350 cm-1 normais 1715 cm-1 2. Alongamento simétrico Alongamento assimétrico Metilo C H H H ~ 2872 cm–1 C H H H ~ 2962 cm–1 Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 29 Anidrido C O C O O ~ 1760 cm–1 C O C O O ~ 1800 cm–1 Amina N H H ~ 3300 cm–1 C H H ~3400 cm–1 Nitro N O O ~ 1350 cm–1 N O O ~ 1550 cm–1 As vibrações assimétricas de alongamento ocorrem a maior frequência do que as simétricas. 3. H CH2 OH H3C CH2 OH : C C O C O : C O 1053 cm 1 1034 cm 1 2.16D HIDROCARBONETOS: 1. Alcanos: Figura 2.11 O espectro de IV do octano. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 30 2. Compostos aromáticos: Figura 2.12 O espectro de IV do metilbenzeno (tolueno). 3. Alcinos: Figura 2.13 O espectro de IV do hex-1-ino. 4. Alcenos: Figura 2.14 O espectro de IV de 1-hexeno. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 31 2.16E OUTROS GRUPOS FUNCIONAIS 1. Forma e intensidade dos picos de IV: Figura 2.15 O espectro de IV do ciclo-hexanol. 2. Ácidos: Figura 2.16 O espectro de infravermelho do ácido propanóico. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 32 COMO ABORDAR A ANÁLISE DE UM ESPECTRO 1. Está presente um grupo carbonilo? O grupo C = O dá origem a uma forte absorção na região 1820-1660 cm-1 (5,5-6,1 ). O pico é muitas vezes o mais forte do espectro e de largura média. Não o pode perder. 2. Se C = O está presente, verifique os seguintes tipos (se ausente, vá para 3). ÁCIDOS também está presente OH? - Absorção larga perto de 3400-2400 cm-1 (geralmente sobrepõe-se C-H) AMIDAS também está presente NH? - Absorção média perto de 3500 cm-1 (2,85 ) Às vezes, um pico duplo, com duas metades equivalentes. ÉSTERES também está presente C-O? - Absorção de forte intensidade perto de 1300-1000 cm-1 (7,7-10 ) ANIDRIDOS tem duas absorções C = O perto de 1810 e 1760 cm-1 (5,5 e 5,7 ) ALDEÍDOS também está presente CH de aldeído? - Duas absorções fracas perto de 2850 e 2750 cm-1 (3,50 e 3,65 ) sobre o lado direito das absorções CH CETONAS As 5 opções anteriores foram eliminadas 3. Se C = O está ausente ÁLCOOIS Verificar OH FENÓIS - absorção larga próxima de 3400-2400 cm-1 (2,8-3,0 ) - Confirma ao encontrar C-O próximo 1300-1000 cm-1 (7,7-10 ) AMINAS Verificar NH - Absorção(s) média perto de 3500 cm-1 (2,85 ) ÉTERES Verificar C-O (e ausência de OH) perto de 1300-1000 cm-1 (7,7-10 ) 4. Ligações Duplas e / ou Anéis Aromáticos - C = C é uma absorção fraca perto 1650 cm-1 (6,1 ) - Absorções médias a fortes na região de 1650-1450 cm-1 (6-7 ) muitas vezes implica um anel Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 33 aromático - Confirmar o anterior, consultando a região CH; CH aromático e vinílico ocorre para a esquerda de 3000 cm-1 (3,33 ) (CH alifático ocorre para a direita deste valor) 5. Ligações Triplas - C ≡ N é uma absorção média afiada perto 2250 cm-1 (4,5 ) - C ≡ C é uma absorção fraca e afiada perto de 2150 cm-1 (4,65 ) Verificar também se o CH acetilénico perto de 3300 cm-1 (3,0 ) 6. Grupos Nitro - Duas absorções fortes em 1600 - 1500 cm-1 (6,25-6,67 ) e 1390-1300 cm-1 (7,2-7,7 ) 7. Hidrocarbonetos - Nenhuma das opções acima são encontrados - Absorções principais são CH na região perto de 3000 cm-1 (3,33 ) - Espectro muito simples, apenas outras absorções perto 1450 cm-1 (6,90 ) e 1375 cm-1 (7,27 ) Nota: Ao descrever as mudanças de absorção de picos ou as suas posições relativas, usamos os termos "para a esquerda" e "para a direita." Isso foi feito para economizar espaço, utilizando os dois microns e centímetros recíprocos. O significado é claro uma vez que todos os espectros são convencionalmente apresentados da esquerda para a direita a partir de 4000 cm-1-600 cm-1 ou a partir de 2,5 a 16 . "Para a direita" evita dizer cada vez que "a frequência mais baixa (cm-1) ou comprimento deonda ()", que é confuso, uma vez cm-1 e têm uma relação inversa, quando um sobe, o outro desce.
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