Aula_9_-_IC677_T01_2023-2_Parte_5

Prévia do material em texto

Dezembro 2023
Química Inorgânica I (IC677)
Prof. Gustavo B. da Silva
AULA 9:
Introdução à Química do Estado Sólido
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Departamento de Química Fundamental
3) Equação de Kapustinskii
• Usada para estimar as energias de rede de compostos iônicos e fornece uma 
medida dos raios termodinâmicos de seus íons.
• Onde: K = 1,21 x 105 kJ.pm/mol e n é o número de íons por fórmula unitária.
• Por exemplo: NaCl = possui um Na+ e um Cl–, logo n = 2.
• Essa abordagem é utilizada só para sistemas com N.C. = 6.
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝑛 𝑍+𝑍−
𝑑𝑜
1 −
𝑑
𝑑𝑜
𝐾
Energia de rede dos sólidos iônicos
3) Equação de Kapustinskii
• Exercício: estime a entalpia de rede do fluoreto de lítio usando a equação de 
Kapustinskii, sabendo que este sal cristaliza em uma estrutura de sal gema.
• Exercício: estime a entalpia de rede do cloreto de cálcio usando a equação 
de Kapustinskii, sabendo que o sal anidro cristaliza na forma rutilo.
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝑛 𝑍+𝑍−
𝑑𝑜
1 −
𝑑
𝑑𝑜
𝐾
Energia de rede dos sólidos iônicos
• Dados de raios iônicos de 
Shannon-Prewitt (em pm)
Energia de rede dos sólidos iônicos
3) Equação de Kapustinskii
• Exercício: estime a entalpia de rede do fluoreto de lítio usando a equação de 
Kapustinskii, sabendo que este sal cristaliza em uma estrutura de sal gema.
Energia de rede dos sólidos iônicos
Resolução:
De uma tabela de raios iônicos, temos para N.C. = 6: r(Li+) = 90 pm e r(F–) = 119 pm.
Portanto: Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝑛 𝑍+𝑍−
𝑑𝑜
1 −
𝑑
𝑑𝑜
𝐾
𝜟𝑯𝑹𝒆𝒅𝒆 = 𝟗𝟔𝟕 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
2 +1 −1
209
1 −
34,5
209
(1,21 × 105)
3) Equação de Kapustinskii
• Exercício: estime a entalpia de rede do cloreto de cálcio usando a equação 
de Kapustinskii, sabendo que o sal anidro cristaliza na forma rutilo.
Energia de rede dos sólidos iônicos
Resolução:
De uma tabela de raios iônicos, temos para N.C. = 6: r(Ca2+) = 114 pm e r(Cl–) = 167 pm.
Portanto: Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
𝑛 𝑍+𝑍−
𝑑𝑜
1 −
𝑑
𝑑𝑜
𝐾
𝜟𝑯𝑹𝒆𝒅𝒆 = 𝟐𝟐𝟕𝟎 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏
Δ𝐻𝑅𝑒𝑑𝑒 =
3 +2 −1
281
1 −
34,5
281
(1,21 × 105)
Energia de rede e o ciclo de Born-Haber
• O ciclo é essencial para o estudo de sólidos além de 
entender porque certas formulações não existem.
• Born e Haber aplicaram a lei de Hess a entalpia de 
formação de um sólido iônico (conservação de energia):
a) Energia de rede (DHrede);
b) Energia de formação (DHformação);
c) Energia de sublimação ou vaporização;
d) Energia de dissociação;
e) Energia(s) de ionização;
f) Afinidade(s) eletrônica(s).
−∆𝐻𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎çã𝑜 + ෍ ∆𝐻𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑧𝑎çã𝑜 + ෍ ∆𝐻𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎çã𝑜 − ∆𝐻𝑟𝑒𝑑𝑒= 0
Energia de rede e o ciclo de Born-Haber
• Exercício: determine a energia de rede do fluoreto de lítio 
e esboce o ciclo de Born-Haber.
Dados:
1) Energia de sublimação do Li(s) = 159,4 kJ
2) Energia de dissociação do F2(g) = 79,0 kJ
3) Energia de ionização do Li(g) = 520,3 kJ
4) Afinidade eletrônica do F(g) = –328,0 kJ
5) Energia de formação do LiF(s) = –616,0 kJ
LiF(s)
Li(s) + ½ F2(g)
Li+
(g) + F(g) + e–
Li+
(g) + F–
(g)
+616,0 = –DHf
+159,4
+520,3
–328
–x
Li(g) + ½ F2(g)
+79,0
Li(g) + F(g)
−∆𝐻𝑓𝑜𝑟𝑚 𝐿𝑖𝐹 + ∆𝐻𝑓 𝐿𝑖 𝑔 + ∆𝐻𝑓 𝐹 𝑔 + 𝐸𝐼 𝐿𝑖 𝑔
+ 𝐴𝐸 𝐹 𝑔 − ∆𝐻𝑟𝑒𝑑𝑒 𝐿𝑖𝐹 = 0
616,0 + 159,4 + 79,0 + 520,3 − 328,0 − 𝑥 = 0
𝑥 = 1374,7 − 328,0 ∆𝑯𝒓𝒆𝒅𝒆 𝑳𝒊𝑭 = 𝟏𝟎𝟒𝟔, 𝟕 𝒌𝑱
Balanço de energia:
Energia de rede e o ciclo de Born-Haber
• Exercício: determine a energia de rede do cloreto de cálcio 
e esboce o ciclo de Born-Haber.
Dados:
1) Energia de sublimação do Ca(s) = 179 kJ
2) Energia de dissociação do Cl2(g) = 122 kJ
3) Energia de ionização do Ca(g) = 590 kJ
4) Energia de ionização do Ca+
(g) = 1145 kJ
5) Afinidade eletrônica do Cl(g) = –349 kJ
6) Energia de formação do CaCl2(s) = –796 kJ
CaCl2(s)
Ca(s) + Cl2(g)
Ca(g) + 2Cl(g)
Ca2+
(g) + 2Cl(g) + 2e–
Ca2+
(g) + 2Cl–(g)
+796 = –DHf
+179
+590
+1145
2x(–349)
–x
Ca(g) + Cl2(g)
+122x2
Ca+
(g) + 2Cl(g) + e–
−∆𝐻𝑓𝑜𝑟𝑚 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + ∆𝐻𝑓 𝐶𝑎 𝑔 + 2 × ∆𝐻𝑓 𝐶𝑙 𝑔 + 𝐸𝐼1 𝐶𝑎 𝑔
+ 𝐸𝐼2 𝐶𝑎 𝑔 + 2 × 𝐴𝐸 𝐶𝑙 𝑔 − ∆𝐻𝑟𝑒𝑑𝑒 𝐶𝑎𝐶𝑙2 = 0
796 + 179 + 122 × 2 + 590 + 1145 − (2 × 349) − 𝑥 = 0
𝑥 = 2954 − 698 ∆𝑯𝒓𝒆𝒅𝒆 𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐 = 𝟐𝟐𝟓𝟔 𝒌𝑱
Balanço de energia:
• O raio metálico (rmetal) é definido como metade da distância entre os átomos 
vizinhos mais próximos em uma rede metálica no estado sólido.
• Porém, o rmetal varia como o número de coordenação.
• Dessa forma, a correção de Goldschmidt converte raios atômicos dos metais 
para os valores que eles teriam numa estrutura de empacotamento compacto 
com N.C. = 12.
Número de coordenação (NC) 12 8 6 4
Raio relativo 1,00 0,97 0,96 0,88
Raios metálicos
Número de coordenação (NC) 12 8 6 4
Raio relativo 1,00 0,97 0,96 0,88
Raios metálicos
• Exercício: determinar o raio metálico do: (i) K(s) a 298 K e P de 1 bar 
(estrutura ccc); e do (ii) Sn a (os átomos de Sn possuem ambiente tetraédrico 
de coordenação).
 Dados: rK = 235 pm e rSn = 158 pm (N.C. = 12)
Resolução:
a) O K nessas condições é ccc, ou seja, com N.C. = 8
 𝑟𝐾 = 235 𝑝𝑚 × 0,97 = 228 𝑝𝑚
b) O Sn é tetracoordenado
 𝑟𝑆𝑛 = 158 𝑝𝑚 × 0,88 = 139 𝑝𝑚
Raios iônicos
• Podem ser estimados por estudos de difração 
de raios X. Além disso, alguns fatores afetam 
os raios dos íons.
a) carga;
 Ex.: Na+ = 116; Mg2+ = 86 e Al3+ = 67,5 pm 
b) estado de oxidação formal (EOF);
 Ex.: FeCl4
2– e FeCl4
–, na qual o último possui 
ligação cerca de 11 pm mais curtas 
c) estado de spin (multiplicidade);
d) número de coordenação (N.C.).
Previsão de estruturas: razão entre raios
• Interstícios octaédricos (Oh)
2rânion
rcátion + rânion
𝑟𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛
𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛
= 0,414
• Sólidos iônicos – rcátion / rânion > 0,414 – 
ocupar sítio octaédrico
• Sólidos metálicos – rsoluto / rsolvente < 0,414 
– ocupar um sítio octaédrico
cos 45° =
𝑟𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛
2𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛
= 0,707
𝑟𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛 = 1,414𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛
𝑟𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 = 0,414𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛
Previsão de estruturas: razão entre raios
• Interstícios tetraédricos (Td)
2rânion rcátion + rânion
𝑟𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛
𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛
= 0,225
• Sólidos iônicos – rcátion / rânion > 0,225 – 
ocupar sítio tetraédrico
• Sólidos metálicos – rcátion / rânion < 0,225 – 
ocupar um sítio tetraédrico
𝐴𝑙𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑜 𝑇𝑑 =
𝑎𝑟𝑒𝑠𝑡𝑎 × 6
3
𝑟𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛 = 0,75 × 𝑎𝑙𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑜 𝑇𝑑
𝑟𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛 = 0,75 ×
2𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛 × 6
3
𝑟𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛 = 1,225𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛
𝑟𝑐á𝑡𝑖𝑜𝑛 = 0,225𝑟â𝑛𝑖𝑜𝑛
Previsão de estruturas: razão entre raios
Razão dos raios Arranjo Estrutura
0,732 < r+/r–
1,37 > r–/r+
cúbico
(N.C.máx = 8)
cloreto de césio (8,8)
fluorita (8,4)
0,414 < r+/r– < 0,732
2,42 > r–/r+ > 1,37
octaédrico
(N.C.máx = 6)
sal-gema (6,6)
rutilo (6,3)
r+/r– < 0,414
r–/r+ > 2,42
tetraédrico
(N.C.máx = 4)
wurtzita (4,4)
blenda de zinco (4,4)
• A razão dos raios é bastante utilizada para prever a coordenação dos íons em uma rede 
cristalina, porém deve ser usada com cautela, principalmente com o aumento do caráter 
covalente.
• A razão de raios é bem utilizada para átomos rígidos e, portanto, é falho quando há 
aumento da polarizabilidade dos ânions (aumento do caráter covalente).
Previsão de estruturas: razão entre raios
• Exercício: preveja a estrutura dos seguintes sólidos iônicos:
a) sulfeto de bário (𝑟𝐵𝑎2+ = 59 𝑝𝑚 e 𝑟𝑆2− = 170 𝑝𝑚)
Razão dos raios Arranjo Estrutura
0,732 < r+/r–
1,37 > r–/r+
cúbico
(N.C.máx = 8)
cloreto de césio (8,8)
fluorita (8,4)
0,414 < r+/r– < 0,732
2,42 > r–/r+ > 1,37
octaédrico
(N.C.máx = 6)
sal-gema (6,6)
rutilo (6,3)
r+/r– < 0,414
r–/r+ > 2,42
tetraédrico
(N.C.máx = 4)
wurtzita (4,4)
blenda de zinco (4,4)
Logo ocupa um sítio tetraédrico (N.C. = 4) – estrutura wurtzita
𝑟𝐵𝑎2+
𝑟𝑆2−
=
59
170
= 0,35 < 0,414
Previsão de estruturas: razão entre raios
• Exercício: preveja a estrutura dos seguintes sólidosiônicos:
b) cloreto de sódio (𝑟𝑁𝑎+ = 116 𝑝𝑚 e 𝑟𝐶𝑙− = 167 𝑝𝑚)
Razão dos raios Arranjo Estrutura
0,732 < r+/r–
1,37 > r–/r+
cúbico
(N.C.máx = 8)
cloreto de césio (8,8)
fluorita (8,4)
0,414 < r+/r– < 0,732
2,42 > r–/r+ > 1,37
octaédrico
(N.C.máx = 6)
sal-gema (6,6)
rutilo (6,3)
r+/r– < 0,414
r–/r+ > 2,42
tetraédrico
(N.C.máx = 4)
wurtzita (4,4)
blenda de zinco (4,4)
Logo ocupa um sítio octaédrico (N.C. = 6) – estrutura sal-gema
𝑟𝑁𝑎+
𝑟𝐶𝑙−
=
116
167
= 0,695 > 0,414
Previsão de estruturas: razão entre raios
• Exercício: preveja a estrutura dos seguintes sólidos iônicos:
c) cloreto de césio (𝑟𝐶𝑠+ = 181 𝑝𝑚 e 𝑟𝐶𝑙− = 167 𝑝𝑚)
Razão dos raios Arranjo Estrutura
0,732 < r+/r–
1,37 > r–/r+
cúbico
(N.C.máx = 8)
cloreto de césio (8,8)
fluorita (8,4)
0,414 < r+/r– < 0,732
2,42 > r–/r+ > 1,37
octaédrico
(N.C.máx = 6)
sal-gema (6,6)
rutilo (6,3)
r+/r– < 0,414
r–/r+ > 2,42
tetraédrico
(N.C.máx = 4)
wurtzita (4,4)
blenda de zinco (4,4)
É um valor muito alto para N.C. = 6 – estrutura cúbica (cloreto de césio com N.C. = 8)
𝑟𝐶𝑠+
𝑟𝐶𝑙−
=
181
167
= 1,08
Previsão de estruturas: razão entre raios
• Exercício: preveja a estrutura dos seguintes sólidos iônicos:
d) fluoreto de estrôncio (𝑟𝑆𝑟2+ = 132 𝑝𝑚 e 𝑟𝐹− = 119 𝑝𝑚)
Razão dos raios Arranjo Estrutura
0,732 < r+/r–
1,37 > r–/r+
cúbico
(N.C.máx = 8)
cloreto de césio (8,8)
fluorita (8,4)
0,414 < r+/r– < 0,732
2,42 > r–/r+ > 1,37
octaédrico
(N.C.máx = 6)
sal-gema (6,6)
rutilo (6,3)
r+/r– < 0,414
r–/r+ > 2,42
tetraédrico
(N.C.máx = 4)
wurtzita (4,4)
blenda de zinco (4,4)
Sal de formulação 1:2 em que o cátion (menor quantidade) tem 
N.C. = 8 – estrutura fluorita
𝑟𝑆𝑟2+
𝑟𝐹−
=
132
119
= 1,11
Previsão de estruturas: razão entre raios
• Exercício: preveja a estrutura dos seguintes sólidos iônicos:
e) óxido de estanho(IV) (𝑟𝑆𝑛4+ = 83 𝑝𝑚 e 𝑟𝑂2− = 126 𝑝𝑚)
Razão dos raios Arranjo Estrutura
0,732 < r+/r–
1,37 > r–/r+
cúbico
(N.C.máx = 8)
cloreto de césio (8,8)
fluorita (8,4)
0,414 < r+/r– < 0,732
2,42 > r–/r+ > 1,37
octaédrico
(N.C.máx = 6)
sal-gema (6,6)
rutilo (6,3)
r+/r– < 0,414
r–/r+ > 2,42
tetraédrico
(N.C.máx = 4)
wurtzita (4,4)
blenda de zinco (4,4)
Sal de formulação 1:2 em que o cátion (menor quantidade) tem N.C. = 6 – estrutura rutilo
𝑟𝑆𝑛4+
𝑟𝑂2−
=
83
126
= 0,66
Previsão de estruturas: razão entre raios
• Exercício: preveja a estrutura dos seguintes sólidos iônicos:
f) óxido de potássio (𝑟𝐾+ = 152 𝑝𝑚 e 𝑟𝑂2− = 126 𝑝𝑚)
Razão dos raios Arranjo Estrutura
0,732 < r+/r–
1,37 > r–/r+
cúbico
(N.C.máx = 8)
cloreto de césio (8,8)
fluorita (8,4)
0,414 < r+/r– < 0,732
2,42 > r–/r+ > 1,37
octaédrico
(N.C.máx = 6)
sal-gema (6,6)
rutilo (6,3)
r+/r– < 0,414
r–/r+ > 2,42
tetraédrico
(N.C.máx = 4)
wurtzita (4,4)
blenda de zinco (4,4)
Sal de formulação 2:1 em que o ânion (menor qunatidade) tem 
N.C. = 8 – estrutura antifluorita
𝑟𝑂2−
𝑟𝐾+
=
126
152
= 0,830
Previsão de estruturas: razão entre raios
• A razão dos raios é bastante utilizada para prever a coordenação dos íons em uma rede 
cristalina, porém deve ser usada com cautela, principalmente com o aumento do caráter 
covalente.
• Exemplos: ZnS e HgS
• Em ambos os casos, temos uma ligação covalente sp3 (rede covalente infinita)
• A razão de raios é bem utilizada para átomos rígidos e, portanto, é falho quando há 
aumento da polarizabilidade dos ânions (aumento do caráter covalente).
Logo ocuparia um sítio octaédrico (N.C. = 6)
Estrutura real: N.C. = 4 (estruturas esfalerita/wurtzita)
𝑟𝑍𝑛2+
𝑟𝑆−
=
88
170
= 0,52
𝑟𝐻𝑔2+
𝑟𝑆−
= 0,68
	Slide 1
	Slide 2
	Slide 3
	Slide 4
	Slide 5
	Slide 6
	Slide 7
	Slide 8
	Slide 9
	Slide 10
	Slide 11
	Slide 12
	Slide 13
	Slide 14
	Slide 15
	Slide 16
	Slide 17
	Slide 18
	Slide 19
	Slide 20
	Slide 21
	Slide 22