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1 RELATÓRIO 3: REATORES Discentes: Rafaela Paula Carvalho Pontes - 20192028015 Renan de Sousa Santos – 20211028008 Data: 14/07/2022 1 OBJETIVO Estudar a cinética da reação de hidrólise básica do acetato de etila e os reatores CSTR e PFR. 2 MATERIAIS E MÉTODOS Os materiais utilizados para a realização da prática e os métodos empregados são apresentados na sequência. 2.1 Materiais • Módulo didático de reatores ideais que contém: o 1 Reator CSTR com capacidade de 1,5 L, 110 mm de diâmetro e 150 mm de altura; o 1 Reator PFR com diâmetro de 30mm e 3 seções de 50cm cada; o Aquecimento para a alimentação do reagente disposto no tanque 2; • 1 cronômetro; • 1 becker 500ml; • 1 pipeta volumétrica de 10 ml; • 16 erlenmeyers de 50 ml; • 1 kit bureta, suporte e garra; • 5,5 L de solução de Acetato de Etila 0,02M; • 6,0 L de solução de Hidróxido de Sódio 0,02M; • 200 mL de solução de Ácido Clorídrico 0,02M; • Fenolftaleína; • Gelo. 2.2 Procedimento experimental Parte 1: BATELADA 1) Preparou-se 8 erlenmeyers de 125ml com 10 ml de solução de HCl 0,02 mol/L e 3 gotas de fenolftaleína; 2) Em um becker de 500 ml (reator) foram adicionados, ao mesmo tempo, 125 ml de solução NaOH 0,02 mol/L e 125 ml de solução de acetato de etila 0,02 mol/L. Submeteu-se à agitação constante e o cronômetro foi acionado, marcando o início da reação; 2 3) Foram retiradas alíquotas de 10 ml com uma pipeta nos tempos: 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 minutos. Cada amostra foi adicionada o quanto antes a um dos erlenmeyers preparados previamente; 4) O HCl excedente foi titulado nos erlenmeyers com solução de NaOH 0,02 mol/L; 5) Todo o procedimento acima foi repetido em banho de gelo; Parte 2: FLUXO CONTÍNUO 1) Preparou-se 3 erlenmeyers de 125ml com 10 ml de solução de HCl 0,02 mol/L e 3 gotas de fenolftaleína; 2) No tanque 1, adicionou-se 5 L de solução de acetato de etila 0,02 mol/L e, no tanque 2, 5 L de NaOH 0,02 mol/L; 3) O CSTR foi alimentado simultaneamente com vazões de 0,2 L/min dos reagentes; 4) Quando o volume do reator ficou completo com os reagentes, a agitação foi acionada assim como o cronômetro; 5) Após 5 minutos, retirou-se uma amostra de 10 ml para titulação em um dos erlenmeyers; 6) O fluxo dos reagentes foi desviado para o reator PFR; 7) Após 5 minutos em vazão constante, retirou-se uma amostra de 10 ml de cada válvula para titulação nos erlenmeyers. 3 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Os reatores químicos são equipamentos utilizados em processos químicos para transformação de matéria-prima através de reações químicas que podem operar em fluxo descontínuo e contínuo. Para avaliar a rapidez com que as reações acontecem nesses reatores de acordo com seus fluxos, dividiu-se o experimento em duas partes. Para a primeira parte utilizou- se um béquer para fazer o processo de forma descontínua, ou seja, em batelada e anotou-se os volumes em mL de NaOH utilizados na titulação na temperatura ambiente e em banho de gelo, além de seus respectivos tempos de processo. Esses dados podem ser visualizados na Tabela 1. Tabela 1: Reação em Batelada Volume de NaOH utilizado na titulação (mL) Tempo (min) Tº Ambiente (22ºC) Tº Banho de gelo (5ºC ± 2) 2 4,0 4,7 5 4,1 4,4 10 3,9 4,8 20 5,0 4,7 30 5,2 5,1 40 5,4 4,1 50 5,8 4,8 60 5,8 4,5 Fonte: Autores, 2022. Para determinar a concentração do acetato de etila (CA) e a sua conversão (XA) temos as Equações 01 e 02, respectivamente. 𝐶𝐴 = 𝐶𝐻𝐶𝑙𝑉𝐻𝐶𝑙−𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (01) 𝑋𝐴 = 𝐶𝐴0−𝐶𝐴 𝐶𝐴0 (02) Os resultados obtidos para a concentração e a conversão do acetato de etila para cada tempo de reação, tanto para a temperatura ambiente, quanto para banho de gelo, podem ser vistos na Tabela 2. 4 Tabela 2: Concentração e conversão do acetato de etila Tº ambiente (22ºC) Tº banho de gelo (5ºC) Tempo (min) CA (mol/L) XA CA (mol/L) XA 2 0,0120 0,40 0,0106 0,47 5 0,0118 0,41 0,0112 0,44 10 0,0122 0,39 0,0104 0,48 20 0,0100 0,50 0,0106 0,47 30 0,0096 0,52 0,0098 0,51 40 0,0092 0,54 0,0118 0,41 50 0,0084 0,58 0,0104 0,48 60 0,0084 0,58 0,0110 0,45 Fonte: Autores, 2022. É possível observar que a concentração do acetato de etila foi diminuindo com o passar do tempo, e consequentemente, sua conversão foi aumentando nos experimentos realizados em temperatura ambiente. Na reação realizada em banho de gelo notou-se um comportamento diferente, a possível explicação para esse fenômeno é que a reação tenha atingido o equilíbrio em pouco tempo, sendo assim ao retirar as amostras causava-se uma perturbação no sistema, isso explica a conversão variando sem um padrão, porém permanecendo estável dentro de uma margem de erro. A partir dos dados obtidos, é possível obter a ordem da reação química que é a medida da influência que cada reagente exerce sobre a cinética, ou seja, na velocidade reacional do processo. As ordens das reações podem ser determinadas por equações e pela análise de gráficos que relacionam a concentração dos reagentes e o tempo do processo. As reações de ordem zero são dadas pela Equação 03, as de primeira ordem pela Equação 04 e as de segunda ordem pela Equação 05. 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝐾𝑡 (03) 𝑙𝑛 ( 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 ) = 𝐾𝑡 (04) 1 𝐶𝐴 = 1 𝐶𝐴0 + 𝐾𝑡 (05) Utilizando os dados da Tabela 2 e as equações 03, 04 e 05 é possível calcular os valores necessários para plotar os gráficos que serão utilizados para determinar a ordem de reação dos experimentos em batelada. Para o experimento realizado em temperatura ambiente (22°C), os dados foram apresentados na Tabela 3 e com eles foram plotados os gráficos das Figuras 1, 2 e 3. 5 Tabela 3: Dados para plotagem dos gráficos da reação a 22 ºC Tº ambiente (22ºC) Tempo (min) CA (mol/L) ln (CA0/CA) 1/CA (L/mol) 2 0,0120 0,51 83,33 5 0,0118 0,53 84,75 10 0,0122 0,49 81,97 20 0,0100 0,69 100,00 30 0,0096 0,73 104,17 40 0,0092 0,78 108,70 50 0,0084 0,87 119,05 60 0,0084 0,87 119,05 Fonte: Autores, 2022. Figura 1: - Concentração de acetato de etila em função do tempo – Ordem zero Fonte: Autores, 2022. y = -7E-05x + 0,0121 R² = 0,9099 0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 0,0100 0,0120 0,0140 0 10 20 30 40 50 60 70 C A ( m o l/ L) t (min) Temperatura ambiente (22ºC) 6 Figura 2: - Logaritmo natural da razão entre as concentrações inicial e final do acetato de etila em função do tempo – Primeira ordem Fonte: Autores, 2022. Figura 3: Inverso da concentração do acetato de etila em função do tempo – Segunda ordem Fonte: Autores, 2022. Para o experimento realizado em banho de gelo (5°C), os dados foram apresentados na Tabela 4 e com eles foram plotados os gráficos das Figuras 4, 5 e 6. y = 0,007x + 0,4952 R² = 0,9291 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 0 10 20 30 40 50 60 70 ln ( C A 0 /C A ) t (min) Temperatura ambiente (22ºC) y = 0,6941x + 81,298 R² = 0,9445 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 0 10 20 30 40 50 60 70 1 /C A ( L/ m o l) t (min) Temperatura ambiente (22ºC) 7 Tabela 4: Dados para plotagem dos gráficos da reação a 5 ºC Tº ambiente (5ºC) Tempo (min) CA (mol/L) ln (CA0/CA) 1/CA (L/mol) 2 0,0106 0,63 94,34 5 0,0112 0,58 89,29 10 0,0104 0,65 96,15 20 0,0106 0,63 94,34 30 0,0098 0,71 102,04 40 0,0118 0,53 84,75 50 0,0104 0,65 96,15 60 0,0110 0,60 90,91 Fonte: Autores, 2022. Figura 4: Concentração de acetato de etila em função do tempo – Ordem zero Fonte: Autores, 2022. y = 4E-06x + 0,0106 R² = 0,017 0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 0,0100 0,0120 0,0140 0 10 20 30 40 50 60 70C A ( m o l/ L) t (min) Banho de gelo (5ºC) 8 Figura 5: Logaritmo natural da razão entre as concentrações inicial e final do acetato de etila em função do tempo – Primeira ordem Fonte: Autores, 2022. Figura 6: Inverso da concentração do acetato de etila em função do tempo - Segunda Ordem Fonte: Autores, 2022. Para avaliar os gráficos para a temperatura ambiente (22ºC) e temperatura do banho de gelo (5ºC), considerando as ordens: zero, primeira ordem e segunda ordem, foi necessário fazer a linearização dos respectivos gráficos e as equações da reta para cada temperatura e ordem de reação. Como a reação no banho de gelo não apresentou dados confiáveis, levemos em conta apenas a reação a temperatura ambiente para análise, desta forma, observa-se por meio do R quadrático com valor de 0,9445 na Figura 3, que a reação é de segunda ordem, devido ao valor ser y = -0,0003x + 0,6333 R² = 0,0154 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0 10 20 30 40 50 60 70 ln ( C A 0 /C A ) t (min) Banho de gelo (5ºC) y = -0,0283x + 94,265 R² = 0,0137 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 0 10 20 30 40 50 60 70 1 /C A ( L/ m o l) t (min) Banho de gelo (5ºC) 9 mais próximo de 1, o que indica uma melhor análise cinética. Conhecer a ordem da reação é de suma importância, uma vez que nos indica a influência dos reagentes sobre a cinética do processo reacional, que está diretamente ligado ao consumo de reagentes. Isso é essencial para o trabalho dos engenheiros químicos, pois possibilita realizar alterações nas concentrações de cada reagente para favorecer a formação dos produtos, além de influenciar nos custos e duração dos processos. A partir da equação da reta determina-se a velocidade específica da reação. O coeficiente angular dessas retas equivale à velocidade específica (K) da reação. Com isso, para a temperatura de 22ºC temos a equação de reta: y = 0,6941x + 81,298. Dada esta temperatura temos um valor da constante de velocidade (K) igual a 0,6941 L/mol.min. Para a temperatura de 5ºC temos a seguinte equação de reta: y = -0,0283x + 94,265, considerando isso, teríamos um valor da constante de velocidade igual a -0,0283 L/mol.min, isso indicaria uma reação com o equilíbrio voltado para o sentido dos reagentes. A energia de ativação (E) é a energia necessária para que uma reação química possa ocorrer em determinadas condições de temperatura. Ela pode ser calculada por meio da Equação 06, conhecida Equação de Arrhenius, quando se tem dados experimentais para uma temperatura. 𝐾 = 𝐴 ∗ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸 𝑅𝑇 ) (06) Porém, quando se analisa duas temperaturas diferentes em um mesmo processo, tem-se a relação entre a energia de ativação e as constantes de reação associadas a ambas temperaturas determinada pela Equação 07. 𝑙𝑛 ( 𝐾1 𝐾2 ) = 𝐸 𝑅 ( 1 𝑇2 − 1 𝑇1 ) (07) Isolando-se a energia de ativação (E) na Equação 07 e considerando que a constante dos gases sendo 8,134 J/mol.K e com auxílio do Excel temos que a Energia de ativação (E) para a reação é de 168,409 J/mol. Para análise do processo em fluxo contínuo observa-se os dados coletados na Tabela 5. Tabela 5: Reações em fluxo contínuo. Reator Volume de NaOH utilizado na titulação (mL) CSTR 3,8 PFR 1 3,2 PFR 2 3,5 Fonte: Autores, 2022. 10 Determinando a concentração de acetato de etila em cada alíquota e as conversões, utiliza- se as Equações 01 e 02 respectivamente. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 6. Tabela 6: Concentração e conversão do acetato de etila Reator CA (mol/L) XA CSTR 0,0124 0,38 PFR 1 0,0136 0,32 PFR 2 0,0134 0,35 Fonte: Autores, 2022. Analisando os dados obtidos é possível analisar a conversão nos reatores de acordo com o tempo de residência e com o tipo de reator utilizado. De acordo com a literatura um reator PFR possui uma eficiência maior que um CSTR para um mesmo volume de reator, então, para um mesmo tempo de residência, uma reação terá maior conversão em um PFR do que em um CSTR. O tempo de residência também é diretamente proporcional à conversão em um reator PFR. Observando-se temos que a conversão nos reatores são próximas, porém, no PFR com maior tempo de residência foi de 35%, sendo maior que no PFR menor (32%). No CSTR temos uma conversão de 38%, sendo um resultado coerente, já que o volume do reator CSTR é cerca de 50% maior que o volume do PFR no segundo ponto de retirada da amostra. Para estimar os volumes do CSTR e do PFR, utiliza-se os seus relativos balanço de massa, dessa forma desenvolvendo algebricamente uma formulação para o volume do reator CSTR conforme Equação 08 e PFR segundo Equação 09. 𝑉 = (𝐶𝐴0−𝐶𝐴)𝑣 −𝑟𝐴 (08) 𝑉 = ∫ 𝑑𝐹𝐴 −𝑟𝐴 𝐹𝐴0 𝐹𝐴 (09) Sabendo que a reação é equimolar e o processo foi conduzido à temperatura ambiente, de 22ºC, é possível reescrever a taxa da reação como −𝑟𝐴 = 0,6941𝐶𝐴 2. Utilizando a Equação 08 é possível encontrar o valor esperado para a concentração de acetato de etila ao final do processo no reator CSTR, sendo: 1,5 = (0,02 − 𝐶𝐴) ∗ 0,2 0,6941𝐶𝐴 2 1,041𝐶𝐴 2 + 0,2𝐶𝐴 − 0,004 = 0 Resolvendo a equação do segundo grau encontramos duas raízes, porém apenas uma delas é fisicamente possível, sendo assim: 𝐶𝐴1 = 0,01826. Todavia é possível perceber que o valor 11 teórico esperado para a concentração de acetato no CSTR (𝐶𝐴 = 0,01826 𝑚𝑜𝑙/𝐿) é superior ao que foi obtido (𝐶𝐴 = 0,0124 𝑚𝑜𝑙/𝐿) cerca de 1,47 vezes. Utilizando a Equação 09 é possível encontrar o valor esperado para a concentração de acetato de etila ao final do processo no reator PFR: 1) 1,06 = ∫ 1 0,6941𝐶𝐴 2 𝑑𝐹𝐴 𝐹𝐴0 𝐹𝐴 → 1,06 = ∫ 𝑣² 0,6941𝐹𝐴 2 𝑑𝐹𝐴 𝐹𝐴0 𝐹𝐴 2) 1,06 = 𝑣² 0,6941 [ 1 𝐹𝐴0 + 1 𝐹𝐴 ] → 18,39 = 1 0,004 + 1 𝐹𝐴 3) 𝐹𝐴 = 0,00327 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑖𝑛 → 𝐶𝐴 = 0,01635 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑖𝑛 É possível perceber que o valor teórico esperado para a concentração de acetato no PFR (𝐶𝐴 = 0,01635 𝑚𝑜𝑙/𝐿) é superior aos que foram obtidos em cada ponto de coleta (𝐶𝐴 𝑚𝑎𝑖𝑜𝑟 = 0,0130 𝑚𝑜𝑙/𝐿 e 𝐶𝐴 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 = 0,0136 𝑚𝑜𝑙/𝐿). Calculando os volumes experimentais dos reatores, utilizando os dados apresentados na Tabela 6, com auxílio do Excel temos: 𝑉𝐶𝑆𝑇𝑅 = (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴)𝑣 0,6941𝐶𝐴 2 = 14,24 𝐿 𝑉𝑃𝐹𝑅1 = 𝐹𝐴0 ∫ 1 0,6941𝐶𝐴 2 𝑑𝑥𝐴 𝑥𝐴 0 = 9,97 𝐿 𝑉𝑃𝐹𝑅2 = 𝐹𝐴0 ∫ 1 0,6941𝐶𝐴 2 𝑑𝑥𝐴 𝑥𝐴 0 = 10,59 𝐿 O tempo de residência de um fluido é o tempo médio que ele permanece dentro do reator, ou seja, é o tempo requerido para processar determinado volume de fluido no reator, com base em suas entradas. Pode ser determinada pela Equação 10. τ = 𝑉 𝑣 (10) Para este experimento temos, com base nos volumes: τ𝐶𝑆𝑇𝑅 = 1,5 𝐿 0,2 𝐿 𝑚𝑖𝑛 = 7,5 𝑚𝑖𝑛 12 τ𝑃𝐹𝑅 = 1,06 𝐿 0,2 𝐿 𝑚𝑖𝑛 = 5,3 𝑚𝑖𝑛 Verifica-se que o tempo de permanência no CSTR é maior que o tempo de permanência no PFR, o que pode se justificar pela configuração dos reatores, bem como pelos seus volumes, já que o volume do CSTR é superior ao do PFR e a vazão de alimentação dos reagentes é a mesma para ambos. Para o projeto um reator CSTR com uma conversão de 80%, temos: 𝑉𝐶𝑆𝑇𝑅 = 𝐹𝐴0𝑋𝐴 0,6941𝐶𝐴 2 → 𝑉𝐶𝑆𝑇𝑅 = 0,004∗0,8 0,6941𝐶𝐴 2 → 𝑉 = 288,14 𝐿 Para o projeto um reator PFR com uma conversão de 80%, temos: 𝑉𝑃𝐹𝑅1 = 𝐹𝐴0 ∫ 1 0,6941𝐶𝐴 2 𝑑𝑥𝐴 𝑥𝐴 0 → 𝑉𝑃𝐹𝑅1 = 𝐹𝐴0 ∫ 1 0,6941𝐶𝐴 2 𝑑𝑥𝐴 0,8 0 → 𝑉 = 72,04 𝐿 Pode-se observar que o projeto de um reator com conversão de 80% para o CSTR o volume é 4 vezes maior ao do PFR. O que condiz com a literatura já que para um mesmo volume o PFR possui maior conversão que o CSTR, portanto para uma mesma conversão um reator CSTR deve possuir maior volume. 13 4 REFERÊNCIAS FOGLER, H. Scott,1939 - Cálculo dereatores: o essencial da engenharia das reações químicas / H. Scott Fogler; tradução e revisão técnica Flávio Faria de Moraes [et al.]. - 1. ed. - Rio de Janeiro: LTC, 2014. ISBN 978-85-216-2637-4.
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