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Materiais Cerâmicos Propriedades e Processamento Profa. Dra. Luciane Calabria Histórico Definição : Keramos = sólido queimada. Cerâmica compreende todos os materiais inorgânicos, não metálicos, obtidos geralmente após tratamento térmico em temperaturas elevadas. • Primeiras peças conformadas remontam ao período Neolítico (de 26000 a.C. -5000 a.C.) • Necessidade de armazenar água e mantimento • Tendo a disposição a argila, assim teve início o processamento de materiais cerâmicos • A indústria da cerâmica nasceu no momento que o homem passou a utilizar o fogo para a queima e endurecimento das peças • Na China e o no Egito há registro da utilização de cerâmicas há mais de 5 mil anos • O maior exemplo na arte de manufatura cerâmica é representado pelo Exército Terracota Histórico • No Brasil, há vestígios de carâmicas primitivas na região da Amazônia, que datam de aproximadamente 1600 a.C • Cerâmicas também foram encontradas na Ilha de Marajó (400 -1300 d.C), estas com maior elaboração artesanal, utilizavam técnicas de raspagem e pintura Em termos de evolução técnico-científico, os materiais cerâmicos podems ser divididos de acordo com três períodos; • Keramos: da pré-história até aproximadamente 1900, utilizavam matéria-prima natural e a queima era feita em fornos rudimentares • Período Industrial dos silicatos, vai de 1900 até 1940, corresponde ao uso de matéria-prima natural em escala industrial • Período das Cerâmicas Avançadas, inicia-se por volta de 1940 e vai até os dias de hoje (materiais cerâmicos sintéticos) Propriedades ◼ Materiais cerâmicos são geralmente uma combinação de elementos metálicos e não- metálicos (formam óxidos, nitretos e carbetos) ◼ Geralmente a ligação predominante é iônica ◼ Geralmente são isolantes de calor e eletricidade ◼ São mais resistêntes à altas temperaturas (devido ao elevado PF) e à ambientes severos que metais e polímeros ◼ Com relação às propriedades mecânicas as cerâmicas são duras, porém frágeis ◼ Em geral são leves ALUMINA SiC ◼ Forma-se com átomos de diferentes eletronegatividades (um alta e outro baixa) ◼ Os elétrons de valência são “transferidos” entre átomos produzindo íons ◼ A ligação iônica não é direcional, a atração é mútua ◼ A ligação é forte, por isso o PF dos materiais com esse tipo de ligação é geralmente alto Como consequência da ligação ser predominantemente iônica a estrutura cristalina das cerâmicas são compostas por íons carregados eletricamente (CÁTIONS E ÂNIONS) Propriedades Gerais ◼ Como o cristal deve ser eletronicamente neutro todas as cargas positivas devem ser contrabalançadas com um número igual de cargas negativas Ex: CaF2 A relação deve ser de um átomo de Ca para dois de F pois: ◼ Carga do Ca: +2 ◼ Carga do F= -1 Propriedades Gerais ESTRUTURAS CRISTALINAS DAS CERÂMICAS A extrema fragilidade e dureza dos cerâmicos vem da natureza das suas ligações atómicas iônicas ou covalentes As estruturas cristalinas, quando presentes,são extremamente complexas Exemplo: O óxido de Silício (SiO2) pode ter três formas cristalinas distintas: quartzo, cristobalite e tridimite O caráter iônico, ou covalente, define, em parte, o tipo de estrutura cristalina que o material cerâmico exibirá. Quando o caráter iônico é predominante, os seguintes fatores são importantes na definição da sua estrutura cristalina: A razão entre os raios do cátion (rC) e do ânion (rA); Balanço de cargas:⊕ =⊖. Propriedades Gerais ESTRUTURAS CRISTALINAS DAS CERÂMICAS ESTRUTURAS CRISTALINAS DAS CERÂMICAS ESTRUTURAS CRISTALINAS DAS CERÂMICAS ESTRUTURAS CRISTALINAS DAS CERÂMICAS Propriedades Cerâmicas Cristalinas Na cerâmica cristalina, a microestrutura pode ser composta de vários cristais com orientações e tamanhos diferentes, ou os eixos cristalográficos dos grãos podem apresentar uma orientação preferencial dando origem a uma textura. Os contornos dos grãos são mais complicados do que aqueles dos metais, pois, pode existir fases vítreas. A microestrutura é definida por: Forma e arranjo de grãos ou fases. Tamanho e fração em volume dos poros presentes. Propriedades Propriedades Cerâmicas Amorfas Não há uma estrutura cristalina regular, ou seja, com os átomos dispostos de forma periódica, com a ordem de longo alcance. Apresentam ordem de curto alcance, cuja distância depende do(s) átomo(s) de sua estrutura química. Não existe simetria translacional. Os principais representantes desta categoria são os vidros que podem ser obtidos por diferentes processos. Propriedades ◼ Densidade: 2-3 g/cm3 ◼ Embora os materiais cerâmicos sejam em geral isolantes de calor e eletricidade, há uma classe de materiais cerâmicos que são supercondutores ◼ A dilatação térmica é baixa comparada com metais e polímeros ◼ Apresentam baixa resistência ao impacto ◼ São duros e frágeis em relação à tração (~17 kgf/mm2) ◼ São resistentes em relação à compressão ◼ Têm alta dureza e alta resistência ao desgaste Propriedades COMPORTAMENTO MECÂNICO DE CERÂMICOS E VIDROS COMPORTAMENTO FRÁGIL • Característica típica dos cerâmicos: melhor resistência em compressão que em tração. • Comportamento partilhado por ferros fundidos Al2O3 policristalina • Ensaio de tração é difícil de fazer e dá dispersão de resultados muito grande • Fazem-se ensaios de flexão! Propriedades COMPORTAMENTO MECÂNICO DE CERÂMICOS E VIDROS Propriedades COMPORTAMENTO TÉRMICO VIDRO-CERÂMICOSCRISTALINOS AMORFOS (VIDROS) Incluem os cerâmicos à base de Silicatos, Óxidos, Carbonetos e Nitretos Em geral com a mesma composição dos cristalinos, diferindo no processamento Formados inicialmente como amorfos e tratados termicamente O Silício e o Oxigênio formam cerca de 75% da crosta terrestre, sendo materiais de ocorrência comum na natureza e de baixo custo ! Os cerâmicos avançados são baseados em óxidos, carbonetos e nitretos com elevados graus de pureza Classificação Classificação • De acordo com a ABCeram, dese ser adotada a seguinte classificação: Cerâmica Vermelha: Compreende aqueles materiais com coloração avermelhada empregados na construção civil (tijolos, blocos, telhas, elementos vazados, lajes, tubos cerâmicos e argilas expandidas) e também utensílios de uso doméstico e de adorno. As lajotas muitas vezes são enquadradas neste grupo porém o mais correto é em Materiais de Revestimento. Materiais de Revestimento (Placas Cerâmicas) São aqueles materiais, na forma de placas usados na construção civil para revestimento de paredes, pisos, bancadas e piscinas de ambientes internos e externos. Recebem designações tais como: azulejo, pastilha, porcelanato, grês, lajota, piso, etc. Classificação Cerâmica Branca Este grupo é bastante diversificado, compreendendo materiais constituídos por um corpo branco e em geral recobertos por uma camada vítrea transparente e incolor e que eram assim agrupados pela cor branca da massa, necessária por razões estéticas e/ou técnicas. Dessa forma é mais adequado subdividir este grupo em: • louça sanitária; • louça de mesa • isoladores elétricos para alta e baixa tensão • cerâmica artística (decorativa e utilitária). • cerâmica técnica para fins diversos, tais como: químico, elétrico, térmico e mecânico. Classificação Materiais Refratários Este grupo compreende uma diversidade de produtos, que têm como finalidade suportar temperaturas elevadas nas condições específicas de processo e de operação dos equipamentos industriais, que em geral envolvem esforços mecânicos, ataques químicos, variações bruscas de temperatura e outras solicitações. Para suportar estas solicitações e em função da natureza das mesmas, foram desenvolvidos inúmeros tipos de produtos, a partir de diferentes matérias-primas ou mistura destas. Dessa forma, podemos classificar os produtos refratários quanto a matéria-prima ou componente químico principal em: sílica, sílico-aluminoso, aluminoso, mulita, magnesianocromítico, cromítico-magnesiano,carbeto de silício, grafita, carbono, zircônia, zirconita, espinélio e outros. Classificação Isolantes Térmicos Os produtos deste segmento podem ser classificados em: a) refratários isolantes que se enquadram no segmento de refratários, b) isolantes térmicos não refratários, compreendendo produtos como vermiculita expandida, sílica diatomácea, diatomito, silicato de cálcio, lã de vidro e lã de rocha, que são obtidos por processos distintos ao do item a) e que podem ser utilizados, dependendo do tipo de produto até 1100ºC e c) fibras ou lãs cerâmicas que apresentam características físicas semelhantes as citadas no item b), porém apresentam composições tais como sílica, silica-alumina, alumina e zircônia, que dependendo do tipo, podem chegar a temperaturas de utilização de 2000ºC ou mais. Classificação Fritas e Corantes Estes dois produtos são importantes matérias-primas para diversos segmentos cerâmicos que requerem determinados acabamentos. Frita (ou vidrado fritado) é um vidro moído, fabricado por indústrias especializadas a partir da fusão da mistura de diferentes matérias-primas. É aplicado na superfície do corpo cerâmico que, após a queima, adquire aspecto vítreo. Este acabamento tem por finalidade aprimorar a estética, tornar a peça impermeável, aumentar a resistência mecânica. Corantes constituem-se de óxidos puros ou pigmentos inorgânicos sintéticos obtidos a partir da mistura de óxidos ou de seus compostos. Os pigmentos são fabricados por empresas especializadas, inclusive por muitas das que produzem fritas, cuja obtenção envolve a mistura das matérias-primas, calcinação e moagem. Os corantes são adicionados aos esmaltes (vidrados) ou aos corpos cerâmicos para conferir-lhes colorações das mais diversas tonalidades e efeitos especiais. Classificação Abrasivos Parte da indústria de abrasivos, por utilizarem matérias-primas e processos semelhantes aos da cerâmica, constituem-se num segmento cerâmico. Entre os produtos mais conhecidos podemos citar o óxido de alumínio eletrofundido e o carbeto de silício. Vidro, Cimento e Cal São três importantes segmentos cerâmicos e que, por suas particularidades, são muitas vezes considerados à parte da cerâmica. Classificação Cerâmica de Alta Tecnologia/Cerâmica Avançada Tais materiais passaram a ser desenvolvidos a partir de matérias-primas sintéticas de altíssima pureza e por meio de processos rigorosamente controlados. Estes produtos, que podem apresentar os mais diferentes formatos, são fabricados pelo chamado segmento cerâmico de alta tecnologia ou cerâmica avançada. Eles são classificados, de acordo com suas funções, em: eletroeletrônicos, magnéticos, ópticos, químicos, térmicos, mecânicos, biológicos e nucleares. Os produtos deste segmento são de uso intenso e a cada dia tende a se ampliar. Como alguns exemplos, podemos citar: naves espaciais, satélites, usinas nucleares, materiais para implantes em seres humanos, aparelhos de som e de vídeo, suporte de catalisadores para automóveis, sensores (umidade, gases e outros), ferramentas de corte, brinquedos, acendedor de fogão, etc. Classificação A Classificação se concentra na aplicação dos produtos acabados. Porém, a melhor maneira de classificar os materiais cerâmicos é basear-se na origem das matérias- primas. Com isso, conseguimos englobar tudo em basicamente dois grupos: Cerâmicas tradicionais: os produtos finais são obtivos por meio de matérias –primas naturais, ou seja, extraídas da natureza. Cerâmicas avançadas: os produtos obtidos baseiam-se no uso de matérias- primas sintetizadas a partir de matériais-primas naturais ou reagents químicos com elevados graus de pureza. Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Agalmatolito Trata-se de rochas dúcteis e inertes e de granulometria fina, ricas em alumínio, pirofilita e moscovita, em associação de minerais como: sericita, quartzo, cianita, andaluzita, diásporo e feldspato. Os agalmatolitos contendo pirofilita, diásporo e cianita caracterizam os tipos mais refratários e os contendo sericita ou mica moscovita finamente dividida, os de menor ponto de fusão. Aplicações: Fabricação de fritas, esmaltes(vidrados), tintas serigráficas e na composição de algumas massas. Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Andalusita - Cianita – Silimanita Estes três silicatos de alumínio têm a mesma fórmula química Al2O3-SiO2, correspondendo a um teor teórico em óxido de alumínio de 62,7% e em sílica de 37,3%. Os três minerais diferem pela estrutura cristalina e pelo comportamento térmico. • Aplicações: Fabricação de refratários aluminosos e também para a produção de alguns tipos de porcelana. Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Argila Argila é um material natural, de textura terrosa, de granulação fina, constituída essencialmente de argilominerais, podendo conter outros minerais que não são argilominerais (quartzo, mica, pirita, hematita, etc), matéria orgânica e outras impurezas. Os argilominerais são os minerais característicos das argilas; quimicamente são silicatos de alumínio ou magnésio hidratados, contendo em certos tipos outros elementos como ferro, potássio, lítio e outros. Como exemplo, argilas constituídas essencialmente pelobargilomineral caulinita são as mais refratárias, pois são constituídas essencialmente de sílica(SiO2) e alumina (Al2O3), enquanto que os outros, devido à presença de potássio, ferro e outros elementos, têm a refratariedade sensivelmente reduzida. A presença de outros minerais, muitas vezes considerados como impurezas, pode afetar substancialmente as características de uma argila para uma dada aplicação; daí a razão, para muitas aplicações, de se eliminar por processos físicos os minerais indesejáveis. Processo este chamado de beneficiamento. Aplicações: As argilas apresentam uma enorme gama de aplicações, tanto na área de cerâmica como em outras áreas tecnológicas. Pode-se dizer que em quase todos os segmentos de cerâmica tradicional a argila constitui total ou parcialmente a composição das massas. De um modo geral, as argilas que são mais adequadas à fabricação dos produtos de cerâmica vermelha apresentam em sua constituição os argilominerais ilita, de camadas mistas ilita-montmorilonita e clorita- montmorilonita, além de caulinita, pequenos teores de montmorilonita e compostos de ferro. As argilas para cerâmica branca são semelhantes às empregadas na indústria de refratários; sendo que para algumas aplicações a maior restrição é a presença de ferro e para outras, dependendo do tipo de massa, além do ferro a gibbsita. No caso de materiais de revestimento são empregadas argilas semelhentes àquelas utilizadas para a produção de cerâmica vermelha ou as empregadas para cerâmica branca e materiais refratários. Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Bauxito Bauxito é um material heterogêneo composto principalmente de minerais de hidróxido de alumínio, gibbsita (Al2O3.3H2O), diásproro (Al2O3.H2O) e boemita (Al2O3.H2O). As impurezas mais comuns presentes nos depósitos de bauxitos são óxidos de ferro, silicatos de alumínio (argila e outros) e titânia. A composição dos bauxitos é variável, assim por exemplo os bauxitos europeus são constituídos predominantemente de diásporo e boemita com teores elevados de ferro, enquanto que os da América do Sul são compostos principalmente de gibbsita e teores mais baixos de óxidos de ferro. Aplicações: O bauxito é uma importante matéria-prima para obtenção de alumina (óxido de alumínio), que é indispensável para a produção de alumínio metálico, alguns compostos químicos, grãos abrasivos, materiais refratários e outros produtos cerâmicos. Abaixo são dados exemplos de produtos obtidos de composições constituídas, total ou parcialmente, de bauxito: •hidroxido de alumínio, alumina calcinada e sulfato de alumínio, •cimento aluminoso, •grãos eletrofundidos marrons destinados a indústria de abrasivos (lixas, rebolos, etc) e de materiais refratários, •mulita sintética escura •materiais refratários. Neste casoos bauxitos devem ter baixos teores de ferro e sílica e são utilizados após calcinação na faixa de 1450ºC a 1800ºC. Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Calcita A calcita é um carbonato de cálcio (CaCO3), correspondendo a um teor teórico de 54,5% de CaO e 45,5% de CO2. Aplicações: • em massas calcárias em teores de até 30%. Apesar de proporcionar corpos de elevada porosidade e portanto baixa resistência mecânica, tem a vantagem de apresentar corpos de baixa contração linear na queima, o que é conveniente para muitas aplicações; • em pequenas quantidades (até 3%), como fundente auxiliar e para minimizar o problema de trincas; em massas para produção de corpos vítreos e semivítreos; • na composição de fritas e esmaltes (vidrados); • na fabricação de cimento aluminoso. Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Cromita Cromita é um minério de cromo, de composição bastante complexa, constituída por uma série de minerais do grupo dos Espinélios, tais como: cromita (FeO.Cr2O3), picrocromita (MgO.Cr2O3), espinélio (MgO.Al2O3), magnesioferrita (MgO.Fe2O3), magnetita (FeO.Fe2O3), etc, que pode conter impurezas de serpentina e do grupo das olivinas. Aplicações: A cromita é empregada principalmente na fabricação de refratários magnesianos-cromíticos e cromíticos-magnesianos e em escala pequena, para a produção de refratário de cromita. Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Dolomita É o carbonato duplo de cálcio e magnésio, (CaCO3.MgCO3), correspondendo a um teor teórico de cerca de 54,5% de carbonato de cálcio e 45,5% de carbonato de magnésio. Aplicações: •em massas calcárias em teores de até 30%, tendo comportamento semelhante ao da calcita; •na fabricação de materiais refratários, isolada ou em mistura com a magnésia; •na composição de fritas e esmaltes (vidrados) Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Feldspato O termo feldspato cobre uma série de alumino-silicatos alcalinos ou alcalinos terrosos. Os feldspatos naturais são normalmente uma mistura em diversas proporções de alumino-silicatos de potássio, de sódio, de cálcio, de lítio e ocasionalmente de bário e de césio. Para a indústria cerâmica os feldspatos de maior importância são o patássico (K2O.Al2O3.6SiO2) e o sódico (Na2O .Al2O3. 6SiO2), por terem temperatura de fusão relativamente baixa e assim sendo empregados como geradores de “massa vítrea” nas massas cerâmicas e nos vidrados. No entanto eles dificilmente são encontrados puros, em geral se apresentam em mistura, podendo também estar associados a outras impurezas. Aplicações: Fabricação de vidro, fritas, esmaltes(vidrados), placas cerâmicas, isoladores elétricos de porcelana, louça de mesa e louça sanitária. Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Grafita A Grafita é formada de carbono cristalizado e apresenta-se sob a forma de palhetas brilhantes (grafita lamelar) ou em partículas sem brilho, denominada de grafita amorfa. A grafita encontra-se, normalmente, associada a impurezas, tais como quartzo, feldspato e mica ou dos seus produtos de alteração. Para sua utilização industrial é necessário concentrar o minério, classificá-lo e, para algumas aplicações, melhorar a pureza do concentrado. Aplicações: Em cerâmica é utilizada principalmente no segmento de refratários para confecção de cadinhos, válvulas, tampões e em teores menores na confecção de inúmeros produtos, entre eles, magnésia-carbono e alumina- carbeto de silício-carbono. Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Magnesita A magnesita é o carbonato de magnésio (MgCO3), cuja composição química teórica é 47,7% de MgO e 52,3% de CO2. Aplicações: Na fabricação de materiais refratários, após ser submetida à calcinação em elevadas temperaturas ou à eletrofusão, quando se obtém o sinter ou grãos eletrofundidos de magnésia (MgO). A partir deles são obtidos inúmeros produtos como: magnesianos, magnesianos-cromíticos, cromíticos-magnesianos, magnésia-carbono, espinélio, entre outros e diversos tipos de massas. Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Quartzo O quartzo é uma das formas cristalinas da sílica (SiO2), sendo as outras duas a cristobalita e a tridimita. Ele cristaliza no sistema hexagonal, apresenta densidade 2,65g/cm3, dureza 7 e ponto de fusão da ordem de 1.720ºC. O quartzo é estável abaixo de 870ºC, apresentando-se em variedades cristalinas como quartzo hialino, ametista, quartzo leitoso, esfumaçado, etc. São variedades criptocristalinas a calcedônia, o silex, a ágata, o jaspe, etc. Areia é o produto da deposição dos resíduos de desagregação, apresentando partículas de dimensões de 2 a 0,06 mm, sendo composto principalmente por grãos de quartzo. Arenito é a rocha formada pela compactação de sedimentos arenosos e quartzito é a rocha de composição semelhante, que sofreu metaformismo, tendo sido os grãos originais ligados por material cristalino, resultando em rocha mais compacta que o arenito. A cristobalita e a tridimita são raras na natureza, no entanto podem ser obtidas pelo tratamento térmico do quartzo, em temperaturas elevadas e sob condições especiais. Aplicações: • em massas de cerâmica branca e de materiais de revestimento, sendo um dos componentes fundamentais para controle da dilatação e para ajuste da viscosidade da fase líquida formada durante a queima, além de facilitar a secagem e a liberação dos gases durante a queima, • na fabricação de isolantes térmicos • em composições de vidro e esmaltes (vidrados) • na fabricação de materiais refratários Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Talco Talco é um silicato de magnésio hidratado cuja fórmula é 3MgO.4SiO2.H2O, correspondendo a 31,8% de MgO, 63,5% de SiO2 e 4,7% de H2O. Aplicações: • Como constituinte principal (60% a 90%) em massas para a fabricação de isoladores elétricos de alta frequência. Este tipo de corpo é conhecido como esteatita. • Na composição de massas cordieríticas, que tem como característica principal o baixo coeficiente de dilatação térmica. • Em quantidades de até 15%, em massas de corpos porosos para melhorar a resistência mecânica e reduzir as trincas devido a absorção de umidade. • Como fundente, substituindo parcialmente o feldspato em massas para a fabricação de corpos semivítreos e vítreos. • Na composição de esmaltes (vidrados). Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Wollastonita É um silicato de cálcio fibroso, cuja fórmula é SiO2.CaO, correspondendo a 51,7% de SiO2 e 48,3% de CaO. Aplicações: Empregada principalmente na área de materiais de revestimentos, sendo uma matéria-prima particularmente interessante para obtenção de produtos por monoqueima, pois contribui para a melhoria da resistência mecânica do suporte, para a diminuição da contração de queima e também para a redução do ciclo de queima. A wollastonita comporta-se no material cru como inerte, na queima (980ºC a 1050ºC) como fundente, enquanto que no resfriamento não apresenta os inconvenientes do quartzo, isto é, as sensíveis reduções volumétricas, devido as transformações do mesmo. Outras características interessantes de corpos cerâmicos obtidos a partir de massas a base de wollastonita são: a baixa dilatação térmica, brilho, superfície lisa e mínima tendência a expansão. A wollastonita é também utilizada na formulação de esmaltes (vidrados) em teores de 5% a 20%, melhorando o intervalo de fusão e o brilho Cerâmicas Tradicionais Matérias-primas Naturais: Zirconita A zirconita, também denominada de zircão, é um silicato de zircônio (ZrO2.SiO2), correspondendo a um teor teórico de 67% de ZrO2 e 33% SiO2. A zirconita em geral ocorre associada a outros minerais pesados, tais como: rutilo, ilmenita, monazita e outros; portanto sendo necessária a sua concentração e purificação para emprego em cerâmica. A zirconita quando submetida a temperaturas elevadas, na faixa de 1500ºC a 1600ºC, se decompõe em óxido de zircônio e sílica. Aplicações: Fabricação de materiais refratários e esmaltes (vidrados). Além disso, ela éa principal fonte para obtenção do óxido de zircônio. Cerâmicas Avançadas Matérias-primas Sintéticas: Alumina A palavra alumina apesar de ser um termo químico específico para definir o óxido de alumínio (Al2O3), na prática comercial existe uma grande variedade de tipos de alumina que recebem uma série de adjetivos, tais como calcinada, baixa soda, hidratada, gama, tabular, eletrofundida e outras. A base para a produção dessas aluminas é principalmente o processo Bayer, que consiste resumidamente: • no tratamento do bauxito com hidróxido de sódio em tanques pressurizados e aquecidos a 145ºC (digestores), resultando uma solução de aluminato de sódio e uma lama vermelha insolúvel, onde se concentram as impurezas. • a lama vermelha é decantada e filtrada e a solução de aluminato de sódio é nucleada com cristais de gibbsita e resfriada, obtendo dessa forma a gibbsita (Al2O3.3H2O). • A gibbsita é calcinada em fornos rotativos à temperatura de aproximadamente 1000ºC. Grande parte da alumina produzida pelo processo Bayer destina-se à produção de alumínio metálico. Esta alumina é constituída de óxido de alumínio alfa, algumas fases de transição e um pouco de gibbsita; sua aplicação em cerâmica é restrita. Cerâmicas Avançadas Matérias-primas Sintéticas: Alumina Calcinada Para produção de alumina para cerâmica há necessidade de se introduzir algumas modificações no processo Bayer e no tratamento térmico, (temperaturas que variam de 1250ºC a 1500ºC), visando principalmente reduzir o teor de Na2O e controlar o tamanho e forma dos cristais que tem influência sobre as propriedades finais do produto cerâmico. Dessa forma são obtidos inúmeros tipos de óxidos de alumínio, cada um com determinadas características e campo de aplicações. Aplicações: São empregadas para fabricação de refratários, fibras cerâmicas e de inúmeros produtos classificados como cerâmica técnica, tais como: isoladores elétricos de porcelanas, placas para revestimento de moinhos e silos, elementos moedores (esferas e cilindros), guiafios para a indústria têxtil, camisas e pistões de bombas, bicos de pulverização agrícola, tubos de proteção de termopar, selos mecânicos, parte cerâmica da vela de ignição, substratos para microeletrônica e outras. No caso de aplicações que exigem aluminas isentas de impurezas, granulometria extremamente fina, tamanho e forma de grãos rigorosamente controlados, utilizam-se outras aluminas, obtidas por processos químicos não convencionais. Exemplos de aplicações: tubos de alumina translúcida para lâmpada de vapor de sódio, peças para implantes, etc. Cerâmicas Avançadas Matérias-primas Sintéticas: Carbeto de Silício O carbeto de silício (SiC), é um produto sintético, cuja preparação em escala industrial foi conseguida pela primeira vez por Acheson, em 1981, pelo aquecimento de areia e coque em forno elétrico. O processo de fabricação do carbeto de silício é essencialmente o mesmo até o presente. Emprega-se areia silicosa, tanto quanto possível pura (o teor de SiO2 não deve ser inferior a 97%) e coque de petróleo, em proporção estequiométrica com um ligeiro excesso de carbono. Adiciona-se ainda cerca de 10% de serragem para facilitar a liberação do monóxido de carbono produzido durante a reação; e também, aproximadamente 2% de cloreto de sódio, a fim de eliminar parte das impurezas sob a forma de cloretos metálicos voláteis. A mistura é colocada num forno de formato retangular, sendo que a mesma fica disposta ao redor de um eletrodo de grafita e em seguida, levada a uma temperatura superior a 2000ºC durante aproximadamente 36 horas, cuja reação principal efetua-se da seguinte maneira: 1) SiO2 + 2C Si vapor + 2CO 2) Si vapor + C SiC Ao redor do eletrodo origina-se o carbeto de silício na forma de grandes cristais e sobre o qual se depositam, na zona mais fria do forno (abaixo de 2000ºC), camadas de estruturas diferentes, tais como: SiC amorfo e uma crosta constituída por materiais que não reagiram. O carbeto de silício é constituído de 96 a 99% de SiC, o restante sendo silício, sílica livre, carbono livre, assim como, óxido de cálcio, de ferro e de alumínio. Existe duas variedades de carbeto de silício: • o carbeto de silício formado a baixas temperaturas é o SiC-Beta, que cristaliza no sistema cúbico. • o carbeto de silício formado a altas temperaturas é o SiC-alfa, que cristaliza nos sistemas hexagonal e rômbico. Aplicações: Em razão de sua grande dureza (9,0 a 9,5 na escala de Mohs) e de sua boa condutibilidade, térmica e elétrica, o carbeto de silício é utilizado em grande escala para a fabricação de abrasivos, de elementos de aquecimento para fornos elétricos e de produtos para indústria de refratários. Cerâmicas Avançadas Matérias-primas Sintéticas: Cimentos Aluminosos Os cimentos aluminosos são ligantes hidráulicos, cujo componente principal é o aluminato de cálcio. Estes cimentos são fabricados a partir de misturas de calcários com bauxitos ou com alumina, de forma a se obter cimentos com teores de óxido de alumínio na faixa de 40% a 80%. Estes produtos podem ser obtidos por dois processos, fusão ou sinterização: • no processo de fusão as matérias-primas são moídas, dosadas e levadas ao forno para fusão. O material fundido é descarregado em lingoteiras e resfriado. • no processo de sinterização as matérias-primas são secas, dosadas e moídas em moinho de bolas até uma granulometria próxima ao do cimento. Em seguida este pó é pelotizado, calcinado em fornos rotativos e resfriado, obtendo-se o clinquer. • O clinquer de ambos os processos é britado e moído até a granulometria desejada, obtendo-se dessa forma o cimento. Aplicações: Os cimentos aluminosos são semelhantes aos cimentos Portland usados na construção civil, em cuja composição predomina o silicato de cálcio. No entanto, para suportar as condições a que são submetidas as construções refratárias nos processos industriais somente os cimentos aluminosos são adequados. Estes são sempre utilizados em mistura com agregados refratários para obtenção dos concretos. Cerâmicas Avançadas Matérias-primas Sintéticas: Magnésia É uma importante matéria-prima para a indústria de refratários, sendo usada na forma de sinter e de grãos eletrofundidos. As principais fontes para obtenção destes materiais é a magnesita natural (MgCO3) e o óxido de magnésio obtido de água do mar ou salmoura pela precipitação do hidróxido de magnésio. Estas matérias-primas para serem empregadas na fabricação de refratários, necessitam sofrer um tratamento térmico em elevadas temperaturas para minimizar o problema de hidratação do óxido de magnésio e melhorar outras características. Quando se aquece a magnesita, a aproximadamente 700ºC, ela se decompõe com desprendimento de CO2, obtendo-se a magnésia cáustica (MgO). Esta magnésia se hidrata e se carbonata facilmente. Aquecida em temperaturas mais elevadas ela apresenta uma grande contração e sua reatividade à água e ao dióxido de carbono diminuem. A partir de 1.450ºC e mesmo antes, formam-se pequenos cristais submicroscópicos de magnésia cristalina, denominados de periclásio. Quanto mais elevada for a temperatura, maiores serão os cristais e, como consequência, maior será a resistência à hidratação. A essa magnésia dá-se o nome de magnésia calcinada a morte, cujo cristal deve apresentar um diâmetro superior a 30 m. No caso do hidróxido de magnésio o mesmo ocorre, apenas diferindo a temperatura de decomposição. O tratamento térmico é feito em temperaturas superiores a 1.700ºC, em fornos rotativos ou verticais, por processo de monoqueima ou de dupla queima. Este é empregado para matérias-primas mais puras, que são calcinadas primeiramente em forno de 900º C, em seguida briquetadas em temperatura da ordem de 2.000ºC ou mais. A produção de grãos eletrofundidos é feita em fornos elétricos a arco a partir do sinter. Aplicações: A magnésia na forma de sinter e grãos eletrofundidos constitui-se, também, numa importante matéria-prima para obtenção de outros materiais sintéticos, como sinter e grãos eletrofundidosde espinélia, sinter e grãos eletrofundidos de magnésia-cromita e outros. Os produtos a base de magnésia, em suas várias formas e composições, têm inúmeras aplicações e em diversos setores, tais como siderurgia, cobre, cal, cimento e vidro. Cerâmicas Avançadas Matérias-primas Sintéticas: Óxido de Zinco Existem alguns porcessos para obtenção do Óxido de Zinco, entre os quais o que é obtido através da volatilização do Zinco metálico. O metal Zinco (99,995% mim.) provém de sucessivos processos de beneficiamento de seus minérios (Ex: esfalerita (ZnS), smithsonita (ZnCO3), calamina (2ZnO.SiO.Si2.H2O) e willenita (2ZnO.SiO3) e hidrometalurgia (ustulação, purificação e eletrólise). Em síntese o processo consiste na redução do Zn metálico que ocorre a altas temperaturas através da reação com o oxigênio presente na atmosfera. Este é captado por um sistema de exaustão e purificado por filtros especiais, homogeneizado e embalado. O óxido de zinco assim obtido pode atingir a pureza da ordem de 99,9%. Aplicações: • em composições de esmaltes (vidrados) e pigmentos cerâmicos • fabricação de varistores, empregados como componentes de pára-raios. Vidros Operacional: Um vidro é um sólido obtido pelo resfriamento de uma fase líquida (super resfriada). Ou seja, quando um líquido solidifica sem cristalizar. Estrutural: Um vidro é um sólido não cristalino. Estrutural mais ampla: Um vidro é um sólido não cristalino exibindo o fenômeno da transição vítrea. Transição vítrea (Tg): é uma transição reversível na qual um material fundido (líquido) super resfriado produz uma estrutura vítrea no resfriamento. Vidros Vidros silicato soda-cal • São os mais antigos, mais baratos e mais utilizados • São de fácil conformação • Podem ser usados até temperaturas de 460°C no estado recozido e até 250°C no estado temperado Aplicações: • Janelas, garrafas, copos,etc. Vidros Vidros silicato de chumbo ou vidro-chumbo Sob denominação errônea comercial de “cristal’’ • Têm alta resistividade elétrica • Custo relativamente baixo Aplicações: • Tubulações de sinalização de neônio, diversos componentes ópticos, etc. Vidros Vidros aluminossilicato • São de custo elevado • Apresentam boa resistência a temperaturas relativamente elevadas e boa resistência ao choque térmico • Boa resistência à produtos químicos Aplicações: • Termômetros para altas temperaturas, tubos de combustão, utensílios para empregos em fornos de cozinhar,… Vidros Vidros sílica fundida • São constituídos 100% de sílica • São muito puros e um dos mais transparentes • São os mais resistentes à temperatura (resistem até 1260°C) • Possuem excelente resistência ao choque térmico e à ação de agentes químicos • São de custo elevado e de conformação difícil Aplicações: • Especiais como sistemas ópticos de laboratório, instrumentos para laboratório de pesquisa Vidros Vidros sílica fundida • São constituídos 100% de sílica • São muito puros e um dos mais transparentes • São os mais resistentes à temperatura (resistem até 1260°C) • Possuem excelente resistência ao choque térmico e à ação de agentes químicos • São de custo elevado e de conformação difícil Aplicações: • Especiais como sistemas ópticos de laboratório, instrumentos para laboratório de pesquisa Reciclagem Aplicações Processamento de Materiais Cerâmicos • Um dos aspectos que define o processamento dos materiais cerâmicos é a temperatura de processamento das matérias primas que são muito altas. • A falta de plasticidade é outro aspecto que direciona o tipo de processo para um determinado produto cerâmico. • Devido a estas características, grande parte das cerâmicas é fabricada a partir de pós prensados e queimados a altas temperaturas. • As cerâmicas vítreas permitem outras alternativas (fusão). • A argila úmida é hidroplástica, permitindo que seja conformada por meio de técnicas simples. Quando a argila é seca e queimada, forma-se uma fase vítrea, espalhando-se em torno das fases formadas, ligando-as. Processamento de Materiais Cerâmicos • Grande parte dos cerâmicos é produzida a partir de pastas plásticas ou consolidação de pós cerâmicos. • A conformação pode ser feita por: prensagem, torneamento, moldagem, laminação, extrusão, injeção, colagem e sopro. • A consolidação dos componentes granulados pode realizar-se em fase sólida ou em fase sólida e líquida. A porosidade residual das peças é posteriormente reduzida por sinterização a altas temperaturas ou, em certos casos, a altas temperaturas e pressões. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Tratamento Térmico • É muito importante, pois dele dependem o desenvolvimento das propriedades finais destes produtos. Eles são: • Secagem: Após a etapa de formação, as peças em geral continuam a conter água, proveniente da preparação da massa. Para evitar tensões e, consequentemente, defeitos nas peças, é necessário eliminar essa água, de forma lenta e gradual, em secadores intermitentes ou contínuos, a temperaturas variáveis entre 50ºC e 150ºC. • Queima: É realizada após a secagem, cuja função é a de reduzir a umidade, prevenindo o excesso de água na peça e as consequentes trincas provocadas pelo surgimento de bolhas de vapor. Desta forma, as peças são levadas para fornos contínuos ou intermitentes e submetidas a um tratamento térmico entre 800ºC e 1700ºC. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Preparo da Matéria-prima • As matérias-primas naturais são usadas nas cerâmicas tradicionais. Após a mineração, os materiais devem ser beneficiados: desagregados ou moídos, classificados de acordo com a granulometria e, as vezes, também purificadas. • As matérias-primas sintéticas geralmente são fornecidas prontas para uso, necessitando apenas, em alguns casos, de um ajuste de granulometria. • Os materiais cerâmicos geralmente são fabricados a partir da composição de duas ou mais matérias-primas, além de aditivos e água ou outro meio. • Os diferentes tipos de massas são preparados de acordo com a técnica a ser empregada para dar forma às peças e podem ser: • Suspensão (barbotina) para obtenção de peças em moldes de gesso ou resinas porosas; • Massas secas ou semi secas, na forma granulada, para obtenção de peças por prensagem; • Massas plásticas, para obtenção de peças por extrusão, seguida ou não de torneamento ou prensagem. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Colagem • Uma suspensão (barbotina) é vazada num molde de gesso, onde permanece até que a água seja absorvida pelo gesso; enquanto isso, as partículas sólidas vão se acomodando na superfície do molde, formando a parede da peça. • O produto apresentará uma configuração externa que reproduz a forma interna do molde de gesso. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Prensagem • Utiliza-se sempre que possível massas granuladas e com baixo de teor de umidade. Tipos de prensa utilizados: • Uniaxial: são carregadas com um volume pré -ajustado de massa cerâmica, na qual é aplicada uma pressão (geralmente de cima para abaixo) por pistões, dirigidos pela ação de um dispositivo mecânico e ajudados por volantes; • Isostática: promove uma prensagem uniforme em toda a superfície, exigida em alguns produtos de alta qualidade com densidade uniforme. Os moldes da borracha são enchidos com a massa cerâmica que, em seguida, é submetida a uma pressão isostática elevada, moldando o objeto. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Extrusão • A massa plástica é colocada numa extrusora onde é compactada e forçada por um pistão, ou eixo helicoidal, através de um bocal com determinado formato, seguindo-se o corte do extrudado. • Obtem-se desse modo peças como tijolos vazados, blocos, tubos e outros produtos de formato regular. • A extrusão pode ser uma etapa intermediária do processode formação, seguindo-se, uma prensagem como é no caso da maioria das telhas, ou o torneamento, como no caso dos isoladores elétricos, xícaras e pratos, etc. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Torneamento • Em geral, é uma etapa posterior à extrusão, realizada em tornos mecânicos ou manuais, onde a peça adquire seu formato final. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Torneamento • Em geral, é uma etapa posterior à extrusão, realizada em tornos mecânicos ou manuais, onde a peça adquire seu formato final. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Processamento de Cerâmicas Vítreas Os vidros a temperatura ambiente apresentam alta viscosidade (ƞ). Como ela muda com a temperatura, são definidas pontos na correlação viscosidade versus temperatura que são usados para se trabalhar esse material. • Ponto de deformação (Strain Point) abaixo desta temperatura o vidro adquire comportamento frágil: ƞ = 3x1014 Poise • Ponto de recozimento (Annealing Point) as tensões residuais surgidas na conformação podem ser eliminadas: ƞ = 1013 Poise • Ponto de amolecimento (Softening Point) ƞ = 4x107 Poise • Ponto de trabalho (Working Point) O vidro líquido pode ser facilmente deformado (ou seja, conformado): ƞ = 104 Poise Abaixo de ƞ = 100 Poise, o vidro pode ser considerado um líquido. Processamento de Cerâmicas Vítreas Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Produção de vidros planos • De um modo geral, a produção de vidros planos é realizada através do processo “float glass” (como óleo em água); requer baixa viscosidade. • A lamina de vidro formada na superfície de estanho resfria lentamente a medida que se move ao longo do banho em uma atmosfera controlada. • Uma vez endurecido, ele sai do banho e passa através de um forno de recozimento para eliminar a tensão residual. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Produção de placas de vidros • A produção de vidros planos pode ser também realizada através do processo de laminação em que o vidro fundido passa através de dois rolos circulantes; é um processo que requer alta viscosidade. • A lamina de vidro formada apresenta qualidade inferior ao do processo de banho flutuante. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Produção de garrafas e recipientes • O processo de obtenção de vasilhames é o de moldagem por sopro. Neste caso, o vidro é colocado no molde e forçado a adquirir a sua forma através da aplicação de alta pressão gasosa; o processo requer baixa viscosidade. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Têmpera • Este processo melhora significativamente a resistência do vidro, ao mesmo tempo que altera as suas características de quebra. • O aumento da resistência é conseguido pelo desenvolvimento intencional de tensões superficiais, residuais, de compressão. • Neste processo, o vidro é aquecido até T>Tg e menor que a sua temperatura de amolecimento. Em seguida, o material é resfriado rapidamente com um fluxo de ar de modo uniforme e controlado até a Tamb. • Este processo cria um gradiente de temperatura, onde a superfície fica mais fria enquanto o seu interior está mais quente; ou seja, o processo de resfriamento ocorre com diferentes taxas na superfície e no núcleo interno. Processamento de Materiais Cerâmicos Cristalinos Têmpera • A superfície exterior se resfria e contrai, enquanto o interior permanece fluido, com a temperatura mais alta do que aquela da superfície. • Há uma contração no interior colocando a superfície em um estado de compressão. • Uma tensão de tração de equilíbrio é desenvolvida no interior da espessura do vidro. Processamento de Materiais Cerâmicos Aditivos Principais • Ligantes: Conferem plastificação e resistência a verde após a conformação. • Plastificantes: Modificam os ligantes conferindo maior fluidez (capacidade de preencher o molde) • Lubrificantes: Reduzem o atrito entre partículas e o atrito entre as partículas e as paredes do molde. • Outros aditivos: • Defloculante • Agente anti-estática • Estabilizador de espumas • Fungicida • Auxiliar de sinterização • Agente “molhante” • Agente anti-espumas • Etc... Revestimentos Cerâmicos PVD (Deposição Física de Vapor) Magnetron Sputtering designa o mecanismo de ejeção de material de uma superfície (alvo) pelo bombardeamento de partículas com alta energia. O material ejetado se deposita sobre o substrato e seu suporte, colocados em oposição à superfície bombardeada. Esta técnica permite a deposição de uma grande variedade de materiais, incluindo Alumínio, ligas de Alumínio, Platina, Ouro, Titânio, Tungstênio, ligas de Tungstênio, Molebidênio, Silicio, Oxido de Silício e silicetos. Revestimentos Cerâmicos Apresenta uma série de vantagens sobre a evaporação: a) permite uma deposição uniforme sobre grandes áreas pela utilização de alvos de diâmetro grande; b) controle preciso da espessura pelo controle dos parâmetros de processo; c) controle das propriedades dos filmes como cobertura de degrau e estrutura de grão; d) limpeza da superfície da amostra por sputtering antes da deposição sem exposição ao ambiente; e) deposição de multi-camadas com a utilização de alvos múltiplos. As desvantagens são: a) alto custo do equipamento; b) a taxa de deposição de alguns materiais pode ser bastante baixa; c) alguns materiais degradam pelo bombardeamento de alta energia; d) como o processo é efetuado em pressões maiores que as utilizadas em evaporações, pode ocorrer uma incorporação de impurezas ao filme depositado. Produtos 264925 Cimento Portland 130564 Porcelana steatite 163261 Porcelana eléctrica ----7228 Mulita refractária 545-2550-70 Tijolo refractário 496Sílica refractária Outro s CaOMgOK2OAl2O3SiO2 Composição (% em peso) Os cerâmicos cristalinos à base de Silicatos não são usados como materiais estruturais (não são considerados cerâmicos avançados) CERÂMICOS CRISTALINOS SEM SILICATOS NiFe2O4 BaTiO3 ZrO2 UO2 Cr2O3 MgO.Al2O3 MgO Al2O3 Comp. Componentes “magnéticos” Componentes electrónicos Isolamento térmico (estab. com 10%CaO) Combustível em reactores nucleares Revestimentos para resist. ao desgaste Idem Resistência ao desgaste Isolamento térmico e eléctrico Utilização Dióxido de urânio Zircónia (parcial.) estabilizada Titanato de Bário Ferrite de Níquel Óxido de Crómio Spinel Magnésia, magnésia refractária Alumina, alumina refractária Nome comum BN B4C WC TaC TiC Si3N4 SiC Comp AbrasivosCarboneto de Boro IsolamentoNitreto de Boro Ferramentas de corteCarboneto de Tungsténio Resistência ao desgasteCarboneto de Tântalo Resistência ao desgasteCarboneto de Titânio Resistência ao desgasteNitreto de Silício AbrasivosCarboneto de Silício UtilizaçãoNome comum VIDROS (CERÂMICOS AMORFOS) Revestimento p/ metais Fibras p/ compósitos Vidro p/ química Vidro alta pureza(*) Utilização 61171660Verniz Na2O 14 14 5 4 15 2 1 4 Al2O3 3 8 13 B2O3 34 54 73 72 76 100 SiO2 4217Enamel 22Fibra vidro E 10Vidro (conten.) 48Vidro (janelas) 1Borosilicato Sílica vítrea PbOZnOK2OMgOCaO Produtos Materiais cerâmicos são extremamente duros podendo atingir 9,5 na escala Mohs Produtos • Ind. Mecânica, elétrica e química - NITRETO DE SILÍCIO ALUMINA SiC Processamento Processamento
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