Resumos reações Sn1 e Sn2

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• São umas das reações mais 
versáteis e utilizadas na 
química orgânica. 
• Haletos de alquila são 
eletrófilos. 
↪Devido a sua polaridade. 
• Podem reagir com 
nucleófilos/bases: 
1. Por meio da substituição do 
grupo X por um nucleófilo; 
2. Pela eliminação de HX para 
formar um alceno. 
SN2 
Substituição nucleofílica bimolecular 
• O nucleófilo e o haleto de alquila 
participam da etapa da reação 
cuja cinética está sendo 
medida. 
• Reação de 2ª ordem. 
↪Velocidade depende da [ ] de 
duas espécies. 
• Ocorre em uma única etapa. 
↪Não há a formação de 
intermediários. 
●Nucleófilo que está entrando 
reage com o substrato pelo lado 
oposto ao grupo abandonador. 
• Inverte-se a configuração 
estereoquímica da molécula. 
• Mecanismo: 
1. Nucleófilo 
ataca o átomo 
de carbono que 
está a 180º do 
halogênio que 
sai; 
Estado de 
transição se 
forma; 
2. Quando a 
ligação C-OH se 
forma 
totalmente a 
estereoquímica 
no átomo de C 
se inverte e o íon 
brometo deixa a 
molécula com o par de elétrons da ligação 
C-Br. 
• As duas moléculas estão 
envolvidas na etapa cuja 
velocidade é medida. 
Características da reação SN2 
• Velocidade de uma reação 
química ￫ determinada pela 
energia de ativação ΔG‡ 
 
• Aumento da energia do estado 
de transição; diminuição da 
energia dos reagentes ￫ 
aumenta o valor de ΔG‡. (b) 
∴ diminui a velocidade da 
reação. 
↳O contrário disto aumenta a 
velocidade da reação. (a) 
 
• Substrato volumoso dificulta a 
aproximação do nucleófilo. 
↪Ligação química fica mais 
difícil 
• Substrato impedido 
estereoquimicamente ￫ estado 
de transição é superior em 
energia ∴ se forma mais 
lentamente. (a) 
• Substrato menos impedido ￫ 
estado de transição se forma 
mais rápido. (c) 
 
 
• Reatividade: 
• Nucleófilos → base de Lewis. 
↪Carregado negativamente ou 
neutro 
✓ Nucleófilo carregado 
negativamente ￫ produto 
neutro; 
✓ Nucleófilo neutro ￫ produto 
carregado negativamente; 
• A reatividade de um nucleófilo 
pode variar de uma reação 
para outra; 
• Nucleofilicidade depende: 
✓ Do substrato; 
✓ Do solvente; 
✓ Da concentração dos reagentes. 
• A tabela a seguir relaciona 
alguns nucleófilos em ordem de 
reatividade. 
 
Reação SN2 mais rápida. 
Reação SN2 mais lenta. 
• Algumas tendências de 
nucleofilicidade que podem ser 
observadas: 
●A nucleofilicidade acompanha 
aproximadamente a 
basicidade. 
↳Quanto mais básico a 
substância, maior seu caráter 
nucleofílico. 
●A nucleofilicidade geralmente 
aumenta de cima para baixo na 
mesma família da tabela 
periódica. 
↳HS- > HO-; 
↳I- > Br- > Cl-. 
●Nucleófilos carregados 
negativamente normalmente 
são mais reativos que os 
neutros. 
• Melhores grupos 
abandonadores ￫ aqueles que 
estabilizem melhor a carga 
negativa adquirida ao sair do 
composto. 
• Maior a extensão de 
estabilização de carga ￫ menor 
a energia do estado de 
transição 
∴ mais rápida a reação 
• Grupos que melhor estabilizam 
uma carga negativa ￫ bases 
fracas. 
• F-, HO-, RO-, H2N- ￫ não são 
deslocados por nucleófilos 
↪geralmente fluoretos de 
alquila, álcoois, éteres e aminas 
normalmente não sofrem 
reações SN2. 
• Solventes apróticos polares são 
os melhores. 
• Solventes próticos (contém -OH 
ou -NH) ￫ piores para reações 
SN2. 
↪Metanol e etanol diminuem a 
velocidade da reação → 
solvatam o nucleófilo reagente. 
↳O solvente forma ligações de H 
com o nucleófilo que se 
aproxima ￫ diminui a sua 
energia e reatividade. 
 
Nucleofilicidade: 
afinidade de uma 
base de Lewis por um 
átomo de carbono
Basicidade: afinidade 
de uma base por um 
próton
• Solventes apróticos aumentam 
a velocidade da reação. 
↪Aumentam a energia do 
estado fundamental do 
nucleófilo. 
↳Acetronila; dimetilformamida; 
dimetilsulfóxido; 
hexametilfosforamida. 
●Esses solventes dissolvem 
muitos sais devido as suas altas 
polaridades e solvatam cátion 
metálico em vez de ânions 
nucleofílicos. 
SN1 
Substituição nucleofílica unimolecular 
• Velocidade depende apenas da 
concentração do substrato. 
• Reação de primeira ordem 
Velocidade da reação = k x [RX] 
o Etapa determinante da 
velocidade ￫ etapa da reação 
em que há um estado de 
transição de energia mais 
elevado. 
• A concentração do nucleófilo 
não aparece na equação de 
velocidade pois ela não está 
envolvida na etapa 
determinante da velocidade. 
↪Deve estar envolvida em 
alguma outra etapa. 
• Este tipo de reação ocorre em 
mais de uma etapa. 
• A SN1 acontece primeiro pela 
perda do grupo abandonador e 
depois a entrada do nucleófilo. 
• Ocorre a formação de 
intermediário. 
↪Carbocátion. 
• O resultado estereoquímico é 
diferente da reação SN2 devido a 
formação do intermediário. 
↪Carbocátions são planos ￫ 
hibridização sp2 e aquirais. 
●O carbocátion intermediário 
simétrico pode reagir com um 
nucleófilo igualmente bem de 
ambos os lados. 
Características da reação SN1 
• Também é influenciada pelo 
substrato, grupo abandonador, 
“nucleófilo” e solvente. 
• Reação é favorecida quando 
formado um carbocátion 
estável. 
• Quanto mais estável o 
carbocátion intermediário ￫ 
mais rápida é a reação. 
• Ordem de estabilidade dos 
carbocátions alquila: 
●3º > 2º > 1º > metila 
• Carbocátions alila e benzila são 
incomumente estáveis. 
↪Elétron não emparelhado 
pode ser deslocalizado. 
 
 
 
 
• Devido a estabilização por 
ressonância, um carbocátion 
primário alila ou benzila é tão 
estável quanto um carbocátion 
alquila secundário. 
• Melhores grupos 
abandonadores são os mais 
estáveis. 
↪Bases conjugadas de ácidos 
fortes. 
• A natureza do nucleófilo não 
afeta uma reação SN1. 
↪Nucleófilo não participa da 
etapa determinante da 
velocidade. 
• Nucleófilos neutros são tão 
efetivos quanto os nucleófilos 
carregados negativamente. 
↪Reações SN1 ocorrem em 
condições neutras ou ácidas. 
 
• Nesta reação os efeitos do 
solvente são em grande parte 
devidos à estabilização e à 
desestabilização do estado de 
transição. 
• Qualquer fator que estabilize o 
carbocátion intermediário deve 
aumentar a velocidade da 
reação. 
↪Postulado de Hammond. 
●Solvatação do carbocátion 
tem esse efeito. 
●As moléculas do 
solvente se 
orientam em torno 
do carbocátion de 
modo que as 
extremidades 
ricas em elétrons 
dos dipolos do solvente apontem em 
direção da carga positiva. 
↪Diminui a energia do íon e favorece 
sua formação. 
• Reações SN1 acontecem muito 
mais rapidamente em solvente 
polares mais fortes. 
↪Água e metanol 
●E também em solventes 
polares mais fracos. 
↪Éter e clorofórmico. 
• Reações SN1 são favorecidas em 
solventes próticos. 
↪A energia do estado de 
transição, que conduz ao 
carbocátion, é reduzida pela 
solvatação.