Aula 05 - Lipídeos parte 01

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Química de alimentos
Lipídios
Definição e importância dos lipídios
Os lipídeos são compostos químicos insolúveis (ou ligeiramente solúveis) em água e solúveis em solventes orgânicos. Os triacilgliceróis são os mais comuns e representam cerca de 90% dos lipídios em alimentos.
Os lipídios exercem funções nutricionais importantes e são importantes para a qualidade dos alimentos. Nutricionalmente eles são fontes de energia e de (9kcal/g) e ácidos graxos essenciais, possibilitam a absorção e transporte das vitaminas lipossolúveis para o interior das células e são responsáveis pelo isolamento térmico e permeabilidade das paredes celulares. Com relação a qualidade dos alimentos, os lipídios contribuem para a textura e sabor e a oxidação de lipídios é uma importante reação que indica deterioração e perda de qualidade (Damodaran, 2010 e Ribeiro e Seravalli, 2007). 
Classificação, estruturas e composição de lipídios 
Os lipídios são formados pela esterificação de poliálcoois, o poliálcool mais comum é o glicerol. Os grupos esterificados com o poliálcool podem ser ácidos graxos, carboidratos, ácido fosfórico ou grupos nitrogenados. De acordo com a composição os lipídios podem ser classificados em: lipídios simples, lipídios compostos e lipídios derivados. 
Os lipídeos simples, também chamados de neutros, são formados a partir da esterificação de ácidos graxos com álcoois. Os óleos e gorduras são lipídios simples. Eles são ésteres formados a partir de ácidos graxos e glicerol que diferenciam entre si pela forma física que apresentam a temperatura ambiente. 
Os lipídios compostos são substâncias que, além do grupo éster da união do ácido graxo e glicerol, contém outros grupamentos químicos. Os fosfolipídios são um exemplo de lipídio composto.
Os lipídios derivados são compostos obtidos por hidrólise dos lipídeos neutros e compostos, e que apresentam, normalmente, propriedades de lipídeos. São os ácidos graxos, álcoois de alto peso molecular, esteróis, hidrocarbonetos de cadeia longa, carotenoides e vitaminas lipossolúveis. Eles também são chamados de material insaponificável.
Ácidos graxos
Ácidos graxos livres estão presentes em pequenas quantidades nos alimentos. Entretanto, eles são os principais componentes de óleos e gorduras por comporem as estruturas dos acilgliceróis. Eles representam 96% da massa das moléculas que compõe óleos e gorduras e são de fundamental importância para as características físico-químicas desses compostos (Ribeiro e Seravalli, 2007).
Os ácidos graxos são formados por uma cadeia de hidrocarboneto e um grupo carboxílico. A maioria dos ácidos graxos de ocorrência natural apresenta cadeia linear e número de par de carbono, sendo mais comuns os que tem entre 14 e 24 carbonos. Os ácidos graxos são classificados como insaturados e saturados, de acordo com a presença ou não de ligações duplas entre carbonos.
Ácidos graxos saturados
Os ácidos graxos saturados são nomeados oficialmente pela substituição da terminação o do hidrocarboneto por oico. Por exemplo, o ácido graxo correspondente ao hidrocarboneto dodecano é o ácido dodecanóico. A maioria dos ácidos graxos com número par de carbono também possuem nomes comuns. A Tabela 1 apresenta os ácidos graxos mais comuns em alimentos, seus nomes comuns e sistemáticos e os alimentos em que são encontrados. Como forma de abreviar os nomes dos ácidos graxos usa-se um sistema numérico no formato Cn:m, em que n representa o número de carbonos do ácido graxo e m representa o número de ligações duplas (p. ex., octanóico = caprílico = C8:0).
Ácidos graxos insaturados
Os ácidos graxos insaturados são aqueles que apresentam uma ou mais ligações duplas entre os carbonos. Na maioria dos ácidos com apenas uma insaturação, esta localiza-se entre os átomos de carbono 9 e 10. Nos ácidos com mais de uma ligação dupla, com frequência, a primeira localiza-se no carbono 9, e as demais insaturações entre esta e a extremidade não carboxilada da cadeia hidrogenada, separadas por um grupo metileno, ou seja, as ligações duplas não estão conjugadas. Desta maneira, é possível antecipar a posição de todas as ligações duplas na maioria dos ácidos graxos insaturados de ocorrência natural, se a localização da primeira ligação dupla for conhecida (Damodaran, 2010 e Ribeiro e Seravalli, 2007).
Tabela 1: Principais ácidos graxos saturados encontrados em alimentos.
Fonte: Ribeiro e Seravalli (2007).
Os nomes dos ácidos graxos insaturados são formados pela substituição da terminação anoico do ácido graxo saturado por enoico. Com base no número de ligações duplas, os termos di, tri, tetra, e assim por diante são adicionados. o sistema de abreviações numéricas é similar ao dos ácidos graxos saturados. A posição da ligação dupla é determinada a partir do carbono do grupo carboxílico. Como exemplo temos os ácidos oleico e linoleico. O ácido oleico (nome comum), que tem 18 carbonos e uma ligação dupla, tem nome sistemático de 9-octadecenoico e pelo sistema numérico é identificado como C18:1. O ácido linoleico (nome comum), que tem 18 carbonos e duas ligações duplas, tem nome sistemático de 9,12-octadecadienoico e pelo sistema numérico é identificado como C18:2. 
Também é utilizada uma nomenclatura alternativa chamada de sistema ômega (ɷ). Neste sistema as posições são indicadas letras gregas, começando com α no carbono adjacente ao grupo funcional principal seguido por beta (β), gama (γ), delta (δ) e assim por diante até ômega (ɷ) (Figura 1). Os ácidos graxos poliinsaturados são divididos em ácidos graxos ɷ3 e ácidos graxos ɷ6. Nos ácidos graxos ɷ3 a primeira dupla está entre o 3º e 4º átomo de carbono a partir do último grupo metílico da molécula e nos ɷ6 está entre o 6º e 7º átomo de carbono.
Figura 1: Representação da forma de nomear um composto químico com letras gregas.
Os ácidos graxos insaturados diferem entre si quanto ao número de átomos de carbono, número de duplas ligações, localização das insaturações e configuração. A configuração natural das ligações duplas em ácidos graxos insaturados é a configuração cis, em que os carbonos da cadeia alifática estão do mesmo lado da ligação dupla. Na configuração trans os carbonos em lados opostos da ligação dupla. A Figura 2 apresenta os ácidos oleico e elaídico que são isômeros quanto a configuração. A configuração das insaturações (cis ou trans) deve ser indicada. No caso em que a configuração é omitida, é admitida a configuração cis para a dupla ligação.
Figura 2: Diferenças entre as ligações duplas cis e trans em ácidos graxos insaturados. Fonte: Damodaran (2010).
A diferença de configuração proporciona propriedades biológicas e nutricionais diferentes e diferenças nas propriedades físico-químicas. O ponto de fusão do ácido oleico (cis) é 14 °C, enquanto o ácido elaídico (trans) tem ponto de fusão igual a 44 ºC. 
Essa influência das ligações duplas no ponto de fusão dos ácidos graxos decorre do fato de que as insaturações cis causam uma curvatura na cadeia de carbonos. Logo, os ácidos graxos insaturados não são lineares, dificultando a auto orientação em configurações muito empacotadas. E, como consequência, as interações de Van der Waals entre ácidos graxos insaturados são relativamente fracas. Os ácidos graxos com ligações duplas na configuração trans são mais lineares que os ácidos graxos na configuração cis (Figura 2), o que resulta em um empacotamento mais forte das moléculas e em pontos de fusão mais elevados.
Os principais ácidos graxos insaturados encontrados em alimentos são presentados na Tabela 2. 
Tabela 2: Principais ácidos graxos insaturados em alimentos.
Fonte: Ribeiro e Seravalli (2007).
Acilgliceróis
A grande maioria (~99%) dos ácidos graxos encontrados em alimentos são esterificados ao glicerol, formando os acilgliceróis. Os acilgliceróis podem ser mono, di ou tri-ésteres, ou seja, monoacilgliceróis, diacilgliceróis ou triacilgliceróis (triglicerídeos), eles formam a parcela saponificável de óleos e gorduras e são também chamados de glicerídeos. Os triglicerídeos são os mais comuns em alimentos e componentesprincipais em óleos e gorduras. 
Com relação a nomenclatura, devem ser indicados a posição e natureza dos ácidos graxos esterificados ao glicerol. Portanto, deve ser feita da seguinte maneira: indicando a posição do ácido graxo na molécula, o nome do ácido graxo com substituição do sufixo ico por il, por exemplo, 1-estearil, 2-oleil, 3-palmitil glicerol. Outra maneira é omitir o termo glicerol e denominar os ácidos graxos localizados nas posições 1 e 2 pela substituição do prefixo ico pôr o e o ácido graxo localizado na posição 3 pela substituição do sufixo ico por ina (1-estearo, 2-oelo, 3-palmitina) (Figura 3) (Ribeiro e Seravalli, 2007).
As características físico-químicas de óleos e gorduras são dependentes da sua composição em ácidos graxos. A maioria dos óleos vegetais possui ácidos graxos insaturados como principais componentes, sobretudo ácidos graxos da série de 18 carbonos. No entanto, existem exceções como o óleo de coco e babaçu que contêm majoritariamente ácidos graxos saturados. Em gorduras de origem animal a composição em ácidos graxos depende do sistema digestório de cada animal, sendo que a gordura de não ruminantes (p. ex., frango, suínos e pescados) é parcialmente dependente da composição de ácidos graxos da dieta. Em animais ruminantes, os ácidos graxos ingeridos estão sujeitos a bio-hidrogenação por bactérias do rúmen, desta maneira os ácidos graxos insaturados são transformados em saturados (Damodaran, 2010). A Tabela 3 apresenta a composição aproximada de alguns óleos e gorduras.
Figura 3: Estruturas de diferentes triglicerídeos. Fonte: Ribeiro e Seravalli (2007).
Tabela 3: Composição de alguns em ácidos graxos dos principais óleos e gorduras em alguns alimentos.
	
	C4:0
	C6:0
	C8:0
	C10:0
	C12:0
	C14:0
	C14:1
	C16:0
	C16:1
	C18:0
	C18:1
	C18:2
	C18:3
	C20:0
	C20:1
	C20:4
	C22:0
	C24:0
	Vegetal
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Soja
	
	
	
	
	
	T
	
	11
	T
	4
	24
	54
	8
	0,3
	T
	
	T
	
	Milho
	
	
	
	
	
	
	
	12
	T
	2
	28
	57
	1
	T
	T
	
	
	
	Girassol
	
	
	
	
	0,5
	T
	
	7
	T
	5
	19
	68
	0,5
	0,4
	
	
	
	
	Canola
	
	
	
	
	
	
	
	4
	T
	2
	64
	18
	9
	0,6
	1
	
	T
	T
	Algodão
	
	
	
	
	
	1
	
	25
	0,7
	2
	18
	53
	0,3
	T
	
	
	
	
	Coco
	
	0,5
	8
	7
	49
	18
	
	8,5
	
	2,5
	6,5
	1,5
	
	T
	
	T
	
	
	Amendoim
	
	
	
	
	
	
	
	12
	T
	3
	47
	32
	
	1,5
	1,4
	
	3
	1
	Oliva
	
	
	
	
	
	
	
	14
	1,2
	2,5
	71
	10
	0,6
	1,0
	
	
	
	
	Babaçu
	
	0,5
	5,3
	6
	44
	16
	
	9
	T
	3
	15
	2
	
	T
	
	
	
	
	Cacau
	
	
	
	
	
	T
	
	26
	0,3
	35
	35
	3
	
	1
	
	
	
	
	Palma
	
	
	
	
	0,3
	1
	
	45
	T
	5
	39
	9,5
	0,3
	
	
	
	
	
	Abacate (16%)
	
	
	
	
	
	
	
	9
	2
	0,5
	78
	8,5
	1
	
	
	
	
	
	Linhaça
	
	
	
	
	
	
	
	4,8
	
	4,7
	20
	16
	53
	
	
	
	
	
	Animal
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Manteiga
	4
	2,5
	1
	2
	3
	12
	1
	26
	2
	13
	28
	3
	T
	
	T
	T
	
	
	Porco
	
	
	
	T
	T
	1,5
	
	25
	3
	12
	45
	10
	1
	T
	1,5
	0,5
	
	
	Frango
	
	
	
	
	T
	1
	
	23
	6
	
	39
	21
	1
	
	
	
	
	
	Boi
	
	
	
	0,5
	0,3
	4
	
	28
	6
	
	43
	2
	2
	
	
	
	
	
	Ovo (11%)
	
	
	
	
	
	0,3
	
	27
	4
	9,0
	44
	13,4
	0,3
	T
	2,5
	
	
	
Fonte: Modificado de Araújo (2019) 
Ceras
As ceras também são classificadas como lipídios simples, quimicamente elas são compostas por éster de um ácido de cadeia longa, com um álcool de cadeia longa. Exemplos de ceras são: cera de abelha e cera de carnaúba.
Fosfolipídios
Os fosfolipídios são triglicerídeos modificados, ou seja, além de ácidos graxos possui um grupo fosfato esterificado ao glicerol. O fosfolipídeo mais simples é o ácido fosfatídico, em que o grupo substituinte no fosfato é -OH (Figura 4).
Os fosfolipídios são compostos surfactantes em decorrência da presença do grupo fosfato que é altamente polar. Essa característica faz com que eles sejam utilizados como emulsificantes. A lecitina, fosfatidilcolina, é um exemplo de fosfolipídio utilizado como aditivo na indústria de alimentos.
Figura 4: Estruturas de fosfolipídios comuns em alimentos. Adaptado de Damodaran, (2010).
As esfingomielinas constituem uma classe de fosfatídeos, no qual o glicerol encontra-se substituído por um poliálcool aminado mais complexo chamado esfingosina.
Esteróis
Os esteróis são os principais representantes dos lipídios derivados. Eles são álcoois de elevado ponto de fusão e de estrutura bastante complexa. Os esteróis são encontrados tanto em plantas (fitoesteróis) quanto em animais (zooesteróis). O colesterol é o principal esterol encontrado nos lipídeos de origem animal, ele pode ser encontrado em plantas como um esterol minoritário, a sua estrutura é mostrada na Figura 5. Outros exemplos são: cortisol, testosterona, progesterona e vitamina D.
Figura 5: Estrutura dos esteroides e a estrutura do colesterol. Adaptado de Damodaran (2010).
Propriedades dos triglicerídeos
Propriedades térmicas
Os lipídeos existem como líquidos acima de seu ponto de fusão e como sólidos em temperaturas suficientemente abaixo de seu ponto de fusão. O ponto de fusão de um lipídeo depende do empacotamento das moléculas do triacilglicerol, quanto mais efetivo o empacotamento, maior o ponto de fusão. Sendo assim o ponto de fusão de triglicerídeos puros aumenta com o aumento do tamanho da cadeia, é maior para ácidos graxos saturados, em comparação a ácidos graxos insaturados e maior para ácidos graxos de cadeia linear, em relação a ácidos graxos ramificados (Damodaran, 2010). A Tabela 3 apresenta o ponto de fusão de alguns ácidos graxos puros.
Em alimentos, os óleos e gorduras são compostas por uma mistura de diferentes triglicerídeos, cada um com um ponto de fusão. Dessa forma, eles não têm um ponto de fusão definido, mas sim uma faixa de temperatura de fusão. O limite inferior dessa faixa é dado pelos triglicerídeos de menor ponto de fusão, que irão se liquefazer primeiro. Os outros triglicerídeos irão se liquefazer nesta fração líquida, à medida que a temperatura aumenta e os seus pontos de fusão vão sendo atingidos. A manteiga de cacau, por exemplo, apresenta faixa de fusão entre 32 e 36 °C (Ribeiro e Seravalli, 2007). 
Em algumas aplicações de óleos e gorduras, como a fritura, a temperatura em que um lipídio inicia a decomposição devido à degradação térmica é importante. A estabilidade térmica dos lipídios é caracterizada pelos pontos de fumaça, ignição (ou faísca) e chama (ou combustão).
Tabela 3: Ponto de fusão de alguns ácidos graxos. 
Fonte: Reda e Carneiro, 2007.
O ponto de fumaça é a temperatura em que a amostra começa a liberar fumaça quando testada sob condições específicas. O ponto de ignição é a temperatura na qual os produtos voláteis gerados pelo lipídio estão sendo produzidos em uma taxa na qual podem ser temporariamente inflamados por aplicação de uma chama, mas não podem sustentar a combustão. O ponto de chama é a temperatura na qual a evolução de voláteis, decorrente da decomposição térmica, ocorre com tanta rapidez que a combustão contínua pode ser sustentada após exposição à chama (Damodaran, 2010).
O aumento da concentração de ácidos graxos livres diminui os pontos de fumaça, ignição e chama. A tabela 4 apresenta este efeito para o óleo de soja.
Tabela 4: Ponto de fumaça, ignição (faísca) e chama (combustão) para o óleo de soja.
Fonte: Ribeiro e Seravalli, 2007.
Viscosidade e densidade
A força de atração entre as moléculas e o seu empacotamento determinam a viscosidade, a densidade e outras propriedades físico-químicas. Os triglicerídeos que contêm ácidos graxos insaturados ou ramificados têm menor capacidade de empacotamento que aqueles que contêm ácidos graxos saturados e de cadeias lineares (Ribeiro e Seravalli, 2007). 
A maioria dos óleos líquidos a temperatura ambiente, compostos majoritariamente por ácidos graxos insaturados, são líquidos newtonianos com viscosidades intermediárias (≈ 30 e 60 mPa s,). A maioria das “gorduras sólidas” na verdade é uma mistura de cristais dispersos em uma matriz de óleo líquido e as suas propriedades dependerão da concentração, morfologia, interações e organização dos cristais de gordura presentes no sistema. De maneira geral, as gorduras apresentam plasticidade, ou seja, comportam-se como sólidosaté uma tensão de cisalhamento limite e para tensões de cisalhamento maiores comportam-se como líquidos. Com relação a densidade, as gorduras sólidas são mais densas do que os óleos líquidos e ambas tendem a diminuir com o aumento da temperatura. Sistemas lipídicos puros são exceções, uma vez que com a cristalização ocorre formação de vazios (Damodaran, 2010 e Ribeiro e Seravalli, 2007).
Polimorfismo
Os triglicerídeos são polimórficos, isto é, eles podem existir em vários arranjos cristalinos diferentes, cada um com um ponto de fusão característico. A Figura 6 apresenta as formas de obtenção dos três diferentes arranjos cristalinos mais comuns. A estabilidade depende da forma cristalina e diminui da seguinte maneira β > β’ > α. Os triglicerídeos geralmente cristalizam inicialmente na forma α. Com o passar do tempo, os cristais assumem a forma polimórfica mais estável, numa taxa que depende das condições ambientais, como temperatura, pressão e presença de impurezas (Damodaran, 2010 e Ribeiro e Seravalli, 2007).
Figura 6: Formas de obtenção dos diferentes arranjos cristalinos. Fonte: Ribeiro e Seravalli (2007).
As propriedades desejadas de óleos e gorduras utilizados como alimentos estão relacionadas às suas características de fusão e cristalização. A depender do produto uma forma específica de cristais será desejada.
Em manteiga e margarina, por exemplo, a textura macia esta relacionada a presença de cristais β’ que são menores que os cristais β. Caso cristais β estejam presentes eles irão conferir textura arenosa ao produto. 
Os chocolates devem apresentar pequena faixa de fusão (derrete na boca, mas não na mão), textura macia e superfície brilhante. Para que essa característica seja alcançada na manteiga de cacau deve ocorrer a forma estável β. Essa forma é obtida pelo processo de temperagem, que transforma a gordura na sua forma polimórfica mais adequada. Na temperagem a forma líquida da manteiga de cacau é resfriada para iniciar a cristalização e depois é reaquecida até um pouco abaixo do ponto de fusão da forma polimórfica desejada. O produto é então agitado nessa temperatura de maneira a distribuir homogeneamente os cristais da forma polimórfica desejada e depois é resfriado. Esses cristais vão atuar como sementes de cristalização, garantindo que toda a gordura se cristalize na forma polimórfica desejada, eliminando as demais (Damodaran, 2010 e Ribeiro e Seravalli, 2007).
Índice de refração
O índice de refração é determinado pela estrutura dos ácidos graxos que ele contém. O índice de refração tende a aumentar com o crescimento da extensão da cadeia, aumento do número de ligações duplas e aumento da conjugação de ligações duplas (Damodaran, 2010).
Referências
ARAÚJO, J. M. Química de alimentos: teoria e prática. 7. ed. atual. Viçosa, MG: Ed. UFV, 2019.
DAMODARAN, S. e PARKIN, K. L. Química de Alimentos de Fennema. 54. ed. Porto Alegre: Artmed, 2010.
Reda, S. Y. e Carneiro, P. I. B.. Óleos e gorduras: aplicações e implicações. Revista Analytica, n 27, 2007.
Ribeiro, E. P. e Seravalli, E. A. G.. Química de alimentos. 2 ed. revisada. São Paulo: Blucher, 2007.