Caracterização de Argilas

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CARACTERIZAÇÕES MINERALÓGICAS E TÉRMICAS DE ARGILA DO AMAZONAS PARA A INDÚSTRIA CERÂMICA
RESUMO
1. INTRODUÇÃO
São diversos os conceitos utilizados para designar o termo argila devido serem várias as áreas que a empregam ou a estudam. No entanto, pode-se generalizar argila como sendo um produto natural, terroso, constituído por componentes de grão muito fino (≤2µm), e quando humedecida, apresenta plasticidade endurecendo à medida que vai secando, naturalmente ou em estufa. (GOMES, 1998).
As argilas são compostas por partículas extremamente pequenas de um ou mais argilominerais, sendo estes responsáveis pela maioria das propriedades das argilas e constituídos por silicatos hidratados de alumínio e ferro podendo conter elementos alcalinos (sódio e potássio) e alcalinos terrosos (cálcio e magnésio) (SANTOS, 1992).
A estrutura cristalina básica dos argilominerais consiste na combinação de uma camada fundamental tetraédrica de sílica (SiO4) ligada aos vértices de uma camada octaédrica de alumina (Al2O3). Essa combinação origina os diversos argilominerais existentes, sendo os principais: a caulinita (camada 1:1), a montmorilonita (camada 2:1) e illita (camada 2:1) conforme a Figura 1.
Figura 1. Estrutura cristalina dos principais argilominerais: A) Caulinita B) Montmorilonita C) Illita. Fonte : Barthelmy, 2012.
Existem diversos critérios para classificar as argilas, o mais comum é de acordo com as propriedades e aplicações, assim teremos a seguinte classificação: argilas comuns (telhas, tijolos, etc,), argilas plásticas (louças sanitárias e porcelanas), argilas refratárias (fornos industriais, lareiras e churrasqueiras), bentonitas (perfuração de poço de petróleo) e caulim (indústria do papel, porcelanato,etc). 
A indústria cerâmica no Amazonas se concentra na área de construção civil, tendo como principal produto o tijolo de oito furos e principais pólos as cidades de Manacapuru e Iranduba. Este último, tradicionalmente se apresenta como principal polo oleiro-cerâmico do estado, com um total de 25 olarias instaladas (MACIEL, 2010). A produção mensal chega a 12 milhões de peças e tem como principal consumidor a cidade de Manaus que concentra maior parte da população e mais de 90% da renda do Amazonas (Pinheiro, 2013; DNPM, 2000). 
Para a utilização das argilas nos processos industriais é imprescindível a caracterização da argila e de suas propriedades, para determinar quais as formulações e condições de processamento são mais adequadas a fim de se obter produtos com propriedades finais desejadas (MORAIS e SPOSTO, 2006). A partir dos valores obtidos é possível prever com bastante segurança, a utilização de argilas nos diversos produtos industriais.
 Neste trabalho foram realizadas as seguintes análises: Difração de Raios-X (DRX), Fluorescência de Raios-X (FRX) Termogravimetria (TGA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).
A espectrometria de Fluorescência de Raios-X (FRX) é uma técnica que consiste em determinar a quantidade e os elementos presentes em uma amostra através da incidência de raios-X (Filho, 1999). Através dessa incidência, os elementos passam a emitir uma radiação com comprimentos de onda característicos de cada elemento (raios X fluorescentes). Por meio dos comprimentos de onda e da intensidade dos raios X fluorescentes é possível identificar e quantificar os elementos presentes.
A difração de raios X pode ser utilizada na determinação das fases cristalinas (argilominerais) presentes em materiais cerâmicos (Albers, 2002). Ao incidir na amostra, os raios X interagem com os átomos da estrutura cristalina que através do fenômeno de interferência construtiva origina a difração segundo a Lei de Bragg (Equação 1)
nλ = 2d sen θ (1)
n: número inteiro λ: comprimento de onda dos raios X incidentes d: distância interplanar θ: ângulo de difração
As curvas da Termogravimetria (TGA) permitem obter informações sobre a estabilidade térmica da amostra através de perda de massa, sobre a composição e estabilidade dos compostos intermediários e sobre a composição do resíduo (Ionashiro, 1989). Já o DSC determina as variações de energia (calor específico, calor de reação e transição etc.) das amostras quando aquecidas (DANIELS, 1973). 
Existem poucos trabalhos na literatura cujo foco seja a caracterização de argilas de novos depósitos do Amazonas para indústria cerâmica. Pesquisas como o de Sabino (2016) e Rodrigues et al. (2015) caracterizaram argilas de depósitos já explorados pelas empresas da região. E os trabalhos de Lima (2015) e Sarges et al. (2010) apesar das amostras serem de depósitos intactos, a aplicação não era voltada para a indústria cerâmica. Portanto, este trabalho poderá contribuir para a economia da região que passará a contar com mais uma fonte de materiais argilosos, impulsionando a atividade de extração mineralógica de argila e indústria cerâmica no Amazonas.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Coleta e preparo das amostras
O local de coleta das amostras está situado no km 34 da rodovia AM010 que liga Manaus aos municípios de Manacapuru e Itacoatiara, conforme mostra a geolocalização na Figura 2. A região está inserida na formação Barreiras também conhecida mais recentemente como Alter do Chão sendo constituída por arenitos de granulação finos a médio, siltitos e argilitos caulínicos, caracterizada pela coloração clara a tons mais escuros (de branca a vermelha) vermelhos, amarelos e brancos (RADAMBRASIL, 1978).
Figura 2. Geolocalização de coleta da amostra (Coordenadas: 2°49'51.8"S 59°58'26.2"W)
No fluxograma mostrado na Figura 3 pode ser visualizada a coleta das amostras e secagem natural durante 4 dias. Após isso, foram separadas as amostras para análises. 
Figura 3. Fluxograma da coleta e secagem da argila
2.2 Difração de Raios-X
Na caracterização de argilas, o elevado teor de quartzo da amostra e sua facilidade de orientar-se resultam em picos bem definidos e de grande intensidade desta fase cristalina, prejudicando muitas vezes a identificação e caracterização das demais fases (Albers, 2002). Então isolou-se a argila da areia e silte, pois estes contêm em grande quantidade o quartzo, sendo feita análise antes (fração total) e após separação (fração argila). No fluxograma da Figura 4 é mostrado o processo de isolamento.
Figura 4. Fluxograma do isolamento de argila
Foram utilizados os softwares Origin 8.0 e Xpert Highscore para a geração do difratogramas identificação dos argilominerais respectivamente.
2.3 Fluorescência de Raios-X
Como análise auxiliar à Difração de Raios-X foi realizada a Fluorescência de Raios-X também na fração total e fração argila. Foi realizada no laboratório do Grupo Crowfoot de Métodos de Raios-X da EST através de equipamento de FRX-DO da Rigaku, modelo Supermini, que realiza a análise quantitativa e qualitativa sem a destruição da amostra. 
 2.4 Termogravimetria (TGA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As amostras foram analisadas in natura e peneiradas em malha 100. As análises foram realizadas no Laboratório de Materiais da Amazônia e Compósitos (LAMAC) da Universidade Federal do Amazonas (UFAM). As corridas foram realizadas em um SDT Q600 da Ta Instrument. As amostras foram aferidas a aproximadamente 10 mg, a taxa de aquecimento foi de 10°C/min até a temperatura final de 1000 °C, com fluxo de gás Nitrogênio 5.0 de 30 ml/min. O cadinho utilizado nos testes foi o de alumina de 90 microlitros sem tampa.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na Figura 5 podem ser vistos os difratogramas da fração total e fração argila. Na Figura 5A é possível observar que os picos mais intensos e em maior quantidade estão relacionados ao mineral quartzo. Em menor presença foi detectada a caulinita. Após a separação (Figura 5B), houve diminuição da presença de quartzo e aumento na quantidade de picos relacionados aos argilominerais caulinita e haloisita. Ou seja, o processo de isolamento foi eficaz na detecção dos argilominerais que o mineral quartzo impedia de serem identificados. Na Tabela 1 estão os percentuais dos compostos químicos encontrados na amostra antesseparação. B
A
Figura 5. Difratogramas das amostras A) fração total B) fração argila.
Tabela 1. Compostos químicos das amostras antes e após separação.
	Composto químico
	% médio antes da separação
	% médio após separação
	Al2O3
	22,23
	23,18
	SiO2
	59,17
	40,30
	K2O
	0,15
	0,09
	TiO2
	8,28
	7,29
	Fe2O3
	8,8
	7,1
	ZrO2
	1,75
	0,9
Percebe-se que após separada a argila das demais partículas, a amostra apresentou maior percentual de Al2O3 e menor percentual de SiO2 e dos demais compostos. Como observado por Vieira et al (2007) a razão SiO2/ Al2O3 é um parâmetro indicativo da quantidade de argilomineral e quartzo. De acordo com a composição química teórica da caulinita, a razão SiO2 /Al2O3 é de 1,18. Valores maiores que este indica sílica livre na forma de quartzo. A “fração total” apresentou uma razão SiO2 /Al2O3 de 2,66, enquanto na “fração argila” esta razão apresentou um decréscimo para 1,73. 
O composto Fe2O3 está relacionado possivelmente à goethita, o TiO2 ao rutilo e anastásio e o K2O aos feldspatos e às micas (MIRANDA et al., 2014; SANTOS, 1989; MENEZES, 2007). No entanto no difratograma não foram detectados estes minerais. Com isso, pode-se afirmar que para uma análise mais precisa é necessária uma técnica de tratamento mais eficaz para a identificação total dos argilominerais presentes na amostra. Porém, a análise deste trabalho já é suficiente para a identificação da argila em estudo, sendo formada majoritariamente por caulinita e haloisita tratando-se, portanto, de um caulim. 
Na Figuras 6 podem ser observadas as curvas termogravimétricas das amostras in natura e peneirada.
B
A
Figura 6. Curvas termogravimétricas das amostras A) in natura.B) peneirada.
Analisando as duas curvas e levando-se em conta os intervalos aproximados de temperatura descritos abaixo, nota-se 3 etapas de perda de massa
· 1° Etapa: Perda de massa para as duas amostras em aproximadamente 24°C~52°C tanto para a amostra in natura quanto à peneirada. Essa perda se deve possivelmente a perda de água livre, sendo também o percentual desta bastante semelhante para as duas amostras (~0,125%);
· 2° Etapa: Perda de massa em aproximadamente 52°C~510°C para a amostra in natura e 52°C~512°C para a peneirada. Essa perda se deve possivelmente à matéria orgânica e sulfetos com maior percentual para a amostra in natura (0,81%) do que a peneirada (0,45%) 
· 3° Etapa: Perda de massa a partir de 510°C para in natura e 512°C para a peneirada. Essa perda se deve possivelmente à desidroxilação dos argilominerais com maior perda para a amostra peneirada (3,05%) do que a in natura (1,71%) 
Comparando as temperaturas de degradação percebe-se que após peneiramento não houve um aumento nas temperaturas de início de perda de massa, ou seja, não houve aumento na estabilidade térmica da argila.
Na Figura 7 podem ser observadas as curvas de DSC das amostras in natura e peneirada.A
B
Figura 7. Curvas de DSC das amostras A) in natura B) peneirada.
Analisando os picos endotérmicos e exotérmicos, constata-se que:
· Reação endotérmica em aproximadamente 26°C para a amostra in natura devido possivelmente a perda de água livre cuja presença também foi observada nas curvas de TGA. Para a amostra peneirada não foi observada esta reação possivelmente por erro técnico durante a operação do equipamento.
· Reações exotérmicas em torno de 188,68°C para a amostra in natura e 193°C para a peneirada devido à presença de matéria orgânica e sulfetos cuja presença nas curvas de TGA estão no intervalo de perda de massa.
· Reações endotérmica em torno de 570°C para ambas as amostras estando ligadas possivelmente à transição do quartzo livre, que muda sua estrutura cristalina da fase α para a fase β .
· Reações exotérmicas em 655,86°C para a amostra in natura e 648°C para a peneirada ligadas possivelmente à descarbonetação;
· Reações exotérmicas em 979,37°C e 961°C para a amostra in natura e peneirada respectivamente. Nessa faixa de temperatura há, no caso da caulinita (já então metacaulinita) a destruição do reticulado cristalino com formação da fase do tipo espinélio (2Al2O3.3 SiO2) com separação de sílica amorfa.
4. CONCLUSÃO
As análises de Difração de Raios-X e Fluorescência de Raios-X permitiram determinar que a amostra se trata de caulim. As análises térmicas mostraram que a argila apresenta perda efetiva de massa a partir de 510° C. Como possíveis aplicações por se se tratar de um caulim, esta argila pode ser utilizada em porcelanato e se adicionada às argilas comuns pode ser aplicada em tijolos e telhas.
5. REFERENCIAS
ALBERS, A.P.F; MELCHIADES, F.G.; MACHADO, R.; BALDO, J.B.; BOSCHI, A.O. Um método simples de caracterização de argilominerais por difração de raios X. Cerâmica 48 (305) Jan/Fev/Mar 2002.
BARTHELMY, DAVID. Mineralogy Database. Disponível em: <http://www.webmineral.com> Acessado em 05 dezembro de 2012. 
DANIELS, T. Thermal Analysis London, Kogan Page, 1973.
GOMES, C. F. Argilas: o que são e para que servem. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1988.
IONASHIRO, M. Análise Térmica Diferencial, 1989.
MACIEL, C. F. A natureza das inovações tecnológicas no Polo-Cerâmico de Iranduba (AM). (Monografia) Departamento de Ciências Sociais da Universidade Federal do Estado do Amazonas, 2010.
MENEZES, R. R.; ALMEIDA, R. R; SANTANA, L.N.L; FERREIRA, H. S.; NEVES, G. A; FERREIRA, H. C. Uso de resíduo da produção de alumina eletrofundida na produção de blocos e telhas cerâmicos. Matéria 12, 1 (2007) 226.
MIRANDA, E. S. Agila caulinita da região Norte do Brasil: caracterização e aplicação como adsorvente de compostos orgânicos (btx) e oxiânions de cromo hexavalente. Dissertação ( Mestrado em Engenharia Química)- Universidade Federal do Pará. Belém. p. 90. 2014
MORAIS, D. M.; SPOSTO R. M., Propriedades Tecnológicas e Mineralógicas das Argilas e suas Influências na Qualidade de Blocos Cerâmicos de Vedação que Abastecem o Mercado do Distrito Federal. Cerâmica industrial, São Paulo, v. 11, n. 5, p.35-38, 2006.
TRINDADE, P. Análise do desempenho da economia oleiro-cerâmica do município de Iranduba. Monografia. Faculdade de Estudos Sociais da Universidade Federal do Amazonas, 1999.
SANTOS, P. S. Ciências e Tecnologia de Argilas. V. 2 . Editora Edgar Blucher Ltda, S. Paulo (1992) p.506.
SANTOS, P. S.; Ciência e Tecnologia de Argilas. 2.ed. São Paulo: Edgar Blücher, v. 1. 1989.
VIEIRA, C.M.F; TERRONES, L.A; SÁNCHEZ, R.; MONTEIRO, S.N. Características e efeito da fração granulométrica < 2 µm no comportamento de queima de uma argila. Cerâmica 53 (2007) 249-254.