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Aula 09 • Petróleo e Correntes – Composição do Petróleo – Caracterização de correntes de petróleo 1 É uma mistura de substâncias oleosas, inflamável, geralmente menos densa que a água, com cheiro característico e coloração que pode variar desde o incolor ou castanho claro até o preto, passando por verde e marrom (castanho). Trata-se de uma combinação complexa de hidrocarbonetos. O petróleo é um recurso natural abundante, porém sua prospecção envolve elevados custos e complexidade de estudos. É também atualmente a principal fonte de energia, servindo também como base para fabricação dos mais variados produtos, dentre os quais destacam-se benzinas, óleo diesel, gasolina, alcatrão, Petróleo Introdução 2 produtos, dentre os quais destacam-se benzinas, óleo diesel, gasolina, alcatrão, polímeros plásticos e até mesmo medicamentos. Além de gerar a gasolina que serve de combustível para grande parte dos automóveis que circulam no mundo, vários produtos são derivados do petróleo como, por exemplo, a parafina, GLP, produtos asfálticos, nafta petroquímica, querosene, polímeros, solventes, óleos combustíveis, óleos lubrificantes, óleo diesel e combustível de aviação. http://pt.wikipedia.org/wiki/Petróleo Petróleo Histórico A história do petróleo começa dezenas de centenas de milhões de anos atrás, quando os precursores orgânicos para os combustíveis fósseis são criados. Plantas marinha e terrestres absorvem a energia solar e usa para produzir carboidratos, estes e outros materiais orgânicos, eventualmente, são depositados no chão, rios, lagos, e fundos marinhos. Com o tempo eles são enterrados. Pela ação do calor, tempo e pressão eles são transformados em hidrocarbonetos sólidos, líquidos ou gasosos (carvão, petróleo ou gás natural). 3 líquidos ou gasosos (carvão, petróleo ou gás natural). História antiga está repleta de referências a óleo extraído das infiltrações superficiais. Petróleo Constituintes O petróleo no estado líquido é uma substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre o negro e o castanho-claro. O petróleo é constituído, basicamente, por uma mistura de compostos químicos orgânicos (hidrocarbonetos). Quando a mistura contêm uma maior porcentagem de moléculas pequenas seu estado físico é gasoso 4 Fundamentos da Engenharia do Petróleo estado físico é gasoso Quando a mistura contem moléculas maiores seu estado físico é líquido (CNTP) O petróleo contêm centenas de compostos químicos, e separa-los em componentes puros ou misturas de composição conhecida é praticamente impossível. O petróleo é normalmente separado em frações de acordo com a faixa de ebulição dos compostos. Petróleo Constituintes 5 Fundamentos da Engenharia do Petróleo Petróleo Constituintes O óleos obtidos de diferentes reservatórios de petróleo possuem características diferentes. Alguns são pretos, densos, viscosos, liberando pouco ou nenhum gás, enquanto que outros são castanhos ou bastante claros, com baixa viscosidade e densidade, liberando quantidade apreciável de gás. Outros reservatórios, ainda, podem produzir somente gás. Entretanto, todos eles produzem análises elementares semelhantes 6 Fundamentos da Engenharia do Petróleo A alta porcentagem de carbono e hidrogênio existente no petróleo mostra que os seus principais constituintes são os hidrocarbonetos. Os outros constituintes aparecem sob a forma de compostos orgânicos que contém outros elementos, sendo os mais comuns o nitrogênio, enxofre e o oxigênio. Metais também podem ocorrer como sais de ácidos orgânicos. Petróleo Constituintes 7 Fundamentos da Engenharia do Petróleo Petróleo Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos são compostos orgânicos formados por carbono e hidrogênio. De acordo com sua estrutura, são classificados em saturados, insaturados e aromáticos. Os hidrocarbonetos saturados, também denominados de alcanos ou parafinas (por serem comparativamente inertes), são aqueles cujos átomos de carbono são unidos somente por ligações simples e ao maior número possível de átomos de 8 Fundamentos da Engenharia do Petróleo unidos somente por ligações simples e ao maior número possível de átomos de hidrogênio, constituindo cadeias Iineares, ramificadas ou cíclicas, interligadas ou não. Os hidrocarbonetos insaturados, também denominados de olefinas, apresentam pelo menos uma dupla ou tripla ligação carbono-carbono. Os hidrocarbonetos aromáticos, também chamados de arenos, apresentam pelo menos um anel de benzeno na sua estrutura. Petróleo Hidrocarbonetos parafínicos normais Os hidrocarbonetos parafínicos normais ou alcanos possuem a fórmula geral CnH2n+2. Os nomes dos alcanos são formados por um prefixo (que especifica o número de carbonos) e do sufixo ano. O mais simples deles é o metano, constituído por um átomo de carbono ligado a quatro átomos de hidrogênio. 9 Fundamentos da Engenharia do Petróleo Petróleo Hidrocarbonetos parafínicos ramificados Os hidrocarbonetos parafínicos podem apresentar ramificacões em um ou mais átomos de carbono e são também denominados de isoparafinas, ou isoalcanos. Tem a mesma fórmula geral dos alcanos normais. 10 Fundamentos da Engenharia do Petróleo Petróleo Hidrocarbonetos parafínicos cíclicos Em muitos hidrocarbonetos os átomos de carbono são dispostos na forma de anéis. Podem apresentar radicais parafínicos normais ou ramificados ligados ao anel ou a outro hidrocarboneto cíclico. Na industria do petróleo são conhecidos como naftênicos. A nomenclatura utilizada e a mesma dos parafínicos agora como prefixo ciclo 11 Fundamentos da Engenharia do Petróleo Petróleo Hidrocarbonetos insaturados Os hidrocarbonetos insaturados, dos quais os mais comuns são os alcenos, apresentam a fórmula geral CnH2n. Assim como para os alcanos, o prefixo especifica o número de carbonos e o sufixo eno. Dependendo do número de duplas ligações, são conhecidos como diolefinas, triolefinas, etc. Quando ocorre uma tripla ligação carbono- carbono, os hidrocarbonetos insaturados são denominados de alcinos, e o sufixo é ino. 12 Fundamentos da Engenharia do Petróleo Os hidrocarbonetos insaturados constituem um grupo extremamente reativo. Embora sejam biologicamente metabolizados em grande quantidade, dificilmente são preservados na natureza. Petróleo Hidrocarbonetos aromáticos São constituídos por ligações duplas e simples que se alternam em anéis com seis átomos de carbono. O composto mais simples é o benzeno. Ao contrário dos compostos insaturados, o benzeno tem considerável estabilidade. Devido ao seu pronunciado odor, todos os compostos que contém o anel benzeno são conhecidos como hidrocarbonetos aromáticos. Tal como nos naftênicos, pode ocorrer a presença de aromáticos formados por mais de uma anel benzênico, que podem estar isolados, conjugados ou condensados. 13 Fundamentos da Engenharia do Petróleo Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas O petróleo contém apreciável quantidade de constituintes que possuem elementos como enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. Estes constituintes, considerados como impurezas, podem aparecer em toda a faixa de ebulição do petróleo, mas tendem a se concentrar nas frações mais pesadas. Impurezas Oleofílicas - São as impurezas dissolvidas no óleo (ou parte integrante do mesmo), sendo formadas por compostos orgânicos com a 14 integrante do mesmo), sendo formadas por compostos orgânicos com a presença de heteroátomos (S, N, O e metais). Dividem-se em: Petróleo Emulsões Emulsão é a mistura entre dois líquidos imiscíveis em que um deles (a fase dispersa) encontra-se na forma de finos glóbulos no seio do outro líquido (a fase contínua), formando uma mistura estável. Exemplos de emulsões incluem manteiga e margarina. As emulsões mais conhecidas consistem de água e óleo. As emulsões são instáveis termodinamicamente e, portanto não se formam espontaneamente, sendo necessário fornecer energia para formá-las através 15 espontaneamente, sendo necessário fornecer energia para formá-las atravésde agitação, de homogeneizadores, ou de processos de spray. Com o tempo, as emulsões tendem a retornar para o estado estável de óleo separado da água. Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofílicas a) Compostos sulfurados O enxofre é o terceiro elemento mais abundante encontrado no petróleo, e sua concentração média é de 0,65% em peso, com uma faixa apresentando valores entre 0,02 e 4.00%. 0 enxofre ocorre no petróleo nas formas de sulfetos, polissulfetos, gás sulfídrico entre outros. Tais compostos estão presentes em todos os tipos de petróleo e, em geral quanto maior a densidade do petróleo, maior será seu teor de enxofre. 16 maior a densidade do petróleo, maior será seu teor de enxofre. Os compostos sulfurados, indesejáveis, são os responsáveis pela a corrosividade dos produtos do petróleo, contaminam os catalisadores utilizados nos processos de transformação, determinam a cor e o cheiro dos produtos finais e são tóxicos. Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofílicas b) Compostos nitrogenados O petróleo contém em media 0,17% em peso de nitrogênio, com maior concentração nas frações pesadas. Os compostos nitrogenados apresentam-se quase que em sua totalidade na forma orgânica e são termicamente estáveis. Os compostos nitrogenados aumentam a capacidade do óleo de reter a água 17 Os compostos nitrogenados aumentam a capacidade do óleo de reter a água em emulsão. Durante o refino tornam instáveis os produtos finais, propiciando a formação de gomas e alterando a coloração, além de serem também responsáveis pela contaminação dos catalisadores. Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofílicas c) Composto oxigenados Tal como os nitrogenados, aparecem no petróleo. De um modo geral, eles tendem a se concentrar nas frações mais pesadas e são responsáveis pela acidez e coloração, odor, formação de gomas e corrosividade das frações do petróleo. 18 Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofílicas d) Resinas e asfaltenos Resinas e asfaltenos são moléculas grandes, com alta relação carbono/hidrogênio e presença de enxofre, oxigênio e nitrogênio (de 6,9 a 7,3%). A estrutura básica é constituída de 19 Fundamentos da Engenharia do Petróleo A estrutura básica é constituída de 3 a 10 ou mais anéis, geralmente aromáticos em cada molécula. Representa um desafio adicional na especificação dos derivados para baixos teores de impurezas, quando obtidos pelo processamento de asfaltenos. Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofílicas e) Compostos metálicos e orgometálicos Apresentam-se de duas formas: como sais orgânicos dissolvidos na água emulsionada ao petróleo, facilmente removidos através do processo de dessalgação, e na forma de compostos organometálicos complexos, que tendem a se concentrar nas frações mais pesadas. Os metais que podem ocorrer no petróleo são: ferro, zinco, cobre, chumbo, cobalto, arsênico, manganês, cromo, sódio, níquel e vanádio. O teor varia de 1 20 Fundamentos da Engenharia do Petróleo cobalto, arsênico, manganês, cromo, sódio, níquel e vanádio. O teor varia de 1 a 1.200 ppm. Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofóbicas Entre estas impurezas, incluem-se: águas, sais (brometos, iodetos, sulfetos, cloretos,etc.), argilas, areias e sedimentos (por exemplo, provenientes de corrosão de equipamentos). Na verdade, a principal fonte destas impurezas são as gotículas de fluídos aquosos, salinos, conhecidos como "água de formação", que acompanham o óleo cru nas suas jazidas. Em geral, quantidades elevadas de sais, sedimentos ou água afetam negativamente o refino de petróleo, o que demanda um processo de separação primário do óleo cru, antes de sua chegada à refinaria. 21 cru, antes de sua chegada à refinaria. Petróleo Parâmetros de Caracterização Como o petróleo é uma mistura de muitos componentes, é praticamente impossível separá-lo em substâncias puras ou misturas de composição conhecida, o que implica que suas propriedades não podem ser conhecidas de maneira exata. Assim algumas de suas características são determinadas como valores médios da mistura, ou obtidas somente através de correlações matemáticas. Curvas de destilação 22 Curvas de destilação Frações ou cortes Grau API Curvas PEV (ponto de ebulição verdadeiro) Outras Petróleo Parâmetros de Caracterização Curvas de destilação Em função da grande variação de composição química, cada óleo tem uma curva típica de destilação, ou seja, não há uma temperatura de ebulição específica para um determinado petróleo, mas sim uma faixa. Quanto maior for o seu teor de carbono, maior será a sua temperatura de ebulição 23 Petróleo Parâmetros de Caracterização 24 Petróleo Parâmetros de Caracterização 25 Petróleo Parâmetros de Caracterização Existe uma interseção nas faixas de corte entre diferentes derivados, o que afetará a decisão de produção de um refinador conforme a demanda do seu mercado. 26 Petróleo Parâmetros de Caracterização Frações (ou "Cortes") Frações ou cortes na curva de destilação representam os grupos de hidrocarbonetos cujo ponto de ebulição se encontra dentro de determinada faixa de temperatura 27 Petróleo Parâmetros de Caracterização Grau API Grau API é apenas uma das formas de expressar densidade, através de um índice adimensional, mas é a mais comum na indústria do petróleo. Quanto maior for a densidade do petróleo, menor será o seu grau API, ou mais pesado será o petróleo. d60/60 = densidade relativa da amostra a 60°F, em relação à da água a 60°F. 28 Não existe um consenso técnico-científico sobre que tipo de óleo constitui um óleo pesado. Na verdade, esta falta de consenso repercute na própria definição entre os geólogos e os engenheiros de petróleo do que vêm a ser reservas "convencionais" e "não convencionais" de óleo. Óleos Leves: densidade inferior a 870 kg/m3 ou API superior a 31,1 Óleos Médios: densidade entre 920 kg/m3 - 870 kg/m3 ou API entre 22,3- 31,1 Óleos Pesados: densidade entre 1 000 kg/m3 - 920 kg/m3 ou APl entre 10,0- 22,3 Óleos Extrapesados: densidade superior a 1 000 kg/m3 ou API inferior a 10,0 Petróleo Parâmetros de Caracterização 29 Petróleo Parâmetros de Caracterização Curvas PEV (ponto de ebulição verdadeiro) Método de determinação da curva de destilação do petróleo. Baseia-se em uma destilação em que as temperaturas medidas correspondem ao equilíbrio líquido-vapor, no momento da condensação, ou seja, para uma determinada temperatura, a fase vapor, no topo da coluna, contém somente os componentes que possuem ponto de ebulição igual ou inferior ao estipulado. 30 Petróleo Parâmetros de Caracterização Teor de sais e sedimentos (BSW - Basic Sediments and Water) Não é uma característica específica do tipo de cru, mas afeta o refino devido à formação de depósitos e de corrosão. Ponto de fluidez Menor temperatura na qual o petróleo ainda flui. Indica o grau de parafinicidade de um óleo e é importante para a logística da cadeia de suprimento. 31 suprimento. Viscosidade Mede as forças internas de atrito do fluido em movimento, ou a perda de carga em tubulações. Quanto mais viscoso for o petróleo, mais energia será demandada para sua movimentação. Índice de correlação BMCI ( Bureau of Mines Correlation Index) Valores próximos a 100 indicam maior concentração de aromáticos, enquanto valores próximos a 0 indicam parafinas de cadeia linear. Fórmula empírica: Petróleo Parâmetros de Caracterização Fator de Caracterização (KUOP) Fator proposto pela Universal Oil Products (UOP), indica a natureza do óleo. Valores iguais ou superiores a 12,0 indicam material predominantemente parafínico, e iguais ou inferiores a 10,0 produtos predominantemente aromáticos. Óleos naftênicos têm K inferior a 11,8. Definido pela expressão: 32 Acidez total (TAN- Total Acid Number) Índice que mede a acidez naftênica do petróleo. É alto, quando está acima de 1,0. Acidos naftênicos podem provocar corrosão nas unidades de processo da refinaria. Há três soluções; primeira, investimento em tratamento da carga da refinaria;segunda, diluição da carga da refinaria com óleos menos ácidos; terceira, adaptação da metalurgia das unidades, isto é, instalação de ligas metálicas capazes de resistir a ácidos naftênicos. Petróleo Correntes e características físicas da produção brasileira O petróleo produzido no Brasil é composto por 53 correntes predominantes, do pesado Fazenda Belém (12,7 API) ao leve Urucu (48,5 °API). A densidade média do cru produzido é de 25,1 API, ou seja, apresenta-se como um óleo intermediário tendendo ao pesado. Para o volume de produção realizado em 2010, uma parcela de 94,2 é constituída por crus intermediários e pesados, na metodologia API. 33 constituída por crus intermediários e pesados, na metodologia API. Esta representativa composição de pesados e intermediários demonstra o perfil de menor valor dos óleos brasileiros no mercado internacional, já que incorrem em descontos frente às cotações dos óleos marcadores WTI e Brent. Petróleo Correntes e características físicas da produção brasileira 34 Petróleo Correntes e características físicas da produção brasileira A distinção entre óleos convencionais e não convencionais é variável no tempo, função das tecnologias de refino e de exploração e produção de petróleo. Em linhas gerais, o óleo convencional é aquele cuja extração é tecnicamente acessível, custo-efetiva, normalmente geradora de rendas diferenciais, sendo o óleo facilmente consumido em qualquer parque de refino. Por sua vez, óleos não convencionais incluem aqueles que são explorados e produzidos fora das condições tecnológicas usuais, a custos mais elevados e 35 produzidos fora das condições tecnológicas usuais, a custos mais elevados e eventualmente em áreas de difícil acesso. A Usualmente estes óleos possuem propriedades bem especificas, que tornam o seu consumo restrito às refinarias capazes de os processar de forma custo- efetiva. Petróleo Correntes e características físicas da produção brasileira 36 Aula 09 Petróleo Introdução Petróleo Histórico Petróleo Constituintes Petróleo Constituintes Petróleo Constituintes Petróleo Constituintes Petróleo Hidrocarbonetos Petróleo Hidrocarbonetos parafínicos normais Petróleo Hidrocarbonetos parafínicos ramificados Petróleo Hidrocarbonetos parafínicos cíclicos Petróleo Hidrocarbonetos insaturados Petróleo Hidrocarbonetos aromáticos Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Petróleo Emulsões Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofílicas Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofílicas Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofílicas Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofílicas Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofílicas Petróleo Não-hidrocarbonetos - Impurezas Oleofóbicas Petróleo Parâmetros de Caracterização Petróleo Parâmetros de Caracterização Petróleo Parâmetros de Caracterização Petróleo Parâmetros de Caracterização Petróleo Parâmetros de Caracterização Petróleo Parâmetros de Caracterização Petróleo Parâmetros de Caracterização Petróleo Parâmetros de Caracterização Petróleo Parâmetros de Caracterização Petróleo Parâmetros de Caracterização Petróleo Parâmetros de Caracterização Petróleo Correntes e características físicas da produção brasileira Petróleo Correntes e características físicas da produção brasileira Petróleo Correntes e características físicas da produção brasileira Petróleo Correntes e características físicas da produção brasileira
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