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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ESCOLA DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS Estudo de tecnologias para tratamento de efluentes de produção de papel reciclado de uma gráfica de pequeno porte localizada no município do Rio de Janeiro Dissertação de Mestrado Maíra Labanca Waineraich Scal Rio de Janeiro 2010 i Estudo de tecnologias para tratamento de efluentes de produção de papel reciclado de uma gráfica de pequeno porte localizada no município do Rio de Janeiro Maíra Labanca Waineraich Scal Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia dos Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Ciências. Orientadoras: Lídia Yokoyama, D Sc Fabiana Valéria da Fonseca Araujo, D Sc Rio de Janeiro Fevereiro de 2010 ii Scal, Maíra Labanca Waineraich. Estudo de tecnologias para tratamento de efluentes de produção de papel reciclado de uma gráfica de pequeno porte localizada no município do Rio de Janeiro/Maíra Labanca Waineraich Scal – Rio de Janeiro, 2010. UFRJ/EQ 2010 XX f.:il. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos). Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Escola de Química, Rio de Janeiro, 2010. Orientadores: Lídia Yokoyama Fabiana Valéria da Fonseca Araujo 1. Efluente Industrial. 2. Gráfica 3. Processos Oxidativos Avançados – Teses. I. Yokoyama, Lídia e Araujo, Fabiana V. F. (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Química. III. Título iii Estudo de tecnologias para tratamento de efluentes de produção de papel reciclado de uma gráfica de pequeno porte localizada no município do Rio de Janeiro Maíra Labanca Waineraich Scal Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.). Rio de Janeiro, 26 de fevereiro de 2010. __________________________________________________________ Profª Dra. Lídia Yokoyama - EQ/UFRJ (Orientadora) __________________________________________________________ Profª Dra. Fabiana Valéria da Fonseca Araujo - EQ/UFRJ (Orientadora) __________________________________________________________ Prof. Dra Denize Dias de Carvalho – EQ/UFRJ. __________________________________________________________ Profª Drª. Daniele Maia Bila - UERJ ___________________________________________________________ Profº Dr. Ladimir José de Carvalho – EQ/UFRJ iv “Comece fazendo o que é necessário, depois o que é possível, e, de repente, você estará fazendo o impossível.” São Francisco de Assis “Tropeçar também ajuda a caminhar” Guimarães Rosa v Dedico esta dissertação a meus dois maiores amores, meus pais, Mauricio e Rosane Scal, a quem as palavras amor, orgulho, dedicação são pouco para traduzir os sentimentos que tenho por eles. vi AGRADECIMENTOS À Deus e ao plano espiritual por ter me ajudado a chegar até aqui, me dando força, iluminando meus caminhos e me protegendo. Às minhas orientadoras Lídia Yokoyama e Fabiana Araujo pela ajuda, idéias, paciência, e puxões de orelha. A todos os amigos do Laboratório de Tratamento de Águas e Reúso de Efluentes (LabTare) Layla, Carla, Thaíssa, André, Bárbara, Hélinah e principalmente para Natasha pela ajuda e momentos de descontração. Ao meu querido amigo Ysrael Marrero pela companhia, paciência, idéias, discussões, apoio, enfim por toda ajuda e amizade nesse período permitindo que eu chegasse aqui. À Verônica Marinho. No início se revelou como uma grande companhia, depois virou uma grande amiga e agora, tenho certeza, virou meu anjo da guarda. Sem ela esse trabalho não teria sido concluído. Aos meus amigos e professores do mestrado, Débora, Priscila, Luiz, Pablo, Priscila, Sérgio, Ivy, Afonso, Felipe, Tati, Lívia e André pelos momentos de trocas de idéias e aprendizado. A Priscila Amaral pelo sábio conselho numa hora importantíssima. Aos meus queridos Zely de Almeida e Luiz Claudio Maciel pelos profissionais que são, e me ajudam a manter a cabeça no lugar. A todos do Laboratório de Tecnologia Ambiental pela ajuda. Aos meus queridos amigos da equipe do trabalho voluntário, na Casa Ronald McDonald, Assis, Rosangela, Hélcio, Lílian, Jaqueline, Itassí, Mariana, Inaiara, Oscar pelos domingos divertidos de muita descontração que me ajudaram a recarregar as energias para continuar a caminhada. Aos meus amigos queridos Babi, Tati, Érika, Natasha, Michelle, Livia, Ingrid, Pamela, Debora, as Camilas, Vanessa, Thiago (papito) por terem me dado apoio, aturado meus ataques, aceitando minha ausência e mesmo assim, não desistindo de mim. A todos os amigos queridos, uns mais próximos outros mais distantes que sempre torceram por mim. vii À minha família querida, meus pais Mauricio e Rosane, minha irmã Tabatha, meu cunhado Bruno por todo apoio, força, ajuda e por não terem me deixado desistir. Ao meu pai por ter sido meu aluno de iniciação científica nos finais de semana. A todos da gráfica, especialmente a equipe de reciclagem, Moisés, Carlinhos, Eduardo, Marcelo e todos os adolescentes que me fizeram ver a vida por outro ângulo. À equipe da Cedae por ter colaborado para o término deste trabalho. Especialmente à minha coordenadora Márcia Luiza Vieira por ter me liberado nas vezes que pedi e ao querido e solícito Luciano Batista. A todos aqueles que de alguma forma contribuíram para a realização desse trabalho. viii RESUMO SCAL, Maíra Labanca Waineraich. Estudo de tecnologias para o tratamento de efluente de gráfica localizada no município do Rio de Janeiro. Dissertação (Mestrado em Tecnologia dos Processos Químicos e Bioquímicos) – Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2010. A reciclagem de papel tem se mostrado uma alternativa viável para o mercado buscando reduzir o consumo de recursos naturais. A despeito dessa vantagem, esta atividade gera efluentes com elevada matéria orgânica, turbidez e cor. Neste trabalho foi realizado um estudo do emprego de diferentes processos de tratamentos de efluentes gerados em uma gráfica de reciclagem de papel, de pequeno porte. Foram identificados quatro tipos de efluentes na gráfica em questão. Efluente proveniente de matriz colorida, matriz branca, matriz branca utilizando como corante o guache e matriz branca utilizando um corante orgânico azul. O presente trabalho buscou estabelecer um processo de tratamento visando reduzir principalmente a DQO e a turbidez enquadrando-o nos valores estabelecidos pela legislação estadual vigente (DZ 215 –R5/ Inea) O primeiro processo de tratamento avaliado foi a coagulação-floculação com sulfato de alumínio e PAC. Foram determinadas as melhores condições de concentração e pH. Não foram obtidos resultados significativos de redução de DQO. Após a clarificação do efluente, foi avaliado o emprego de processos oxidativos, com peróxido de hidrogênio, peróxido de hidrogênio fotocatalisado com UV e reagente Fenton. Apenas o efluente de matriz coloridaatingiu valores inferiores ao estabelecido pela legislação, após oxidação com peróxido de hidrogênio. Resultados efetivos foram alcançados após oxidação com peróxido de hidrogênio em 5 horas de reação. Os demais efluentes tratados por processos oxidativos apresentaram uma redução de DQO, mas não suficiente para permitir seu descarte. O processo Fenton se mostrou efetivo para degradar os efluentes gerados na gráfica de reciclagem de papel, sendo possível obter uma DQO final de 243mg/L para o efluente da matriz branca utilizando como corante o guache, nas melhores condições experimentais encontradas. ix ABSTRACT SCAL, Maíra Labanca Waineraich. Estudo de tecnologias para o tratamento de efluente de gráfica localizada no município do Rio de Janeiro. Dissertação (Mestrado em Tecnologia dos Processos Químicos e Bioquímicos) – Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009. Paper recycling has shown to be a feasible alternative to this market as it looks for the reduction in the use of natural resources. Despite this advantage, this process generates wastewaters with high levels of organic material, turbidity and color. In this work, it was accomplished a study on the use of different processes for wastewater treatment in a small paper recycling company. Four different types of wastewaters were related in this company. Wastewater originated from coloured matrix, white matrix, white matrix using gouache dye and white matrix using organic blue dye. The present study has aimed to establish a treatment process for DQO and turbidity reduction in levels established according to the State legislation. The first treatment process analysed was the coagulation-flocculation using aluminum sulphate and PAC. The best concentration and pH conditions were determined. Relevant results on the DQO reduction were not obtained. After the wastewater clarification, it was analysed oxidising processes using hydrogen peroxide, hydrogen peroxide photocatalysed with UV and Fenton Reagent. Only coloured sample of wastewater presented results COD removal below 200mg/L after oxidising process with hydrogen peroxide. Effective results were achieved after the hydrogen peroxide oxidation during the reaction time. Remaining wastewater treated by oxidising processes presented DQO reduction, which was not sufficient to allow its disposal. The Fenton’s process has shown to be effective on wastes degradation at the recycling company analysed, making it possible to obtain a final 243mg/L DQO for waste white matrix that used gouache dye, when facing the best experimental conditions. x ÍNDICE DE FIGURAS Figura 3.1: Diagrama de coagulação para remoção de turbidez com sulfato de alumínio de água “preparada” com caulinita (Amirtharajah e Mills, 1982)......................................... 19 Figura 3.2: Esquema ilustrativo do processo produtivo realizado na gráfica...................... 33 Figura 4.1: Esquema ilustrativo com os diferentes processos de tratamentos propostas para as amostras................................................................................................................. 40 Figura 5.1: Matriz colorida................................................................................................... 51 Figura 5.2: Matriz branca.................................................................................................... 51 Figura 5.3: Matriz branca com guache................................................................................ 52 Figura 5.4: Matriz branca com corante azul........................................................................ 52 Figura 5.5: Matriz colorida................................................................................................... 53 Figura 5.6: Matriz branca.................................................................................................... 53 Figura 5.7: Matriz branca com guache................................................................................ 54 Figura 5.8: Matriz branca com corante azul........................................................................ 54 Figura 5.9: Matriz colorida................................................................................................... 57 Figura 5.10: Matriz branca.................................................................................................. 57 Figura 5.11: Matriz branca com guache submetida a diferentes concentrações de sulfato de alumínio em pH 7,0. ........................................................................................... 58 Figura 5.12: Matriz branca com corante azul submetida a diferentes concentrações de sulfato de alumínio em pH 6,0............................................................................................. 58 Figura 5.13: Matriz colorida submetida a diferentes concentrações de PAC...................... 59 Figura 5.14: Matriz branca submetida a diferentes concentrações de PAC em pH 7,0...... 59 Figura 5.15: Matriz branca com guache submetida a diferentes concentrações de PAC em pH 6,0............................................................................................................................ 60 Figura 5.16: Matriz branca com corante azul submetida a diferentes concentrações de PAC em pH 6,0................................................................................................................... 60 Figura 5.17 – Amostras do efluente de corante azul após processo de coagulação- floculação............................................................................................................................ 62 Figura 5.18: Valores iniciais e finais de DQO obtidos após tratamento de coagulacão- floculação............................................................................................................................ 64 Figura 5.19: Comportamento da concentração de peróxido de hidrogênio ao longo de 5 horas de reação.................................................................................................................. 65 Figura 5.20: Percentual de remoção de DQO ao longo de 5 horas de reação................... 66 Figura 5.21: Valores iniciais e finais para as concentrações de peróxido e DQO do efluente da produção da matriz colorida............................................................................. 67 Figura 5.22: Comportamento da concetração de peróxido de hidrogênio ao longo de 5 horas de reação............................................................................................................... 68 xi Figura 5.23: Percentual de remoção de DQO ao longo de 5 horas de reação com e sem ajuste de pH................................................................................................................ 68 Figura 5.24: Valores iniciais e finais para as concentrações de peróxido e DQO do efluente da produção da matriz branca............................................................................... 70 Figura 5. 25: Comportamento da concetração de peróxido de hidrogênio ao longo de 5 horas de reação. com e sem ajuste de pH...................................................................... 71 Figura 5.26: Percentual de remoção de DQO ao longo de 5 horas de reação com e sem ajuste de pH........................................................................................................................ 73 Figura 5.27: Valores iniciais e finais encontrados para a concentração de peróxido de hidrogênio e DQO do efluente da produção da matriz branca com guache....................... 73 Figura 5.28: Comportamento da concentração de peróxido de hidrogênio ao longo de 5 horas de reação com e sem ajuste de pH........................................................................ 74 Figura5.29: Percentual de remoção de DQO ao longo de 5 horas de reação com e sem ajuste de pH........................................................................................................................ 74 Figura 5.30: Valores iniciais e finais obtidos para as concentrações de peróxido de hidrogênio e DQO do efluente da produção da matriz branca com corante azul............... 75 Figura 5.31: Valores inicias e finais de concentrações de peróxido de hidrogênio e DQO encontrados para os diferentes efluentes brutos: matriz branca, branca com guache e branca com corante azul após 72 horas de reação............................................ 76 Figura 5.32: Comportamento da concentração de peróxido de hidrogênio ao longo de 5 horas de reação.................................................................................................................. 77 Figura 5.33: Percentual da redução de DQO ao longo de 5 horas de reação.................... 78 Figura 5.34. Comportamento da concentração de peróxido de hidrogênio ao longo de 5 horas de reação.................................................................................................................. 79 Figura 5.35: Percentual de remoção de DQO ao longo de 5 horas de reação................... 80 Figura 5.36: Comportamento da concentração de peróxido de hidrogênio ao longo de 6 horas de reação............................................................................................................... 81 Figura 5.37: Percentual d e peróxido de hidrogênio residual ao longo de 6 horas de reação................................................................................................................................. 81 Figura 5.38: Valores iniciais e finais das concentrações de peróxido de hidrogênio e DQO para a matriz branca com corante guache após 6h de reação.................................. 82 Figura 5.39: Comportamento da concentração de peróxido de hidrogênio ao longo de 6 horas de reação.................................................................................................................. 83 Figura 5.40: Percentual de remoção de DQO ao longo de 6 horas de reação................... 83 Figura 5.41: Valores iniciais e finais encontrados para a concentração de peróxido de hidrogênio e DQO para a matriz branca com corante azul após6h de reação................... 84 Figura 5.42: Comportamento da concentração de peróxido de hidrogênio ao longo de 3 horas de reação.................................................................................................................. 86 xii Figura 5.43: Comportamento percentual da redução de DQO ao longo de 3 horas de reação................................................................................................................................. 86 Figura 5.44: Valores inicias e finais para concentração de peróxido de hidrogênio e DQO para a matriz colorida, após 3h de reação................................................................. 88 Figura 5.45: Comparação entre as eficiências dos tratamentos através da % remoção de DQO............................................................................................................................... 88 Figura 5.46: Comportamento da concentração de peróxido de hidrogênio ao longo de 4 horas de reação para a matriz branca................................................................................ 89 Figura 5.47: Comportamento percentual da redução de DQO ao longo de 4 horas de reação para a matriz branca............................................................................................... 90 Figura 5.48: Valores iniciais e finais para concentração de peróxido de hidrogênio e DQO para a amostra da matriz branca............................................................................... 91 Figura 5.49: Comparação entre as eficiências dos tratamentos através da % remoção de DQO............................................................................................................................... 91 Figura 5.50: Comportamento da concentração de peróxido de hidrogênio ao longo de 4 horas de reação para a matriz branca com corante guache............................................... 92 Figura 5.51: Percentual de remoção de DQO ao longo de 4 horas de reação para a matriz branca com corante guache..................................................................................... 93 Figura 5.52: Valores iniciais e finais para concentração de peróxido de hidrogênio e DQO.................................................................................................................................... 94 Figura 5.53: Comparação entre as eficiências dos tratamentos através da % remoção de DQO............................................................................................................................... 94 Figura 5.54: Comportamento da concentração de peróxido de hidrogênio ao longo de 4 horas de reação para a matriz branca com corante azul.................................................... 95 Figura 5.55: Percentual de remoção de DQO ao longo de 4 horas de reação para a matriz branca com corante azul.......................................................................................... 96 Figura 5.56: Valores iniciais e finais para a concentração de peróxido de hidrogênio e DQO.................................................................................................................................... 97 Figura 5.57: Comparação entre as eficiências dos tratamentos através da % remoção de DQO............................................................................................................................... 97 xiii ÍNDICE DE TABELAS Tabela 3.1: Potencias de redução dos diferentes oxidantes............................................... 21 Tabela 3.2: POAs encontrados na literatura....................................................................... 25 Tabela 5.1: Caracterização físico-química do efluente....................................................... 46 Tabela 5.2: Caracterização da série dos sólidos presentes nos diferentes efluentes........ 47 Tabela 5.3: Diferença de alguns parâmetros descritos para a indústria de papel e celulose (RODRIGUES, 2000 E REZENDE, 2000) e os obtidos nesse estudo para o efluente proveniente da reciclagem de papel...................................................................... 49 Tabela 5.4: Quadro resumido mostrando os melhores resultados de pH selecionado e o da solução original, encontrados para os diferentes efluentes........................................... 55 Tabela 5.5: Quadro resumido com os resultados de concentrações dos coagulantes mais satisfatórios encontrados para os diferentes efluentes.............................................. 61 Tabela 5.6: Equação das retas obtidas para as diferentes condições do sulfato de alumínio........................................................................................................................... 72 xiv ÍNDICE DE SIGLAS DQO – Demanda Química de Oxigênio DBO – Demanda Bioquímica de Oxigênio POA – Processo Oxidativo Avançado A.C. – Antes de Cristo COT – Carbono Orgânico Total COD – Carbono Orgânico Dissolvido OD – Oxigênio Dissolvido rpm – Rotações por Minuto UT – Unidade de Turbidez xv SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 1 2 OBJETIVOS ............................................................................................................. 2 2.1 OBJETIVOS GERAIS ................................................................................................... 2 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...........................................................................................2 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 3 3.1 O HOMEM E A POLUIÇÃO ......................................................................................... 3 3.2 HISTÓRICO DO PAPEL ............................................................................................... 3 3.3 SETOR DE PAPEL E CELULOSE ................................................................................... 4 3.4 O PROCESSO DE PRODUÇÃO DO PAPEL A PARTIR DA CELULOSE ................................ 5 3.4.1 PRODUÇÃO DE PAPEL OU PAPELÃO ........................................................................ 5 3.5 RECICLAGEM ........................................................................................................... 7 3.5.1 RECICLAGEM DE PAPEL ......................................................................................... 7 3.5.1.2 PROCESSO DE REPOLPAGEM DE PAPEL RECICLADO ........................................... 11 3.5.2 EFLUENTES DA RECICLAGEM DE PAPEL E CELULOSE .......................................... 11 3.6 PROCESSOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES ......................................................... 13 3.6.1 COAGULAÇÃO E FLOCULAÇÃO ............................................................................ 14 3.6.1.1 COAGULAÇÃO .................................................................................................. 14 3.6.1.2 COAGULAÇÃO COM ÍONS METÁLICOS HIDROLISADOS ...................................... 17 3.6.1.3 FLOCULAÇÃO ................................................................................................... 19 3.6.1 PROCESSO OXIDATIVOS ...................................................................................... 20 3.6.2.1 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO .............................................................................. 21 3.6.2 PROCESSO OXIDATIVOS AVANÇADOS ................................................................. 23 3.6.3.1 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO COMBINADO COM RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA ....... 26 3.6.3.2 REAGENTE DE FENTON .................................................................................... 27 3.6.3.2.1 VARIÁVEIS QUE AFETAM O PROCESSO ........................................................... 30 3.7 A GRÁFICA DE PAPEL RECICLADO .......................................................................... 31 4 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 34 4.1 AMOSTRAS USADAS NOS EXPERIMENTOS ............................................................... 34 4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS EFLUENTES ....................................................................... 35 4.3 ENSAIOS DE COAGULAÇÃO E FLOCULAÇÃO ........................................................... 40 4.4 ENSAIOS COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO .............................................................. 42 4.5 ENSAIOS COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO CATALISADO COM RADIAÇÃO UV (H2O2/UV) .................................................................................................................. 42 4.6 ENSAIOS DE REAGENTE DE FENTON ....................................................................... 43 4.7 CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO INICIAL ................... 44 4.8 CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO RESIDUAL ............... 45 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 46 5.1 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE ........................................................................... 46 5.2 COAGULAÇÃO - FLOCULAÇÃO ............................................................................... 50 5.3 REDUÇÃO NA DQO ................................................................................................ 63 xvi 5.4 PROCESSOS OXIDATIVOS ........................................................................................ 64 5.4.1 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO ................................................................................. 65 5.4.1.1 MATRIZ COLORIDA .......................................................................................... 65 5.4.1.2 MATRIZ BRANCA ............................................................................................. 67 5.4.1.3 MATRIZ BRANCA COM GUACHE........................................................................ 70 5.4.1.4 MATRIZ BRANCA – CORANTE AZUL .................................................................. 73 5.4.2 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO FOTOCALISADA COM RADIAÇÃO UV (H2O2/UV) ..... 77 5.4.2.1 MATRIZ COLORIDA .......................................................................................... 77 5.4.2.2 MATRIZ BRANCA ............................................................................................. 79 5.4.2.3 MATRIZ BRANCA COM GUACHE........................................................................ 80 5.4.2.4 MATRIZ BRANCA COM CORANTE AZUL............................................................. 83 5.4.3 REAGENTE FENTON ............................................................................................ 85 5.4.3.1 MATRIZ COLORIDA .......................................................................................... 85 5.4.3.2 MATRIZ BRANCA ............................................................................................. 89 5.4.3.3 MATRIZ BRANCA COM GUACHE........................................................................ 92 5.4.3.4 MATRIZ BRANCA COM CORANTE AZUL............................................................. 95 6 CONCLUSÃO.................................................................................................... 99 6.1 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................. 100 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 101 1 1 INTRODUÇÃO A impressão realizada em gráficas gera diversos tipos de resíduos, dentre eles, as chamadas aparas de papel que constituem a matéria-prima da reciclagem. Estas aparas podem ter características variadas dependendo do tipo de papel usado, como por exemplo, cor. Em alguns casos, a associação entre a atividade fim da gráfica e a reciclagem das aparas produzidas pode ocorrer no mesmo lugar, embora esta prática ainda não seja muito comum. O procedimento mais adotado é a destinação das aparas a outros mercados ou instituições. A gráfica apresentada, embora seja de pequeno porte, possui um comportamento pioneiro na reciclagem de papel para a fabricação de folhas e não apenas embalagens, bem como, no gerenciamento dado à água requerida em seu processo. O presente estudo tem como objetivo inserir a gráfica de reciclagem nas novas exigências sócio-ambientais, buscando minimizar o impacto sobre o meio ambiente das atividades desenvolvidas. Para isso, buscam-se tratar os efluentes gerados em seu processo produtivo e adequá-los as exigências legais, representada pela Resolução CONAMA 357/05 e DZ 215 – 5R INEA. Esta resolução dispõe sobre a classificação dos corpos de águas e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como, estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes e dá outras providências. Para atender a essas exigências, propõe-se um tratamento dos efluentes visando a redução de suas características poluidoras, tais como, matéria orgânica e cor. Por apresentar características muito distintas dos efluentes provenientes da indústria de papel e celulose, é importante uma abordagem individualizada capaz de atender as necessidades e características deste efluente, porém poucos trabalhos foram encontrados na literatura tratando deste tema, evidenciando a importância do estudo apresentado. 2 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivos gerais O presente trabalho tem como objetivoavaliar rotas de tratamento dos efluentes gerados no processo de reciclagem da gráfica de pequeno porte, visando principalmente à remoção de sólidos suspensos e da DQO, para o seu enquadramento dentro dos limites estabelecidos pelas normas para descarte. 2.2 Objetivos específicos Analisar as principais tecnologias que possam ser empregadas no tratamento dos efluentes gerados no processo de reciclagem de papel da gráfica; Estudar o emprego de processos físico-químicos e oxidativos no tratamento dos efluentes gerados no processo; Determinar as melhores condições experimentais de cada processo avaliado; Avaliar a necessidade de uma combinação de processos para adequar os efluentes aos padrões de descarte impostos pela legislação; 3 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 O Homem e a poluição A partir da Revolução Industrial, e particularmente no final do século XIX e ao longo do século XX, ocorreu um crescimento e expansão do processo produtivo com a transformação de energias e materiais para a produção de matérias-primas e bens de consumo (FREITAS & PORTO, 2006). Juntamente a esse incremento e diversificação da produção, também ocorreu um crescimento da população. E ambos sucederam sob um cenário de intensa exploração de recursos naturais e ocupação inadequada do solo, guiada por uma lógica imediatista, que busca soluções para curto prazo, rejeitando desse modo visões em longo prazo (BELLEN, 2005). Essa forma de apropriação da natureza e de seus recursos contribuiu para a emergência de problemas como o aquecimento global do planeta, a redução da camada de ozônio, a perda de biodiversidade, a depredação e poluição dos recursos naturais e o amplo processo de desflorestamento e desertificação para citar alguns exemplos (FREITAS & PORTO, 2006). A intensificação dos problemas citados, com a crescente ameaça de colapso ambiental e de esgotamento de recursos, e a necessidade de encontrar soluções, faz surgir um movimento também crescente na revisão de paradigmas, no sentido de pensar as condições de operacionalização social, política e tecnológica do desenvolvimento sustentável. 3.2 Histórico do papel O papel foi inventado na China. Os chineses utilizaram diversas espécies de vegetais, como, lâminas de bambu e folhas de palmeiras, seda, amoreira, cânhamo, entre outros e seu exemplar mais antigo data de 200 AC. 4 O Ocidente foi apresentado a esse material pelos árabes que estavam interessados em uma forma de divulgar os ensinamentos de Maomé. Os árabes também fizeram algumas modificações na produção do papel, empregando principalmente restos de trapos e de fibras de linho que acabaram por conferir aparência e resistência similares à do pergaminho, método que foi adotado pela Europa sob seu domínio nos anos 1100. Podem-se considerar as inovações de Gutenberg no campo da impressão em 1455, como outro marco. Após a impressão da Bíblia em papel, não houve mais fronteiras para o uso deste material, que passou a substituir totalmente o pergaminho. Entre os anos de 1750 a 1850, muitas pesquisas e invenções foram feitas no sentido de buscar novas tecnologias e matérias-primas para a produção de papel (http://www.papeloteca.org). 3.3 Setor de papel e celulose O Brasil encontra-se em posição de referência no setor da indústria de papel e celulose, sendo considerado um dos principais produtores mundiais. Apresenta elevado grau de competitividade, atuando de forma bastante significativa num mercado extremamente globalizado (CETESB, 2008). Um grande fator que contribui para esse destaque é o fato de 100% de sua matéria-prima vir de florestas cultivadas, enquanto que nos outros países, a origem é floresta natural (http://www.bracelpa.org.br/bra/index.html). No Brasil, a área destinada ao plantio para fins industriais é de aproximadamente 1,7 milhões de hectares, 2,7 milhões de hectares de florestas preservadas pelo setor e 2,2 milhões de hectares de florestas totalmente certificadas (http://www.bracelpa.org.br/bra/index.html). O eucalipto e o pinus são as principais matérias-primas utilizadas neste setor, empregando 100 mil pessoas diretamente e gerando milhares de empregos ao longo de sua cadeia produtiva. Além do número de empregados absorvidos por este setor industrial, suas unidades http://www.papeloteca.org/ http://www.bracelpa.org.br/bra/index.html http://www.bracelpa.org.br/bra/index.html 5 industriais e plantações estão presentes em 450 municípios em 16 estados, nas 5 regiões brasileiras (http://www.bracelpa.org.br/bra/index.html). 3.4 O processo de produção do papel a partir da celulose O processo de produção de papel visa à obtenção de uma polpa formada de fibras celulósicas. Fibras celulósicas são células vegetais extraídas de plantas, composta por um conjunto de filamentos individuais, as fibrilas, unidas por espécies químicas orgânicas: lignina e hemicelulose (ALUIZIO, 2002; FARDIM, 2002). No Brasil, as principais madeiras utilizadas são o eucalipto, um tipo de madeira dura e fonte de fibras curtas e o pinus, uma espécie mais mole, fonte de fibras longas. Embora, ocorra o predomínio do cultivo de eucalipto, o pinus, pela qualidade de suas fibras, possui empregos mais nobres como em papéis de embalagens e imprensa. Este fato se deve a maior resistência mecânica conferida por este tipo de fibra (CETESB, 2008; MOSCA, 2008). As indústrias que compõem este setor podem apresentar duas configurações: processamento de polpas produzidas em outras unidades industriais ou apresentar um processo integrado, produção de papel integrado à celulose. O processo integrado requer alto volume de recursos necessários à compra de terras, reflorestamento, e máquinas. Além dos tipos de configuração, outra característica é a grande concentração produtiva, onde 65% da produção de papel está distribuída por 10 grupos industriais e 86% da produção de celulose de mercado esta concentrado em cinco grupos. 3.4.1 Produção de papel ou papelão A produção de papel, papelão e outros materiais a base de celulose podem ocorrer a partir da fibra virgem, da reconstituição da polpa de papel reciclado (apara) ou ambas combinadas. 6 Para a fabricação do papel é necessário a utilização de uma matéria-prima de qualidade. Por este motivo, a polpa celulósica passa por um processamento constituído pelas etapas de desintegração e refinação antes de ser utilizada para a confecção das folhas de papel. A desintegração é a ação mecânica de transformação das fibras da polpa em suspensão (SMOOK, 1990) e a refinação é a ação mecânica, nas quais as fibras são submetidas, para potencializar suas propriedades em relação ao produto a ser fabricado. O processamento tem como objetivo a eliminação da parede primária, formação de finos (partículas de fibras), penetração da água na parede celular, ruptura de algumas ligações de pontes de hidrogênio entre fibras e aumento da flexibilidade, formação de fraturas na parede celular, alargamento e/ou compressão das fibras e solubilização parcial das hemiceluloses na superfície em forma de géis (SMOOK, 1990). Tais modificações nas características das fibras levam a uma melhora na sua distribuição e homogeneização, evitam a formação de aglomerados, e aumentam a sua flexibilidade, gerando uma massa (IPT, 1982). Após a preparação da massa, ocorre a formação das folhas, englobando duas fases: a formação propriamente dita e a secagem. Quando a suspensão de fibras é desaguada sobre a tela formadora, a folha de papel está praticamente formada, restando apenas secá-las. A secagem das folhas tem como objetivo eliminar a umidade residual através da evaporação (IPT, 1982; SMOOK, 1990). A partir de variações nesses processos, são obtidos diversos tiposde papel listados a seguir: Papel para Imprensa (newsprint); Papéis de Imprimir e Escrever (printing & writing); Embalagens (kraftliner); Papéis para Fins Sanitários (tissue); Papel Cartão (board); Papéis para outros fins; 7 3.5 Reciclagem A reciclagem tem sido apontada como uma solução para os problemas gerados pela disposição final dos resíduos, pois evita que materiais potencialmente reaproveitáveis sejam aterrados ou incinerados, preservando áreas de disposição (ALBOREDA, 1997; EPA, 1992). Segundo a Environment Protection Agency – EPA, a reciclagem é o processo pelo qual cada material é coletado e usado como insumo para a fabricação de produtos novos, poupando energia e recursos naturais (EPA, 1992). Constitui um sistema composto por diversos instrumentos, sinalizando, também, uma possível inserção social em suas diversas etapas (ALBOREDA, 1997): Coleta seletiva segregativa dos materiais recicláveis; Transporte desses materiais até um ponto centralizador; Recebimento e armazenamento desses materiais; Triagem visando à classificação dos materiais; Beneficiamento específico para cada material; Acondicionamento e armazenamento também específicos para cada material; Transporte para entrega dos materiais a indústria recicladora; 3.5.1 Reciclagem de papel A reciclagem de papel é uma prática muito antiga e vem ganhando ainda mais destaque com a crescente conscientização ambiental para a redução da quantidade de resíduos despejados em aterros sanitários e lixões a céu aberto. Com o passar dos anos, os resíduos de papel mostraram-se uma fonte acessível de matéria-prima limpa (ALBOREDA, 1997). Apesar da importância da reciclagem, é pequeno o incentivo dado principalmente pelo fato do Brasil ser um grande produtor de celulose virgem. Segundo o Compromisso Empresarial para a Reciclagem (CEMPRE) embora a disponibilidade de aparas de papel seja grande, ainda assim, as indústrias precisam fazer, periodicamente, importações para abastecer o mercado (CEMPRE, 1994). 8 De acordo com Alboreda (1997), a escassez de pasta de celulose e o consequente aumento dos preços do reciclado, faz com que as indústrias recorram à importação de aparas em busca de melhores preços. No entanto, quando há maior oferta de celulose no mercado, a demanda por aparas diminui, abalando fortemente a estrutura de coleta, que só volta a se normalizar lentamente. Vale destacar que em muitos casos, o custo da fabricação de papel reciclado pode ser maior do que a produção primária a partir de pasta de celulose (ALBOREDA, 1997). Além de outros fatores que geram polêmica em torno dessa prática, chegando a gerar discordâncias no mercado. Segundo Penido (2000), muitas vezes a energia consumida nesse processo é maior do que a partir da extração da celulose no processo primário. Além disso, segundo o autor, a reciclagem do papel consome muita água, havendo a necessidade de tomar algumas precauções para que não haja contaminação dos rios através dos efluentes. Entretanto, o autor ainda afirma que o mito da reciclagem é muito explorado quando se defende que esse processo salva florestas e preserva recursos naturais, pois a celulose é obtida de árvores plantadas e, portanto, se trata de um recurso renovável. No processo de reciclagem, o papel não substitui a matéria-prima virgem, apenas se combina com ela. Isto porque o papel, assim como o plástico, perde suas propriedades a cada reaproveitamento sofrido (CALDERONI, 1998). A fabricação de embalagens constitui o maior mercado dessa atividade, pois são mais facilmente recicladas, principalmente as caixas onduladas (CEMPRE, 2000). Embora a embalagem seja um dos destinos dos papéis reciclados, este emprego reduz o ciclo de vida do produto em uma etapa, já que o mesmo ainda poderia ser utilizado novamente como papel de imprimir e escrever (MORENO, 2007). Geralmente as indústrias de embalagens são as que mais fabricam o papelão, utilizando 80% das aparas recicladas no Brasil. O material pode ser coletado em grandes quantidades e seu custo de processo é mais baixo do que o do papel branco. O papel ondulado ou corrugado é 9 muito utilizado para fabricar caixas para transportar produtos para diversas fábricas e mesmo residências (CEMPRE, 2000). No Brasil, conforme o tipo de papel, as fibras secundárias ou recicladas são utilizadas em maior ou menor quantidade. Assim, as embalagens são constituídas por 40% dessas fibras, os papéis sanitários apresentam 50%, cartões e cartolinas 27%%, papéis especiais 6% e papéis imprensa, imprimir e escrever 2% (MELDONIAN,1998). Entende-se que para a produção de papéis para escritório, a quantidade das fibras de celulose precisa ser boa e a reciclagem é menos vantajosa, uma vez que a quantidade da celulose vai se perdendo quanto mais for reciclada. Já no caso do papelão e mesmo papéis sanitários, a produção a partir do reciclado não precisa ser de extrema qualidade e assim o processo se torna mais vantajoso (PIUNTI, 2001). No Brasil, os papéis reciclados consistem de 75% considerados pré-consumo, ou seja, sobras de produção das próprias indústrias produtoras de papel e celulose ou mesmo de indústrias gráficas e 25% pós-consumo (MORENO, 2007). Os responsáveis em reinserir esses 25% no processo produtivo de papéis e embalagens são os catadores que trabalham nas ruas, lixões e aterros de resíduos sólidos, organizados ou não em cooperativas (http://www.ibam.org.br.htm). Segundo dados da Pesquisa Nacional de Saneamento Básico (PNSB), realizado pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE) em 2000, 24.360 trabalham diariamente em lixões e 800 mil catadores de rua. Neste mesmo ano, o Fundo das Nações Unidas para a Infância (UNICEF) identificou a presença de catadores em 3.800 cidades, equivalente a 68% do total de municípios brasileiros (MOTA, 2005). Durante muitos anos, seu trabalho estava associado a um problema do sistema de limpeza urbana municipal por causar empecilhos para a coleta de lixo domiciliar e por provocar desordem urbana ao utilizarem-se do espaço público para a segregação e armazenamento de matérias (http://www.ibam.org.br.htm). Em 2002, os catadores tiveram seu trabalho http://www.ibam.org.br.htm/ 10 oficialmente reconhecido pelo poder público - Ministério do trabalho e emprego – como categoria profissional: Catadores de Materiais Recicláveis. Algumas dificuldades são identificadas no processo de reciclagem, entre elas a quantidade e diferença de fibras celulósicas existentes nos papéis, pois quanto maior a diferença entre as fibras, pior será a qualidade do papel reciclado (PIUNTI,2001). Segundo Cempre (1994), no Brasil existem 22 categorias de aparas (nome genérico dado aos resíduos de papel, industriais ou domésticos), classificados pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas – IPT de São Paulo e pela Associação Nacional dos Fabricantes de Papel e Celulose. As aparas mais nobres são as “brancas de primeira”, que não têm impressão ou qualquer tipo de resistência e as aparas mistas, formadas pela mistura de vários tipos de papéis. Os resíduos sólidos derivados do papel de escritório são formados por diferentes tipos de papéis, forçando os programas de reciclagem a priorizar a coleta de algumas categorias mais valiosas, como o papel branco de computador. Embora tenham menor valor, os papéis mesclados, contendo diferentes fibras e cores, são também coletados para a reciclagem. Os papéis para fins sanitários (toalhas e higiênicos) não são encaminhados para a reciclagem. O mesmo ocorre com papéis vegetais, parafinados, carbono, plastificados e metalizados (ALBOREDA, 1997). O papel separado dos demais resíduos sólidos é encaminhado para depósitos, onde serão enfardados em prensas, estocados e encaminhadosaos aparistas, que classificarão as aparas e as revenderão para as fábricas de papel como matéria-prima. 11 3.5.1.2 Processo de repolpagem de papel reciclado Já nas fábricas, o papel entra em um equipamento do tipo um grande liquidificador, chamado “hidropulper”, que tem a forma de um tanque cilíndrico e um rotor giratório ao fundo. O equipamento desagrega o papel, misturado com a água, formando uma pasta de celulose. Uma peneira abaixo do rotor deixa passar impurezas, como fibras, pedaços de papel não desagregados, arames e plásticos. Em seguida, são aplicados produtos químicos – água e soda cáustica – para a remoção das tintas (ALBOREDA,1997). Uma depuração mais fina, feita pelo equipamento conhecido pó “centrecleaners”, separa as areias existentes da pasta. Discos refinadores abrem um pouco mais as fibras de celulose, melhorando a ligação entre elas. Finalmente, a pasta é branqueada com compostos oxidantes tais como cloro ou peróxido de hidrogênio, seguindo para as máquinas de fabricar papel (ALBOREDA,1997) No processo de reciclagem, o papel não substitui a matéria-prima primária, apenas se combina com ela, perdendo a sua qualidade a cada etapa de reaproveitamento, em decorrência da quebra das suas fibras de celulose (CALDERONI, 1998). No caso do papel ondulado, o processo é bastante similar ao já descrito. Porém ao contrário do papel de escritório, não é preciso aplicar técnicas de limpeza fina, retirada de tintas, branqueamento do material e lavagens especiais (CEMPRE,2004). 3.5.2 Efluentes da reciclagem de papel e celulose O efluente gerado por uma determinada atividade industrial está diretamente relacionado ao seu processo produtivo, dessa forma incluindo os insumos utilizados, matéria-prima, fonte de energia. 12 Os processos de produção de papel e a reciclagem são muito diferentes, embora ambos empreguem um elevado volume de água e utilizem diversos compostos químicos durante o processo produtivo. Vale ressaltar que poucos artigos são encontrados disponíveis na literatura a respeito das características bem como da forma de tratamento dado aos efluentes provenientes da indústria de papel reciclado. Outro aspecto interessante, muitas indústrias de reciclagem de papel, a fazem numa mesma planta industrial onde também há produção de folhas virgens. Devido a isso, ocorre a mistura dos efluentes provenientes dos dois processos, consequentemente, gerando um efluente com características distintas dos originados exclusivamente de reciclagem. Enquanto na produção de papel, são produzidos efluentes alcalinos, Wang et al (1997) relataram um pH de 7,97 e turbidez de 687 UT. O efluente da reciclagem é proveniente da produção da massa de papel, por isso, a presença elevada de fibras que conferem alta DQO e DBO a este efluente (JARDIM, 2004). Os altos valores de DQO e DBO esperados para este tipo de efluente também se deve à presença de substâncias químicas utilizadas para aumentar a aglutinação do papel, como amido, gelatinas e colas. Também podem ser empregados substâncias cloradas e peróxido de hidrogênio para clarear a polpa gerada na repolpagem. Corantes e tintas vegetais também possuem aplicação nesta atividade, por isso, estes efluentes podem apresentar cor. Segundo definição da Associação Brasileira da Indústria Química (Abiquim), corantes e pigmentos orgânicos podem ser definidos como substâncias intensamente coloridas que, quando aplicadas a um material por adsorção, solução, retenção mecânica ou por ligações químicas iônicas ou covalentes. Os pigmentos, por serem, geralmente insolúveis em água, são usualmente aplicados por meio de veículos (excipientes líquidos), que podem ser o próprio substrato. Já os branqueadores ópticos não possuem cor visível ou a cor é fraca, devido ao seu 13 comprimento de onda. Quando em soluções ou aplicados a um substrato, absorvem luz ultravioleta e emitem a maior parte desta energia absorvida como luz fluorescente azulada (http://www.abiquim.org.br) e apresentam estrutura molecular complexa e variada. Embora não apresente uma fórmula química característica, geralmente apresentam um grupo cromóforo, ou seja, que confere a cor pela absorção de uma parte de energia radiante – e grupos auxiliares que permitem sua fixação com o substrato de interesse (ZANONI & CARNEIRO, 2001). A dificuldade de remoção está relacionada com alguns aspectos inerentes aos corantes, e como não pertencem a uma mesma classe de compostos químicos, englobam diversas substâncias com grupos funcionais diferenciados, grande variedade de reatividade, solubilidade, volatilidade, estabilidade, entre outras, que requerem formas individualizadas e próprias de abordagem para sua identificação, quantificação e degradação. (ZANONI & CARNEIRO,2001). Devido aos impactos causados por estes efluentes coloridos, relacionados à diminuição da transparência da água, impedindo a penetração da radiação solar, com consequente diminuição da atividade fotossintética e distúrbios na solubilidade dos gases, causando danos à vida aquática, é imprescindível o tratamento deste visando a retirada destes resíduos de corantes do efluente (ZANONI & CARNEIRO,2001). 3.6 Processos de tratamento de efluentes Os processos de tratamento de efluentes têm como objetivo impedir que elementos poluentes possam ser lançados nos corpos hídricos e causem alterações físicas, químicas ou biológicas no meio. Segundo Giordano (1999), a escolha do processo a ser adotado deve levar em consideração fatores, como: legislação ambiental regional, clima, cultura local, custo de investimento, custos operacionais, quantidade e a qualidade do lodo gerado na estação de tratamento, qualidade do efluente tratado, segurança operacional relativa aos vazamentos de produtos 14 químicos utilizados ou dos efluentes, explosões, geração de odor, interação com a vizinhança, confiabilidade para o atendimento à legislação ambiental, possibilidade de reuso dos efluentes tratado. Dependendo da natureza dos poluentes a serem removidos, bem como da operação unitária envolvida, o processo de tratamento pode ser classificado em físico, químico e biológico (GIORDANO, 1999). 3.6.1 Coagulação e floculação Estes processos são amplamente utilizados tanto em etapas de pré-tratamento quanto de pós- tratamento nos mais diversos tipos de efluentes. Este fato é devido à facilidade de execução, rapidez, relativa eficiência bem como reduzido custo quando comparado a outros métodos, tais como filtração direta, centrifugação ou outros (FURLAN, 2008). 3.6.1.1 Coagulação A coagulação e floculação são processos físico-químicos aplicados com o objetivo de clarificar efluentes. Esses processos baseiam-se na desestabilização de colóides através da coagulação, seguido da floculação e separação de fases por sedimentação ou floculação. Os colóides são partículas que possuem diâmetro na faixa de 0,01 a 0,1 m e podem ser formadas por microrganismos, gorduras, proteínas, argilas entre outros compostos (GIORDANO, 2004). As partículas coloidais apresentam cargas superficiais que conferem estabilidade às mesmas. Nessa superfície estão aderidas contra-íons devido às interações eletrostáticas e forças de Van der Waals, sendo estas fortes o suficiente para vencer o fluxo. Sobre esta primeira camada de contra-íons, forma-se uma segunda camada de íons mais difusa que pode ser mensurada através do “potencial Zeta” (METCALF E EDDY,2003) 15 O papel do coagulante é provocar a desestabilização das partículas através da redução das forças que promovam a sua separação (potencial zeta – potencial elétrico entre o colóide e a camada difusa). Ou seja, são substâncias químicas capazes de neutralizar ou superar as interações presentesentre as partículas coloidais. Um mecanismo proposto para a desestabilização de partículas coloidais, característico do fenômeno de coagulação, é a compressão da camada difusa. Caso um eletrólito seja adicionado a uma dispersão coloidal, os íons de carga contrária são atraídos em direção à superfície da partícula e podem fazer parte da camada difusa. Conforme o aumento da concentração de íons nesta camada ocorre a redução da distância na qual a carga da partícula primária pode exercer efeitos de repulsão eletrostática, conseqüentemente ocorre a redução da camada difusa. A interação repulsiva entre partículas coloidais similares é reduzida, e quando conjuntamente ocorre a redução da camada difusa, as forças de atração de Van der Waals acabam por promover a adesão das partículas coloidais, caso ocorra o contato entre elas (ECKENFELDER, 2000). É importante notar que para haver a coagulação, a quantidade de eletrólitos é praticamente independente da concentração de colóides na água e para qualquer quantidade adicionada de eletrólitos, é impossível causar a reestabilização das partículas coloidais, ou seja, a reversão da sua carga, que passa a ser positiva (DI BERNARDO, 1993). Outros mecanismos propostos estão relacionados à adsorção e neutralização de cargas, adsorção e formação de pontes poliméricas ou, pela ação conjunta desses dois mecanismos. Adsorção e neutralização das cargas Ocorre quando substâncias com grande afinidade por espécies químicas na superfície das partículas são adicionadas ou formadas na solução coloidal. 16 Formação de pontes Diversos tipos de compostos orgânicos, sintéticos ou naturais, catiônicos, aniônicos, não- iônicos ou anfolíticos, têm a capacidade de atuar como coagulantes ou auxiliares de floculação. La Mer e Healy apud Santos (2000) propuseram uma explicação para esses mecanismos. Segundo esses autores, para ser efetiva na desestabilização de colóides, uma molécula polimérica deve conter grupos químicos capazes de interagir com sítios na superfície da partícula coloidal. Assim, quando uma molécula polimérica entra em contato com um colóide, alguns desses grupos adsorvem a superfície da partícula, deixando o restante da molécula “estendida” na solução. Se uma segunda partícula, com algum sítio adsorvente disponível, entrar em contato com este segmento estendido, pode haver a adesão, formando-se um complexo partícula-polímero-partícula, no qual o polímero serve como uma espécie de ponte. Se não houver uma segunda partícula disponível, entretanto, o segmento estendido pode adsorver a outros sítios na partícula original, de modo que não poderá mais formar pontes. A varredura também se relaciona aos mecanismos propostos para a coagulação. Quando os íons metálicos trivalentes (Fe 3+ e Al 3+ ) são adicionados em concentrações altas, causam a rápida precipitação durante seu processo de formação. Em determinadas concentrações desses íons trivalentes, ocorrerá a formação de grandes quantidades de flocos de hidróxido metálico, que após uma etapa de floculação, sedimentarão facilmente e juntamente, promoverão o arraste dessas partículas coloidais, acarretando a sua retirada da solução. Quando adicionado em quantidades altas, causa a rápida precipitação de hidróxido metálico. Este hidróxido pode capturar partículas coloidais durante seu processo de formação. 17 3.6.1.2 Coagulação com íons metálicos hidrolisados A coagulação de partículas com sais metálicos hidrolisados de ferro e alumínio é realizada pela ação dos produtos gerados pelas suas hidrólises (JOHNSON E AMIRTHARAJAH, 1983). Alguns modelos já foram propostos para ilustrar as reações e os produtos gerados pela hidrólise. Entre eles, o proposto por Stumm (1968) para o Al 3+ . 2006. Fonte: Stumm,1968. Na reação ilustrada, após a dissolução do sal de alumínio na água ocorre a hidratação do íon Al 3+ , que coordena seis moléculas de água para formar íons (Al(H2O)6) 3+ . Este também reage com a água originada outras espécies hidrolisadas. Atribui-se a uma ou mais produtos de hidrólise ou polímeros à ação coagulante desempenhada por esses sais. O mesmo pode ser observado para os sais de ferro. Porém, não será descrito neste trabalho. Como o processo de coagulação promovido por íons metálicos trivalentes (Fe 3+ e Al 3+ ), ocorre através da interação entre espécies carregadas e os sítios existentes nas superfícies da partícula coloidal, tornando-se importante a compreensão dos fatores capazes de interferir nestas superfícies. Dentre esses fatores, dois apresentam maior relevância: 18 pH do meio: altera a distribuição das cargas dos íons localizados na superfície dos colóides. Concentração de coagulante a ser agregado: pequenas adições de coagulantes são insuficientes para promover a desestabilização das partículas independente da concentração de colóides na suspensão. Em contra partida, excessivas dosagens podem re- estabilizar a dispersão. Em condições ideais, ocorre a desestabilização das partículas coloidais, promovendo a rápida agregação dessas partículas. Amiltharj e Mills (1982), a partir da compilação de diversos dados experimentais, elaboraram um diagrama buscando demonstrar qualitativamente a aplicação de sulfato de alumínio em função do pH como ilustrado na Figura 3.1. Embora esse diagrama tenha sido elaborado com base em tratamento de água, ele tem se mostrado aplicável a diversos tipos de efluentes. 19 Figura 3.1: Diagrama de coagulação para remoção de turbidez com sulfato de alumínio de água “preparada” com caulinita (Amirtharajah e Mills, 1982). A partir desse diagrama, podem-se inferir as concentrações e pHs onde o processo de coagulação apresenta os melhores resultados. 3.6.1.3 Floculação A floculação compreende o processo pela quais as partículas já em estado de equilíbrio, com suas cargas negativas neutralizadas, são forçadas a movimentarem-se para que sejam atraídas entre si e, formem flocos. Com a aglomeração, devido a contínua agitação, seu peso aumenta, o que torna mais fácil sua sedimentação através da alteração de sua distribuição granulométrica (FRIZZO,1993). 20 Pode-se dividir este processo em duas etapas: transporte e atração Transporte: etapa onde ocorre a colisão das partículas devido à variação da velocidade do fluido/partícula promovida por movimentos browniano das partículas, gradientes de velocidade devido à agitação e diferença na velocidade de sedimentação/flotação das partículas individualizadas. Atração: consiste em pequenas forças variáveis geralmente pertencentes à natureza da superfície da própria partícula. Durante esta etapa, é importante que a velocidade de agitação seja suficiente para promover o contato entre os coágulos, porém se excessiva pode causar sua desagregação (SPÓSITO, 2006). Além desse fato, sofre interferência de diversos fatores, como: pH, concentração de coagulantes, temperatura, alcalinidade, tipo e concentração de íons no meio líquido; heterogeneidade de uma suspensão em relação ao tipo de reator incluindo o grau de mistura e a variação na escala (FURLAN, 2008). 3.6.1 Processo Oxidativos A oxidação química apresenta grande potencial para o tratamento de efluentes contendo compostos químicos recalcitrantes, onde através das reações químicas de oxidação que envolve a troca de elétrons entre as espécies químicas, mudando seu estado de oxidativo (valência) das espécies participantes, torna-se possível, a degradação de compostos orgânicos tóxicos, redução de demanda química de oxigênio (DQO), e intensidade de cor (ALEBOYEH, et al 2005). Nesses processos podem ser empregados como agentes oxidantes o oxigênio, ozônio, cloro, hipoclorito, dióxido de cloro, peróxido de hidrogênio, entre outros. A aplicabilidadede cada oxidante vai depender da eficiência, especificidade e seletividade de cada oxidante em degradar os vários tipos de compostos orgânicos. Mesmo sendo uma opção por vezes mais cara que o tratamento biológico, em alguns momentos pode ser interessante, principalmente quando estes processos oxidativos se 21 destinarão a tratar efluentes que contém compostos tóxicos aos microorganismos, ou quando se tem uma baixa vazão de efluente, ou pequena área disponível ou regime em batelada (POLEZI, 2003). A Tabela 3.1 apresenta os vários oxidantes que podem ser empregados na degradação de compostos orgânicos, com os potenciais de oxidantes correspondentes. Destes, classifica-se os oxidantes convencionais aqueles que não geram radicais hidroxilas ou que apresentam potenciais menores. Tabela 3.1: Potencias de redução dos diferentes oxidantes Fonte:Ruas,2008. Quando o processo de oxidação convencional torna-se inadequado ou ineficiente, uma alternativa pode ser o emprego de processos oxidativos avançados (POA). 3.6.2.1 Peróxido de hidrogênio Dentre os oxidantes convencionais o peróxido de hidrogênio foi inicialmente comercializado em meados de 1800, porém com sua crescente aplicabilidade, vem ocorrendo um aumento de sua produção (TEIXEIRA E JARDIM, 2004). 22 Pode ser empregado nos mais diversos usos, tais como: branqueamento de papel, indústria têxtil, produção de água potável, indústrias alimentícias, petroquímicas, eletrônicas, de produção de energia, metalúrgica, remediação de solos contaminados e no tratamento de efluentes perigosos ou com elevada concentração de matéria orgânica (TEIXEIRA E JARDIM, 2004; US PEROXIDE, 2006). Considerado um oxidante com potencial de oxidação superior ao do cloro, dióxido de cloro e permanganato de potássio, o peróxido de hidrogênio pode gerar radical de hidroxila através da catálise, na presença ou ausência de irradiação. Porém, apesar de apresentar-se como um oxidante (H2O2 + 2H + + 2 e 2H2O; 1,77 V), em algumas situações pode apresentar caráter redutor (H2O2 + 2OH ● O2 + H2O + 2 e; - 0,15 V) (MATTOS,2002). Segundo Huang e Shu (1993), é importante salientar que a aplicação em excesso de peróxido de hidrogênio pode originar reações competitivas com os radicais ● OH, causando efeito inibitório na degradação dos poluentes. Quando em excesso, o próprio peróxido de hidrogênio pode capturar os radicais de hidroxilas através das reações a seguir: 2HO2 ● H2O2 + O2 (Reação 1) HO2 ● + H2O2 OH ● + H2O + O2 (Reação 2) ●OH + H2O2 HO2 + H2O (Reação 3) HO2 ● + ● OH H2O2 + O2 (Reação 4) 2OH●H2O2 +O2 (Reação 5) Nessas três últimas reações, há consumo de radicais ● OH o que provoca uma redução da eficiência do processo. Quando o peróxido de hidrogênio captura os radicais de hidroxila, forma-se o HO2 ● que é um radical menos reativo. Portanto, a necessidade da determinação de dosagens ótimas é de suma importância para a eficiência da degradação de poluentes (RUAS, 2008). 23 A aplicação desse oxidante possui como limitação de sua aplicação a baixa velocidade de degradação de substâncias complexas quando comparado com outros oxidantes mais potentes. Entretanto, deve-se levar em consideração o conceito de química verde, pois a sua decomposição não produz subprodutos nocivos, apenas água e oxigênio. Por isso, frequentemente é usado juntamente com outros POAs para que ocorra uma aceleração dessa velocidade de degradação com conseqüente aumento de sua eficiência (RUAS, 2008). 3.6.2 Processo Oxidativos Avançados Os processos oxidativos avançados (POA) consistem em processos capazes de gerar radicais hidroxilas (●OH), espécies altamente oxidantes e não seletivas capazes de promover a degradação de vários compostos poluentes. Quando não levam a completa mineralização da matéria orgânica a dióxido de carbono, água e íons inorgânicos, promovem a modificação da estrutura química dos compostos orgânicos recalcitrantes em compostos mais simples, de menor massa molar, menor toxicidade aos microorganismos, com conseqüente aumento da biodegradabilidade (POLEZI,2003;RUAS,2008). O radical hidroxila caracteriza-se por apresentar um elevado potencial oxidativo perdendo apenas para o flúor, baixa seletividade e ser extremamente reativo (TEEL et al, 2001; RUAS, 2008). Segundo Ruas (2008), a eficácia dos POAs depende da taxa de geração dos radicais livres e do contato desses radicais com os compostos refratários presentes nos efluentes. Para ocorrer à efetiva oxidação dos compostos orgânicos recalcitrantes, os radicais devem ser gerados continuamente in situ devido a sua elevada instabilidade. De acordo com Araujo (2008), o mecanismo de ataque do radical hidroxila à matéria orgânica pode ocorrer através de três mecanismos: Abstração de hidrogênio Reação: CH3CH + ● OH CH3C ● + H2O 24 A reação ocorre entre o radical e a matéria orgânica pela abstração do hidrogênio a partir de ligações C-H, promovendo a formação de radicais R ● Transferência de elétrons Reação: CO3 2- + ● OH CO3 ● + ● OH Caracteriza-se principalmente pela conversão de radicais hidroxila a ânion hidróxido (OH - ). Adição radicalar + ● OH Nesta reação, a participação do radical se dá através da adição a sistemas insaturados conduzindo à formação de radicais orgânicos. Valem destacar, que os radicais formados nesses processos podem novamente reagir com radicais, outros radicais previamente formados ou com outros compostos, seguindo uma série de reação em cadeia (ARAUJO, 2008). Um interessante e valioso aspecto associado a este processo é sua característica de ser um tratamento destrutivo, ou seja, não ocorre a transferência de fase do meio líquido para o sólido com o posterior tratamento deste último, e sim, os contaminantes são degradados através de uma seqüência de reações (HASSEMER, 2006). Outro aspecto, também, bastante interessante, está na ausência da introdução de toxicidade ao efluente a ser tratado, pois o radical formado não permanece após o processo, sendo reduzido a hidróxido ou combinado com H para formação de água (LIMA, 1998). H OH 25 A obtenção desses radicais pode ocorrer por dois tipos de sistemas: Homogêneo o catalisador e o substrato formam uma fase apenas. Heterogêneo o substrato e o catalisador formam um sistema de mais de uma fase. Geralmente estes catalisadores estão no estado sólido. A Tabela 3.2, apresenta os principais POAs encontrados na literatura. Tabela 3.2: POAs encontrados na literatura. Os POA são empregados, principalmente, apresenta no tratamento de efluentes coloridos (WANG, 2008), remoção de DQO de efluentes de indústria de celulose e papel (ARAUJO et al, 2009), tratamento de fluidos do setor metalúrgico (TESSARO, 2008), pós-tratamento de reatores anaeróbicos (RUAS, 2008), entre outros. A abrangência das aplicações baseia-se em algumas vantagens apresentadas por esses processos (TEIXEIRA E JARDIM, 2004): Mineralizam o poluente e não somente transferem-no de fase 26 São empregados em compostos refratários a outros tratamentos Aumentam a biodegradabilidade de compostos recalcitrantes Podem ser usados em associação a outros processos (pré e/ou pós-tratamento) Apresenta cinética de reação elevada Não necessita de um pós-tratamento ou disposição final Através do uso adequado de oxidante, consegue-se mineralizar o contaminante e não ocorrer formas de subproduto Em alguns casos consomem menos energia Possibilitam o tratamento in situ Servem para tratar contaminantes em concentrações muito baixas na ordem de PPB Eliminam os efeitos sobre à saúde humana provocada por desinfetantese oxidantes como o cloro Porém, apresentam algumas desvantagens (RUAS, 2008) Podem formar subprodutos de reação indesejáveis em alguns casos Necessitam, em alguns processos, de grandes tempos de retenção Os custos podem ser elevados É necessário mão de obra treinada de bom nível Como mostrado na Tabela 2.2, o POA pode apresentar diversas configurações, entretanto, será dada maior atenção aos processos utilizados neste estudo: H2O2/UV e Reagente de Fenton. 3.6.3.1 Peróxido de hidrogênio combinado com radiação ultravioleta A radiação ultravioleta, como toda radiação eletromagnética, emite radiação no comprimento de onda variando em 185 e 254 nm quando gerado em lâmpada de UV de baixa pressão, ou 180 a 400nm de média pressão. Essa radiação interage com moléculas presentes no meio líquido, causando a quebra nas ligações químicas dos compostos, ou seja, a fotólise. 27 A condição para que essa dissociação ocorra é a absorção de um fóton pela molécula, e que a energia desse fóton exceda a energia da ligação a ser quebrada (ARAÚJO, 2002). Segundo Araújo (2002), o desempenho da radiação UV na degradação dos compostos pode ser avaliado pelo rendimento quântico de energia. Este expressa o número de moléculas que reagem na presença da radiação dividida pelo número de fótons absorvidos. Cada substância química apresenta um espectro. No caso do peróxido de hidrogênio, trata-se de um comprimento de onda de radiação UV de aproximadamente 220 nm. De acordo com Huang et al (1993), o mecanismo mais aceito para a fotólise de H2O2 com UV é a quebra da molécula em radicais hidroxila com um rendimento de 2 mols de ● OH para cada molécula de H2O2. Porém, como já mencionado anteriormente, pode ocorrer a recombinação desses radicais transformando-se em H2O2 reação indicada como indicado na reação 6. H2O2 + OH ● H2O + HO2 ● (Reação 6) 3.6.3.2 Reagente de Fenton Embora seja encontrada na literatura dados divergentes a respeito da descoberta do reagente Fenton, alguns atribuindo a observação da oxidação do ácido málico (HUANG et. al.,1993), outros a oxidação catalítica do ácido tartárico (NOGUEIRA et al, 2007), há consenso quanto ao autor da descoberta, H.J.H Fenton e o ano em que foi realizada, 1894. A partir deste momento, gradativamente foi ampliando sua aplicação. Atualmente, é o reagente que apresenta as mais variadas aplicações, como degradação de clorofenóis, surfactantes, solos contaminados com derivados de petróleo, lixiviados de aterro sanitário e degradação de efluente da indústria têxtil, bem como, papel e celulose (KURNIAWAN ET AL.,2006;KANG ET AL.,1999;AZBAR ET AL.,2004;KONG ET AL.,1998;LIN ET AL.,1997). 28 Seu uso pode estar relacionado, não diretamente a mineralização de compostos orgânicos, mas com o objetivo de aumentar a biodegradação de um contaminante visando um posterior tratamento biológico (TEIXEIRA E JARDIM, 2004). A reação de “Fenton” consiste na utilização de íons Fe 2+ e Fe 3+ como catalisadores na decomposição do peróxido de hidrogênio para a produção de radical hidroxila que oxidará a matéria orgânica gerando subprodutos mais facilmente degradáveis ou as levarão a CO2 e H2O. Como mostrado nas das reações 7, 8, 9 e 10: H2O2 + Fe 2+ OH + OH - + Fe 3+ (Reação 7) OH● + RH R● + H2O (Reação 8) R● + Fe3+ R+ + Fe2+ (Reação 9) Fe2+ + OH● Fe3+ + OH- (Reação 10) As reações 7 – 9 mostram a geração de radical hidroxila e oxidação da matéria orgânica. Porém, a reação 10 mostra outra rota em que pode haver participação do ferro, mas neste momento funcionaria como um seqüestrador retirando o radical do meio. O íon férrico (Fe 3+ ) também pode levar à produção de radical hidroperoxila e gerar íons ferrosos. Este processo é conhecido como Fenton-like ou tipo-Fenton. A velocidade de remoção de poluentes por este tratamento é bem menor que a catalisada por Fe 2+ , entretanto apresenta como vantagem a existência abundante do ferro neste estado de oxidação e o menor custo (AGUIAR, 2007). Fe 3+ + H2O2 Fe 2+ + HO2 ● + H + (Reação 11) Além da reação 11, a regeneração do Fe 2+ , pode ocorrer também pela reação do radical hidroperoxila com íons férricos (reação 12): Fe 3+ + HO2 ● Fe 2+ + O2 + H + (Reação 12) 29 Vale destacar que a velocidade da reação 11 é menor que as reações 7 e 10, e isso faz com que ocorra o predomínio da presença de íons férrico no sistema Fenton (ARAUJO,2008). No processo Fenton, os compostos orgânicos podem ser atacados pelo radical hidroxila (reação 8) ou pela ação direta do peróxido de hidrogênio sobre esses compostos: RH + H2O2 produtos (Reação 13) Durante o processo Fenton pode ocorrer a formação de complexos hidroxo-férrico proveniente das reações entre os íons férrico gerados nas reações redox com os íons hidróxido presentes na solução (CATRINESCU, 2003). [Fe (H2O)6] 3+ + H2O [Fe(H2O)5OH] 2+ +H3O (Reação 14) [Fe(H2O)5OH] 2+ + H2O [Fe (H2O)4(OH)2] + H3O + (Reação 15) A formação destes complexos está diretamente relacionado com a faixa de pH em que se encontram e podem interromper a reação de Fenton. Compostos estáveis formados entre a matéria orgânica e o ferro, mostrada na reação 16 também podem contribuir para a interrupção do processo oxidativo. Fe 3+ + RCO2 - Fe 3+ (RCO2) 2+ (Reação 16) De acordo com Brigda (1995), o processo realizado pelo reagente de Fenton caracteriza-se por quatro etapas: 1. Ajuste de pH 2. Reação de oxidação 3. Neutralização e coagulação 4. Precipitação De acordo com Cavalcante (2005) e Araujo, (2008) processo Fenton apresenta como vantagens: 30 Abundância do ferro na natureza e sua ocorrência em diferentes tipos de espécies minerais; Eficiência para uma grande variedade de substâncias; Geração de produtos secundários nocivos menos freqüentes que em outros POAs Possibilidade de recuperação do ferro por processo eletrolítico ou por acidificação do lodo Apresenta operação mais simples e de menor custo que em outros POAs Realizada em condições de pressão e temperatura ambiente Todavia, existem algumas desvantagens que podem se tornar empecilho para sua utilização, tais como (CAVALCANTE (2005); SASSANO (2008)): Separação de sólidos no final do tratamento e posterior destinação Necessidade de acidificação antes do processo e consumo de álcali para a precipitação do ferro após a reação 3.6.3.2.1 Variáveis que afetam o processo Dentre os fatores capazes de interferir na reação de Fenton e afetar o desempenho do processo, podem-se destacar três: pH, concentração de peróxido de hidrogênio e concentração de Fe 2+ ou Fe 3+ . Logo a otimização dos mesmos pode significar um ganho de eficiência (ARAUJO, 2008). É importante salientar que fatores como temperatura, quantidade de compostos orgânicos e inorgânicos também afetam a eficiência global, interferindo
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