destilacao1

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ESTUDO DO EQUILÍBRIO DE FASES
Essencial para o entendimento dos processos de produção 
e purificação de produtos químicos e alimentícios
que envolvam o contato entre fases
L
V
y1,y2
x1, x2
T
P
Fase homogênea:
P, T, fração molar ou mássica são iguais
 em qualquer ponto do sistema
Equilíbrio de fases:
PV = PL
TV = TL
 1
V = 1
L
2
V = 2
L
 = potencial químicoconhecidas
Calculadas pelo equilíbrio
Regra das Fases de Gibbs
F = C – P + 2
F – graus de liberdade
C – número de componentes
P – número de fases
Projeto de uma coluna de destilação por estágios
1 – Balanços de massa;
2 – Balanço de entalpia;
3 – Relações de equilíbrio 
Equacionamento do Equilíbrio
FASE VAPOR ~ GÁS IDEAL FASE LÍQUIDA ~ SOLUÇÃO IDEAL
Baixas pressões Moléculas parecidas
(tamanho e classe química)
Leis de Raoult e Dalton:
Onde:
vpiii pxp =pyp ii =
i componente do parcial pressãopi =
equilíbrio de ra temperatuna i de vapor de pressãopvpi =
líquido no i demolar fraçãox i =
 totalpressãop =
 vaporno i demolar fraçãoyi =
Para misturas ideais:
FASE VAPOR ~ GÁS IDEAL FASE LÍQUIDA ~ SOLUÇÃO IDEAL
(1) (2)
100 moles 
de etanol
L
V
P=221,2 mmHg
100 moles 
de metanol
L
V
P=418,1 mmHg
50 moles etanol + 
50 moles metanol
L
V
P=?
T = 50 °C
P=Pvp etanol * xetanol + Pvp metanol * xmetanol 
P=221,2 * 0,5 + 418,1 * 0,5
P=319,65 mmHg
p
px
y
vpii*
i

=
* equilíbrio do componente i entre as 
fases líquida e vapor
Ex: Tolueno-Benzeno, Metanol-Etanol, 
Misturas de Ácidos Graxos têm 
comportamento muito próximo ao ideal
vpiii pxp =pyp ii =
FASE VAPOR ~ GÁS IDEAL FASE LÍQUIDA ~ SOLUÇÃO IDEAL
(1) (2)
Igualando as equações (1) e (2):
Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor, Curvas ELV 
Curva de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) de misturas binárias, a uma pressão fixa – 
Sistema com baixo desvio da idealidade 
Diagrama x - y 
Ácido cáprico C10:0 (1) / ácido láurico C12:0 (2)
P fixa em 100 mmHg
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1
y
1
C10:0/C12:0-100mmHg UNIFAC
x = y
maior volatilidade
Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor, Curvas ELV 
Curva de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) de misturas binárias, a uma pressão fixa – 
Sistema com baixo desvio da idealidade 
Diagrama x - y Diagrama T - x - y 
Ácido cáprico C10:0 (1) / ácido láurico C12:0 (2)
P fixa em 100 mmHg
475
480
485
490
495
500
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1, y1
T
(K
)
C10:0/C12:0-100mmHg UNIFAC
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1
y
1
C10:0/C12:0-100mmHg UNIFAC
L
L+V
V
ponto de bolha
ponto de orvalho
Tsat2
Tsat1
Tx
Ty
Curva de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) de misturas binárias, a uma temperatura 
fixa – Sistema com baixo desvio da idealidade 
Diagrama x - y 
Diagrama P - x - y 
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1 
y
1
Isotérmico
T= 200 º C
ácido cáprico (1) - ácido láurico (2)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1, y1 
P
 (
m
m
H
g
)
x
y
Isotérmico
T=200 º C
ácido cáprico (1) - ácido láurico (2)
P
vp
ác. láurico
P
vp
ác. cáprico
Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor, Curvas ELV 
Ácido cáprico C10:0 (1) / ácido láurico C12:0 (2)
T fixa em 200 °C
L
L+V
V
ponto de orvalho
ponto de bolha
Curva de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) de misturas binárias, a uma temperatura 
fixa – Sistema com baixo desvio da idealidade 
Diagrama P - x - y 
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1, y1 
P
 (
m
m
H
g
)
x
y
Isotérmico
T=200 º C
ácido cáprico (1) - ácido láurico (2)
P
vp
ác. láurico
P
vp
ác. cáprico
Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor, Curvas ELV 
Ácido cáprico C10:0 (1) / ácido láurico C12:0 (2)
T fixa em 200 °C
L
L+V
V
ponto de orvalho
ponto de bolha
Da Lei de Raoult
P=Pvp1 * x1 + Pvp2 * x2
Como x1 + x2 = 1, temos:
P=Pvp1 * x1 + Pvp2 * (1-x1)
P=(Pvp1- Pvp2) * x1 + Pvp2
VOLATILIDADE RELATIVA
= volatilidade relativa do componente 1 em 
relação ao componente 2
2
*
2
1
*
1
xy
xy
=12
12
p
px
y
vpii*
i

=
x1 . Pvp1
P
y1 =
x2 . Pvp2
P
y2 =e
Pvp1
Pvp2
=
y1 /x1
y2 /x2
Quanto > , maior a facilidade de separação da mistura
12
CÁLCULO DO EQUILÍBRIO L-V DE SISTEMAS 
BINÁRIOS A BAIXAS PRESSÕES
1) SISTEMAS IDEAIS:
1a) Com volatilidade relativa constante
 1)(x
x
y
constante
xy
xy
121
112
1
22
11
12
−+

=
==
1
x1 x2=1-x1 y1 y2
0,0 1,0 0,0 1,0
0,1 0,9
0,3 0,7
0,5 0,5
0,7 0,3
0,9 0,1
1,0 0,0 1,0 0,0
T = CONSTANTE
Pvp1(T)
Pvp2(T)
=12
CÁLCULO DO EQUILÍBRIO L-V DE SISTEMAS 
BINÁRIOS A BAIXAS PRESSÕES
1) SISTEMAS IDEAIS:
1a) Com volatilidade relativa constante
 1)(x
x
y
constante
xy
xy
121
112
1
22
11
12
−+

=
==
1
x1 x2=1-x1 y1 y2
0,0 1,0 0,0 1,0
0,1 0,9 0,36 0,64
0,3 0,7 0,68 0,32
0,5 0,5 0,83 0,17
0,7 0,3 0,92 0,08
0,9 0,1 0,98 0,02
1,0 0,0 1,0 0,0
T = CONSTANTE
= 5
 1)(x
x
y
constante
xy
xy
121
112
1
22
11
12
−+

=
==
1
CÁLCULO DO EQUILÍBRIO L-V DE SISTEMAS 
BINÁRIOS A BAIXAS PRESSÕES
1) SISTEMAS IDEAIS:
1a) Com volatilidade relativa constante
x1 x2=1-x1 y1 y2
0,0 1,0 0,0 1,0
0,1 0,9 0,36 0,64
0,3 0,7 0,68 0,32
0,5 0,5 0,83 0,17
0,7 0,3 0,92 0,08
0,9 0,1 0,98 0,02
1,0 0,0 1,0 0,0
T = CONSTANTE
y
, 
F
r
a
ç
ã
o
 m
o
la
r
 n
o
 v
a
p
o
r
x, Fração molar no líquido
5=12
Diagrama x - y 
Para o caso isobárico (P constante), 12 só será constante se os 
valores da pressão de vapor dos componentes da mistura 
apresentarem variação com a temperatura exatamente igual.
Observação: Para sistemas ideais
(T)P
(T)P
xy
xy
vp2
vp1
22
11
12 ==
1b) A partir das equações de equilíbrio
1b-1) Caso isotérmico (diagrama de equilíbrio a T constante)
• Na temperatura do sistema calcular pressão de vapor dos componentes
 Antoinede Equação
CT
B
AP log vpi 
+
+=
T calcular Pvp1 e Pvp2
• Calcular pressão total
vp22vp11
vp222
vp111
PxPxP
PxP y
PxP y
+=
=+
=
• Calcular composição do vapor
12 x xonde −=1
12
vp22
2
vp11
1 y1 you 
P
Px
 y;
P
Px
 y −=

=

=
1b-2) Caso isobárico (diagrama de equilíbrio a P constante)
• Achar, com um método numérico, a raiz da equação abaixo (a 
temperatura T que resolve a equação):
( ) ( )
01
P
TPxTPx vp22vp11
=−




 +
( ) 01TF =−
• Para a temperatura determinada obter:
 
P
(T)Px
 y
 
P
(T)Px
 y
vp22
2
vp11
1

=

=
EXERCÍCIO
1º Caso: Sistema Metanol (1)/ Etanol (2) a T=25ºC
0,9165
0,7489
0,5372
0,3585
0,0841
x1
Dados Experimentais
121,280,9594
109,890,8652
95,500,7141
83,350,5460
64,710,1650
121,270,9610
109,880,8650
95,490,7150
83,350,5430
64,700,1610
P(mmHg)y1P(mmHg)y1
Solução Ideal
226,184T
1592,864
8,11220logP
223,600T
1408,360
7,76879logP
vp2
vp1
+
−=
+
−=
mmHgP
mmHg P
vp2
vp1
 
 
=
= 126,95
58,99
T em ºC
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
 
 
 Dados Experimentais
 Solução ideal
y
1
x
1
Diagrama x-y para o sistema Metanol (1)/ Etanol (2) a T=25ºC
Diagrama P-x-y para o sistema Metanol (1)/ Etanol (2) a T=25ºC
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
50
60
70
80
90
100
110
120
130
P
vp1
P
vp2
 
 
 x
1
 experimental
 y
1
 experimental
 Solução ideal
P
 (
m
m
H
g
)
x
1
, y
1
x1
V
L+V
L
Ponto de bolha
Ponto de orvalho
y1
P equilíbrio
Para misturas NÃO ideais:
vpiii
*
ii pxγpy =
Coeficiente de fugacidade Coeficiente de atividade
vpii
*
i pxpy =
vpiii
*
ii pxγpy = = 1 Fase vapor IDEALNeste curso
Curvas ELV para Sistemas Não Ideais com
Formação de Azeótropos 
Sistema Ácido fórmico (1)/ água (2) a T=75ºC
Diagrama P - x - y Diagrama y -x 
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1 
y
1
Isotérmico
T= 75 º C
ácido fórmico (1) - água (2)
Observação: Se o diagrama fosse isobárico, representaríamos temperaturas de ebulição (ponto de 
bolha) e de condensação (ponto de orvalho) versus x e y respectivamente: Ponto azeotrópicode 
máximo de temperatura. 
200
220
240
260
280
300
320
340
360
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1, y1 
P
 (
m
m
H
g
)
x
y
Isotérmico
T= 75 º C
ácido fórmico (1) - água (2)
P
vp
água
P
vp
HCOOH
ponto azeotrópico de 
mínimo de pressão
Observação: Se o diagrama fosse 
isobárico, representaríamos Temperaturas 
de ebulição (ponto de bolha) e de 
condensação (ponto de orvalho) versus x 
e y respecitivamente; Ponto azeotrópico de 
máximo de temperatura.
No ponto azeotrópico x1=y1
L
V
Curvas ELV para Azeótropos 
Sistema ácido fórmico (1)/ água (2) a T=75ºC
A mistura apresenta desvio negativo da idealidade g<1.
Azeótropos de mínimo de P
ou máximo de T
As moléculas interagem mais fortemente em solução que sozinhas
Termodinamicamente:
Para x1 → 0
g1 <1, menor volatilidade do 
composto 1
Preciso ceder mais energia ou diminuir
 a pressão para separar os compostos
vpiii
*
ii pxγpy =
Quimicamente:
Formação de complexo pesado
Curvas ELV para Azeótropos 
Sistema ácido fórmico (1)/ água (2) a T=75ºC
Diagrama g -x 
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1
g água
ác. fórmico
Isotérmico
T= 75 º C
ácido fórmico (1) - água (2)
g2
dil.inf
g1
dil.inf
Azeótropos de mínimo de P
ou máximo de T
Termodinamicamente:
Para x1 → 0
g1 <1, menor volatilidade do 
composto 1
Preciso ceder mais energia ou diminuir
 a pressão para separar os compostos
vpiii
*
ii pxγpy =
A mistura apresenta desvio negativo da idealidade g<1.
As moléculas interagem mais fortemente em solução que sozinhas
Desvio negativo 0 < g1 <1 
Curvas ELV para Azeótropos Sistema etanol (1)/ água (2) a T=25ºC
Diagrama P - x - y Diagrama y -x 
Observação: Se o diagrama fosse isobárico, representaríamos temperaturas de ebulição (ponto de 
bolha) e de condensação (ponto de orvalho) versus x e y respectivamente: Ponto azeotrópico de 
mínimo de temperatura. 
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1, y1 
P
 (
m
m
H
g
)
x
y
Isotérmico
T=25 º C
etanol (1) - água (2)
P
vp
água
P
vp
etanol
ponto azeotrópico de 
máximo de pressão
Observação: Se o diagrama fosse 
isobárico, representaríamos Temperaturas 
de ebulição (ponto de bolha) e de 
condensação (ponto de orvalho) versus x 
e y respecitivamente; Ponto azeotrópico de 
mínimo de temperatura.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1 
y
1
Isotérmico
T=25 º C
etanol (1) - água (2)
Curvas ELV para Azeótropos 
Sistema etanol (1)/ água (2) a T=25ºC
A mistura apresenta desvio positivo da idealidade g>1.
Diagrama g -x 
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1
g
água
etanol
Isotérmico
T= 25 º C
etanol (1) - água (2)
g2
dil.inf
g1
dil.inf
Azeótropos de máximo de P
ou mínimo de T
Termodinamicamente:
Para x1 → 0
g1 > 1, maior volatilidade do 
composto 1
As moléculas interagem mais fortemente sozinhas que em solução 
REPULSÃO
Desvio positivo g1 >1 
Curvas ELV para Azeótropos 
Sistema etanol (1)/ água (2) a T=25ºC
A mistura apresenta desvio positivo da idealidade g>1.
Diagrama g -x 
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1
g
água
etanol
Isotérmico
T= 25 º C
etanol (1) - água (2)
g2
dil.inf
g1
dil.inf
Azeótropos de máximo de P
ou mínimo de T
Termodinamicamente:
Para x1 → 0
g1 > 1, maior volatilidade do 
composto 1
As moléculas interagem mais fortemente sozinhas que em solução 
REPULSÃO
Região de destilação da cachaça
g1 alto facilita separação 
Produção de etanol anidro
g2 não é tão alto dificultando 
a separação
 P ou adiciono 3° componente 
g é tão alto que isto compensa a baixa pressão de vapor
 facilitando a separação
Produção de Aromatizantes
Compostos de cadeia longa diluídos em água (x → 0)
Mistura com desvio positivo da idealidade g>1.
Curvas ELV para Azeótropos Heterogêneos 
Diagrama y -x 
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1 
y
1
Isotérmico
T= 100 º C
água (1) - butanol (2)
Diagrama g -x 
Sistema água (1)/ butanol (2) a T=100ºC
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1
g
água
butanol
Isotérmico
T= 100 º C
água (1) - butanol (2)
g2
dil.inf
g1
dil.inf
REPULSÃO  SEPARAÇÃO DE FASES
Sistema com separação de fases na fase líquida: gera um ponto azeotrópico 
heterogêneo, uma fase vapor em equilíbrio com duas fases líquidas; é sempre um 
ponto azeotrópico de máximo de pressão com desvio positivo da idealidade.
Faixa de 
composição onde 
se tem 2 fases L 
e uma fase V
2) SISTEMAS NÃO IDEAIS:
2a) Caso isotérmico
T calcular Pvp1 e Pvp2
T, x1, x2
calcular g1 e g2
gi = coeficiente de atividade do componente i
2
1
2
2
2
2
1
1
x
x
A
B
1
RT
B
ln
x
x
B
A
1
RT
A
ln
−
−






+=g






+=gEquação de Van Laar
12 x xonde −=1
A e B são parâmetros 
ajustados específicos 
para o binário em solução
CÁLCULO DO EQUILÍBRIO L-V DE SISTEMAS 
BINÁRIOS
• Calcular composição do vapor
 PxPxP vp222vp111 g+g=
x1, x2 , Pvp1, Pvp2, g1 e g2 calcular
• Calcular pressão total
P
Px
y
vpiii
i
g
=xi, Pvpi, gi e P
calcular
2b) Caso isobárico
• Achar a raiz da equação abaixo (a temperatura T que resolve a 
equação):
( ) ( ) ( ) ( )
01
P
TPxTTPxT vp222vp111
=−




 g+g
• Calcular composição do vapor
P
Px
y
vpiii
i
g
=
233,426T
1730,630
8,07131logP
226,184T
1592,864
8,11220logP
vp2
vp1
+
−=
+
−=
mmHg 23,6846 P
mmHg 58,9898 P
vp2
vp1
=
=
2
1
2
2
2
2
1
1
x
x
0,64410,9699ln
x
x
1,552711,5060ln
−
−






+=g






+=g
Eq. de Van Laar
T em ºC
EXERCÍCIO
2º Caso: Sistema Etanol (1)/ Água (2) a T=25ºC
g2
calcg1
calcP(mmHg)y1
Solução Real
0,9365
0,7842
0,5496
0,2142
0,0550
x1
Dados Experimentais
59,100,9390
57,720,8185
55,170,7005
47,980,5790
2,436
2,013
1,515
1,090
1,0067
1,003
1,034
1,197
2,103
3,5491
59,07
58,12
54,96
46,86
34,05
0,9380
0,8230
0,7060
0,5671
0,3382
56,74790,9735
51,37090,9005
43,08830,7524
31,24700,4044
25,62640,126633,330,3230
P(mmHg)y1P(mmHg)y1
Solução Ideal
Sistema Etanol (1)/ Água (2) a T=25ºC
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Dados experimentais
Solução ideal
Solução real
y 1
x1
Diagrama x-y para o sistema Etanol (1)/ Água (2) a T=25ºC
Diagrama P-x-y para o sistema Etanol (1)/ Água (2) a T=25ºC
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
P
vp1
P
vp2
 
 
 x
1
 y
1
 Solução Real
 Solução Ideal
P
 (
m
m
H
g
)
x
1
, y
1
Coeficientes de Atividade de Etanol (1) e Água (2), a T=25ºC, 
em função da fração mássica
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
g
2g 1
x
1
Solução ideal
Composição do óleo essencial de laranja
*Na essência aquosa o teor de água é de 87% e no óleo essencial é desprezível
*