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Revista Microquímica 179 (2022) 107632
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Revista Microquímica
Página inicial do jornal:www.elsevier.com/locate/microc
Determinação de cobalto emP. polyphyllavar. yunnanensiseS. yunnanensis por 
espectrofotometria micro UV-vis após extração de ponto de nuvem rapidamente 
sinérgica à base de solvente eutético profundo
Ting Xia, Xiaofang Yang, Daichun He, Xin Liu, Huajian Chi, Yong Liu, Shengchun Yang*, 
Xiaodong Wen*
Faculdade de Farmácia, Dali University, Dali, Yunnan 671000, China
INFORMAÇÕES DO ARTIGO ABSTRATO
Palavras-chave:
Extração sinérgica rápida de pontos de 
nuvem Micro espectrofotometria UV-vis
P. polyphyllavar. Yunnanensis
S. yunnanensis
Solvente eutético profundo
Cobalto
Neste trabalho, o solvente eutético profundo verde (DES) foi usado para extração de ponto de nuvem rapidamente sinérgico 
(RS-CPE) e foi combinado com micro espectrofotometria UV-vis para determinar traços de cobalto (Co) em plantas medicinais 
genuínasS. yunnanensiseP. polyphyllavar. yunnanensis.No RS-CPE baseado em DES desenvolvido, o DES foi usado como 
reagente revulsivo/sinérgico para ser acoplado ao surfactante Triton X-114 (TX-114), realizando uma extração rápida em 
temperatura ambiente sem procedimento de aquecimento. O projeto de fator único e Box-Behnken (BBD) foram projetados 
para otimizar os fatores que influenciam a eficiência da extração. Esse método foi simples, rápido, eficiente e melhorou a 
sensibilidade da espectrofotometria UV-vis convencional. Sob as condições ideais, o fator de aprimoramento (EF) do método 
foi de 38, o limite de detecção (LOD) foi de 0,08µg/L, o limite de quantificação (LOQ) foi de 0,27µg/L. O método foi aplicado 
para determinarS. yunnanensiseP. polyphyllavar.yunnanensisamostras com resultados satisfatórios.
1. Introdução métodos verdes, rápidos e simples para a determinação de metais pesados em ervas 
medicinais está gradualmente se tornando um tema de pesquisa quente.
Em química analítica, amostras reais têm matrizes complexas que muitas 
vezes requerem etapas de separação e pré-enriquecimento para obter resultados 
apreciáveis, e muitos instrumentos não podem determinar diretamente[3], é por 
isso que o pré-tratamento de amostras está recebendo cada vez mais atenção. 
Para melhorar a sensibilidade do instrumento e eliminar a interferência da matriz, 
muitos métodos de pré-processamento de amostras foram desenvolvidos até 
hoje. Os métodos de extração tradicionais incluem extração líquido-líquido (LLE)
[4], microextração em fase líquida (LPME)[5], microextração líquido-líquido 
disperso (DLLME)[6], extração em fase sólida (SPE)[7], extração micro em 
fase sólida dispersa (DMSPE)[8,9], e a combinação de microextração líquido-
líquido e microextração em fase sólida dispersa (LLME-DSPME)[10]. Embora 
esses métodos tenham efeitos específicos de extração, eles são demorados 
e utilizam alguns reagentes orgânicos tóxicos no processo de operação, o 
que limita sua ampla aplicação. Portanto, é de grande importância substituir 
os reagentes orgânicos tradicionais por um reagente verde e não poluente 
para desenvolver métodos sensíveis, rápidos e verdes para a detecção de 
traços de metais pesados[11]. Em pesquisas anteriores, o ponto de nuvem 
baseado em surfactante
Paris polyphyllavar. yunnanensis(Franch.) Hand.-Mazz. (P. polyphylla var. y
unnanensis) é uma erva perene pertencente a Paris de Liliaceae, que tem os 
efeitos de limpeza de calor, desintoxicação, antibacteriano, etc. Salvia yunnanensis
CH Wright (S. yunnanensis) pertence à planta Labiatae e sua parte medicinal é a 
raiz, que pode promover a circulação sanguínea, remover a estase sanguínea, 
aliviar a dor e assim por diante[1]. Ambos pertencem às autênticas ervas 
medicinais em Yunnan. Recentemente, como os fitoterápicos são amplamente 
utilizados no tratamento de doenças, mais atenção tem sido dada ao controle de 
qualidade dos fitoterápicos. Numerosos estudos mostraram que se o conteúdo de 
certos metais pesados como o cobalto (Co) na medicina tradicional chinesa 
exceder o padrão e o corpo humano ingerir grandes quantidades de Co, pode 
causar toxicidade específica, como vasodilatação e cardiomiopatia[2]. Devido à 
poluição ambiental, plantio fora do padrão e outros fatores, substâncias nocivas, 
como metais pesados, que excedem o padrão, afetarão seriamente a qualidade da 
medicina tradicional chinesa. Monitorar a poluição por metais pesados na 
medicina tradicional chinesa é a chave para garantir que a medicina tradicional 
chinesa seja “segura, eficaz e controlável”. Portanto, o uso de
* Autores correspondentes.
Endereço de e-mail:yangshengchun@dali.edu.cn (S. Yang),wenxiaodong@dali.edu.cn (X. Wen).
https://doi.org/10.1016/j.microc.2022.107632
Recebido em 11 de abril de 2022; Recebido em formulário revisado em 22 de maio de 2022; Aceito em 23 de maio de 2022 Disponível 
online em 26 de maio de 2022
0026-265X/© 2022 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
Traduzido do Inglês para o Português - www.onlinedoctranslator.com
mailto:yangshengchun@dali.edu.cn
mailto:wenxiaodong@dali.edu.cn
www.sciencedirect.com/science/journal/0026265X
https://www.elsevier.com/locate/microc
https://doi.org/10.1016/j.microc.2022.107632
https://doi.org/10.1016/j.microc.2022.107632
https://doi.org/10.1016/j.microc.2022.107632
http://crossmark.crossref.org/dialog/?doi=10.1016/j.microc.2022.107632&domain=pdf
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T. Xia et ai. Revista Microquímica 179 (2022) 107632
métodos de extração (CPE) atraíram muita atenção em química analítica. O CPE 
convencional é realizado por aquecimento, que tem as desvantagens de ser 
tedioso e demorado, e a alta temperatura do banho de água causando algum 
impacto negativo. Com base no CPE tradicional, os pesquisadores descobriram 
reagentes que reduzem o ponto de nuvem (CP) dos surfactantes, e a adição desse 
reagente permite a extração rápida à temperatura ambiente. De acordo com a 
literatura anterior[12], este reagente adicionado adsorve na interface micela-água, 
causando desidratação da micela e, assim, alcançando um CP mais baixo. Ye et ai.
[13]estabeleceu um método de extração de ponto de nuvem sinérgico rápido (RS-
CPE) à temperatura ambiente usando Triton X-114 (TX-114) como surfactante e n-
octanol como revulsivante de ponto de nuvem, que foi acoplado com 
espectrofotometria UV-vis para a determinação de cobre traço (Cu). Wen et ai. 
[14,15]da mesma forma, escolheu o n-octanol como o revulsivante para RS-CPE 
em trabalhos de pesquisa relacionados subsequentes alcançaram a determinação 
de arsênico (As) e cádmio (Cd). Normalmente n-octanol, ácido salicílico e 
acetonitrila são escolhidos como revulsivos. No entanto, esses reagentes 
geralmente pertencem a reagentes orgânicos de baixa toxicidade, portanto, a 
substituição desses reagentes orgânicos por reagentes verdes está mais de 
acordo com os requisitos da química verde.
O solvente eutético profundo (DES), descoberto nos últimos anos, é um novo 
tipo de reagente verde, fácil de preparar e econômico, e os monômeros utilizados 
para sintetizá-lo são compostos naturais renováveis e não tóxicos[16]. A literatura 
mais recente[17]resume o campo de aplicação do DES, que pode ser usado para 
LPME e digestão de amostras sólidas. Tuzen et ai.[18,19]desenvolveu um novo 
método de microextração em fase líquida, rápido e ecologicamente correto, 
baseado em solvente eutético profundo assistido por ultrassom (UA-DES-LPME) 
para pré-concentração e enriquecimento de Cd e Se em amostras de alimentos e 
água, e o utilizou em combinação com a espectrometria de absorção atômica 
eletrotérmica (ETAAS) para determinação de conteúdo. Entre eles, a introdução da 
assistência ultrassônica melhora a taxa de transferência de massa de íons 
metálicos da solução aquosa para o solvente orgânico, de modo a reduzir o tempo 
de extração e aumentar a eficiência da extração. Além disso, Aydin et al.[20]introduziu um método de microextração líquido-líquido de emulsificação de 
solvente eutético profundo assistido por vórtice (VA-DES-ELLME) antes da 
determinação de curcumina em amostras de alimentos e chás de ervas por 
espectrofotômetro UV-vis. O método tem as características de operação simples, 
rápida, barata e boa seletividade. Além disso, o DES também tem sido usado para 
modificar nanopartículas[21], que foi aplicado ao
adsorção de tolueno na urina com resultados satisfatórios. Portanto, neste trabalho, o 
DES com propriedades semelhantes ao n-octanol foi selecionado como o reagente 
revulsivo/sinérgico pela primeira vez para estabelecer o RS-CPE baseado em DES.
Com o desenvolvimento de instrumentos analíticos, muitos métodos instrumentais 
para análise de elementos metálicos têm sido relatados. Os métodos de análise 
instrumental comuns incluem espectrometria de emissão óptica de plasma 
indutivamente acoplado (ICP-OES)[22], espectrometria de massa de plasma 
indutivamente acoplado (ICP-MS)[23], espectrometria de absorção atômica com chama 
de tubo de quartzo com fenda (SQT-FAAS)[24], ETAAS[25], Espectrometria de Absorção 
Atômica em Forno de Grafite (GFAAS)[26], Espectrometria de Absorção Atômica de 
Chama (FAAS)[27], micro espectrofotometria UV-vis
[28]. Entre eles, a espectrofotometria tem as vantagens de ser econômica, fácil de 
operar e economizar tempo. A espectrofotometria UV-vis convencional é usada 
principalmente para medir amostras de grande volume. A espectrofotometria 
micro UV-vis é desenvolvida com base na espectrofotometria UV-vis convencional, 
que pode ser usada para medições de amostras de pequeno volume e alcançar 
maior fator de aprimoramento (EF) e maior sensibilidade. A espectrofotometria 
micro UV-vis pode ser combinada com métodos de microextração para expandir a 
gama de aplicações.
Com base nos resultados do experimento de fator único, o desenho 
experimental é auxiliado pela metodologia de superfície de resposta (RSM). 
Comparado ao experimento tradicional de fator único, esse método permite 
que vários fatores sejam otimizados simultaneamente, reduzindo o número 
de experimentos e economizando tempo. O RSM pode fornecer previsões 
razoáveis na avaliação da linearidade, dualidade e interação de fatores 
experimentais[29]. No RSM, a correlação entre os valores de resposta 
obtidos e os níveis dos fatores pode ser representada pelos gráficos de 
superfície de resposta tridimensionais (3D) obtidos, através dos quais o grau 
de influência dos fatores experimentais pode ser visualizado. Este desenho 
experimental é uma maneira fácil e rápida em comparação com outros 
métodos experimentais[30].
Neste trabalho, o RS-CPE baseado em DES foi primeiramente 
acoplado com espectrofotometria micro UV-vis para o enriquecimento 
e determinação de Co emS. yunnanensiseP. polyphyllavar.yunnanensis. 
Este método melhorou a sensibilidade da espectrofotometria UV-vis 
convencional e expandiu a aplicação do RS-CPE. Os parâmetros que 
afetam a extração e determinação foram investigados em detalhes, e o 
projeto RSM foi realizado. Em condições ótimas, a análise
Figura 1.Representação esquemática do DES-RS-CPE combinado com uma micro espectrofotometria UV-vis.
2
T. Xia et ai. Revista Microquímica 179 (2022) 107632
desempenho deste método foi introduzido. tabela 1
Fatores e níveis de projeto Box-Behnken, resposta observada e valores previstos.
2. Experimente Variáveis Codificado Níveis
Baixo
(-1)
Centro (0) Alto
(+1)2.1. Aparelho
Concentração de PAN (×10-6mol/L) 
pH
% de concentração de Triton X-114 (v/
v)
Volume de DES (mL)
UMA
B
C
10
3,0
0,01
12
3,5
0,03
14
4,0
0,05
O espectrofotômetro UV-vis UV-9000s (Shanghai Yuanxi Instrument Co., 
Ltd., Xangai, China) foi usado para substituir a cubeta comum por uma micro 
cubeta de 0,3 mL, reinstalada em um micro espectrofotômetro UV-vis.
O espectrômetro FT-IR TJ270-30 (Thermo Company Co., Ltd., EUA) foi 
usado para obter os espectros FTIR do DES.
A essência do RS-CPE foi verificada por HPLC (Agilent Technologies 
Co., Ltd., EUA).
O aparelho de digestão por micro-ondas Multiwave PRO (Anton Paar 
(Shanghai) Trading Co., Ltd., Xangai, China) foi usado para digerir as 
amostras. O purificador de ácido BHW-09A24 (Shanghai Botong Chemical 
Technology Co., Ltd., Xangai, China) foi usado para purificar a solução ácida 
após a digestão da amostra.
A centrífuga HC-3018 (Anhui Zhongke Jia Scientific Instrument Co., Ltd., 
Anhui, China) foi usada para separação de fases.
A máquina de água ultrapura de laboratório Best-S30 UV (Shanghai Zhi 
Ang Instrument Co., Ltd., Xangai, China) foi usada para preparar água 
ultrapura.
Optima 8000 ICP-OES (Shanghai Perkin Elmer-Shenbin Instrument 
Technology Co., Ltd., Xangai, China) foi usado para analisar as amostras de 
plantas medicinais para comparar com o método estabelecido.
D 0,15 0,20 0,25
Ordem UMA B C D Valor atual Valor previsto
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
0
1
0
- 1
- 1
0
1
0
0
1
- 1
- 1
0
1
0
1
- 1
0
0
1
0
0
0
- 1
0
0
0
0
0
1
- 1
- 1
0
0
0
0,2593
0,1221
0,2674
0,2477
0,1246
0,2734
0,2813
0,2212
0,2832
0,2725
0,1249
0,3075
0,2659
0,2608
0,2826
0,3075
0,2755
0,3075
0,2907
0,2872
0,1477
0,3075
0,2107
0,2126
0,2059
0,1165
01.179
0,3075
0,2133
0,2857
0,2816
0,1116
0 1 - 1
0
1
0
0
1
0
0,2831
0,2215
0
0
- 1
0
0
1
0
0
0
0
1
- 1
1
0
1
0,2856
0,2885
0,1171
0,3001
0,2788
0
0
0
- 1
- 1
0
0,2656
0,2782
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0,3134
0,2643
0,3110
0
0
- 1
- 1
1
1
0
0
0
0,2771
0,2852
0,1539
0
1
1
1
0
0
0
1
0
0
- 1
0
0,3046
0,2090
0,2048
0,2165
2.2. Reagentes
Co solução padrão (1000µg/mL, National Center for Testing of Iron 
and Steel Materials Co., Ltd., Pequim, China), a solução padrão foi 
diluída passo a passo em água ultrapura para obter a solução padrão 
de trabalho todos os dias. 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN, Tianjin Bodi 
Chemical Co., Ltd., Tianjin, China) foi selecionado como o agente 
quelante para Co. O tensoativo não iônico TX-114 (Shanghai Sigma 
Aldrich Trading Co., Ltd ., Shanghai, China) foi usado como extrator. 
Preparação de DES como reagente revulsivo/sinérgico usando L-mentol 
e ácido nonanóico (Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd., Xangai, 
China). Outros reagentes químicos, incluindo etanol, ácido sulfúrico (H2
ASSIM4) e amônia (NH3⋅H2O) eram todos de grau analítico.
- 1
- 1
- 1
0
0
0
0,1236
0,1174
0
1
0
0
0
1
0,3082
0,2002
0
0
- 1
- 1
- 1
0
1
- 1
- 1
0,2895
0,2770
0,1091
mesa 2
Procedimento de digestão de microondas.
Etapa Tempo (min) Temperatura (◦C)
Escalada de temperatura
Manutenção de temperatura 
Escalada de temperatura
Manutenção de temperatura 
Resfriamento
12
22
6
45
21
120
120
180
180
55
2.3. Preparação de DES
O DES foi preparado misturando a quantidade apropriada de Lmentol como 
aceptor de ligação de hidrogênio (HBA) e ácido nonanóico como doador de ligação 
de hidrogênio (HBD) em um frasco de fundo redondo e reagiu a 60◦C até a 
formação de um líquido homogêneo e incolor. Após o resfriamento, coloque o 
DES em temperatura ambiente para uso posterior.
2.5. Design Box-Behnken (BBD)
Neste experimento, o melhor valor do experimento de fator único foi tomado 
como ponto central, a absorbância de Co após a extração foi tomada como valor 
de resposta, concentração de PAN, pH, concentração de TX-114 e volume de DES 
foram tomados como variáveis independentes. O Design-Expert 12 foi usado 
para o planejamento experimental do BBD, conforme mostrado emtabela 1.
2.4. Procedimento RS-CPE
O procedimento experimental é mostrado emFigura 1. Em primeiro 
lugar, uma quantidade apropriada de PAN foi adicionada a 10 mL de 
solução analítica co-contendo e, em seguida, ajuste o pH da solução. 
Em segundo lugar, uma quantidade adequada de TX-114 e DES já 
preparado foram adicionados ao tubo de centrífuga agitado 
manualmente por um tempo específico, então foi usado ultra-som por 
5 min para completar a extração. Devido à ação do DES, a solução 
torna-se turva à temperatura ambientepara formar um sistema de 
micelas uniforme. O analito alvo foi capturado pelas micelas TX-114 
formadas e DES disperso. Após centrifugação a 6000 rpm por 5 min, a 
solução foi colocada em camadas e ficou límpida, a fase orgânica 
contendo o complexo Co-PAN e a fase aquosa foram obtidas e a fase 
aquosa inferior foi removida. A fase orgânica residual no tubo de 
centrifugação foi diluída a 0.
2.6. Coleta e preparação de amostras
Baoshan selvagemS. yunnanensise Liuku selvagemP. polyphyllavar.
yunnanensisforam adquiridos no mercado de materiais medicinais, que 
foram identificados como as raízes daS. yunnanensiseP. polyphyllavar. 
Yunnanensispelo Professor Haifeng Li da Universidade de Dali. Eles foram 
triturados e peneirados em 120 malhas, em seguida, 0,5 g de amostra, 8,0 
mL HNO3, 2,0 mL 30% H2O2, e 2,0 mL de água ultrapura foram adicionados 
ao tanque de digestão, procedimento de digestão por microondas resumido 
em mesa 2. Após a digestão, foi colocado no extrator ácido a 130◦C por cerca 
de 3,5 horas. O ácido foi evaporado até certo ponto, e o
3
T. Xia et ai. Revista Microquímica 179 (2022) 107632
Figura 2.Espectro FTIR de ácido nonanóico, L-mentol e DES.
Fig. 3.Espectros de absorção para a determinação de Co com/sem RS-CPE. 
Condições RS-CPE: Co, 25 μg/L; PAN, 10,0×10-6mol/L; TX-114, 0,05% v/v; volume de 
DES, 0,2 mL; volume da amostra, 10 mL; solvente de diluição, etanol. Sem 
condições RS-CPE: Co, 500 μg/L; PAN, 5,0×10-5mol/L.
o líquido restante foi transferido para um balão volumétrico de 10,0 mL, e o 
volume foi fixado com água ultrapura. Após agitação, a solução foi 
determinada.
3 Resultados e discussão
3.1. Caracterização do DES
Fig. 4.Cromatograma de TX-114 (a), DES (b), fase orgânica RS-CPE (c). Determinação de 
TX-114 puro, DES e RS-CPE por HPLC: volume de injeção, 40 μL; Taxa de fluxo, 1,0 mL/
min; Temperatura da coluna, 28◦C; Comprimento de onda, 227 nm; Coluna, ZORBAX RX-
C18, 250×4,6 milímetros; Concentração de TX-114, 50 μg/mL.
Para verificar a formação de DES, foram medidos os espectros FTIR de L-
mentol, ácido nonanóico e DES preparado. Como mostrado emFigura 2, o ácido 
nonanóico puro tem picos característicos em 2946 cm-1e 1434 centímetros-1
representando a vibração de alongamento de C-H. Os picos distintos em 
1265 cm-1e 1712 centímetros-1representam a vibração de alongamento de 
C-O e C-O, respectivamente[31]. Em puro L-mentol, os picos característicos 
em 3263 cm-1e 1450 centímetros-1foram causados pela vibração de 
alongamento e flexão de O-H, e os picos característicos em 1033 cm-1foi 
causada pela vibração de tração do C-O[32]. Esses picos característicos 
também foram encontrados no FTIR do DES sintetizado, indicando a síntese 
bem-sucedida de DES por L-mentol e ácido não anóico.
3.2. Investigação dos espectros de absorção de complexos
Neste experimento, as amostras obtidas foram quantificadas por micro 
espectrofotômetro UV-vis, e o comprimento de onda máximo de absorção 
das peças foi a base para a análise quantitativa. As curvas de absorção das 
amostras preparadas foram medidas por micro espectrofotômetro UV-vis. O 
comprimento de onda de absorção do complexo Co-PAN foi escaneado na 
faixa de 560–750 nm para as amostras obtidas por RS-CPE com uma 
concentração de Co de 25 μg/L. Para a amostra obtida sem RS-
4
T. Xia et ai. Revista Microquímica 179 (2022) 107632
Tabela 3
Análise ANOVA para eficiência de extração de Co.
Fonte Soma de Quadrados df Quadrado médio Valor F Valor P
Modelo
UMA PANELA
B-pH
C-TX-114
D-DES
AB
CA
DE ANÚNCIOS
BC
BD
0,1269
0
0,0269
0,0001
0,0001
0,0001
0,0001
0,0002
0,0013
0
0,000008
0,0019
0,0961
0,0003
0,0026
0,0016
0,0015
0,0001
0,1285
0,9875
0,9749
0,9313
25.374
14
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
14
10
4
28
0,0091
0
0,0269
0,0001
0,0001
0,0001
0,0001
0,0002
0,0013
0
0,000008
0,0019
0,0961
0,0003
0,0026
0,0001
0,0002
0
78,69
0,0907
233,48
0,7316
1,27
0,6421
0,8509
1,61
11.6
0,3446
0,0705
16,59
834,04
2,24
22,92
<0,0001
0,7677
<0,0001
0,4068
0,2787
0,4363
0,3719
0,2258
0,0043
0,5666
0,7945
0,0011
<0,0001
0,1563
0,0003
significativo
CD
UMA2
B2
C2
D2
Residual
Falta de ajuste
Erro puro
5,43 0,0587 não significativo
Cor Total
R2
R ajustado2
R previsto2
Precisão Adequada
CPE, o comprimento de onda de varredura estava na faixa de 500-750 nm e a 
concentração de Co era de 500 μg/L. A partir dos resultados emFig. 3, a 
sensibilidade aumentou significativamente. Os resultados mostram que o 
comprimento de onda máximo de absorção de RS-CPE foi de 611 nm, e o de sem 
RS-CPE foi de 676 nm. Devido à influência do extrator e do diluente, o 
comprimento de onda de absorção ideal após a extração foi deslocado para a 
direção da onda curta. Portanto, os comprimentos de onda de 611 nm e 676 nm 
foram escolhidos para a análise quantitativa das amostras obtidas com RS-CPE e 
sem RS-CPE, respectivamente. Durante a determinação, a absorbância do branco 
de todos os reagentes foi corrigida.
3.4.2. Otimização de concentração de PAN
O PAN foi usado como agente complexante do Co, e sua 
concentração é o fator crucial que afeta a eficiência da extração. A 
influência da PAN na absorbância foi estudada na faixa de 0-60×10-6
mol/L. Com base nos resultados, as concentrações de PAN na faixa de 
10×10-6-14× 10-6mol/L mostrou-se mais eficaz.
3.4.3. Otimização de pH
Durante a extração, o grau de complexação dos íons metálicos e a 
eficiência da extração estão intimamente relacionados ao pH da solução. A 
função do pH na faixa de 2-6 na eficiência de extração foi estudada. Os 
resultados mostraram que a extração foi melhor em valores de pH entre 3 e 
4.3.3. Verificação de essência RS-CPE
Para provar que este experimento é RS-CPE com TX-114 como extratante 
e DES como revulsivo/sinérgico. TX-114, DES e fase orgânica superior após 
extração foram determinados por HPLC. A separação cromatográfica e a 
quantificação foram realizadas no sistema Agilent 1260 Series HPLC. Além 
disso, a coluna cromatográfica foi ZORBAX RX-C18, 250×
4,60 mm, temperatura da coluna 28◦C, volume de injeção 40 μL. De acordo 
com os resultados, a fase móvel foi metanol-água (80:20, v/v), a vazão foi de 
1,0 mL/min e o comprimento de onda de detecção foi de 227 nm. Fig. 4(a) 
era um cromatograma de TX-114, que foi separado em 8,9 min.Fig. 4(b) 
mostra o cromatograma DES preparado, que foi separado em 5,6 min.Fig. 4
(c) foi o cromatograma da fase orgânica superior após extração. Os picos de 
TX-114 e DES podem ser observados na mesma posição de pico emFig. 4(c), 
e o valor do sinal do TX-114 foi significativamente maior que o do DES, 
indicando que o TX-114 serve como o principal extrator e o DES como 
revulsivo/sinérgico. Portanto, pode-se provar que o sistema era RS-CPE 
baseado em DES.
3.4.4. Otimização da concentração de TX-114
A influência da concentração de TX-114 na absorbância foi estudada na 
faixa de concentração de 0-0,15%. De acordo com os resultados, quando o 
TX-114 for excessivo, a absorbância diminuirá. Grandes valores de 
absorbância foram obtidos na faixa de concentração de 0,01% a 0,05%.
3.4.5. Otimização do volume DES
No método estabelecido, o DES foi utilizado como reagente revulsivo/sinérgico 
para reduzir a temperatura do CP do TX-114 e auxiliar no processo de extração 
subsequente. Todo o experimento pode ser concluído rapidamente à temperatura 
ambiente. O efeito do volume de DES no efeito da extração foi investigado em 
0,05–0,40 mL. Os resultados mostraram que quando um volume maior de DES foi 
adicionado, a absorbância diminuiu devido à viscosidade excessiva, e os 
resultados foram melhores quando medidos em 0,15-0,25 mL.
3.5. Resultados do BBD
3.4. Investigação de parâmetros RS-CPE 3.5.1. Determinação do modelo de regressão e avaliação estatística O BBD 
foi adotado para a otimização deste experimento. A análise de ajuste de 
regressão quadrática multivariada foi realizada para cada objeto alvo por 
meio de análise de variância (ANOVA). Foi determinado que a equação de 
regressão entre a concentração de PAN, pH, concentração de TX-114,volume de DES e absorbância da variável dependente era:
Y=0,3075–
0,0009A+0,0473B-0,0026C+0,0035D-0,0043AB-0,0050AC-0,0068AD-0,0183BC-0,0032BD+ 0,0014CD-0,0172A2-
0,1217B2-0,0063C2-0,0202D2.
De acordo com os resultados da ANOVATabela 3, o modelo de regressão
3.4.1. Otimização da razão molar DES
DES como revulsivo/sinérgico, DES com diferentes razões molares tem 
diferentes influências no efeito de extração. Quando a razão molar foi mais 
significativa que 4:1, o DES preparado irá cristalizar. Quatro tipos de DESs 
foram sintetizados com L-mentol como HBA e ácido nonanoic como HBD nas 
razões molares de 1:1, 2:1, 3:1, 4:1. De acordo com os resultados, a 
absorbância foi maior quando a razão molar foi de 2:1. Portanto, uma razão 
molar de 2:1 foi selecionada para preparar DES.
5
T. Xia et ai. Revista Microquímica 179 (2022) 107632
Fig. 5.Superfície de resposta obtida do projeto Box-Behnken para PAN–pH (1), PAN–TX-114 (2), PAN–DES (3), pH–TX-114 (4), pH–DES (5) e TX -114–DES (6).
do alvo foi significativo (P<0,0005), e a falta de ajuste não foi significativa (P>
0,05). A qualidade de ajuste do modelo pode ser testada pelo coeficiente de 
determinação (R2). O R2o valor do modelo foi de 0,9875, indicando que o 
modelo poderia explicar a relação entre a taxa de extração de Co e as 
variáveis na extensão de 98,75%. Simultaneamente, o coeficiente de 
correção ajusta R2O valor do modelo foi de 0,9749, próximo ao R2valor, 
indicando que este modelo teve um bom ajuste para o teste e tem certa 
previsibilidade para os resultados experimentais. Portanto, o modelo pode 
ser usado para a otimização e previsão de métodos de extração de Co emS. 
yunnanensise
P. polyphyllavar.yunnanensis.
3.5.2. superfície de resposta 3D
A equação do modelo pode ser representada graficamente pelo 3D. 
Os gráficos 3D entre os fatores permitem avaliar o impacto da 
interação dos elementos nos valores de resposta. De acordo com a 
equação de regressão, pode-se observar que todas as interações 
binárias tiveram impacto negativo na extração de Co, exceto o efeito 
positivo das interações TX-114 e DES, onde o pH quadrado×A interação 
pH teve maior influência no modelo.
6
T. Xia et ai. Revista Microquímica 179 (2022) 107632
Tabela 4
Tolerância de íons coexistentes na determinação de Co (20,0 μg/L).
Tabela 5
Determinação das propriedades analíticas de Co.
Íon estranho adicionado Relação interferência/metal Recuperação (%) DES-RS-CPE-micro-
UV-vis
Micro-UV-vis direto
determinaçãoK+ 270.000
270.000
120.000
60.000
7.000
1500
300
100
40
40
20
20
15
0,5
99,8
99,8
94,0
94,0
91,6
97,1
108
108
94,7
98,0
91,4
98,9
91,9
93,1
Cl- Equação de calibração
(µg/ml)
Faixa linear superior
(μg/L)
LODuma(µg/L)
LOQb(µg/L)
Fator de aprimoramentoc
R2(correlação
coeficiente)
Precisão intra-dia
(RSD, %, n = 3)
Precisão entre dias
(RSD, %, n = 3)
A = 13,433C - 0,0456 A = 0,3563C + 0,0072
N / D+
ASSIM2-4 100 2000
Mg2+
BA2+ 0,08
0,27
38
0,9970
0,80
2,70
–
0,9995
NÃO-
Al3+
3
Cr6+
Mn2+
Cd2+
Pb2+
Zn2+
Ni2+
1,9 2.9
2.2 3.4
umaLOD, limite de detecção, foi baseado no critério 3σ para 11 medições em 
branco.
bLOQ, limite de quantificação, foi baseado no critério 10σ para 11 medições em 
branco.
cO fator de realce foi calculado pela razão de inclinação das curvas de calibração 
para determinação de níquel com e sem DES-RS-CPE usando micro-UVvis e UV-vis 
convencional.
Fig. 5mostra as curvas 3D de PAN–pH, PAN–TX-114, PAN–DES, pH–
TX-114, pH–DES e TX-114–DES. Como mostrado noFig. 5, a influência do pH 
foi a maior. A interação entre o valor do pH e outros fatores foi mostrada em
Fig. 5(1, 4, 5). A razão é que o pH da solução na extração afetará diretamente 
a complexação e a separação de fases. A quelação completa de íons requer 
acidez apropriada e pH mais alto pode levar à precipitação. Além disso, o 
DES emulsifica quando o pH é mais alto, resultando em um efeito de 
extração menor. Quando a interação entre TX-114 e DES foi investigada, a 
extração sinérgica de TX-114 e DES produziu efeitos positivos em uma 
determinada faixa. No entanto, se a concentração de TX-114 e o volume de 
DES estiverem acima ou abaixo dessa faixa, o CP de TX-114 não pode ser 
alterado à temperatura ambiente, reduzindo assim o efeito de extração. Em 
seguida, o agente complexante é um parâmetro essencial para investigar o 
efeito da extração. O excesso de PAN será co-extraído para a fase rica em 
surfactante, reduzindo assim a eficiência de extração do alvo. Se a 
quantidade de PAN for pequena, o Co não pode ser totalmente complexado 
e o melhor efeito de extração não pode ser alcançado. De acordo comFig. 5
(1, 2, 3), a influência da quantidade de agente complexante na faixa de 10× 
10-6-14×10-6mol/L na eficiência de extração pode ser visto.
Tabela 6
Resultados da análise de Co em amostras deP. polyphyllavar.yunnanensise
S. yunnanensis.
Amostra real Encontrado em
natural
amostra (µg/g)
Determinado por
ICP-OES (µg/g)
cravado
(µg/L)
Recuperação
(%)
S. yunnanensis 1,53±0,04 1,29±0,15 10
25
50
10
93,8
92,4
95,0
105polyphyllavar.
yunnanensis
0,31±0,03 0,34±0,02
25
50
96,2
92,6
3.7. Avaliação de desempenho de análise3.5.3. Determinação das condições ideais
De acordo com os resultados do experimento BBD, as condições ótimas 
de extração foram determinadas e o experimento foi repetido três vezes sob 
as condições ótimas de extração. As condições experimentais ideais foram 
concentração de PAN 11,9×10-6mol/L, pH 3,6, concentração de TX-114 0,02% 
(v/v), volume de DES 0,2 mL, e o restante das condições foram realizadas sob 
as condições experimentais ótimas. Os valores previstos foram 0,314, a 
absorbância real obtida através de três experimentos repetidos foi 0,2975, 
0,3154 e 0,3163, respectivamente, que foram consistentes com o valor 
previsto. Houve uma alta consistência com a absorbância esperada. 
Portanto, essas condições foram selecionadas como as melhores condições 
de extração.
O desempenho analítico do RS-CPE-UV-vis obtido nas condições 
ideais de extração foi mostrado emTabela 5. Pelo menos 0,997 de R2
(coeficiente de correlação) apresentou boa linearidade das curvas de 
calibração. Pode ser visto deTabela 5que a sensibilidade de detecção de 
Co foi melhorada após a extração de RS-CPE. A EF do método foi de 38, 
o limite de detecção (LOD) foi de 0,08µg/L, o limite de quantificação 
(LOQ) foi de 0,27µg/L. A precisão intra-dia e inter-dia do método 
analítico foi determinada pela repetição do método três vezes na faixa 
de concentração dada (10, 25, 50µg/L), no mesmo dia e três dias 
consecutivos, com precisão intradia de 1,9% e precisão interdia de 
2,2%. Através do estabelecimento do método analítico, a sensibilidade 
aumentou significativamente, a faixa de aplicação é expandida e o 
método é simples e economiza tempo de operação.
3.6. Influência de íons interferentes
No processo de extração de amostras, devido à existência de outros íons 
metálicos, eles competirão com o Co para formar complexos de íons 
metálicos com PAN. Sob a interferência desses íons, a eficiência de extração 
do Co foi reduzida devido à complexação incompleta. A fim de avaliar a 
seletividade e capacidade anti-interferência de RS-CPE, a influência de 
potenciais íons de metais pesados emP. polyphyllavar.yunnanensise
S. yunnanensisforam estudados. Diferentes concentrações de íons interferentes 
foram adicionadas à solução contendo 20,0µg/L Co e operado de acordo com o 
procedimento de extração acima. Os resultados foram mostrados em Tabela 4. Os 
íons da matriz primária não têm interferência óbvia, enquanto alguns outros íons 
de metais pesados têm baixa tolerância devido aos efeitos competitivos acima.
3.8. Determinação de Co em amostras de P. polyphylla var. yunnanensis 
e S. yunnanensis
O método deste artigo foi aplicado à análise deP. polyphylla var.
yunnanensiseS. yunnanensis. As amostras foram trituradas e peneiradas, 
digeridas com digestor de micro-ondas e os digeridos resultantes foram 
enriquecidos com DES-RS-CPE e então analisados com micro 
espectrofotômetroUV-vis. Os resultados da análise foram mostrados em
Tabela 6. As recuperações reais doP. polyphyllavar.yunnanensiseS. 
yunnanensis estavam dentro da faixa aceitável é de 92,4% a 105%.
O RS-CPE baseado em DES combinado com a espectrofotometria 
micro UV-vis proposto neste artigo foi comparado com o método
7
T. Xia et ai. Revista Microquímica 179 (2022) 107632
Tabela 7
Comparação de DES-RS-CPE com métodos de medição de Co relatados anteriormente.
Método/Técnicas de Pré-concentração Amostra LOD
(µg/L)
LOQ
(µg/L)
RSD (%) EF ou PFuma R2 Referência
CPE/FAAS
RS-CPE/UV-vis
CPE/FAAS
LPME/FAAS
CPE/ICP-MS
DLLME/UV-vis
CPE/FAAS
MAEb-SPE/
ICP-OES
SCTS-PLPMEc/SQT-FAAS
DES-RS-CPE/
UV-vis
Água
Água
Chocolates
Óleo comestível
Água
Água
Água
Suplementos nutricionais
1,40
0,60
0,56
4,60
0,06
0,08
1,50
1,90
4,70
–
1,86
15.20
0,21
0,26
5,00
–
–
4.3
2,2–3,8
–
5.6
1,6
1.2
2.3
10
23
54
100
11
223
50
–
0,994
0,991
0,994
0,986
–
0,999
–
–
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
Marmelo
P. Polyphyllavar.yunnanensiseS. yunnanensis
1,80
0,08
6,00
0,27
3.7
1,9
34
38
0,999
0,997
[41]
Este trabalho
umaFator de pré-concentração.
bextração assistida por micro-ondas.
cpeneira conduziu duas microextração em fase líquida pressurizada com base em seringa.
já relatado na literatura[33–34]. Os resultados foram mostrados em Tabela 7. 
Neste método, o DES foi usado para substituir o indutor de ponto de nuvem 
tradicional, que estabelece uma base para o estudo mais aprofundado do método 
de análise verde. Em contraste, o método proposto tem menor LOD, LOQ e RSD, 
obtém melhores EF e R2. Ele pode efetivamente extrair Co de amostras de 
matrizes complexas.
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4. Conclusão
Neste experimento, o método de pré-concentração RS-CPE baseado 
em DES combinado com micro espectrofotômetro UV-vis foi estudado 
para determinar Co emP. polyphyllavar.yunnanensiseS. yunnanensis. O 
TX-114 foi usado como extratante, o DES foi usado como reagente 
revulsivo/sinérgico, um melhor efeito de extração poderia ser 
alcançado à temperatura ambiente. O método proposto neste estudo 
apresenta baixo LOD, LOQ, precisão intradia e interdia. Além disso, 
método estável, operação simples, benefícios econômicos e aplicação 
mais ampla em comparação com estudos anteriores. Neste método, o 
micro espectrofotômetro UV-vis foi usado como instrumento analítico, 
e a extração pode ser completada com menos reagente. O reagente 
verde DES foi usado em vez do indutor de ponto de nuvem tradicional, 
que tem as vantagens de alta eficiência de extração e respeito ao meio 
ambiente. O baixo LOD mostra que este método pode separar e 
enriquecer Co em baixa concentração em amostras de matrizes 
complexas. Além disso,
Declaração de Interesse Concorrente
Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes 
conhecidos ou relacionamentos pessoais que possam ter influenciado o 
trabalho relatado neste artigo.
Agradecimentos
Xiaodong Wen agradece o apoio financeiro para este projeto da 
Fundação Nacional de Ciências Naturais da China [No. 21964001], o projeto 
da Equipe de Inovação da Universidade Dali para Pesquisa e Aplicação de 
Tecnologia de Análise Farmacêutica [No. ZKLX2019216] e o projeto do 7º lote 
da Equipe de Inovação Científica e Tecnológica do Departamento Provincial 
de Educação de Yunnan: Equipe de Inovação Científica e Tecnológica da 
Tecnologia de Análise de Medicamentos Baseada no Espectro Atômico nas 
Universidades de Yunnan. Em particular, os autores gostariam de agradecer 
ao professor Haifeng Li, da Faculdade de Farmácia da Universidade de Dali, 
por fornecer amostras de plantas medicinais e orientações correspondentes.
8
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	Determination of cobalt in P. polyphylla var. yunnanensis and S. yunnanensis by micro UV–vis spectrophotometry after deep e ...
	1 Introduction
	2 Experiment
	2.1 Apparatus
	2.2 Reagents
	2.3 Preparation of DES
	2.4 RS-CPE procedure
	2.5 Box-Behnken design (BBD)
	2.6 Sample collection and preparation
	3 Results and discussion
	3.1 Characterization of DES
	3.2 Investigation of the absorption spectra of complex
	3.3 RS-CPE essence verification
	3.4 Investigation of RS-CPE parameters
	3.4.1 Optimization of DES molar ratio
	3.4.2 Concentration optimization of PAN
	3.4.3 pH optimization
	3.4.4 Optimization of TX-114 concentration
	3.4.5 Optimization of DES volume
	3.5 BBD results
	3.5.1 Determination of the regression model and statistical evaluation
	3.5.2 3D response surface
	3.5.3 Determination of optimal conditions
	3.6 Influence of interfering ions
	3.7 Analysis performance evaluation
	3.8 Determination of Co in samples of P. polyphylla var. yunnanensis and S. yunnanensis
	4 Conclusion
	Declaration of Competing Interest
	Acknowledgments
	References