Estimativa da Energia de Gibbs em Excesso Método de Wilson e Termodinâmica Molecular.

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Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri 
 
 Instituto de Ciência e Tecnologia-ICT 
 
 Bacharelado em Engenharia Química 
 
Diana Gomes Vieira 
Izabela Pinheiro Diniz 
Mariana Alves Batista 
Rafaela Fernandes da Silva 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Estimativa da Energia de Gibbs em Excesso: Método de Wilson e 
Termodinâmica Molecular. 
 
 
 
 
 
Diamantina 
2022 
1 
 
1. Modelo de Energia Livre de Gibbs em Excesso – Método de Wilson. 
 
O método de Wilson foi proposto em 1964, um modelo relacionando gE à fração molar, 
baseado em parte em considerações moleculares, usando o conceito de composição local. O 
conceito de composição local afirma que a composição do sistema próximo a uma dada 
molécula não é igual à composição "bulk" devido às forças intermoleculares. 
Figura 1: Definição do conceito de composição local 
 
Fonte: 
Para a descrição das não idealidades da fase líquida. A expressão para a energia livre de Gibbs 
em excesso (GE) para uma mistura binária é: 
 
𝐺𝐸
𝑅𝑇
= −𝑥1𝑙𝑛(𝑥1 + 𝑥2𝛬12) − 𝑥2𝑙𝑛(𝑥2 + 𝑥1𝛬21) (1) 
A expressão anterior para a energia livre de Gibbs em excesso corresponde às expressões 
seguintes para os coeficientes de atividade dos componentes da mistura: 
 𝑙𝑛 (𝛾1) = −𝑙𝑛(𝑥1 + 𝑥2𝛬12) + 𝑥2 (
𝛬12
𝑥1+𝛬12𝑥2
−
𝛬21
𝑥2+𝛬21𝑥2
) (2) 
 
2 
 
 𝑙𝑛 (𝛾2) = −𝑙𝑛(𝑥2 + 𝑥1𝛬21 ) − 𝑥1 (
𝛬12
𝑥1+𝛬12𝑥2
−
𝛬21
𝑥2+𝛬21𝑥2
) (3) 
Na equação (1) gE é definida em relação a uma solução ideal de Raoult; portanto, esta equação 
obedece a condição limite de gE = 0 quando x1 ou x2 são zero. 
A equação de Wilson tem dois parâmetros ajustáveis, 𝛬12 e 𝛬21, que estão relacionados aos 
volumes molares dos líquidos puros e às diferenças de energia características: 
 𝛬12 =
𝑣1
𝑣2
𝑒𝑥𝑝 (−
𝜆12−𝜆11
𝑅𝑇
) (4) 
 𝛬12 =
𝑣1
𝑣2
𝑒𝑥𝑝 (−
𝜆12−𝜆11
𝑅𝑇
) (5) 
onde λ é a energia de interação entre as moléculas especificadas no subscrito. A rigor, a 
diferença entre as energias deve ser considerada dependente da temperatura, mas em muitos 
casos essa correlação é desprezível e não introduz erros muito significativos. Se essas 
diferenças forem consideradas independentes da temperatura, pelo menos dentro do pequeno 
intervalo, a equação de Wilson fornece não apenas uma expressão para o coeficiente de 
atividade em função da composição, mas também uma estimativa do coeficiente de atividade 
em função da temperatura. Esta é a principal vantagem dos cálculos isobáricos, onde a 
temperatura varia com a composição. 
A equação de Wilson fornece uma boa representação do excesso de energia livre de 
Gibbs para várias misturas, especialmente para soluções de compostos polares ou prontamente 
associativos em solventes apolares, onde equações como Van Laar ou Margules são 
insuficientes. A equação de Wilson também tem a vantagem de ser facilmente estendida para 
soluções multicomponentes, mas também tem duas desvantagens: a primeira e menos 
importante é que as equações (2) e (3) não se aplicam aos coeficientes do sistema do logaritmo 
de a atividade, Quando plotada contra x, ela exibe um valor máximo ou mínimo. No entanto, 
esses sistemas não são comuns. O segundo e mais grave ponto é que o modelo de Wilson não 
pode prever miscibilidade limitada, ou seja, não é útil para cálculos de equilíbrio líquido-
líquido. 
Para um sistema com m componentes, calcula-se o coeficiente de atividade para um 
componente k qualquer: 
 𝑙𝑛 𝑦𝑘 = −𝑙𝑛(∑
𝑚
𝑗=1 𝛬𝑘𝑗. 𝑥𝑗) + 1 − ∑
𝑚
𝑗=1
𝑥𝑗 𝛬𝑖𝑘
∑𝑚𝑗=1 𝑥𝑗𝛬𝑖𝑗
 
(6) 
3 
 
Onde; 
 𝛬𝑖𝑗
𝑉𝑗
𝐿
𝑉𝑖
𝐿 𝑒𝑥𝑝 [
𝜆𝑖𝑗−𝜆𝑖𝑖
𝑅𝑇
] (7) 
 𝛬𝑗𝑖
𝑉𝑖
𝐿
𝑉𝑗
𝐿 𝑒𝑥𝑝 [
𝜆𝑗𝑖−𝜆𝑗𝑗
𝑅𝑇
] (8) 
𝑉𝑖
𝑗
: volume molar do componente i como líquido puro. 
λij: parâmetro ajustado que representa a energia de interação entre os componentes i e 
j. (λij =λji) 
 
 Aplicação 
Para o sistema binário n-pentanol(1) + n-hexano(2), as constantes da equação de Wilson são 
A12 = 1718 cal/mol e A21 = 166.6 cal/mol. Assumindo a fase vapor como um gás ideal, 
determine a composição do vapor no equilíbrio com um líquido contendo 20% molar de n-
pentanol a 30ºC. Calcule também a pressão de equilíbrio. Dados: P1(sat) = 3.23 mmHg; 
P2(sat) = 187.1 mmHg 
Para o coeficiente de atividade: 
 
Precisamos encontrar o parâmetro de Wilson, com base no V1 de 108cm^3/mol e V2 de 
130cm^3/mol. 
Seguindo, temos: 
 
4 
 
Para facilitar o cálculo do coeficiente de atividade, fazemos: 
 
Voltando na equação de Wilson: 
 
Utilizando a Lei de Raoult modificada: 
 
 
Por fim, 
 
2. Termodinâmica Molecular 
 
Experimentos macroscópicos não fornecem informações suficientes para explicar os valores 
exibidos por substâncias em suas propriedades, a base para essas informações partem de uma 
5 
 
visão microscópica da matéria. Uma vez que, a matéria é particulada e a busca pela menor 
partícula elementar ainda encontra-se em andamento, contudo visando a engenharia, pode-se 
adotar que a matéria comum é constituída por moléculas, as quais são formadas por átomos; e 
os átomos constituídos por um núcleo que possuem cargas positivas e é circundado por 
elétrons. 
 
2.1 Teoria Molecular dos Fluidos 
As moléculas são pequenas e leves com dimensões típicas lineares de 10-10 a 10-8 m e as massas 
típicas de 10-27 a 10-25 kg. Com isso, o número de moléculas em um sistema macroscópico é 
imenso. 
 
2.2 Forças Intermoleculares e a Função Potencial 
Um gás ideal é caracterizado pela ausência de interações moleculares, possui uma energia 
interna associada a moléculas individualmente as quais se resultam de seus movimentos. Já os 
gases reais e demais fluidos, são compostos por moléculas as quais não possuem somente a 
energia das moléculas, mas também energia compartilhada entre elas a partir de forças de 
interação moleculares. 
A força intermolecular F é proporcional à derivada de U em relação a r. 
 𝐹(𝑟) = −
𝑑𝑈 (𝑟) 
𝑑𝑟
 (1) 
Sendo U energia potencial intermolecular em que U depende somente da distância entre os 
centros das moléculas, isto é, da separação intermolecular r. Por convenção sendo F positivo 
indica uma repulsão molecular e F negativo indica atração entre as moléculas. 
 A função potencial de Lennard-Jones (LJ)12/6, a qual fornece representações 
semiquantitativas de propriedades termodinâmicas e de transporte para substâncias apolares, 
com estrutura molecular relativamente simples: 
6 
 
 U(LJ) = 4𝜖 [(
𝜎
𝑟
)
12
− (
𝜎
𝑟
)
6
] (2) 
Essa equação fornece representações semiquantitativas de propriedades termodinâmica e de 
transporte para substâncias apolares, com estrutura molecular relativamente simples. O termo 
r-12 representando repulsões biomoleculares e r-6 atrações biomoleculares. 
 
2.3 Energia Potencial Eletrostática (U(el)) pela Lei de Coulomb 
As origens das forças intermoleculares têm como base o conceito de que uma molécula é uma 
distribuição, isto é, uma coleção de núcleos carregados positivamente, envolvida por uma 
nuvem de elétrons carregados negativamente. Considerando a interação eletrostática de duas 
distribuições de carga rígida A e B, a partir dalei de Coulomb a energia potencial eletrostática 
de interação é: 
U(el) =
1
4𝜋𝜖0
∑𝐴𝑖 ∑
𝐵
𝑗
𝑞𝑖 𝑞𝑗
𝑟𝑖𝑗
 
Onde U(el) é a energia potencial eletrostática, A e B são as cargas rígidas, qi é uma carga na 
distribuição A e qj é uma carga na distribuição B, rij é a separação entre as cargas qi e qj e 
por fim ε0 é a permissividade elétrica no vácuo. 
Para o cálculo da média das contribuições de todas as orientações de distribuição de cargas 
sendo neutras e rígidas temos: 
U(el) =−
2
3
𝜇𝐴
2 𝜇𝐵
2
𝐾𝑇(4𝜋𝜖0)2
1
𝑟6
 
Em que k é a constante de Boltzmann que é igual a 1,381x10-23 e μA e μB é o momento 
dipolo permanentes para A e B. 
Mesmo que as distribuições sejam eletricamente neutra, ainda existe uma atração entre elas. 
A dependência de U(el) com a distribuição de cargas torna-se com o procedimento de média 
em uma dependência de r e U(el) varia de acordo com T-1, com isso, a magnitude da 
interação dipolo permanente diminui com o aumento da temperatura. 
7 
 
O momento dipolo induzido, é aproximadamente proporcional à intensidade do campo 
aplicado. Se as moléculas A e B forem ambas polares (𝜇𝐴 , 𝜇𝐵 ≠ 0), logo a expressão para 
energia potencial de indução é: 
U(ind) =−
𝜇𝐴
2 𝛼𝐵+ 𝜇𝐵
2 𝛼𝐴
(4𝜋𝜖0)2
1
𝑟6
 
O potencial de dispersão U(disp), da mesma forma que U(el) e U(ind) varia com r-6. Quando 
as moléculas A e B são idênticas, esses resultados justificam a funcionalidade de r-6 do termo 
de atração em funções empíricas para potenciais intermoleculares, tal como o potencial de 
Lennard-Jones 12/6. 
U(el) =−
2
3
𝜇𝐴
2 𝜇𝐵
2
𝐾𝑇(4𝜋𝜖0)2
1
𝑟6
 
U(ind) =−
2𝜇2 𝛼
(4𝜋𝜖0)2
1
𝑟6
 
U(disp) =−
3
2
𝛼21
(4𝜋𝜖0)2
1
𝑟6
 
Essas equações fornecem estimativas para as contribuições das forças eletrostática direta de 
indução e dispersão para o potencial intermolecular e para pares de moléculas idênticas. 
C6 =
1
(4𝜋𝜖0)2
(
2
3
𝜇4
𝐾𝑇
+ 2𝜇2𝛼 +
3
4
𝛼2𝐼 ). 
2.4 Segundo coeficiente do virial a partir de funções potenciais 
O volume molar de um fluido depende do comportamento das moléculas e é, 
consequentemente, influenciado pelas forças intermoleculares. 
Na equação virial o primeiro termo no lado direito é unitário e fornece o valor de Z para o gás 
ideal. Os termos restantes fornecem valores para correções para o valor do gás ideal. Com o 
termo das interações entre dois corpos, ele está relacionado à função potencial. Para campos 
de forças intermoleculares com simetria esférica, a mecânica estatística fornece uma 
expressão exata relacionando o segundo coeficiente do virial B à função potencial. 
B =−2𝜋 𝑁𝐴 ∫
∞
0
(𝑒𝑈(𝑟)/𝐾𝑇 − 1)𝑟2𝑑𝑟 
8 
 
NA= número de Avogadro 
k= R/NA constante de Boltzamann 
A função potencial retilínea realística mais simples é o potencial de poço quadrado U(pq). 
Formado por quatro segmentos: 
 
 2.5 Energia interna de gases ideais: visão microscópica 
Algumas propriedades termodinâmicas, como energia interna e a entalpia, são manifestações 
em uma escala macroscópica das posições, movimentos e interações das diversas moléculas 
que compõem um sistema macroscópico. 
Como a energia associada às moléculas individuais de um gás ideal está relacionada à energia 
interna macroscópica do estado de gás ideal. 
 
2.6 Ligações de Hidrogênio e Complexação por transferência de carga 
O potencial intermolecular é dominado em pequenas separações pelas repulsões e em grandes 
separações por atrações, que variam aproximadamente com r-6. Essas interações são chamadas 
"físicas", porque as suas origens são explicadas com a hipótese de que as espécies interagindo 
preservam as suas identidades. Para alguns sistemas, uma outra classe de interações, chamada 
"quasiquímicas", ocorre principalmente em separações 
intermediárias, isto é, em r = r0. Como o nome sugere, forças quasiquímicas se manifestam 
como fortes interações de atração, nas quais as espécies participantes se combinam para formar 
novas entidades químicas.Descrevemos a seguir duas classes importantes de interações 
quasiquímicas: ligação de hidrogênio e complexação por transferência de carga. 
Uma ligação de hidrogênio intermolecular se forma entre uma molécula de hidrogênio doadora 
(convencionalmente representada por A-H) e um sítio receptor rico em elétrons ( 
convencionalmente representado pela letra B). A entidade A é um átomo (possivelmente unido 
a outros átomos) que é mais eletronegativo do que o hidrogênio. 
9 
 
O sítio receptor de hidrogênio B pode ser um átomo mais eletronegativo do que o hidrogênio; 
o sítio pode ser também uma ligação dupla ou tripla, ou ele pode ser um anel aromático de um 
hidrocarboneto. 
 
 Figura 2: Interações de Ligações de Hidrogênio entre pares de Espécies 
 
Há importantes evidências experimentais da existência de interações quasiquírnicas entre 
certos compostos polares não-doadores de hidrogênio (por exemplo, piridina, cetonas e 
aldeídos) e hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, benzeno). Nesses casos, os compostos 
polares não possuem hidrogênio ativos, e, consequentemente, a interação não pode ser uma 
ligação de hidrogênio. Todavia, parece que há a formação de um complexo. Mulliken deu o 
nome de complexo doador-receptor de elétron a essas e outras entidades parecidas; elas são 
comumente chamadas de complexos por transferência de carga. Uma explanação apropriada 
da complexação por transferência de carga requer a utilização de conceitos da teoria dos 
orbitais moleculares. 
 
 2.7 Comportamento de Propriedades em Excesso 
As principais propriedades em excesso, a energia livre de Gibbs (G), a entalpia (H) e a entropia 
(S), podem exibir uma variedade de combinações de sinais. Os sinais e magnitudes relativas 
dessas grandezas são úteis qualitativamente em aplicações da engenharia e na elucidação de 
fenômenos moleculares, que são a base do comportamento observado de soluções. 
Propriedades em excesso para misturas líquidas dependem principalmente da temperatura e da 
composição; consequentemente, a comparação de dados de diferentes misturas é mais bem 
10 
 
efetuada em T e x fixos. As seis possíveis combinações de sinais para as três propriedades em 
excesso são enumeradas na figura a seguir. Cada combinação define uma região no diagrama 
da figura 4, que mostra em forma esquemática G/RT vs. H/RT. 
 
 
Figura 3: Definição de Regiões no Diagrama G/RT vs H/RT 
 
Figura 4: Forma esquemática do Diagrama de G/RT vs H/RT 
 
11 
 
Ao longo da linha diagonal na Figura 4, S= O. Em regiões à direita da diagonal (V, VI e I) S é 
positiva; nas regiões à esquerda da diagonal (II, III e IV) S é negativa. De acordo com a figura 
2, GE pode ser positiva ou negativa se H e S possuírem o mesmo sinal. Se H e S forem positivas 
e G for também positiva, então H > TS e a "entalpia domina". Se H e S forem positivas e G for 
negativa, então TS > H e a "entropia domina". 
 
Figura 5: Propriedades em excesso para 135 misturas binárias equimolares a 298,15 K 
 
A Figura 5 é uma representação gráfica de GE/RT vs. HE/ RT envolvendo dados de 135 
misturas binárias diferentes a 298 K, com os sistemas identificados de acordo com o esquema 
de classificação AP/NA/AS. Uma espécie pura é classificada como: AP: apolar; NA: polar não-
associativa; AS: polar associativa. Algumas informações foram tiradas do diagrama, sendo 
elas: 
• Por volta de 85% de todas as misturas exibem G positiva ou H positiva (Regiões I, II, III e 
VI); por volta de 70% possuem G positiva e H positiva (Regiões 1 e II). 
• Cerca de 60% de todas as misturas estão nas Regiões I e IV, com somente aproximadamente 
"is% nas Regiões III e VI. Dessa forma, é mais provável que a entalpia domine o 
comportamento da solução em comparação com a entropia. 
12 
 
• Misturas AP/AP (os círculos abertos na Figura 4) tendem a se concentrar nas Regiões I e VI: 
para tais misturas, H e S são normalmente positivas. Quando G é positiva (domínio da entalpia),G/RT raramente é superior a aproximadamente 0,2. Se G for negativa (domínio da entropia), 
GE/RT raramente é menor que -0,2. 
• Misturas NA/AP (os círculos cheios) estão normalmente na Região I, com presença ocasional 
significativa na Região II. Dessa forma, G e H são positivas, assim como (normalmente) S o é. 
Tanto G quanto H podem ser grandes. 
• Misturas AS/AP (os triângulos abertos) invariavelmente ocupam a Região I ou II, com um 
favorecimento para o comportamento da Região II (S negativa) quando a espécie polar é 
fortemente associativa, tal como um álcool ou um ácido carboxílico. No último caso, G pode 
ser extremamente alta devido aos efeitos de reforço de H positiva e S negativa. 
• Misturas contendo duas espécies polares exibem comportamentos diversificados. Talvez, a 
classe mais fácil de ser classificada envolve a solvatação pura, na qual uma espécie é doadora 
de hidrogênio não associativa, e a outra é receptora de hidrogênio não-associativa. Nesse caso, 
a não ser que uma espécie tenha uma polaridade efetiva extremamente alta (por exemplo, 
acetonitrila), prevalece o comportamento da Região IV: G, H e S são todas negativas (a entalpia 
domina). 
 
 2.8 Base Molecular para o comportamento de Misturas 
As relações entre propriedades em excesso e propriedades de mistura facilitam a discussão 
dos fenômenos moleculares que causam o comprimento observado das propriedades em 
excesso, portanto é estudado o comportamento de H ΔH, entalpia e a variação da mesma. O 
sinal e a magnitude de ΔH refletem, aproximadamente, diferenças na intensidade das atrações 
intermoleculares entre pares de espécies não-parecidas por um lado e pares de espécies 
parecidas do outro. 
 
2.8.1 Entalpia em Excesso 
• H de Misturas AP/AP: 
Aqui, as forças de dispersão são normalmente as únicas forças de atração intermolecular 
significativas. Assim, H reflete os efeitos energéticos associados ao rompimento das 
13 
 
interações de dispersão entre espécies do mesmo tipo e a simultânea promoção de interações 
de dispersão entre espécies não-similares. A teoria molecular sugere que as forças de 
dispersão entre espécies não-similares são mais fracas do que a média das forças de dispersão 
entre espécies do mesmo tipo. (Essa é a base molecular da regra "similar prefere similar" da 
química elementar.) Então, nesse caso, espera-se que HE seja positiva. 
• H de Misturas NA/AP: 
Para essa classe de misturas, as interações entre as moléculas de espécies do mesmo tipo são 
de tipos diferentes para as duas espécies. Em particular, duas moléculas da espécie polar 
experimentam uma interação eletrostática direta e uma (normalmente fraca) interação por 
indução, além da interação por dispersão usual; aqui, as forças atrativas são mais fortes do 
que as que seriam observadas para uma espécie apoiar com tamanho e geometria similares. 
Por outro lado, as interações entre espécies não-similares envolvem somente as forças de 
dispersão e as forças de indução (fracas). Consequentemente, espera-se que HE seja positiva, 
pelo menos maior do que em misturas AP/AP similares. 
• H de Misturas AS/AP: 
Como para as misturas AP/AP e NA/ AP, espera-se H positiva. Contudo, o valor 
normalmente observado de H é modesto em magnitude, frequentemente menor do que a H 
para outras misturas NA/ AP similares. A razão para isso é a intensidade incomum das 
interações similares para as espécies polares associativas. Aqui, os complexos com ligações 
de hidrogênio das espécies polares podem permanecer em solução até uma relativamente alta 
diluição, dessa forma diminuindo os grandes valores positivos esperados para H com base 
simplesmente nos argumentos de rompimento/promoção de interações. 
• H de Misturas NA/NA com Solvatação: 
Essas misturas são as ocupantes majoritárias da Região IV na Figura 5. Como nenhuma 
espécie se associa por ligações de hidrogênio, as atrações entre espécies similares resultam 
das interações por dispersão, por indução, e dipolo/dipolo. O mesmo tipo de interação ocorre 
entre espécies não-similares; porém, em adição, há, superposta, uma forte atração devido à 
formação de complexo de solvatação por ligação de hidrogênio. O efeito líquido é um valor 
negativo para HE; o sistema é exotérmico. 
• H de Misturas AS/NA e AS/AS: 
14 
 
Todos os quatro tipos de interações de atração ocorrem entre espécies não-similares e para, 
no mínimo, uma das espécies puras. Assim, o sinal e a magnitude de H refletem um 
equilíbrio entre os efeitos em competição das interações dipolo/dipolo, de associação e de 
solvatação. A previsão qualitativa do comportamento entálpico é difícil, exceto por analogia. 
 
2.9 ELV através da simulação molecular 
Descrevemos como as propriedades termodinâmicas macroscópicas, como a energia interna, 
a entropia, e a energia de Helmholtz, estão relacionadas às propriedades das moléculas 
individuais e de seus agregados. Essas relações são exploradas quantitativamente através da 
simulação computacional de conjuntos de moléculas. Essa abordagem foi também 
diretamente utilizada no ELV, primeiramente para espécies puras, e em misturas binárias e 
ternárias simples. As descrições das suposições, dos métodos e dos procedimentos de cálculo 
são apresentadas por Panagiotopoulos e em uma extensa revisão por Gubbins. 
O método necessita de funções para a energia potencial intermolecular U(r) adequadas e da 
resolução das equações da mecânica estatística para os agregados de moléculas. Dois 
procedimentos são utilizados para um grande número de cálculos computacionais necessários 
para tratar agrupamentos moleculares. O primeiro, proposto por Panagiotopoulos, é chamado 
de método direto de Monte Cario do ensemble de Gibbs (direct Gibbs-ensemble Monte Cario 
method). Consideram-se duas fases separadas, cada uma representada por um número finito 
de moléculas contidas em uma caixa de simulação. 
Ambas encontram-se na mesma temperatura especificada, porém possuem densidades e 
composições iniciais diferentes. A ideia é implementar uma sequência de perturbações que 
conduzam gradualmente essas duas fases ao equilíbrio. Isso finalmente assegura o equilíbrio 
interno em cada fase separadamente, a igualdade de pressões entre as duas fases, e a 
igualdade dos potenciais químicos de cada espécie nas duas fases. Conseqüentemente, as 
perturbações ("movimentos") especificadas para gerarem as condições de equilíbrio são: 
1. Deslocamento aleatório de moléculas no interior de cada caixa. Esses são os 
movimentos usuais da simulação de Monte Cario, garantindo o equilíbrio interno; 
2. Variações de volumes aleatórias iguais e opostas nas duas caixas. Esses 
movimentos alteram as pressões nas caixas e finalmente conduzem à sua igualdade. Na 
15 
 
medida em que as pressões variam, a simulação de Monte Cario em andamento nas caixas 
gera os valores das propriedades termodinâmicas; 
3. Transferência aleatória de moléculas entre as duas caixas. Esses movimentos 
alteram as composições e os potenciais químicos μ, das espécies nas caixas, levando 
finalmente à igualdade dos potenciais químicos de cada espécie nas duas caixas. Esses 
movimentos também contribuem para a evolução das propriedades termodinâmicas das 
moléculas nas caixas. 
Os movimentos podem ser aceitos ou descartados, com base em certas probabilidades que 
asseguram, na média, uma progressão para estados com energia de Gibbs menores para as 
duas caixas consideradas em conjunto. O equilíbrio de fases é obtido no estado de mínima 
energia de Gibbs total. 
Uma limitação do método de Monte Cario do ensemble de Gibbs é que a transferência de 
moléculas, com sucesso, entre as fases (item 3) se torna difícil (improvável) para fluidos 
densos, levando a tempos de cálculo excessivos. Nesse caso, um segundo procedimento, mais 
indireto, pode ser utilizado. A ideia é calcular os potenciais químicos das espécies em cada 
caixa para uma série de estados. Então, as composiçõesdo equilíbrio são identificadas como 
aquelas dos estados nos quais há a mesma temperatura, a mesma pressão, e potencial químico 
de cada espécie nas duas caixas. Nesse procedimento são necessários muito mais cálculos do 
que no procedimento direto, situação que se inverte quando a etapa de transferência de 
moléculas se torna difícil. Para fluidos com alta densidade e para sólidos, o procedimento 
indireto é preferível. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
16 
 
 
Referências 
LIMA, Cláudio T.; PLATT, Gustavo M. Estimação de parâmetros em modelos de 
energia livre de Gibbs em excesso. 
L. CORAZZA, Prof. Marcos. Termodinâmica de soluções (ENQ702). Curitiba. 1-
92p. 
J. M. Smith; H. C Van Ness; M. M. Abbott. Introdução à Termodinâmica da 
Engenharia Química.