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CENTRO DE ENSINO SUPERIOR DE CONSELHEIRO LAFAIETE – CES-CL CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA REMOÇÃO DE FLUORETO EM EFLUENTES SIDERÚRGICOS POR ELETROCOAGULAÇÃO ANA PAULA SILVA AZEVEDO SOUZA CONSELHEIRO LAFAIETE – MG 2021 ANA PAULA SILVA AZEVEDO SOUZA REMOÇÃO DE FLUORETO EM EFLUENTES SIDERÚRGICOS POR ELETROCOAGULAÇÃO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Centro de Ensino Superior de Conselheiro Lafaiete – CES-CL, como requisito para obtenção do título de bacharel em Engenharia Química. Orientador: Prof. MSc. Rodrigo Tavares de Paula CONSELHEIRO LAFAIETE – MG 2021 1 ANA PAULA SILVA AZEVEDO SOUZA REMOÇÃO DE FLUORETO EM EFLUENTES SIDERÚRGICOS POR ELETROCOAGULAÇÃO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Centro de Ensino Superior de Conselheiro Lafaiete – CES-CL, como requisito para obtenção do título de bacharel em Engenharia Química. DATA DE APROVAÇÃO: 27/11/2021 Conselheiro Lafaiete, MG ______________________________________________________________________ Orientador: Prof. Msc. Rodrigo Tavares de Paula ______________________________________________________________________ Prof. Msc. Diego Henriques Aguiar de Melo ______________________________________________________________________ Prof. Msc. Sabrina Mara de Macedo Vieira 2 AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus por me permitir viver tudo o que vivi, por estar cada vez mais perto de realizar o meu sonho, por me dar força e a não desistir e que em todos os momentos de dificuldade eu me tornasse mais forte. Ao meu esposo Rangel que além de ter me apoiado, viveu esse sonho comigo, estando sempre disposto a me ajudar. A minha mãe pelo apoio incondicional, por entenderem a minha ausência em alguns momentos, por ser símbolo de força e honestidade. Ao meu orientador Msc. Rodrigo Tavares de Paula por me permitir ser sua orientada e contribuir de forma ímpar no meu aprendizado e na minha formação. Aos meus companheiros de grupo Carlos e Tatiane que compartilharam essa jornada desde o início. Ao Centro de Ensino Superior de Conselheiro Lafaiete – CES-CL e a todos os professores, funcionários que puderam estar presentes nessa trajetória, contribuindo de alguma forma no meu aprendizado. A todos que diretamente ou indiretamente se fizeram presente durante esse percurso e que torcem pelo meu sucesso. 3 RESUMO O flúor encontrado na natureza está na sua forma iônica como fluoreto, podendo ser de origem natural devido características das rochas ou antrópica como algumas atividades industriais com destaque as siderúrgicas. A concentração desse íon de caráter poluidor tem aumentado a sua concentração com o passar dos anos nos sistemas hídricos, tal elevação pode causar grandes impactos nos biomas aquáticos e na saúde humana. Em função disso buscam- se alternativas para a redução da concentração antes do seu lançamento aos corpos receptores com o intuito de reduzir os danos à natureza. No estudo foram empregados análises de fluoreto no efluente do lingotamento contínuo, através da técnica SPADNS no espectrofotômetro em um comprimento de onda de 580 nm. O método aplicado para a remoção de fluoreto é a eletrocoagulação que utiliza eletrodos de sacrífico (alumínio) sob a aplicação de corrente elétrica fazendo com que os contaminantes coagulem e possam ser removidos. Em bancada foram alteradas algumas variáveis como a tensão, espessura das placas e o distanciamento entre elas, com o intuito de atingir concentrações finais que estejam em conformidade com a legislação. Com base nos resultados obtidos, em determinadas condições operacionais, foi possível obter uma concentração final de 1,48 mg/L o que corresponde uma remoção efetiva de à 96,09% se mostrando um processo eficiente para remoção desse contaminante. Palavras chaves: Lingotamento Contínuo. Efluente. Fluoreto. Eletrocoagulação. 4 ABSTRACT Fluoride found in nature is in its ionic form as fluoride, and may be of natural origin due to characteristics of rocks or anthropic as some industrial activities, especially steel mills. The concentration of this polluting ion has increased its concentration over the years in water systems, such an increase can cause great impacts on aquatic biomes and human health. As a result, alternatives are sought to reduce concentration before its release to the receiving bodies in order to reduce damage to nature. In the study, fluoride analysis was used in the effluent of continuous casting, using the SPADNS technique on the spectrophotometer at a wavelength of 580 nm. The method applied for fluoride removal is electrocoagulation that uses sacrific (aluminum) electrodes under the application of electric current causing contaminants to coagulate and can be removed. On the bench, some variables were changed such as the tension, thickness of the plates and the distance between them, in order to achieve final concentrations that comply with the legislation. Based on the results obtained, under certain operating conditions, it was possible to obtain a final concentration of 1.48 mg/L which corresponds to an effective removal of 96.09% proving to be an efficient process for removing this contaminant. Keywords: Continuous Lingotation. Effluent. Fluoride. Electrocoagulation 5 LISTA DE ABREVEATURAS E SIGLAS pH – Potencial Hidrogeniônico UNT – Unidade Nefelométrica de Turbidez CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente AE – Antes da Eletrocoagulação DE – Depois da Eletrocoagulação µS – MicroSiemens 6 LISTAS DE FIGURAS FIGURA 1 - Representação de uma máquina de lingotamento contínuo ...............................18 FIGURA 2 - Esquema do reator monopolar em série .............................................................29 FIGURA 3 - Esquema do reator monopolar em paralelo.........................................................29 FIGURA 4 - Esquema do reator bipolar em paralelo ..............................................................30 FIGURA 5 – Espectrofotômetro .............................................................................................32 FIGURA 6 – Turbidímetro ......................................................................................................32 FIGURA 7 – Clorímetro ..........................................................................................................33 FIGURA 8 – pHmetro..............................................................................................................33 FIGURA 9 - Balança Analítica ................................................................................................34 FIGURA 10 - Fluxograma do plano de análises ......................................................................36 FIGURA 11 - Recipiente do reator de eletrocoagulação .........................................................37 FIGURA 12 - Esquema do arranjo de placas ...........................................................................38 FIGURA 13 - Fonte de corrente contínua ................................................................................38 FIGURA 14 - Agitador Magnético...........................................................................................39 FIGURA 15 - Esquema do reator eletroquímico .....................................................................39 FIGURA 16 - Reação entre o Zr- SPADNS e o fluoreto .........................................................42 FIGURA 17 - Reator de eletrocoagulação ...............................................................................44FIGURA 18 - Características do efluente em temperatura elevada .........................................48 FIGURA 19 - Características do efluente em temperatura baixa ............................................49 7 LISTAS DE TABELAS TABELA 02 - Obtenção da absorbância da curva padrão .......................................................41 TABELA 03 - Análises de turbidez .........................................................................................43 TABELA 04 - Análises físico-químicas ..................................................................................43 TABELA 05 - Redução da concentração .................................................................................45 TABELA 06 - Dados a partir da espessura ..............................................................................47 TABELA 07 - Eficiência de remoção ......................................................................................50 TABELA 07 - Consumo de energia .........................................................................................52 8 LISTAS DE GRÁFICOS GRÁFICO 01 - Obtenção da equação da reta ..........................................................................41 GRÁFICO 02 - Comportamento do pH na eletrocoagulação ..................................................46 GRÁFICO 03 - Eficiência versus Distanciamento ..................................................................47 GRÁFICO 04 - Eficiência versus Tempo ................................................................................49 9 LISTAS DE QUADROS QUADRO 01- Composição química dos pós fluxantes.......................................................... 21 10 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 12 1.1 Questão de Pesquisa ......................................................................................................... 14 1.2 Objetivos ........................................................................................................................... 14 1.2.1 Objetivo Geral ................................................................................................................. 14 1.2.2 Objetivos Específicos ...................................................................................................... 14 1.3 Justificativas ..................................................................................................................... 14 2 REFERENCIAL TEÓRICO .............................................................................................. 15 2.1 Efluentes Industriais ........................................................................................................ 15 2.2 Flúor .................................................................................................................................. 16 2.3 Indústrias Siderúrgicas .................................................................................................... 17 2.4 Refrigeração ...................................................................................................................... 21 2.5 Efluente siderúrgico ......................................................................................................... 22 2.5.1 Circuitos de resfriamento indireto ................................................................................... 22 2.5.2 Circuitos de resfriamento diretos .................................................................................... 22 2.6 Etapas de tratamento para o circuito de resfriamento direto ...................................... 23 2.7 Legislação .......................................................................................................................... 24 2.8 Processo de Remoção do Íon Fluoreto ............................................................................ 25 2.8.1 Remoção por tratamento químico ................................................................................... 25 2.8.2 Remoção por adsorção .................................................................................................... 25 2.8.3 Remoção por membranas ................................................................................................ 26 2.8.4 Eletrocoagulação ............................................................................................................. 26 2.9 Reatores da eletrocoagulação .......................................................................................... 28 2.9.1 Reatores monopolares ..................................................................................................... 28 2.9.2 Reator Bipolar ................................................................................................................. 29 2.9.3 Lodo gerado ..................................................................................................................... 30 3 METODOLOGIA ............................................................................................................... 31 11 3.1 Coleta de Amostras .......................................................................................................... 31 3.2 Reagentes ........................................................................................................................... 31 3.3 Equipamentos e vidrarias utilizados nas análises ......................................................... 31 3.4 Preparo de Soluções para detecção de fluoreto nas amostras ...................................... 34 3.4.2 Cálculos para determinação de íon fluoreto .................................................................... 36 3.5 Análises Físicas- Químicas ............................................................................................... 36 3.6 Fluxogramas do Plano de Análise ................................................................................... 36 3.7 Construção do protótipo .................................................................................................. 37 3.8 Reator eletroquímico ........................................................................................................ 39 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 41 4.1 Análises espectrofotométricas para obtenção da concentração de fluoreto. .............. 41 4.1.2 Características do efluente .............................................................................................. 43 4.2 Reator de Eletrocoagulação ............................................................................................. 44 4.3 Parâmetros para a legislação .......................................................................................... 45 4.4 Parâmetros de Controle Operacional ............................................................................. 46 4.4.2 Distância entre os eletrodos ............................................................................................. 47 4.4.3 Espessura dos eletrodos ................................................................................................... 47 4.4.4 Temperatura .................................................................................................................... 48 4.5 Eficiência de remoção ...................................................................................................... 50 4.6 Comparação com outras técnicas de remoção ............................................................... 53 5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................................. 55REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 56 12 1 INTRODUÇÃO Nos últimos anos a preocupação e a conscientização com a qualidade dos efluentes que estão sendo lançados nos corpos hídricos têm gerado grandes debates. O crescimento populacional, industrial e agrícola são algumas das atividades que contribuem para o aumento da geração de efluentes com concentrações de íons com potencial poluidor, se não tratado de forma correta podem ocasionar desequilíbrios irreparáveis no bioma aquático e consequentemente na qualidade da água para o consumo humano. O ânion fluoreto é considerado um íon poluidor. Em águas destinadas ao consumo humano, o fluoreto encontrado em concentrações adequadas é benéfico, porém em elevadas concentrações, causa efeitos adversos à saúde humana, como exemplo a fluorose dentária que acarreta problemas no desenvolvimento do esmalte dentário, a fluorese esquelética em casos mais leves e em situações mais graves pode ocasionar complicações neurológicas (TEIXEIRA,2017). A Resolução CONAMA n° 430/2011 estabelece os padrões de lançamento dos efluentes em corpos d'água receptores e fixa como concentração máxima de fluoreto permitida nestes efluentes o valor de 10 mg/L (CONAMA,2011). O flúor é um composto reativo e eletronegativo, porém na natureza ele está presente na sua forma iônica, o fluoreto, formando ligações com hidrogênio e os metais. Os compostos de flúor podem ser obtidos como gás ou particulado. Ele pode ser encontrado em condição natural (ar, água, solo e rochas) e principalmente em águas subterrâneas ou pelas ações antrópicas através de diversos setores industriais, como por exemplo, a indústria siderúrgica. A indústria do aço vem sendo desafiada para criar rotas de tratamento para a remoção desse ânion, pois, ele necessita de um tratamento específico. Em algumas dessas atividades exercidas pelo setor siderúrgico obtêm-se altas carga desse contaminante, em um dos seus processos no lingotamento contínuo de aços, o flúor é aplicado na produção de pós fluxantes, a fluorita (CaF2). Os fluxantes são escórias sintéticas que tem como objetivo a lubrificação e o controle da transferência de calor entre a casca do aço e a parede do molde. A água residuária 13 resultante da refrigeração dos moldes após a adição do pó fluxante possui altas concentrações do íon fluoreto. Em meio a alguns tratamentos desenvolvidos nos efluentes a precipitação química, a adsorção, eletrocoagulação e separação por membranas, se mostram eficientes quando o assunto é remoção de fluoreto. A eletrocoagulação é um processo de operação simples, com o propósito de tratar efluentes complexos, sendo efetiva na remoção de poluentes orgânicos e inorgânicos. Esse método vem se mostrado bastante promissor e cada vez mais sendo empregada em pesquisa por apresentar algumas vantagens como facilidade de operação, baixos custo de instalação, não faz uso de produtos químicos, menor tempo de detenção do efluente no reator eletrolítico quando comparado aos tratamentos convencionais. O método de eletrocoagulação faz uso de eletrodos metálicos de sacrífico sendo os mais comuns de ferro e alumínio, com uma aplicação de corrente elétrica. Esse método ocorre em três etapas: na primeira etapa a corrente elétrica provoca a oxidação do anodo metálico, esses íons metálicos gerados no meio são responsáveis pela formação do agente coagulante. A segunda etapa os contaminantes contidos no efluente serão desestabilizados e interagem com os agentes coagulantes, formando os coágulos. Na última etapa com a formação de coágulos maiores denominados de flocos irá precipitar de forma estequiométrica a quantidade fluoreto existente no efluente (DROUICHE, 2009). A eletrocoagulação tem sido estudada na remoção de contaminantes provenientes de diferentes ramos da indústria. No entanto, observa-se uma deficiência de estudos no que se refere a águas residuais do setor siderúrgico. É de grande importância novos estudos, tecnologias e técnicas de tratamento de águas e efluentes capazes de minimizar a presença deste contaminante no meio aquático, bem como o uso destas para descontaminar/enquadrar as águas com fins de potabilidade, em especial, aquelas provenientes de fontes naturalmente ricas em flúor. 14 1.1 Questão de Pesquisa Os eletrodos de alumínio são capazes de reduzir os teores de fluoreto do efluente oriundo do processo de lingotamento contínuos de aços? 1.2 Objetivos 1.2.1 Objetivo Geral O presente trabalho visa avaliar a remoção de fluoreto no efluente proveniente do lingotamento contínuo de aços de uma siderúrgica através da eletrocoagulação, até reduzir o teor de fluoreto no efluente a fim de atingir valores inferiores ao estabelecido pela legislação brasileira o CONAMA. 1.2.2 Objetivos Específicos Investigar quais são as condições ótimas do processo para que se atinja o máximo de remoção do contaminante. Determinar alguns parâmetros fundamentais como: quantidade de energia fornecia, pH, temperatura e o tempo necessário para que as reações de oxi- redução ocorram. Determinar a capacidade de remoção do contaminante através de experimentos buscando a otimização dos resultados. Comparar a eficácia de remoção com outras metodologias. 1.3 Justificativas Com a crescente degradação ambiental em função da poluição, sendo os corpos hídricos o alvo principal, a pesquisa irá contribuir como uma alternativa de remoção de fluoreto em águas residuais do lingotamento contínuo de aços, no intuito de minimizar o impacto ambiental na área de tratamento de efluentes. 15 2 REFERENCIAL TEÓRICO 2.1 Efluentes Industriais Em Christe (2011) os efluentes industriais são provenientes de diferentes unidades produtivas da indústria, suas características dependem na natureza da indústria, e do tipo de matéria prima processada, das etapas de transformação e do porte da indústria. Em sua grande maioria a água residual, originada desse processo é prejudicial ao meio ambiente. Os contaminantes presentes nesses efluentes também vão depender do tipo de matéria prima aplicado no processo de produção. Os resíduos poluidores são orgânicos, inorgânicos, solvidos, suspensão, voláteis ou fixos, sendo o material em suspensão podendo ser removido através métodos físico-químicos em que a escolha irá depender das características do material particulado como tamanho, densidade, carga elétrica etc. Por outro lado, o material solúvel pode ser removido por método biológico ou físico-químico (CHISTE, 2011). Os resíduos industriais podem ser classificados em dois grupos conforme Eckenfelder1 (1970, apud Archela et al., 2003): Os resíduos industriais orgânicos são substâncias orgânicas constituídas principalmente: de 40% a 60% compostos de proteínas, 25 a 50% de carboidratos, 10% de óleos e gorduras e em menor quantidade são a ureia, sulfatos, fenóis e derivados de petróleo. Os resíduos industriais inorgânicos são constituídos de materiais sólidos como a areia, substâncias químicas pertencentes ao grupo de metais pesados. Para Piveli (2006, apud por Souza, Santos e Santos), as indústrias, como por exemplo, de vidro, fertilizante e fios condutores de eletricidade, siderúrgicas, a água utilizada durante seu processo produtivo, possui cargas de fluoreto em sua composição. 1 ECKENFELDER, W. Water Quality Engineering for Practicing Engineers. New York: Barns & Noble, 1970. 16 2.2 Flúor No contexto Albuquerque (2002, apud ESTEVES, 2010) o flúor é um elemento natural e, encontrado em pequenas quantidades em águas naturais (0,1 a 2,0 mg/L). Oriundo do intemperismo de minerais ele faz partede forma primária ou secundária na composição da: fluorita, apatita, flúor- apatita, turmalina, topázio e mica. Em forma de solução através de ações intempéricas desses minerais ele adquire a forma do íon fluoreto, capaz de formar complexos estáveis com o alumínio, ferro, cálcio e boro, devido a sua alta mobilidade. Em sistemas de abastecimento público ele é adicionado a água, pois em pequenas quantidades, o flúor traz benefícios a saúde humana, principalmente ao público infantil, pois promove o enrijecimento da matriz mineral dos dentes, além disso se mostra um excelente agente químico na prevenção de cárie dentária, por isso, essa prática é amplamente utilizada. No entanto, concentrações mais elevadas se torna nocivo à saúde humana e dos animais, causando fluorese dental e esquelética. As concentrações máximas são determinadas em função da quantidade de água ingerida e da idade do consumidor. Regiões onde a ingestão de água é maior como em países tropicais, o controle de adição de flúor é mais rigoroso as águas de abastecimento a população. Para a Organização Mundial da Saúde a concentração de flúor dita como ótima para a água potável está em torno de 0,7 a 1,2 mg/L, de acordo com as temperaturas médias anuais. 2.2.1 Fluoreto Pela Ação Antrópica No texto Mendes e Oliveira (2004 apud LOCKS, 2017) o flúor por possui alta reatividade está sempre combinado com outras substâncias na forma de fluoreto, por isso em seu estado livre é raramente encontrado na natureza. Em função da sua forte tendência a formar íons de carga negativa (F-), e devida ser um elemento muito eletronegativo o denominamos de fluoreto. Segundo Albuquerque (2002, apud ESTEVES, 2010) o flúor obtido pela ação humana, pode ser originado de diversos setores industriais como: a fabricação de alumínio, as siderurgias, fabricação de vidros, louças e esmaltados, teflon, fertilizantes, dentre outras. Essas atividades industriais são algumas das responsáveis pelo aumento do seu teor no ciclo hidrológico, nos corpos hídricos superficiais ou na atmosfera. 17 A indústria siderúrgica em específico, ainda em Albuquerque (2002, apud ESTEVES, 2010) o fluoreto está presente na composição dos escoriantes (fundentes e fluxantes), com o intuito de formar escórias com características, que obtenham o máximo de absorção das impurezas oriundas da matéria prima e combustíveis que possam ser separadas do metal líquido. Como afirma Esteves (2010), no processo de lingotamento contínuo de aços da siderurgia ele está presente no pó fluxante que é aplicado a superfície do aço. 2.3 Indústrias Siderúrgicas A indústria siderúrgica se caracteriza pela produção de insumos para os diferentes setores econômicos. O complexo industrial que tem como objetivo a fabricação de aço é capaz de transformar o minério de ferro em bens de consumo duráveis e bens de capital (BARRAL, 2006). O fluoreto é amplamente aplicado na preparação de carga, redução, pré-tratamento de gusa, refino primário e secundário e no lingotamento. 2.3.1 Lingotamento Contínuo No texto Barbosa (2005) o processo de lingotamento contínuo é considerado um dos principais desenvolvimentos tecnológicos para a obtenção de produtos siderúrgicos. No lingotamento ocorre a modificação do aço líquido em um produto sólido. Dentre as principais características desse processo, destacam-se seu elevado rendimento, alta, produtividade e obtenção de boa qualidade superficial e interna do produto (BARRAL, 2006). O processo do lingotamento contínuo consiste no vazamento de aço líquido em um molde de cobre resfriado à água. A remoção de calor do veio é realizada por meio de sprays de água de resfriamento e continuamente a remoção de calor é realizada por convecção natural e radiação e em seguida é efetuado o corte, até que se obtenha a forma desejada, seja ele um perfil, tarugo ou placa (OLIVEIRA, 2009). O sistema maquinário que compõem o lingotamento contínuo são destacados três equipamentos para a sua instalação: panela, distribuidor e molde. Esses equipamentos possuem uma definição, tratando-se de reatores. Atualmente é a forma 18 mais utilizada para processar o aço líquido (ROCHA, 2014). A FIGURA 01 demonstra esquematicamente uma máquina de lingotamento contínuo, além dos três equipamentos citados anteriormente com mais detalhes. FIGURA 1 – Representação de uma máquina de lingotamento contínuo Fonte: UNICAMP, 2018. A panela representada na FIGURA 01 possui função de homogeneizar e transportar o aço líquido, até a máquina do lingotamento contínuo, além de servir como um reservatório durante a operação do equipamento. Nela são realizados acertos de temperatura do aço líquido, que é uma etapa muito importante, pois, um superaquecimento elevado pode provocar rupturas nos veios ou uma estrutura fortemente colunar, caso a temperatura fique abaixo do desejável pode provocar entupimento das válvulas de alimentação do aço. A uniformidade da temperatura da panela é geralmente obtida através de agitação com argônio ou nitrogênio. Tal reator também pode ser aplicado no refino secundário do aço como a descarburação, desoxidação e a dessulfuração (PEREIRA, 2004). Para Garcia (2006, apud Rocha, 2014) o distribuidor, fornece aço ainda líquido, pelos veios a uma vazão mais constante possível até o molde, esse controle de vazão pode ser feito por uma válvula gaveta ou um tampão. O dimensionamento do distribuidor tem que ser capaz em que haja a troca das panelas sem interrupção do lingotamento. Outro item que exige atenção é que seja mínima a queda de temperatura do aço líquido no distribuidor. Esse reator intermediário 19 deve ser revestido com refratário interno, visando a manutenção da temperatura. O distribuidor também tem como função a limpeza do aço. No texto Seabra (1982, apud ROCHA, 2014) dentro do distribuidor, pode ocorrer a flotação que é a separação das inclusões não metálicas e o controle de reoxidação, nesse processo à ganhos com aumento da qualidade interna do produto, devido a maior limpidez. As inclusões não metálicas que são espécies químicas oriundas pelas ligações de metal/ não metal, podendo ser os não metais o oxigênio, enxofre, silício, carbono e mais dificilmente o fósforo ou nitrogênio. O molde é onde se inicia a solidificação e a definição da produção da peça, nele é realizada a retirada de calor para a formação de uma casca sólida, denominada zona de resfriamento primário. Ao sair do molde essa casca ainda irá conter metal no estado líquido no seu interior, onde serão resfriadas por jatos de água até sua completa solidificação do veio em que se denomina zona de resfriamento secundário (BARRAL, 2006). A zona de resfriamento secundário está localizada entre a região dos sprays e a região de corte do produto, essa região também pode ser chamada pôr zona de radiação livre, onde a transferência de calor se dá por radiação, convecção com o ambiente. Um dos fenômenos importantes que também ocorre no molde é a captura de pó fluxante (BARRAL, 2006). 2.3.2 Pó Fluxante Os pós fluxantes estão em constante desenvolvimento, em busca de promover produtos de melhor qualidade superficial no processo do lingotamento contínuo (MARTINS, 2019). Chamados de pós moldes o pó fluxante, são escórias sintéticas que é utilizado como função principal a lubrificação dos moldes no processo de lingotamento contínuo de aços (MARTINS, 2019). Além da função de lubrificação, segundo Branion (1986, apud BARRAL, 2006) o fluxante possui outras funções importantes como: 20 Isolante térmico para o aço líquido, como forma de prevenção da solidificação do molde, pois o fluxante possui uma condutividade térmica baixa, quando fundido, nessa condição ele é inerte; Evita que haja contato do aço líquido com a atmosfera oxidante,prevenindo contra a reoxidação; Absorção de inclusões que está relacionado com a composição química do fluxante; Minimização de rompimento da pele solidificada durante o lingotamento, pois há uma lubrificação entre a casca solidificada e o molde, porém, essa habilidade de lubrificação é determinada pela viscosidade e temperatura de cristalização do pó fluxante; Controle da transferência de calor (uniformização) entre o molde e o aço, caso essa transferência de calor não seja uniforme pode resultar na formação de trincas. Para Barral (2006, p.10) “o pó fluxante é alimentado na superfície do aço líquido, formando uma poça líquida que escoa pelas paredes do molde, diminuindo o atrito entre a casca solidificada do aço e a parede do molde”. A densidade do pó fluxante é inferior à do molde, ele fica sobre o aço de líquido e são imiscíveis, porém, devido a temperatura elevada do aço líquido, provoca a fusão do pó. A realização de uma lubrificação adequada reduz as forças de atrito e consequentemente a melhora na qualidade do produto (ROCHA, 2014). 2.3.3 Composição Química do Pó Fluxante Os fluxantes utilizados no lingotamento contínuo são constituídos de CaO, SiO2, Al2O3 e Na2O e CaF2 (PEREIRA, 2004). Conforme Pereira (2014, p. 372) explicita que “o fluoreto de cálcio (CaF2) e o carbonato de sódio (Na2CO3), geralmente são utilizados para reduzir a viscosidade a temperatura liquidus dos produtos”. A temperatura liquidus é onde se encontra o pó fluxante no estado de fundição, onde ele irá penetrar na interface placa/molde durante toda a operação do lingotamento contínuo. A composição química do pó fluxante é uma das suas principais características, pois é capaz e afetar vários fatores como: a viscosidade, taxa de fusão, temperatura de solidificação e de cristalização (BARRAL, 2006). A TABELA 01 demonstra a composição química dos pós fluxantes para o lingotamento, de acordo com Vieira (2002, apud BARRAL, 2014). 21 QUADRO 01 – Composição química típica dos pós fluxantes Elemento Faixa de composição química (%) CaO 25 - 45 SiO2 20 - 50 Al2O3 0 - 10 TiO2 0 - 5 C 1 - 25 Na2O 1 - 20 K2O 0 - 5 FeO 0 - 5 MgO 0 - 10 MnO 0 - 10 BaO 0 - 10 Li2O 0 - 4 B2O3 0 - 10 F 4 - 10 Fonte: Vieira, 2002 apud Barral, 2014. A especificação da sua composição química está diretamente relacionada ao tipo específico de aço a ser lingotado, a condição do lingotamento contínuo e ao fornecedor, de forma que a que a composição química varie conforme as propriedades requeridas (ROCHA, 2014). Em Martins (2019) o pó fluxantes é constituído de uma mistura de óxidos naturais ou sintéticos com adição de carbono, essa adição resulta na prevenção a reoxidação do aço, isso ocorre pelo fato da facilidade com que o carbono reage com o oxigênio. 2.4 Refrigeração Durante o processo de refino, o aço se encontra no estado líquido e por isso é preciso, que seja solidificado de maneira adequada em função da sua utilização final. A máquina de lingotamento contínuo é responsável pelo envaze contínuo do aço líquido em moldes de cobre e resfriado, formando um produto semiacabado como: tarugo, placas e perfis para que posteriormente possam ser laminados (BEZERRA, 2016). Esse sistema realiza o resfriamento do aço de forma controlada e uniforme utilizando a água em um conjunto de sprays durante todo o processo de lingotamento, além disso, a distribuição de água é rigorosa e controlada, pelos bicos e aspersores, onde será de acordo com a especificação do material a ser lingotado (ESTEVES, 2010). 22 A água ainda possui outra função importante, na remoção do calor indesejável presente no molde, isso contribui para que o íon fluoreto esteja presente no efluente desse processo, pelo fato do contato direto da água com o pó fluxante presente na superfície do aço (BEZERRA, 2016). 2.5 Efluente siderúrgico O efluente siderúrgico é geralmente obtido pelo processo de resfriamento de equipamentos e o produto final, através de circuitos diretos ou indiretos (SILVEIRA, 2010). 2.5.1 Circuitos de resfriamento indireto Os circuitos de resfriamento sem contato, também denominados de circuitos indiretos, possuem o sistema de tratamento do efluente simples, pois é um circuito que não sofre grandes contaminações, isso devido o efluente ser utilizado apenas para a troca térmica indireta, ou seja, o resfriamento de equipamentos, sistemas hidráulicos não ocorre o contato direto com o produto (SANTOS, 2014). O tipo de tratamento nesse sistema conforme mencionado por Santos (2014, p.33) “ocorre apenas com a correção de pH, adição de inibidores de corrosão, dispersante, a fim de evitar a deposição de material na tubulação” 2.5.2 Circuitos de resfriamento diretos Em circuitos em que há o contato direto da água com o produto, são denominados de circuitos de resfriamentos diretos, nesse processo a contaminação da água faz parte do processo, estando presente nesse efluente a carepa, óleos e graxas e outros contaminantes de acordo com o processo (SANTOS, 2014). Na siderúrgica é comum a utilização dessa prática, porém ela é usada em processos que não possuem grandes restrições quanto à qualidade da água, no texto Mierzwa, Hespanhol (2005) características físico-químicas devem ser controladas para a obtenção de uma melhor qualidade do produto. 23 2.6 Etapas de tratamento para o circuito de resfriamento direto O processo de tratamento do efluente proveniente do sistema de resfriamento direto é realizado de três formas distintas, sendo eles o tratamento primário, secundário e terciário. O tratamento primário, a água utilizada no processo siderúrgico é contaminada, durante a produção do aço, ela é tratada para ser aplicada novamente ao processo. O poço de carepas que é um poço extremamente profundo recebe o efluente bruto, oriundo da produção, nele ocorre o processo de decantação das partículas maiores (carepa) presentes o efluente, essa primeira etapa pode ser denominada como pré-decantação ou tratamento primário (SANTOS, 2014). A carepa é um produto originado pela oxidação da superfície do aço, durante o processo de lingotamento contínuo e da laminação. São compostas de óxidos de ferro como wustita (FeO), magnetita (Fe3O4) e hematita (Fe2O3), além do próprio ferro metálico (LOBATO,2014). O tratamento secundário é feito, após o efluente passar pelo poço de carepas, ele é direcionado a um tanque, onde ele receberá a adição de coagulante e floculante para auxiliar na decantação de partículas menores, que não foram decantadas no processo anterior (SANTOS, 2014). No processo de coagulação, ocorre uma estabilização das cargas e formação de coágulos, para posteriormente formar flocos maiores com a adição de floculante, porém nesse processo é necessário que o pH, agitação e as respectivas dosagens de coagulante e floculante, sejam adequados, para uma melhor performance do processo (SILVEIRA, 2010). Após a formação dos flocos, eles irão sedimentar em uma decantador de acordo com o seu tempo de residência, com o auxílio de raspadores a lama é concentrada ao fundo do decantador. Essa lama será retirada do fundo do decantador e passará por um processo de desidratação e o efluente clarificado que ainda possuem algumas partículas em suspensão serão encaminhados para os filtros de pressão e ocorrerá a filtração, a água filtrada seguirá para um posterior tratamento (SANTOS, 2014). 24 Os filtros de pressão podem ser constituídos com areia, antracito e podem ser classificados como lentos (Q/A=0,07 a 0,40 m³/h-1m - ²) ou rápidos s (Q/A=5 a 25 m³/h-1m - ²), sendo Q a quantidade de água em m³ e A área filtrante por onde a água irá passar, o que vai determinar é a vazão que o sistema opera e o dimensionamento do mesmo (SANTOS, 2014). Esses filtros necessitamda realização de retrolavagens, pois com algumas horas de operação ocorre uma deposição de partículas no seu leito provocando uma perda de carga, normalmente essas retrolavagens são realizadas com ar e água no sentido contrário ao da filtração, essa água utilizada na retrolavagem retorna para o início do processo (SILVEIRA 2010). No tratamento terciário, o efluente resultante do processo de filtração ainda possui algumas substâncias solúveis remanescentes. Para o tratamento desse efluente pode ser aplicado algumas tecnologias como: os processos de oxidação com hipoclorito de sódio, o carvão ativado ou a utilização da osmose reversa como menciona Cetrel (2007, apud SANTOS, 2014). Nessa etapa o que irá determinar qual método a ser aplicado, será de acordo com as características da água que o processo siderúrgico necessita. A utilização da oxidação com hipoclorito é bastante aplicada, por remover, sabor, cor cargas orgânicas e alguns sais e o seu custo ser baixo, após essa adição o efluente é retornado para o processo (SANTOS, 2014). 2.7 Legislação A resolução 430 /2011 do CONAMA completa e altera a resolução 357/2005 além de dispor sobre as condições e padrões de lançamento (CONAMA, 2011). A resolução do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) na resolução CONAMA 430/2011 estabelece o limite máximo de 10 mg/L de fluoreto nos corpos hídricos. Em casos que a concentração de fluoreto para lançamento exceda esse valor é necessário que haja alternativas de tratamento para que esse efluente não chegue aos corpos receptores (CONAMA, 2011). 25 2.8 Processo de Remoção do Íon Fluoreto O fluoreto (F-) pode ser removido da água através de várias técnicas, sendo as mais utilizadas a de tratamento químico (precipitação-coagulação), adsorção, filtração por membranas, eletrocoagulação (SHINZATO et al.,2018). 2.8.1 Remoção por tratamento químico Esse método é um dos mais utilizados para a remoção de fluoreto do efluente na indústria siderúrgica. Nesse processo o mecanismo envolvido é a precipitação e a coagulação, através da aplicação de agentes químicos. No primeiro instante é feito a adição de hidróxido de cálcio, onde o flúor irá precipitar como fluoreto de cálcio insolúvel conforme demonstrado na (REAÇÃO 1) e o pH dessa etapa se encontra em 11-12 (PINTO, 2020). Ca (OH)2 + 2F - → CaF2 + 2OH - Reação 1 Em seguida um sal de alumínio é adicionado, normalmente o sulfato de alumínio (Al2(SO4)3), onde ele irá coagular esse material. Com a adição de sulfato de alumínio obtém-se duas reações: a primeira ocorre a reação de parte da alcalinidade com o alumínio produzindo um hidróxido de alumínio insolúvel [Al (OH)3]. Para a segunda reação, o alumínio irá reagir com íons fluoretos presentes na água, a melhor remoção de fluoreto se tem na faixa de pH de 5,5 a 7,5 conforme menciona Meenakshi e Maheshwari (2006). Esse método possui desvantagens, por possuir baixa capacidade de remoção e de ser necessárias grandes quantidades de produtos químicos para a remoção, além de trazer efeitos secundários como o aumento do teor de sulfato remanescente na água como apresenta Berenhauser (2001, apud SHINZATO et al. 2018). 2.8.2 Remoção por adsorção Bastante aplicada no tratamento de águas e efluentes, os métodos de adsorção tem se mostrado muito eficiente na remoção de fluoreto. Essa técnica consiste em separar elementos de uma mistura líquida ou gasosa, através de afinidade por alguns componentes. As moléculas da mistura ficam retidas na superfície do material sólido, isso porque a superfície do sólido é 26 uma região rica em energia. O material sólido é denominado adsorvente, por fornecer a superfície para a adsorção e as espécies que serão adsorvidas são denominadas adsorvato (WORCH, 2012). Os materiais mais aplicados na remoção de fluoreto são: a alumina ativa, carvão ativado e resinas sintéticas (SHINZATO et al., 2018). Esse método apresenta como vantagem o seu baixo custo de instalação e manutenção, sendo possível encontrar vários adsorventes naturais, viáveis e já testados (RIBEIRO, 2011). 2.8.3 Remoção por membranas As membranas semipermeáveis são utilizadas nesse caso, para o sistema de osmose reversa a fim de produzir água de elevada pureza. Nela é aplicada uma pressão que força a passagem do efluente na membrana onde os íons ficam retidos nas membranas e posteriormente são rejeitados com salmouras (RIBEIRO, 2011). Tal mecanismo e capaz de garantir a remoção de fluoreto, sólidos em suspensão, poluentes inorgânicos, micro poluentes orgânicos, pesticidas, microrganismos etc. Este processo se mostra bastante eficiente, chegando a remover 98% de fluoreto, porém é um método muito caro devido o gasto de energia, mas essa técnica pose ser otimizada realizando o tratamento parcial do volume de água (SHINZATO et al. 2018). A vida útil das membranas é duradoura, não sendo necessárias trocas frequentes das mesmas, não faz uso de produtos químicos e a demanda com a manutenção é baixa (RIBEIRO, 2011). 2.8.4 Eletrocoagulação A eletrocoagulação também pode ser denominada como eletrofloculação ou eletroflotação, tem a finalidade de tratar efluentes complexos que possuem misturas de diferentes substâncias de forma eficiente, sustentável e econômica trazendo viabilidade para a sua aplicação no tratamento de efluente siderúrgico (VIEIRA; CAVALCANTI, 2018). Para esse tratamento será necessário placas metálicas de sacrífico imersos (eletrodos) que geralmente são de alumínio ou ferro, sob a aplicação de uma corrente elétrica, que irão formar 27 coagulante “in situ” através de um processo eletroquímico, onde ocorrerá a dissolução de íons de alumínio ou de ferro de acordo com o respectivo material que está sendo usado nas placas (VIEIRA; CAVALCANTI, 2018). O eletrodo positivo sofrerá oxidação ele será chamado de ânodo, esse eletrodo será o responsável por gerar íons positivos do metal. Após a dissolução iônica em um meio que o pH esteja favorável levara a formação de hidróxidos metálicos que são capazes de desestabilizar os poluentes que estão em suspensão ou em emulsão contidos no efluentes, fazendo com que eles precipitem ou se agregam (AQUINO NETO et al., 2011). O outro eletrodo que sofrerá a redução é denominado cátodo, nele haverá formação de microbolhas de oxigênio no ânodo e hidrogênio no cátodo que é o processo de eletrólise da água que na última fase “arrastam” o material para a superfície promovendo a clarificação conforme demonstrado nas (REAÇÕES 2,3,4,5), fazendo uso do eletrodo de alumínio (BELAN, 2014). Esse processo de eletrocoagulação ocorre basicamente em três etapas. Na primeira etapa o coagulante é formado in situ através da oxidação do ânodo metálico de sacrifício, pela ação da corrente elétrica aplicada diretamente aos eletrodos, assim os cátions são formados e estes reagem com as moléculas da água formando os hidróxidos e os polihidróxidos (AQUINO NETO et al., 2011). Oxidação do Alumínio Sólido (Reação anódica) 𝐴𝑙 (𝑠) → 𝐴𝑙(𝑎𝑞) 3+ + 3𝑒 − Reação 2 Solvatação do Cátion Formado 𝐴𝑙3+ (𝑎𝑞) + 6𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐴𝑙(𝐻2𝑂) 6³+ (𝑎𝑞) Reação 3 Formação do Agente Coagulante 𝐴𝑙(𝐻2𝑂)63+ (𝑎𝑞) → 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠) + 3𝐻2𝑂 (𝑙) Reação 4 28 Eletrólise da água 3H2 O + 3e → 3/2H2 + 3OH - (cátodo) Reação 5 Na segunda etapa, os hidróxidos presentes irão se adsorver nas partículas coloidais, formando os flocos resultando na remoção dos poluentes. Na última fase ocorre a flotação, que são a formação das microbolhas, originada pela eletrólise da água (AQUINO NETO et al., 2011). Alguns fatores podem influenciar nesse processo de eletrocoagulação, são eles: a corrente aplicada, a condutividadedo meio e a concentração dos constituintes, por outro lado o pH influência nas reações que ocorrem nos eletrodos e no meio aquoso, pois cada metal possui o seu valor de pH ótimo para que haja a formação dos hidróxidos metálicos (BELAN, 2014). 2.9 Reatores da eletrocoagulação Existem dois tipos de reatores que possam ser usados na eletrocoagulação que são os monopolares e os bipolares. As características de ambos serão citadas a seguir (BELAN, 2014). 2.9.1 Reatores monopolares É um reator de forma mais simples, pode apresentar arranjos em série ou em paralelo. Nos reatores os ânodos são chamados de eletrodos de sacrifício, e para esse reator os eletrodos de sacrífico estão interligados uns aos outros, sem conexão com os eletrodos externos, o arranjo simples é similar ao arranjo em série dos eletrodos como demonstra a (FIGURA 2) em escala reduzida, com a diferença que são muitos eletrodos e interconexões, tal arranjo é necessário uma maior diferença de potencial para uma determinada corrente, pois esse arranjo possui uma maior resistência, porém a corrente percorre todos os eletrodos (BELAN, 2014). 29 FIGURA 02 - Esquema do reator monopolar em série Fonte: Mollah et al., 2004. O arranjo em paralelo, um par de placas metálicas condutoras (anodo) é interligado com outro par de placas metálicas (cátodo) associadas em paralelo conforme a (FIGURA 3) em escala reduzida, nesse arranjo a diferença de potencial necessária é menor, porém a corrente é dividida entre os eletrodos (BELAN, 2014). FIGURA 03 - Esquema do reator monopolar em paralelo Fonte: Mollah et al., 2004. 2.9.2 Reator Bipolar Esse tipo de reator utiliza a associação em paralelo, em que os eletrodos de sacrífico são colocados em paralelo entre os eletrodos monopolares externos, sem nenhuma interconexão entre eles, conforme mostra a FIGURA 4, assim quando há passagem de corrente elétrica pela 30 solução ocorre uma bipolarização dos eletrodos de sacrífico, sendo assim cada lado da placa metálica apresenta uma carga oposta os eletrodos monopolares (BELAN, 2014). FIGURA 04 - Esquema do reator bipolar em paralelo Fonte: Mollah et al., 2004. 2.9.3 Lodo gerado Uma das vantagens da eletrocoagulação é a baixa degradação de lodo residual em relação ao tratamento biológico, além disso, devido o lodo ser constituído principalmente por óxidos e hidróxidos metálicos, faz com que o lodo gerado pelo processo eletroquímico não precise passar por uma etapa intermediária de digestão e possa ser levado diretamente para os leitos de secagem como explica Sinoti (2004). Após a secagem, o lodo tem como possível destinação final os aterros sanitários, incineração, uso agrícola ou o reuso industrial como na fabricação de tijolos, cerâmicas e cimentos (BRITO; FERREIRA; SILVA, 2012). 31 3 METODOLOGIA 3.1 Coleta de Amostras As coletas das amostras referente ao efluente a ser tratado foram realizadas em uma unidade de estação de tratamento de efluentes (ETE) de uma siderúrgica localizada na cidade de Jeceaba- MG. As coletas foram feitas durante todo o período de realização dos testes, o efluente coletado é utilizado no processo do lingotamento contínuo de aços. As amostras foram acondicionadas em frascos de plástico e transportadas para o laboratório do Centro de Ensino Superior de Conselheiro Lafaiete (CES-CL) situado na cidade de Conselheiro Lafaiete, para a condução de análises e dos testes. 3.2 Reagentes Fluoreto de Lítio; SPADNS; Oxicloreto de Zircônio octahidratado (ZrOCl2 .8H2O); Ácido Clorídrico concentrado; Arsenito de Sódio (NaASO2); 3.3 Equipamentos e vidrarias utilizados nas análises 3.3.1 Vidrarias Para o preparo das soluções utilizadas nas análises de detecção do fluoreto (F-), foram utilizados balões volumétricos, béqueres, proveta e vidro relógio. 3.3.2 Espectrofotômetro A análise para a determinação de fluoreto na água, foi utilizada a técnica espectrofotométrica, onde usou-se um espectrofotômetro LGi Scientific conforme a (FIGURA 5). 32 FIGURA 05 - Espectrofotômetro Fonte: Elaborado pela Autora, 2021. 3.3.4 Turbidímetro A turbidez foi analisada através do equipamento da marca AKSO e o modelo TU430 conforme ilustra a FIGURA 6 e os resultados são expressos em UNT (Unidades Nefeloméricas de Turbidez) FIGURA 06 - Turbidímetro Fonte: Elaborado pela Autora, 2021. 3.3.5 Clorímetro A análise de cloro do efluente bruto foi efetuado no local da coleta devido cloro se dissipar facilmente e assim obter um resultado de maior confiabilidade. O clorímetro utilizado foi da marca Digimed e modelo DM-CL como mostra FIGURA 7, os seus resultados são expressos em gramas por litro (g/L). 33 FIGURA 07 - Clorímetro Fonte: Elaborado pela Autora, 2021. 3.3.6 pHmetro Na análise de pH do efluente foi utilizado o pHmetro da marca ION e o modelo PHB-500- NM como demostra a FIGURA 8, o parâmetro não possui unidade de medida. FIGURA 08 - pHmetro Fonte: Elaborado pela Autora, 2021. 3.3.7 Balança Analítica Para o preparo de algumas soluções, utilizou-se a balança analítica da marca Shimadzu e modelo AUY220 conforme a FIGURA 9 para a pesagem de alguns reagentes, a unidade expressa pela mesma é o grama (g). 34 FIGURA 09 – Balança Analítica Fonte: Elaborado pela Autora, 2021. 3.3.8 Termômetro O uso do termômetro será para comparativo de temperatura da amostra e as soluções, o seu resultado é expresso em graus Celsius (°C). 3.4 Preparo de Soluções para detecção de fluoreto nas amostras Solução estoque de fluoreto, segundo o manual da FUNASA (2012, p.44) “dissolva 221,0 mg de fluoreto de sódio anidro (NaF), em água destilada e leve o volume para 1000 mL. Cada mL da solução contém 100 μg de F- ”. No entanto, devido a dificuldade na aquisição de fluoreto de sódio anidro foi utilizado fluoreto de lítio (LiF) e através de cálculos estequiométricos realizou-se o preparo da solução correspondente de fluoreto lítio em que foram dissolvidos 0,137g (LiF) em 1000 ml de água destilada, para que cada ml contenha 100µg de F-. Solução padrão de fluoreto foram diluídos 100 ml de solução de fluoreto de 100 µg/ ml para 1000 ml de água destilada, onde cada ml contém 10 µg de F-. Solução SPADNS (Solução A): Foram dissolvidos 958 mg de spans em 500 ml de água destilada. A luz solar funciona como catalisador de decomposição desse reagente, por isso, esta solução é estável por um ano se protegida da luz solar direta. 35 Solução de oxicloreto de zircônio octahidratado (ZrOCl2 .8H2O) (Solução B): Foram dissolvidos 133mg de cloreto de zircônio em 25 ml de água destilada. Adicionou-se 350 ml de HCl concentrado para 500 ml de água destilada. Em seguida foram misturados os volumes iguais das soluções A e B e obteve uma solução SPADNS estável por dois anos. Solução referência: Foram adicionados 10 ml da solução de spadns em 100 ml de água destilada. Diluiu 7 ml de ácido clorídrico em água destilada e adicionou à solução de spadns. Está solução é estável indefinidamente e foi usada como ponto de referência para o espectrofotômetro ou fotômetro, podendo essa solução ser substituída por um dos padrões de fluoreto. Solução de Arsenito de sódio NaASO2: Dissolveu 5,0 g de NaASO2 em 1000 ml de água destilada. 3.4.1 Procedimento de Análise Há uma variedade de métodos para a determinação do íon fluoreto na água. Os métodos eletrométricos e os colorimétricos são atualmente considerados os mais satisfatórios. No espectrofotômetroé necessário usar o comprimento de onda de 580 nm e um percurso ótico de 1 cm conforme descrito no manual (FUNASA, 2012). O preparo de soluções padrão de fluoreto será feito dentro da faixa de 0 a 1,40 mg/L, sendo cinco concentrações conhecidas (0 mg/L - 0,25 mg/L - 0,5 mg/L – 1,0 mg/L -1,4 mg/L), diluindo quantidades apropriadas da solução padrão de fluoreto para 50 ml com água destilada. Foram pipetados 5 ml do reagente de ácido zircônio e 5 ml de solução SPADNS ou 10 ml do reagente misto de zircônio e spadns em cada padrão e misturou-se bem. O espectrofotômetro foi ajustado para o zero de adsorção com a solução referência e imediatamente efetuou-se a leitura de absorção de cada um dos padrões. Em seguida foram traçadas as curvas de calibração, as leituras obtidas em absorbância foram correlacionadas com as concentrações de fluoreto. 36 As análises foram realizadas em triplicata, a fim de obter maior confiabilidade nos resultados, além disso as amostras, tiveram que ser diluídas, para a obtenção do resultado dentro da curva analítica e ao final o seu resultado era multiplicado pela diluição que foi efetuada. Observações: Caso a amostra contenha cloro residual, é necessário removê-lo através da adição de 1 gota (0,05 ml) da solução de arsenito de sódio para cada 0,1 mg de cloro e misturar bem. Concentrações de arsenito de sódio de 1 300 mg/L produzem erros de 0,1 mg/L de F-. Porém para as amostras que foram utilizadas nos testes não havia residual de cloro. 3.4.2 Cálculos para determinação de íon fluoreto A determinação desse íon é obtida em mg/L por meio da seguinte equação (Equação 1): mg/ L F- = 𝐴 𝑚𝑙 𝑑𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑋 B 𝐶 Equação 1 Onde: A = mg de fluoreto determinado; B= Volume final da diluição; C = alíquota tomada para a diluição. 3.5 Análises Físico- Químicas As amostras em estudo foram submetidas a algumas análises anteriormente e posteriormente ao processo de eletrocoagulação, são elas: análises de pH, turbidez, cloro e temperatura. As análises de turbidez e cloro foram realizadas antes de efetuar a análise de fluoreto, pois ambos os parâmetros são interferentes para o método SPADNS. As análises de pH e temperatura são parâmetros importantes de controle operacional, visto que podem influenciar na velocidade das reações. 3.6 Fluxogramas do Plano de Análise A FIGURA 10 demonstra o plano de análise realizado nas amostras. 37 FIGURA 10 – Fluxograma do plano de análises Fonte: Elaborado pela Autora, 2021. 3.7 Construção do protótipo Para a construção do protótipo, foi levada em consideração a redução dos custos, porém visando à garantia da remoção. Foi utilizado um recipiente retangular com 23 cm de comprimento, 14 cm de largura e 12 cm de profundidade, transparente, com capacidade de 2,2L conforme a (FIGURA 11). FIGURA 11 – Recipiente do reator de eletrocoagulação Fonte: Elaborado pela Autora, 2021. 3.7.2 Arranjos das Placas de Alumínio Para o arranjo foram usadas 6 placas de alumínio de dimensão 11,5cm de comprimento, 5,6 cm de largura e espessura de 0,1 cm, no protótipo as placas serão monopolares associadas em Coleta de Amostra pH Turbidez Cloro Fluoreto Temperatura pH Turbidez Fluoreto Temperatura Eletrocoagulação 38 paralelo conforme a FIGURA 12 com o espaçamento de 2 cm entre elas. Entre as placas serão utilizados dispositivos de isolação elétrica para que se obtenha a associação em paralelo. Na sustentação das placas foram aplicados dois parafusos de 5,3 cm de comprimento e diâmetro de 0,4 cm para que se tivesse um distanciamento de 1 cm do fundo do reator até as placas. FIGURA 12 – Esquema do arranjo de placas Fonte: Elaborado pela Autora, 2021. 3.7.3 Fonte de Energia A fonte utilizada no protótipo, é uma fonte de corrente contínua como demonstra a FIGURA 13 da marca Minipa e modelo MPS-3003D que permite o ajuste de tensão e corrente que será aplicado ao experimento. FIGURA 13 – Fonte de corrente contínua Fonte: Elaborado pela Autora, 2021. 39 3.7.4 Agitador Magnético O protótipo necessita de agitação mecânica visto que o sistema funcionará em batelada, então utilizou-se um agitador mecânico conforme a FIGURA 14 da marca Warmnest. FIGURA 14 – Agitador Magnético Fonte: Elaborado pela Autora, 2021. 3.8 Reator eletroquímico O desenvolvimento do escopo principal do trabalho, será a montagem do reator de eletrocoagulação conforme a FIGURA 15 para a execução dos procedimentos experimentais. FIGURA 15- Esquema do reator eletroquímico Fonte: Elaborado pela Autora, 2021. 40 O reator eletroquímico será operado em batelada, onde será analisado a taxa de remoção de fluoreto, turbidez, pH, quantidade de energia consumida, o tempo mínimo para uma boa remoção. A escolha pelo material da placa será o alumínio, devido ao fato que os sais de alumínio são muito utilizados como coagulantes em estações de tratamento de água. Taxa de remoção de fluoreto é calculada pela Equação 2: % 𝑟𝑒𝑚𝑜çã𝑜 = 𝐶𝑖−C𝑓 C𝑖 𝑥 100 Equação 2 Onde: Ci = Concentração inicial de fluoreto Cf = Concentração final de fluoreto O consumo de energia do reator durante a sua operação é calculado pela (Equação 3). C.E= U . I 1000 𝑥 𝑇 Equação 3 Sendo: C.E = Consumo de energia (KW/h) U.I = Potência gerada (A) T = Tempo (H) 41 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Análises espectrofotométricas para obtenção da concentração de fluoreto Para a obtenção das concentrações de fluoreto, foram necessários os resultados médios de absorbância. Inicialmente foram verificadas no espectrofotômetro a absorbância das soluções, onde as concentrações eram conhecidas. A TABELA 01 mostra a leitura das médias dos resultados de absorbância para a curva padrão. TABELA 01 – Obtenção da absorbância da curva padrão Conc. Padrão (mg/L) Média de absorbância (nm) 0 0,258 0,25 0,216 0,5 0,168 1,0 0,080 1,4 0,013 Fonte: Elaborada pelos autores, 2021. As curvas foram construídas com cinco pontos experimentais, onde, existe uma proporcionalidade direta entre a quantidade de luz absorvida em comprimentos de onda específicos e as concentrações das soluções (ALVES et al., 2019). A curva de calibração, correlaciona os valores de absorbância aos de concentração, então, aplicou-se a regressão linear para se obter a equação da reta conforme o GRÁFICO 01. GRÁFICO 01 – Obtenção da equação da reta Fonte: Elaborado pelos autores, 2021. y = -0,1761x + 0,2579 R² = 0,9997 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 A b so rb â n ci a Concentração (mg L-1) 42 O GRÁFICO 01 demonstra que quanto maior for a concentração de fluoreto, menor será a absorbância. Marques (2013), explica que o indicador Zr- SPADNS reage com o fluoreto, vindo a dissociar o complexo vermelho escuro e forma um complexo incolor de maior estabilidade que é o íon hexafluoretozirconato (ZrF6 2-), o mesmo liberava um indicador vermelho em meio aquoso, fazendo com que ocorresse a redução da cor da solução. Essa reação de descoloração do método SPADANS na presença de fluoreto ocorre forma imediata. A velocidade da reação entre o complexo indicador e o fluoreto é sensível as variações de pH, por isso, a solução indicadora deve ser preparada em meio ácido (HCl), para se obter uma maior estabilidade, além disso, ela é capaz de inibir possíveis interferente como o carbonato de cálcio (CaCO3) proveniente da alcalinidade e os íons cloreto e férrico (Fe (III)) conforme menciona Marques (2013). A FIGURA 16 ilustra as reações que ocorrem entre os íons fluoretocom o complexo Zr- SPADNS em meio ácido. FIGURA 16 – Reação entre o Zr- SPADNS e o fluoreto Fonte: Marques, 2013. Ainda sobre o GRÁFICO 01, a curva de calibração, pôde ser descrita pela equação matemática: y = -0,1761x + 0,2579 Equação 4 O coeficiente de determinação (R²) foi de 0,9997. Devido o resultado de R² ter sido muito próximo de 1, significou que houve uma boa reprodutibilidade no preparo das soluções, bem como a utilização do equipamento. 43 Os valores “x” e “y” na equação (4) são respectivamente a concentração de fluoreto e a absorbância mostrada do espectrofotômetro para as análises. A TABELA 02 demonstra o tratamento de dados para obtenção da concentração do ânion. TABELA 02 – Obtenção da absorbância nas amostras Abs. 1 Abs. 2 Abs. 3 Média da abs. Conc. diluída Diluição Conc. Final (mg/L) 0,226 0,225 0,227 0,226 0,18115 (1:100) 18,1147 0,230 0,232 0,232 0,231 0,15086 (1:100) 15,0861 0,237 0,236 0,238 0,237 0,11868 (1:100) 11,8682 0,241 0,241 0,240 0,241 0,09786 (1:100) 9,7861 0,249 0,250 0,250 0,250 0,04675 (1:100) 4,6753 Fonte: Elaborada pelos autores, 2021. Os valores “y” foram encontrados através das médias realizadas das leituras de absorbância (Abs.), onde esse valor foi inserido na Equação (4) e então se chegou ao resultado da concentração de fluoreto em “x”, porém, os valores obtidos em “x” se tratavam de valores de amostras diluídas, sendo necessário posteriormente a multiplicação pela diluição realizada. 4.1.2 Características do efluente As amostras utilizadas no presente estudo se referem a um efluente que já foi submetido a tratamento de remoção de sólidos, com isso as características do mesmo eram satisfatórias a submissão das análises espectrofotométricas, visto que a turbidez elevada e cloro residual nessa metodologia são interferentes (FUNASA, 2012). Além disso, as amostras também foram submetidas a análises de pH, temperatura, condutividade e fluoreto. A TABELA 03 demonstra os resultados obtidos dos métodos citados acima, antes do processo de eletrocoagulação. TABELA 03 - Análises físico-químicas Amostras Turbidez pH Cloro Fluoreto Temperatura Condutividade Amostra 1 3,26 UNT 7,76 0,0 mg/L 14,82 mg/L 18°C 775,6 µS/cm Amostra 2 6,41 UNT 7,77 0,0 mg/L 23,05 mg/L 22°C 778,2 µS/cm Amostra 3 14,9 UNT 7,58 0,0 mg/L 18,77mg/L 24°C 756,3 µS/cm Amostra 4 6,92 UNT 6,83 0,0 mg/L 37,98 mg/L 22°C 654,1 µS/cm Amostra 5 8,15 UNT 6,26 0,0 mg/L 86,68 mg/L 18°C 689,4 µS/cm Amostra 6 9,76 UNT 6,15 0,0 mg/L 24,52 mg/L 16°C 866,1 µS/cm Amostra 7 6,21 UNT 7,02 0,0 mg/L 66,18 mg/L 21°C 844,3 µS/cm Amostra 8 7,21 UNT 7,07 0,0 mg/L 36,03 mg/L 23°C 783,4 µS/cm Amostra 9 2,13 UNT 7,04 0,0 mg/L 24,10 mg/L 24°C 276,8 µS/cm Nota: µS/cm – MicroSiemens por centímetro (unidade de medida de condutividade). Fonte: Elaborada pelos autores, 2021. 44 Conforme os dados da TABELA 03 podem ser observados que a turbidez e a concentração de cloro para a realização das análises espectrofotométrica, se encontram com os resultados satisfatórios, visto que os valores de turbidez estavam inferiores a 15UNT o que mostra boa qualidade para o método de análise sem que haja interferência na análise por esse parâmetro. As amostras não apresentaram residual de cloro, o que poderia também impactar nas análises, caso apresentassem valores maiores que 7000 mg/L, devido serem interferentes para análise de fluoreto no método SPADNS (FUNASA, 2012). Os demais parâmetros como o pH, temperatura, as concentrações do contaminante e a condutividade influenciam diretamente no processo de eletrocoagulação, conforme citado no texto de Mollah et al. (2004). 4.2 Reator de Eletrocoagulação A montagem final do reator de eletrocoagulação está demonstrada na FIGURA 17, as amostras contidas nele, foram submetidas à variação de tensão, variação do tempo, a troca de espessura das placas e o distanciamento entre as placas, com o intuito de verificar a melhor condição para a remoção do íon fluoreto. O reator montado é do tipo monopolar, onde a célula eletrolítica é constituída de três eletrodos como ânodo e os outros três como cátodo, associados de forma paralela. Ao serem conectados a uma fonte de corrente contínua, obteve-se a formação do coagulante através da oxidação eletrolítica e a geração de microbolhas de oxigênio e hidrogênio que são as responsáveis por flotar os coágulos formados (CRESPILHO; SANTANA; REZENDE, 2004). FIGURA 17- Reator de eletrocoagulação Fonte: Elaborada pelos autores, 2021. 45 4.3 Parâmetros para a legislação Levando em consideração o objetivo de alcançar a concentração de fluoreto inferior a 10 mg/L que é o estabelecido pela Resolução CONAMA N° 430/2011 a eletrocoagulação se mostrou eficiente para a remoção desse ânion, entretanto em determinadas condições de tensão, distanciamento entre os eletrodos, tempo no reator, espessura do eletrodo além disso observando a concentração inicial do contaminante. A TABELA 04 representa as concentrações finais inferiores a 10 mg/L e a condição de operação necessária para obtenção desse valor. TABELA 04 – Redução da concentração Amostras Fluoreto (AE) Fluoreto (DE) Tempo (Horas) Tensão (V) Distância entre os eletrodos Espessura eletrodos Amostra 1 14,82 mg/L 0,95 mg/L 30 min 18 V 220 mm 1 mm Amostra 2 23,05 mg/L 1,91 mg/L 30 min 20 V 220 mm 1 mm Amostra 3 18,77mg/L 1,38 mg/L 30 min 25 V 220 mm 1 mm Amostra 4 37,98 mg/L 1,48 mg/L 30 min 28 V 220 mm 1 mm Amostra 7 66,18 mg/L 4,67 mg/L 130 min 28 V 220 mm 0,4 mm Nota: AE – Antes da eletrocoagulação; DE – Depois da eletrocoagulação. Fonte: Elaborada pelos autores, 2021. Diante dos testes realizados, a eletrocoagulação se mostrou eficiente para a redução da concentração final de fluoreto, mas foi necessário submeter às amostras em tensões maiores que 18 V, sendo necessário também um tempo mínimo de trinta minutos (0,5h) no reator e as concentrações iniciais inferiores as 40 mg /L para que se atingisse o valor adequado à legislação (TABELA 04). Quando as concentrações iniciais foram maiores que 40 mg/L, o sistema necessitou de um tempo maior na eletrocoagulação, como mostra na TABELA 04. A amostra 7 necessitou de duas horas e dez minutos (130 min), dentro do reator devido a concentração inicial da amostra ter sido maior quando comparada com as demais amostras, portanto, foi necessário o tempo maior para obter concentrações abaixo de 10 mg/L. Outro item, que vale ressaltar é a espessura fina do eletrodo ao qual essa amostra foi colocada e o aquecimento acabou dificultando a remoção. As demais amostras não houve um aquecimento tão acentuado como esta. 46 4.4 Parâmetros de Controle Operacional Para uma maior eficiência e acompanhamento do processo de eletrocoagulação, foi realizado o acompanhamento de alguns parâmetros importantes. O monitoramento desses parâmetros são fundamentais para a conquista de bons resultados. 4.4.1 Potencial Hidrogeniônico – pH O tempo e as tensões de 28 volts no processo de eletrocoagulação afetaram de forma direta no pH, conforme mostra o GRÁFICO 02. GRÁFICO 02 – Comportamento do pH na eletrocoagulação Fonte: Elaborado pelos autores, 2021. Conforme Sossmeier (2009), a faixa de pH recomendável deve ser controlada em 6,5 a 7,0, pois quando se utiliza os eletrodos de alumínio as velocidades de reação maiores são obtidas próximas da neutralidade. O GRÁFICO 02 mostra que a faixa de pH inicial se manteve entre 6 e 7. O GRÁFICO 02 apresenta que quanto maior o tempo de eletrocoagulação em uma determinada tensão maior será a tendência de elevação do pH no sistema. Conforme explica Andrade et al. (2011), com a utilização do eletrodo de alumínio, o comportamento do pH foi de aumento, apóso processo de eletrocoagulação, isso devido a dissolução dos eletrodos que resulta na formação de hidróxidos (OH). 0 2 4 6 8 10 12 05 min 10 min 15 min 20 min 25 min 30 min 40 min 50 min 60 min 70 min 80 min 90 min 100 min p H Tempo (min) pH final pH incial 47 4.4.2 Distância entre os eletrodos Foram realizados testes com a variação do distanciamento entre os eletrodos, a fim de obter um distanciamento ideal nos mesmos, como demonstra o GRÁFICO 03. Para realização da análise em questão, foi verificada a eficiência em relação ao distanciamento entre os eletrodos, as amostras foram submetidas à mesma tensão de 28 volts e o mesmo período de trinta minutos (0,5h), tendo como concentração inicial de fluoreto 36,03 mg/L . GRÁFICO 03 – Eficiência versus Distanciamento Fonte: Elaborado pelos autores, 2021. Com base no GRÁFICO 03 observou-se que com o distanciamento maior entre as placas os resultados foram melhores, sendo à distância de 220 mm a de maior eficácia. No texto de Crespilho; Santana e Rezende (2004) cita que para efluentes que possuem maior condutividade, o distanciamento maior poderá ser imposto. A TABELA 03 mostra que o efluente possui condutividade elevada, ou seja, o distanciamento maior pôde ser aplicado. 4.4.3 Espessura dos eletrodos A espessura dos eletrodos teve influência direta na remoção do contaminante, na alteração de temperatura das amostras e no aumento de turbidez. A TABELA 05 ilustra as alterações. TABELA 05 – Dada a partir da espessura Tensão Tempo Espessura dos eletrodos % Remoção Turbidez pH Temperatura 28 V 0,5 hs 0,4 mm 32,1 % 19,2 UNT 9,48 35°C 28 V 0,5 hs 1 mm 96,09% 11,76 UNT 8,63 27°C 28 V 0,5 hs 2 mm 29,05 % 30,1 UNT 8,91 42°C Fonte: Elaborada pelos autores, 2021. 0 20 40 60 80 100 100 mm 200 mm 220 mm E fi ci ên ci a d e R em o çã o ( % ) Distância entre os eletrodos (mm) 48 Com base nos dados da TABELA 05, foi possível observar que o eletrodo de espessura 1 mm, teve o melhor percentual de remoção, o valor de turbidez e pH ficaram menores quando comparados com os demais eletrodos, além disso, não houve aquecimento elevado, onde a temperatura máxima atingida foi de 27°C. O de menor espessura (0,4 mm) e o de maior espessura (2,0 mm), houve um aquecimento considerável das amostras, em que as mesmas ultrapassaram os 30°C, não houve uma remoção satisfatória, os resultados de pH ficaram superiores a 8,9 e a turbidez ficou maior que 19UNT em ambos os eletrodos. 4.4.4 Temperatura Segundo Cerqueira (2006), a temperatura é capaz de alterar a solubilização dos compostos, no entanto, durante a realização dos testes, pôde ser observado que nos momentos em que a temperatura do sistema ultrapassou os 40°C o material flotado (espuma), formou bolhas maiores que posteriormente se solubilizou no efluente, vindo a formar depósitos no fundo do reator. A FIGURA 18 ilustra o comportamento do efluente a uma temperatura de 62°C em que houve a formação de depósitos e a formação de microbolhas maiores e pouco espessas. A maior geração dessas bolhas não permite a agregação com os contaminantes, reduzindo assim a eficiência de remoção como explica Gonzales (2008). FIGURA 18 – Características do efluente em temperatura elevada Fonte: Elaborada pelos autores, 2021. Conforme Sossmeier (2009) explica com a elevação súbita da temperatura ocorre uma redução dos poros maiores do hidróxido de alumínio (Al(OH)3) resultando na compactação dos flocos, com isso a ocorrência de deposição dos flocos. 49 A FIGURA 19 demonstra o comportamento das características do efluente em temperaturas menores, nesse processo a temperatura máxima foi de 27°C. Houve a formação de microbolhas menores, mais espessas e sem presença de depósitos no fundo do reator. FIGURA 19 – Características do efluente em temperatura baixa Fonte: Elaborada pelos autores, 2021. 4.4.5 Tempo de reação O tempo de reação para o melhor desempenho do sistema foi em trinta minutos conforme o GRÁFICO 04 mostra, porém esse tempo pode ser variado em função da distância entre os eletrodos e a espessura deles. Outro item de grande relevância, foi quanto à concentração inicial de fluoreto no sistema, cargas maiores, também demandaram de um período maior sob a eletrólise. GRÁFICO 04 – Eficiência versus Tempo Fonte: Elaborado pelos autores, 2021. No processo em que o distanciamento dos eletrodos foi de 220 mm, a espessura deles foi de 1,0 cm e a carga inicial de fluoreto de 37,8 mg/L, pode ser visto no GRÁFICO 04 que o sistema obteve remoção mesmo nos primeiros 5 minutos de operação. 69,89 77,82 85,05 78,85 85,63 96,09 0 20 40 60 80 100 120 5 10 15 20 25 30 % R em o çã o Tempo (min) 50 Diante do GRÁFICO 04 apresentado nas condições citadas anteriormente, a eletrocoagulação apresentou bons resultados mesmo com pouco tempo de operação, chegando a atingir 96,09% de remoção, também pode ser observado que com a penas 5 minutos de operação do sistema ele já havia atingindo 69,89% da remoção. 4.5 Eficiência de remoção A partir dos dados da TABELA 06, foi possível calcular a eficiência de remoção de fluoreto. TABELA 06 – Eficiência de remoção Amostras Fluoreto (AE) Fluoreto (DE) Eficiência de remoção Tensão (V) Espessura eletrodos Distância entre os eletrodos Tempo (minutos) Amostra 1 14,82 mg/L 0,95 mg/L 93,58 % 18 V 1 mm 220 mm 30 min Amostra 2 23,05 mg/L 1,91 mg/L 91,72 % 20 V 1 mm 220 mm 30 min Amostra 3 18,77mg/L 1,38 mg/L 92,63% 25 V 1 mm 220 mm 30 min Amostra 4 37,98 mg/L 1,48 mg/L 96,09% 28 V 1 mm 220 mm 30 min Amostra 5 86,68 mg/L 14,15 mg/L 83,68% 2 V 1 mm 220 mm 30 min Amostra 6 24,52 mg/L 20,73 mg/L 15,44% 1 V 1 mm 220 mm 30 min Amostra 7 66,18 mg/L 4,67 mg/L 92,94% 28 V 0,4 mm 220 mm 130 min Amostra 8 36,03 mg/L 18,36 mg/L 49,03% 28 V 0,4 mm 200 mm 30 min Amostra 9 24,10 mg/L 17,09 mg/L 29,95% 31 V 2 mm 100 mm 30 min Nota: AE – Antes da eletrocoagulação; DE – Depois da eletrocoagulação. Fonte: Elaborada pelos autores, 2021. Conforme os dados apresentados, identificou-se que a condição ótima de remoção foi obtida na amostra 4, em virtude de o sistema operar com uma tensão de 28V, tempo de 30 minutos, espessura dos eletrodos de 1 mm e o distanciamento entre as placas de 220 mm. Nessas condições, remoção final foi de 96,09% de fluoreto, entretanto, com a tensão de 18V na amostra 1 também foi satisfatória a remoção, visto que se obteve 93,58% (TABELA 06). Porém, a concentração de fluoreto inicial nessa amostra estava menor que as demais amostras, o que foi possível observar que em amostras menos concentradas, tensões menores foram capazes de obter uma boa remoção. A amostra 5 atingiu bom resultado de remoção com apenas a aplicação de 2V, observa-se que houve uma diminuição de 83,68% de fluoreto, ou seja, foram reduzidos 72,53 mg/L do contaminante na amostra, embora a concentração final não estivesse em conformidade com a 51 legislação, foi possível observar que o sistema consegue obter uma remoção satisfatória mesmo com o fornecimento de energia menor. De acordo com a TABELA 06, pôde-se observar que não houve boa remoção nas amostras 6, 8 e 9. A amostra 6 não apresentou boa remoção devido a tensão que ela foi submetida, a tensão de 1 volt não foi o suficiente para o que houvesse a redução da concentração de fluoreto. A amostra 8 não obteve uma boa eficiência, devido a espessura da placa de alumínio que ela foi submetida. A espessura do eletrodo de alumínio em questão era de 0,4 mm, os testes que foram realizados com essa espessura, não foram satisfatórios, em períodos inferiores a uma hora e trinta minutos (90 min). Durante os testes, houve um aquecimento
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