2005-dis-aevalencar

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Universidade Federal do Ceará 
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica 
Pós-Graduação em Química Inorgânica 
 
 
 
 
 
ESTUDO DAS PROPRIEDADES DO CIMENTO ASFÁLTICO DE 
PETRÓLEO MODIFICADO POR COPOLÍMERO DE ETILENO E 
ACETATO DE VINILA (EVA) 
 
 
Ana Ellen Valentim de Alencar 
Orientadora: Sandra de Aguiar Soares 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fortaleza - Ce 
2005 
Dissertação submetida à coordenação do Curso 
de Pós-Graduação em Química Inorgânica como 
requisito parcial para obtenção do grau de 
Mestre em Química. 
AGRADECIMENTOS 
A Deus 
Aos meus pais, Elenilda e Rodrigues, minha eterna gratidão pelos 
ensinamentos de vida, pelo incentivo, paciência e apoio nos momentos difíceis. 
Aos meus irmãos (Elizabeth e Rodrigo) que sempre me incentivaram e por 
terem tido paciência comigo durante os estudos. 
Ao meu namorado Ordelei, pelo carinho, companherismo, paciência e ajuda 
de maneira incomparável na realização das análises de Infravermelho, 
Ressonância Magnética Nuclear. 
A minha orientadora, Sandra Soares, por ter me guiado com sua 
experiência durante o desenvolvimento deste trabalho. 
Ao professor Jorge Soares pelo interesse e paciência demonstrados. 
Às professoras do grupo de polímeros: Nágila, Regina e Judith que de 
alguma forma colaboraram para o trabalho. 
.Aos colegas do grupo de polímeros: Marília, Leônia, Pablyana, Durcilene, 
Elenir, Conceição, Aline, Neto, Júnior, Célio, Cleidiane, Raquel, Tiago, Janaína, 
Benjamin, Roberto, Guilherme, Dráulio, Jeanny, Hélder, Sávio. 
Aos professores da Bioinorgânica: Ícaro, Isaura, Idalina, Luís. 
Aos colegas da Bioinorgânica: Erivaldo, Adilson, Karine, Solange, Sérgio. 
Aos professores: Selma, Lindomar, Luis Constantino. 
A todos que fazem parte do Laboratório de Mecânica dos Pavimentos, em 
especial aqueles que o convívio e a ajuda tornaram possível à realização desse 
trabalho de pesquisa: Daniel, Cícero, Gardênia, Thiago Becker e André. 
À Tereza pela realização das análises térmicas e amizade. 
A LUBNOR/ Petrobrás pela doação das amostras e realização dos ensaios 
empíricos dos asfaltos. 
Ao CENPES/ Petrobrás pela doação da amostra do polímero utilizado. 
Ao Wellington que contribuiu com o resíduo da indústria de calçados. 
Ao CENAUREM pela realização das análises de Ressonância Magnética 
Nuclear. 
A CAPES pela bolsa concedida. 
SUMÁRIO 
RESUMO........................................................................................................ iii 
ABSTRACT.................................................................................................... iv 
LISTA DE FIGURAS....................................................................................... v 
LISTA DE TABELAS...................................................................................... ix 
LISTA DE ABREVIATURAS.......................................................................... xi 
1 INTRODUÇÃO............................................................................................. 1 
 1.1 ASFALTO.............................................................................................. 2 
 1.1.1 Características Gerais................................................................... 2 
 1.2 Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP)................................................. 3 
 1.2.1 Propriedades Químicas................................................................. 3 
 1.2.2 Classificação................................................................................. 5 
 1.2.3 Propriedades reológicas................................................................ 6 
 1.3 Envelhecimento oxidativo do Cimento Asfáltico............................. 7 
 1.4 Asfaltos modificados por polímeros................................................. 8 
 1.4.1 Especificações para ligantes modificados por polímeros............. 9 
 1.4.2 Polímeros utilizados na pavimentação.......................................... 10 
 1.4.2.1 O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA)............. 11 
 1.4.3 O resíduo de etileno e acetato de vinila (EVAR) da indústria de 
calçados......................................................................................................... 
 
12 
 1.5 Métodos úteis na caracterização de cimentos asfálticos................ 14 
2 OBJETIVOS................................................................................................ 16 
3 PARTE EXPERIMENTAL............................................................................ 17 
 3.1 Materiais Utilizados.............................................................................. 17 
 3.1.1 Polímeros....................................................................................... 17 
 3.1.2 CAP................................................................................................ 17 
 3.2 Metodologia.......................................................................................... 17 
 3.2.1 Preparação dos filmes de EVA...................................................... 17 
 3.2.2 Preparação das misturas............................................................... 17 
 3.3 Caracterização estrutural.................................................................... 18 
 3.3.1 Infravermelho (IV).......................................................................... 18 
 3.3.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ...................................... 18 
 3.4 Análise térmica..................................................................................... 19 
 3.4.1 Calorimetria Exploratória diferencial (DSC)................................... 19 
 3.4.2 Termogravimetria (TG).................................................................. 19 
 3.4.2.1 Estudo Cinético.......................................................................... 20 
 3.5 Envelhecimento oxidativo................................................................... 20 
 3.5.1 Estufa de filme fino rotativo (RTFOT) ........................................... 20 
 3.5.2 Envelhecimento por vaso de pressão (PAV)............................... 21 
 3.5.3 Avaliação do envelhecimento do asfalto....................................... 22 
 3.6 Análise por Volatilização térmica (TVA)............................................ 23 
 3.7 Determinação da Viscosidade............................................................ 24 
 3.8 Características Físicas ....................................................................... 24 
 3.8.1 Recuperação Elástica por Torção de Cimentos Asfálticos (NLT 
329 - 91)......................................................................................................... 
 
24 
 3.8.2 Ponto de amolecimento (ASTM Standards D36, 2000)................ 24 
 3.8.3 Penetração (ASTM Standards D5, 2005) ..................................... 25 
 3.8.4 Índice de susceptibilidade térmica (IST) ....................................... 26 
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................. 27 
 4.1 Caracterização dos polímeros (EVA e EVAR) .................................. 27 
 4.1.1 Caracterização estrutural............................................................ 27 
 4.1.1.1 Infravermelho (IV)............................................................. 27 
 4.1.1.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)........................... 30 
 4.1.2. Análise térmica............................................................................ 34 
 4.1.2.1. Calorimetria Exploratória diferencial (DSC)..................... 34 
 4.1.2.2. Termogravimetria (TG)......................................................36 
 4.1.2.3. Estudo Cinético.................................................................. 39 
 4.1.2.3.1. EVA em (O2 x N2)................................................. 43 
 4.1.2.3.2. EVA x EVAR em N2.............................................. 43 
 4.1.2.3.3. EVA x EVAR em O2.............................................. 44 
 4.1.2.3.4. EVAR em (O2 x N2)............................................... 44 
 4.2 CAP e CAP modificado com EVAR .................................................... 44 
 4.2.1 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)........................................ 44 
 4.2.2 Estudo do Envelhecimento Oxidativo............................................ 47 
 4.2.2.1 Infravermelho (FTIR-ATR)................................................. 47 
 4.2.3 Análise térmica............................................................................. 62 
 4.2.3.1 Calorimetria Exploratória diferencial (DSC)........................ 62 
 4.2.3.2 Termogravimetria (TG)....................................................... 64 
 4.2.3.3 Estudo Cinético.................................................................. 67 
 4.2.4 Determinação da Viscosidade.................................................... 74 
 4.2.5 Características Físicas................................................................ 77 
 4.2.5.1 Penetração......................................................................... 77 
 4.2.5.2 Ponto de amolecimento...................................................... 78 
 4.2.5.3 Índice de susceptibilidade térmica (IST) ............................ 78 
 4.2.5.4 Retorno elástico.................................................................. 79 
 4.2.6 Análise por Volatilização Térmica (TVA).................................... 79 
 4.2.7 Dados comparativos...................................................................... 80 
 4.2.7.1 Características Físicas......................................................... 80 
5 CONCLUSÃO.............................................................................................. 81 
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................ 83 
 
 iii
RESUMO 
 
Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP), caracterizado como CAP 50/60, 
oriundo do Campo Fazenda Alegre, no estado do Espírito Santo, foi modificado 
por adição de Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila (EVA). Na modificação 
foram incorporadas amostras do copolímero EVA puro e proveniente do resíduo 
da indústria de calçados (EVAR). Os CAPS, polímeros e CAPS modificados, 
foram inicialmente caracterizados por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e 
ressonância magnética nuclear (RMN). Análise térmica, como a termogravimetria 
(TG) e caloria exploratória diferencial (DSC), foi utilizada para o estudo da 
decomposição térmica, bem como para avaliar a estabilidade termoxidativa das 
amostras. Testes empíricos como penetração, ponto de amolecimento, 
susceptibilidade térmica e retorno elástico, além de viscosidade, também foram 
realizados para caracterização dos materiais. Os resultados indicaram que CAPS 
modificados apresentaram maior estabilidade em atmosfera oxidativa do que em 
atmosfera inerte. A análise das curvas DSC revelou que os CAPS modificados 
mostraram-se mais resistentes à trincas térmicas, quando submetidos a 
temperaturas mais baixas, que o CAP convencional. Os CAPS modificados foram 
mais resistentes à decomposição oxidativa, quando foram submetidos ao 
envelhecimento simulado. A viscosidade do ligante modificado por adição do 
polímero foi aumentada em relação ao ligante puro. Diferentemente do CAP 
convencional, o CAP modificado por EVAR apresentou comportamento não 
Newtoniano. Os ensaios empíricos, relativos à penetração, ponto de 
amolecimento, susceptibilidade térmica e retorno elástico, mostraram que os 
CAPS modificados com EVAR, tiveram uma melhoria nas suas propriedades 
físicas, em relação aos CAPS não modificados. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 iv 
ABSTRACT 
 
The Petroleum Asphaltic Cement characterized as CAP 50/60, produced at 
the state of Espírito Santo (Fazenda Alegre), was modified by addition of 
copolymers of ethylene vinyl acetate (EVA) and EVA from the footwear’s industry 
residue (EVAR). The original and modified CAPS were characterized by infrared 
spectroscopy (FTIR) and nuclear magnetic resonance (RMN). Thermal analysis, 
as thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), was used 
to evaluate the thermal stability of the samples. The characterization was also 
performed with empirical tests such as penetration, softening point, elastic 
recovery and viscosity. The main results indicated that polymer modified CAPS 
presented larger thermal stability in oxidative atmosphere than in inert 
atmosphere. The analysis of DSC curves revealed that modified CAPS, when 
submitted to lower temperatures, were more resistant to the thermal cracks than 
conventional CAP. Also modified CAPS showed to be more resistant to the 
thermal oxidative decomposition, when submitted to a simulated aging process. 
The viscosity of the polymer modified binder was increased in relation to the 
original binder. Polymer modified CAP EVAR presented non-Newtonian behavior, 
whereas Newtonian behavior was observed for unmodified CAP. It was observed 
that modifying the asphalt binder with a copolymer EVAR leads to an improvement 
in the physical properties in relation to the penetration, softening point, thermal 
susceptibility and elastic recovery. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 v 
LISTA DE FIGURAS 
 
Figura 1. Estruturas representativas das quatro frações betuminosas do 
CAP: saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos................................... 
 
4 
Figura 2. Estrutura do copolímero EVA.................................................... 11 
Figura 3. Resíduo na forma de aparas.................................................... 12 
Figura 4. Resíduo na forma de pó........................................................... 13 
Figura 5. Estufa RTFOT............................................................................ 21 
Figura 6. Sistema de envelhecimento por vaso de pressão (PAV).......... 22 
Figura 7. Sistema utilizado na análise TVA.............................................. 23 
Figura 8. Equipamento para determinação do ponto de amolecimento 
(anel e bola).............................................................................................. 
 
25 
Figura 9. Equipamento para ensaio de penetração.................................. 26 
Figura 10. Espectro FTIR do filme de EVA............................................... 27 
Figura 11. Espectro FTIR-ATR do EVAR................................................. 28 
Figura 12. Espectro de RMN 1H do copolímero EVA............................... 30 
Figura 13. Espectros de RMN 13C do copolímero EVA............................ 31 
Figura 14. Espectros de RMN 1H do EVAR.............................................. 31 
Figura 15. Espectro de RMN 13C do EVAR.............................................. 32 
Figura 16. Curvas DSC do EVA e EVAR em atmosfera inerte................ 35 
Figura 17. Curvas termogravimétricas do EVA em atmosfera oxidativa 
e atmosfera inerte..................................................................................... 
 
36 
Figura 18. Curvas termogravimétricas do EVAR em atmosfera oxidativa 
e atmosfera inerte..................................................................................... 
 
37 
Figura 19. Curvas termogravimétricas do EVA em diferentes taxas de 
aquecimento em atmosferaoxidativa....................................................... 
 
39 
Figura 20. Curvas termogravimétricas do EVAR em diferentes taxas de 
aquecimento em atmosfera oxidativa....................................................... 
 
40 
Figura 21. Curvas termogravimétricas do EVA em diferentes taxas de 
aquecimento em atmosfera inerte............................................................ 
 
40 
Figura 22. Curvas termogravimétricas do EVAR em diferentes taxas de 
aquecimento em atmosfera inerte............................................................ 
 
41 
Figura 23. Ea em função do percentual de decomposição térmica do 
EVA e EVAR em atmosfera oxidativa....................................................... 
 
42 
 vi 
Figura 24. Ea em função do percentual de decomposição térmica do 
EVA e EVAR em atmosfera inerte............................................................ 
 
43 
Figura 25. Espectro RMN 13C do CAP...................................................... 45 
Figura 26. Espectro RMN 1H do CAP....................................................... 45 
Figura 27 Espectros FTIR-ATR do CAP antes e após o RTFOT (0,85, 
105 e 135min) e PAV (1200min).............................................................. 
 
49 
Figura 28. Evolução da taxa relativa aos alifáticos do CAP antes e após 
o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV 
(1200min).................................................................................................. 
 
 
51 
Figura 29. Evolução da taxa relativa aos aromáticos do CAP antes e 
após o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV 
(1200min).................................................................................................. 
 
 
51 
Figura 30. Evolução da taxa relativa as carbonilas do CAP antes e 
após o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV 
(1200min)................................................................................................. 
 
 
52 
Figura 31. Evolução da taxa relativa aos sulfóxidos do CAP antes e 
após o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV 
(1200min).................................................................................................. 
 
 
52 
Figura 32. Espectros FTIR-ATR do CAP4,5 EVAR 9 antes e após o 
RTFOT (85, 105 e 135min) e PAV (1200 min)......................................... 
 
54 
Figura 33. Espectros FTIR-ATR do CAP4,5 EVAR 24 antes e após o 
RTFOT (85, 105 e 135min) e PAV (1200 min)......................................... 
 
55 
Figura 34. Formação de lactona (McNEIL e col., 1976) .......................... 57 
Figura 35. Formação de cetonas via formação de acetaldeído 
(SULTAN and SORVIK, 1991)................................................................. 
 
57 
Figura 36. Formação de cetonas de hidroperóxidos (PERN, 1993; 
ALLEN e EDGE, 1982).......................................... .............................. 
 
58 
Figura 37. Formação de carbonilas α,β- insaturado. (PERN, 1993) ....... 58 
Figura 38. Formação de hidroxilas (PERN, 1993; ALLEN e EDGE, 
1982)........................................................................................................ 
 
59 
Figura 39. Formação de anidridos (ALLEN e col., 2000) ........................ 59 
 
 
 
 
 vii 
Figura 40. Evolução da taxa relativa aos alifáticos do CAP, CAP4,5 
EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 antes e após o envelhecimento no RTFOT 
(85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)................................................ 
 
 
60 
Figura 41. Evolução da taxa relativa aos aromáticos do CAP, CAP4,5 
EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 antes e após o envelhecimento no RTFOT 
(85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)............................................... 
 
 
61 
Figura 42. Evolução da taxa relativa as carbonilas do CAP, CAP4,5 
EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 antes e após o envelhecimento no RTFOT 
(85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min).............................................. 
 
 
61 
Figura 43. Evolução da taxa relativa aos sulfóxidos do CAP, CAP- 4,5 
EVAR 9 e CAP- 4,5 EVAR 24 antes e após o envelhecimento no 
RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min).................................. 
 
 
62 
Figura 44. Curvas DSC do CAP e CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera 
inerte........................................................................................................ 
 
63 
Figura 45. Curvas DSC do CAP e CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera 
inerte........................................................................................................ 
 
63 
Figura 46. Curvas termogravimétricas do CAP em atmosfera oxidativa 
e atmosfera inerte..................................................................................... 
 
64 
Figura 47. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 9 em 
atmosfera oxidativa e atmosfera inerte..................................................... 
 
65 
Figura 48. Curvas termogravimétricas do CAP 4,5 EVAR 24 em 
atmosfera oxidativa e atmosfera inerte.................................................... 
 
65 
Figura 49. Curvas termogravimétricas do CAP em diferentes taxas de 
aquecimento em atmosfera inerte............................................................ 
 
67 
Figura 50. Curvas termogravimétricas do CAP em diferentes taxas de 
aquecimento em atmosfera oxidativa....................................................... 
 
68 
Figura 51. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 9 em 
diferentes taxas de aquecimento em atmosfera inerte............................. 
 
68 
Figura 52. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 9 em 
diferentes taxas de aquecimento em atmosfera oxidativa....................... 
 
69 
Figura 53. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 24 em 
diferentes taxas de aquecimento em atmosfera oxidativa....................... 
 
69 
 
 viii 
Figura 54. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 24 em 
diferentes taxas de aquecimento em atmosfera inerte............................ 
 
70 
Figura 55. Ea em função do percentual de decomposição térmica do 
CAP em atmosfera oxidativa e atmosfera inerte...................................... 
 
71 
Figura 56. Ea em função do percentual de decomposição térmica do 
CAP e CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera oxidativa...................................... 
 
71 
Figura 57. Ea em função do percentual de decomposição térmica do 
CAP e CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera inerte........................................... 
 
72 
Figura 58. Ea em função do percentual de decomposição térmica do 
CAP e CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera oxidativa. .................................. 
 
72 
Figura 59. Ea em função do percentual de decomposição térmica do 
CAP e CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera inerte......................................... 
 
73 
Figura 60. Gráfico de tensão em função da taxa de cisalhamento a 135, 
150 e 175 °C para o CAP......................................................................... 
 
74 
Figura 61. Gráfico de viscosidade em função da temperatura para o 
CAP........................................................................................................... 
 
74 
Figura 62. Gráfico de viscosidade em função da taxa de cisalhamento a 
135, 150 e 175 °C do CAP4,5 EVAR 9................................................... 
 
75 
Figura 63. Gráfico de viscosidade em função da taxa de cisalhamento a 
135, 150 e 175 °C do CAP4,5 EVAR 24.................................................. 
 
76 
Figura 64. Gráfico de viscosidade em função da temperatura do CAP e 
CAP4,5 EVAR 9....................................................................................... 
 
76 
Figura 65. Gráfico de viscosidade em função da temperatura do CAP e 
CAP4,5 EVAR 24..................................................................................... 
 
77 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 ix 
LISTA DE TABELASTabela 1. Composição química do asfalto (depois da SHRP, 1993)..... .. 4 
Tabela 2. Atribuição das bandas mais representativas do filme de EVA 
e do EVAR................................................................................................ 
 
29 
Tabela 3. Deslocamento químico por RMN 13C do EVA e EVAR (SU e 
col., 2004)................................................................................................. 
 
33 
Tabela 4. Deslocamento químico por RMN 1H do EVA e EVAR.............. 33 
Tabela 5. Dados comparativos da decomposição do EVA e EVAR, em 
atmosfera oxidativa e atmosfera inerte.................................................... 
 
37 
Tabela 6. Dados comparativos de energia de ativação da 
decomposição do EVA e EVAR em atmosfera inerte e oxidativa............ 
 
42 
Tabela 7. Atribuições dos picos do espectro RMN 13C do CAP (SHRP, 
1994)........................................................................................................ 
 
46 
Tabela 8. Atribuições dos picos do espectro RMN 1H do CAP 
(JENNINGS, 1991)................................................................................... 
 
47 
Tabela 9. Atribuição de bandas do CAP antes e após envelhecimento 
(LAMONTAGNE e col., 2001)................................................................... 
 
50 
Tabela 10. Atribuição de bandas do CAP4,5EVAR 9 e CAP4,5 EVAR24 
antes e após envelhecimento (LAMONTAGNE e col., 2001; ALLEN e 
col., 2000; KÜPPER e col., 2004)............................................................. 
 
 
56 
Tabela 11. Dados comparativos da decomposição do CAP, CAP4,5 
EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24, em atmosfera oxidativa e atmosfera 
inerte......................................................................................................... 
 
 
66 
Tabela 12. Dados comparativos de energia de ativação da 
decomposição do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 em 
atmosfera inerte e oxidativa...................................................................... 
 
 
73 
Tabela 13. Valores da viscosidade aparente para o cimento asfáltico 
puro e modificado relativos às temperaturas de 135, 150 e 175 
°C.............................................................................................................. 
 
 
77 
Tabela 14. Resultados de penetração do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e 
CAP4,5 EVAR 24..................................................................................... 
 
78 
Tabela 15. Resultados de ponto de amolecimento do CAP, CAP4,5 
EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24.................................................................... 
 
78 
 x 
Tabela 16. Resultados do IST CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 
24.............................................................................................................. 
 
79 
Tabela 17. Resultados do retorno elástico do CAP, CAP 4,5 EVAR 9 e 
CAP 4,5 EVAR 24..................................................................................... 
 
79 
Tabela 18. Percentual relativo dos produtos da decomposição térmica 
do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24......................................... 
 
79 
Tabela 19. Resumo das características físicas realizadas em asfalto..... 80 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 xi 
LISTA DE ABREVIATURAS 
 
AASHTO American Association of State Highway and Transportation 
Officials 
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas 
ABS Acrilonitrila-Butadieno-Estireno 
ASTM American Society for Testing and Materials 
ATR Reflectância Total Atenuada 
BN Borracha Natural 
CAP Cimento Asfáltico de Petróleo 
CAP4,5 EVAR 9 CAP modificado por 4,5% EVAR com granulometria de 9 
Mesh 
CAP4,5 EVAR 24 CAP modificado por 4,5% EVAR com granulometria de 24 
Mesh 
CAPSBS. CAP modificado por 4,5% SBS 
CENAUREM Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância 
Magnética Nuclear 
CP/MAS Polarização Cruzada e Rotação segundo Ângulo Mágico 
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial 
DSR Reômetro de Cisalhamento Dinâmico 
Ea Energia de Ativação 
EVA Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila 
 
EVAR 
Resíduo do Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila 
proveniente do resíduo da indústria de calçados 
FTIR Infravermelho por Tranformada de Fourier 
IBP Instituto Brasileiro de Petróleo 
IST Índice de Susceptibilidade térmica 
IV Infravermelho 
LMP Laboratório de Mecânica dos Pavimentos 
LUBNOR Laboratório de Lubrificantes e Derivados de Petróleo do 
Nordeste 
PAV. Vaso de pressão 
PBD Polibutadieno 
PE Polietileno 
 xii
PEBD Polietileno de Baixa Densidade 
PI Poliisopreno 
RMN Ressonância Magnética Nuclear 
RTFOT Estufa de filme fino rotativo 
SBR Borracha de Estireno e Butadieno 
SBS Copolímero de Estireno Butadieno Estireno 
SHRP Strategic Highway Research Program 
SHRP Strategic Highway Research Program 
SIS Estireno-Isopreno-Estireno 
SUPERPAVE Superior Performance Pavements 
Td Temperatura de decomposição 
Tdmáx Temperatura da ocorrência de decomposição máxima 
TVA Análise por Volatilização Térmica 
ZSV Viscosidade Zero Shear 
 
 
 
 
 1 
1 INTRODUÇÃO 
 
O cimento asfáltico de petróleo (CAP) usado na pavimentação de estradas 
e rodovias é freqüentemente submetido a tensões estáticas e mecânicas, além de 
uma variedade de condições ambientais, que causam a sua deterioração. O 
aumento do tráfego, o envelhecimento oxidativo e a falta de manutenção 
contribuem para o aparecimento de deformações permanentes e fissuras, além 
da perda de materiais da superfície de rolamento. As degradações sofridas 
causam danos aos veículos, gastos excessivos e, principalmente, perda de vidas. 
Para que os pavimentos possam suportar as crescentes solicitações de 
tráfego e danos ocasionais, torna-se necessário o uso de CAPS modificados. 
Vários estudos (JUNIOR, 2004; AMARAL, 2000) têm demonstrado que 
incorporação de polímeros ao asfalto tem melhorado as propriedades fisico-
químicas e mecânicas destes materiais. Entre os polímeros mais estudados 
estão: SBS (copolímero de estireno e butadieno), polietileno, SBR (borracha de 
estireno e butadieno) e EVA (copolímero de etileno e acetato de vinila). Além 
disso, materiais poliméricos descartados pelas indústrias, tais como a borracha de 
pneu e, possivelmente, a utilização do resíduo (EVA) da indústria de calçados, 
proveniente do corte mecânico de solas ou palmilhas. Estudos (ODA, 2000) 
indicam que a incorporação destes resíduos ao cimento asfáltico usado na 
pavimentação melhoram o desempenho do asfalto, ao mesmo tempo em que 
resolve uma questão ambiental problemática, que é o acúmulo do lixo gerado 
pelas indústrias. 
Atualmente o conhecimento utilizado na formulação e aplicação dos CAPS 
modificados, é sobretudo, influenciado por observações no campo (testes 
empíricos), sendo negligenciado os processos físico-químicos envolvidos. Assim 
sendo, ocorre a necessidade de estudos considerando-se a caracterização físico-
química e reológica destes materiais a fim de contribuir para a produção de um 
cimento asfáltico de qualidade superior aos já disponíveis no mercado. 
 
 
 
 
 
 2 
1.1 ASFALTO 
 
O asfalto é, sem dúvida, um dos materiais de construção mais antigos 
utilizados pelo homem (THE ASPHALT INSTITUTE, 1947): Escavações 
arqueológicas do período de 3200 a 540 AC já mostravam o extenso uso do 
asfalto na Mesopotâmia e no vale dos Indus, como cimento para alvenaria e como 
impermeabilizante para salas de banhos e reservatórios de água. A primeira 
pavimentação asfáltica de que se tem notícia é datada de 1876 e foi realizada em 
Washington D.C. 
 Segundo o IBP (1994), a partir de 1909 iniciou-se o emprego de asfalto 
derivado de petróleo, o qual, pelas suas características, constitui atualmente a 
principal fonte de suprimento. No Brasil, Inicialmente, o asfalto era importado de 
Trinidad, somente a partir de 1944 éque a Companhia Ipiranga Asfaltos S.A 
começou a refinar petróleo. 
 
1.1.1 Características Gerais 
 
Os asfaltos, materiais aglutinantes de cor escura, são derivados do 
petróleo, sendo que o elemento predominante é o betume (99,5%). Betume, 
muitas vezes usado como sinônimo de asfalto é uma substância aglutinante 
escura composta principalmente por hidrocarbonetos de alto peso molecular, 
totalmente solúvel em dissulfeto de carbono (ODA, 2000). 
Cerca de 32 milhões de toneladas de asfalto são produzidas anualmente 
nos Estados Unidos, sendo que 84% são empregados como materiais para 
pavimentação, 12,5% como impermeabilizantes e o restante em outros diversos 
tipos de aplicações, como usos elétricos, revestimento, base, reforço de 
pavimentos, camadas de regularização (ESTAKHRI e col., 1992; ROBERTS e 
col., 1998; IBP, 1994). Outra aplicação do asfalto, inclui a proteção contra 
corrosão. No Brasil, são produzidos pela Petrobrás cerca de 2 milhões de 
toneladas de cimento asfáltico de petróleo por ano (LEITE, 1999), utilizado 
principalmente em pavimentação asfáltica. 
A mistura asfáltica, empregada na pavimentação, é geralmente constituída 
de três componentes principais: o agregado (areia, pedra, brita, escória); a carga 
(materiais finamente divididos, não plásticos tais como: cimento, cal, calcáreo) e o 
 3 
cimento asfáltico, derivado do petróleo, usado como ligante dos agregados 
minerais, conhecido como CAP. 
A maior parte do asfalto produzido no Brasil é utilizada na pavimentação de 
estradas e rodovias. Atualmente, em torno de 10% das estradas brasileiras são 
pavimentadas, sendo a grande maioria constituída de revestimento asfáltico. 
Espera-se que haja um grande crescimento nesta área tendo em vista que a 
média mundial de estradas asfaltadas é de 55%. A má conservação das vias no 
Brasil acarreta um prejuízo de aproximadamente 1,5 bilhão de reais por ano. Esta 
estimativa leva em consideração o aumento no consumo de combustíveis, 
manutenção de veículos, índice de acidentes e tempo de viagem. Considera-se 
fundamental, portanto um rigoroso controle na preparação, aplicação e 
estabilidade do asfalto produzido no país. 
 
1.2 Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP) 
 
É o asfalto produzido através do refino do petróleo com características 
específicas para aplicação em serviços de pavimentação. É um adesivo 
termoplástico, visco-elástico, impermeável à água e pouco reativo (SAMANOS, 
1995). Torna-se líquido se aquecido e retorna ao estado original após 
resfriamento 
 
1.2.1 Propriedades Químicas 
 
O CAP é composto de hidrocarbonetos com pequena percentagem de 
heteroátomos (enxofre, nitrogênio e oxigênio), sendo que a presença deles pode 
ter efeito significativo nas propriedades do asfalto (REUBUSH, 1999), conforme 
mostrado na Tabela 1. 
 
 
 
 
 
 
 
 4 
Tabela 1. Composição química do asfalto (depois da SHRP, 1993). 
Constituinte químico Percentagem de composição 
carbono 70-85% 
 
hidrogênio 7-12% 
 
enxofre 0-1% 
 
oxigênio 0-5% 
 
Pequenas quantidades de metais dispersos como: óxidos, sais ou em 
componentes orgânicos contendo metal 
 
O fracionamento químico, mais empregado em Centros de Pesquisas na 
Europa e nos Estados Unidos, separa o CAP em compostos saturados, 
aromáticos, resinas e asfaltenos (Figura 1). 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1. Estruturas representativas das quatro frações betuminosas do CAP: 
saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos. 
 
WHITEOAK (apud LEITE, 1999) cita que os componentes do CAP têm as 
seguintes propriedades: 
 
• Os saturados agem no sentido de influenciar negativamente a 
susceptibilidade térmica. Em maior concentração amolece o produto. 
 s a t u r a d o s
,
a r o m a t ic o s
N
O H N
S
S
S
a s fa l t e n o sr e s in a s
 
CAP 
 5 
• Os aromáticos possuem anéis de carbono estáveis e contribuem para a 
melhoria das propriedades físicas. (ASPHALT INSTITUTE, 1997; 
REUBUSH, 1999). 
• As resinas são moléculas polares que possuem massa molecular 
intermediária formada de anéis aromáticos que agem como agentes 
peptizantes para prevenir a coagulação de moléculas de asfaltenos, 
melhorando assim a dutibilidade e a dispersão dos asfaltenos (REUBUSH, 
1999). 
• Os asfaltenos são formados de anéis aromáticos, com poucas cadeias 
laterais, possuindo alta polaridade, alta massa molecular e contribuindo 
para o aumento da viscosidade, tornando os asfaltos menos susceptíveis a 
variações de temperatura (REUBUSH, 1999). 
 
1.2.2 Classificação 
 
As especificações vigentes oficiais classificam o CAP quanto a sua 
consistência tanto pela viscosidade a 60°C (ABNT NBR-14.756, 2001) quanto por 
penetração a 25°C (ABNT NBR-6.576, 1998). 
O sistema de classificação por viscosidade é medido como sendo o valor 
da viscosidade dos cimentos asfálticos a uma temperatura de 60°C (temperatura 
máxima obtida na superfície do pavimento). A unidade de medida no sistema 
CGS é o poise, P (1P = 0,1 Pa.s), sendo dividida nas classes CAP7, CAP20 
(ligantes mais utilizados) e CAP 40 (ROBERTS e col., 1998). 
A classificação por penetração é baseada, principalmente, na consistência 
do cimento asfáltico a uma temperatura de 25oC, considerada a temperatura 
média do pavimento em serviço. Quanto à penetração podem ser classificados 
em quatro tipos: CAP 30/45, CAP 50/60, CAP 85/100 e CAP 150/200, onde 
indicam as faixas de penetração de cada tipo em decímetros de milímetros. O 
cimento asfáltico mais “duro” (CAP 30/45) possui uma consistência que só 
permite uma leve impressão do dedo polegar quando se aplica uma força, em 
temperatura ambiente. O “mole” (CAP 150/200) permite que com apenas uma 
suave pressão com o dedo possa deixar uma marca na superfície, nessa 
temperatura. 
 
 6 
1.2.3 Propriedades Reológicas 
 
A reologia estuda a deformação, fluxo ou escoamento dos materiais 
(NAVARRO, 1997; LENK, 1978), ou seja, trata do mecanismo dos corpos 
deformáveis. 
As propriedades reológicas dos asfaltos são determinadas pelas interações 
moleculares, em termos da estabilidade e da viscosidade do material, que por sua 
vez depende da composição química (LU e col., 1999). 
A viscosidade é a medida da resistência ao escoamento. A força por 
unidade de área (τ) ou tensão de cisalhamento, requerida para produzir o 
escoamento, é proporcional ao gradiente de velocidade ou taxa de cisalhamento 
dγ/dt (equação 1). A constante de proporcionalidade, η, é denominada de 
coeficiente de viscosidade. 
 
τ = η (dγ/dt) (equação 1) 
 
Um material viscoelástico exibe um comportamento viscoso e elástico e 
mostra uma relação dependente do tempo entre a tensão aplicada e a 
deformação resultante. Dentro de uma região linear de viscosidade, a relação da 
tensão/deformação é influenciada, somente, pelo tempo, e não pela magnitude da 
tensão. Um fluido é dito Newtoniano quando a relação entre a tensão e a taxa de 
cisalhamento é linear e a viscosidade decresce com a temperatura 
exponencialmente de acordo com a equação de Arrhenius (BARNES e col., 
1989). 
Em temperaturas suficientemente baixas e/ou em altas taxas de 
carregamento, o asfalto reage essencialmente como um sólido elástico. Quando a 
temperatura aumenta e/ou quando a taxa de carregamento é reduzida, o asfalto é 
essencialmente um fluido Newtoniano e apresenta um valor de viscosidade 
independente da taxa de aplicação de carga. Os asfaltos modificados por 
polímeros, entretanto, comportam-se, de maneira geral, como fluidos não 
Newtonianos, apresentando características pseudoplásticas. (LU e col., 1999; 
YILDIRIM e col., 2000). Baseado nas normas estabelecidas nas especificações 
Superpave (Superior Performance Pavements), (SHRP, 1994), o viscosímetro 
 7 
rotacional é utilizado para a realização de medidas de viscosidade de misturas 
asfálticas a altas temperaturas (ASTM D4402, 2002). 
 
1.3Envelhecimento Oxidativo do Cimento Asfáltico 
 
O envelhecimento do ligante asfáltico é um processo que ocorre 
naturalmente durante a estocagem, usinagem e aplicação em serviço, 
contribuindo significativamente para a deterioração do asfalto. Este 
envelhecimento é responsável pela alteração de suas características físicas, 
químicas e reológicas (TONIAL, 2001). Fatores adicionais, como os efeitos da luz, 
água e reações químicas com os agregados, também contribuem para este 
processo. 
Como outras substâncias orgânicas, o ligante asfáltico oxida lentamente 
quando entra em contato com o ar. A reatividade das moléculas com o oxigênio 
segue, a seguinte ordem: asfaltenos > resinas > aromáticos > saturados. Em 
alguns cimentos asfálticos, mais de 85% das moléculas oxidadas residem nas 
frações dos asfaltenos e aromáticos polares. Os grupos polares oxigenados 
tendem a associar-se formando micelas de alto peso molecular e com isso ocorre 
um aumento na viscosidade do ligante asfáltico, resultando em moléculas maiores 
e mais complexas, que fazem o CAP endurecer e tornar-se menos flexível 
(TONIAL, 2001). As altas temperaturas aceleram o processo de oxidação das 
moléculas mais reativas. Por outro lado, quando o cimento asfáltico é submetido a 
baixas temperaturas observa-se o surgimento de trincas térmicas indesejáveis. 
A oxidação, juntamente com os fatores que governam a velocidade da 
reação e seus eventuais efeitos, é de importância crítica para a qualidade do 
ligante asfáltico e para o sucesso da aplicação da mistura asfáltica (BROCK, 
1996). 
As propriedades dos ligantes envelhecidos são normalmente avaliadas 
utilizando-se das normas estabelecidas nas especificações Superpave. Os 
ensaios são realizados em estufa RTFOT, que simula o que ocorre durante a 
usinagem e compactação da mistura. Um outro ensaio, realizado em vaso de 
envelhecimento sobre pressão (PAV), simula o que ocorre no ligante ao longo da 
vida útil (5 a 10 anos) do pavimento. 
 8 
Segundo WHITEOAK (1990), quatro são os tipos principais de mecanismos 
que influenciam no envelhecimento do ligante asfáltico: 
� Oxidação; 
� Perda de voláteis, a evaporação dos componentes voláteis depende da 
temperatura e da condição de exposição, onde essa perda é considerada 
pequena em ligantes asfálticos puros, devido aos baixos teores de voláteis; 
� Endurecimento físico, atribuído à reordenação e cristalização de parafinas, 
sendo um processo reversível; 
� Endurecimento exsudativo, resultante do movimento de componentes 
oleosos que exsudam do ligante asfáltico para dentro do agregado mineral. 
 
1.4 Asfaltos Modificados por Polímeros 
 
A adição de polímeros ao asfalto visa, principalmente, aumentar a 
viscosidade dos ligantes, a temperaturas mais elevadas, a fim de reduzir as 
deformações permanentes das misturas, aumentando a sua rigidez. Outro 
objetivo é diminuir a fissura por efeito térmico a baixas temperaturas e por fadiga, 
aumentando a sua elasticidade. Finalmente, contar com um ligante de melhores 
características adesivas. 
As principais propriedades físicas dos asfaltos modificados, observados 
pelo desempenho destes no campo, estão relacionadas com o aumento da 
coesão, da adesão, da elasticidade e redução da susceptibilidade térmica. Estas 
propriedades se refletem, principalmente, no aumento da vida de fadiga, redução 
de deformação permanente e redução de trincas térmicas. Estas melhorias 
apresentam-se diferenciadas conforme o tipo de polímero utilizado, sua 
concentração e compatibilidade com o cimento asfáltico (JAIN e col., 1992). 
Submetido a altas temperaturas de serviço, o cimento asfáltico tende a 
deformar. O risco de deformação permanente tende a crescer, quanto maior for a 
circulação de veículos pesados. De modo generalizado, e sem ter em conta 
outros fatores que podem interferir, é possível diminuir a aparição das 
deformações aumentando a rigidez do asfalto com o emprego do polímero. 
Os asfaltos modificados por polímeros são constituídos de duas fases, uma 
formada por pequenas partículas de polímeros e outra pelo asfalto. Nas 
composições de baixa concentração de polímeros existe uma matriz contínua de 
 9 
asfalto na qual o polímero se encontra disperso. Quando a concentração do 
polímero é aumentada, se produz uma inversão de fases e o asfalto se encontra 
disperso no polímero. Esta morfologia bifásica e as interações existentes entre as 
moléculas do polímero e os componentes do asfalto parecem ser a causa das 
mudanças nas propriedades (GARCIA-MORALES e col., 2004). 
Para que os asfaltos modificados apresentem bom desempenho é 
necessário que os polímeros empregados sejam compatíveis com o asfalto. O 
tipo do polímero, o teor empregado, a elaboração e as condições de 
armazenamento, devem ser escolhidos com muito critério. Cada polímero tem um 
tamanho de partícula apropriado, para conduzir a uma dispersão ótima, 
necessária para melhorar as propriedades reológicas da mistura. 
 
1.4.1 Especificações de ligantes asfálticos modificados por polímeros 
 
Em razão dos asfaltos apresentarem um comportamento reológico do tipo 
viscoelástico, a adição de um polímero aumenta o seu componente elástico. 
Logo, alguns ensaios típicos, para avaliação do cimento asfáltico, não seriam 
convenientemente aplicados para os ligantes modificados. Entretanto, os ensaios 
são praticamente os mesmos dos asfaltos puros, com algumas exceções, como é 
o caso do retorno elástico e do ensaio de compatibilidade. 
As especificações de ligantes asfálticos vigentes, se baseiam em um 
conjunto de testes a serem realizados, válidos tanto para ligantes puros, quanto 
para ligantes modificados. Existem as especificações empíricas e as 
especificações Superpave. As especificações dos tipos padronizados de cimentos 
asfálticos foram adotadas pela American Association of State Highway and 
Transportation Officials (AASHTO) e pela American Society for Testing and 
Materials (ASTM). 
As especificações empíricas referem-se, principalmente, aos ensaios de 
penetração e de viscosidade. Os ensaios empíricos são normalmente realizados 
na tentativa de se avaliar o desempenho do material nas reais condições de uso, 
clima e tráfego, onde se pretende usar o ligante. Durante muito tempo, as 
especificações de ligantes asfálticos foram baseadas em penetração. Atualmente, 
o ensaio regulamentado é o da viscosidade. Entretanto, tem sido noticiado (Leite, 
2005), que os ensaios de penetração entrarão novamente em vigor. 
 10 
O ensaio do índice de susceptibilidade térmica (IST) expressa a variação 
da consistência do asfalto com a temperatura na faixa de serviço. O IST é 
calculado a partir dos valores de penetração e ponto de amolecimento (Pfeiffer 
Van Doormaal). O ponto de amolecimento (temperatura na qual o asfalto 
“amolece” sob determinadas condições de temperatura) não faz parte das 
especificações do asfalto puro, mas é utilizado para o cálculo do IST. O retorno 
elástico, ou recuperação elástica, verifica o grau de elasticidade que apresentam 
os CAPS modificados. 
Desde que, nos cimentos asfálticos modificados, observa-se uma variação 
da viscosidade com a taxa de cisalhamento, os valores obtidos através da norma 
ASTM D2493 (usada para ligantes não modificados) não devem ser usados, uma 
vez que não especifica o valor da taxa de cisalhamento a ser utilizada. 
As especificações Superpave foram desenvolvidas por um Programa o 
Strategic Highway Research Program (SHRP), baseados em ensaios reológicos, 
para controlar ou eliminar três tipos de falhas em pavimentos: deformação 
permanente, trincamento por fadiga e trincamento térmico. As especificações 
resultantes foram denominadas Superpave (Superior Performance Pavements). 
 
1.4.2 Polímeros utilizados na pavimentação 
 
Os polímeros, de pesos moleculares da ordem de 103 a 106, são materiais 
viscoelásticos dependentes do tempo e da temperatura (MANO, 1985). Aspropriedades mecânicas são afetadas pelo peso molecular, estrutura química, 
distribuição da cristalinidade e temperatura. 
Os tipos de polímeros mais utilizados na indústria de pavimentos são: 
copolímeros em blocos, termoplásticos e borrachas naturais ou sintéticas. Os 
copolímeros em blocos contêm estireno na extremidade do bloco e butadieno no 
meio do bloco. Nesse grupo estão: o estireno-butadieno (SB), estireno-butadieno-
estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno-etileno-butileno-estireno 
(SEBS) e acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS). Incluso no grupo dos 
termoplásticos estão o polietileno de baixa densidade (PEBD) e o etileno e 
acetato de vinila (EVA). Outro grupo consiste de homopolímeros como a borracha 
natural (BN), além de polibutadieno (PBD), poliisopreno (PI) e poli (2-cloro-1,3-
butadieno). 
 11 
Polímeros descartados pela indústria, como a borracha do pneu moído 
também tem sido estudados, indicando bons resultados (ODA, 2000). Além de 
buscar melhorias nas propriedades do betume, visam a possibilidade de utilizar o 
lixo plástico proveniente destes materiais. 
 
1.4.2.1 O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) 
 
O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) é uma resina 
termoplástica inflamável, sendo produzida pela copolimerização de etileno com 
acetato de vinila, em uma reação que se processa a pressão elevada (FREITAS, 
1996). 
O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) é conhecido como um 
termoplástico, ou plastômero, e escoa irreversivelmente quando aplicada uma 
tensão cisalhante. O EVA, devido a sua natureza alifática e a existência de 
seqüências etilênicas de elevado peso molecular, solubiliza-se nas frações 
saturadas do asfalto e melhora as propriedades mecânicas do ligante, 
modificando a reologia do material (CONSTANTINO, 1998). As características 
finais da mistura asfalto/EVA dependem do tipo e teor de EVA empregado 
Os copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA) têm um vasto alcance 
de aplicações industriais (GILBY, 1982). Estas incluem o uso em mangueiras, 
camadas, adesivos, calçados, proteção contra a corrosão e isolante elétrico. A 
estrutura do EVA está representada na Figura 2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2. Estrutura do copolímero EVA 
 
 12 
1.4.3 O resíduo de etileno e acetato de vinila (EVAR) da indústria de calçados 
 
A indústria de calçados gera resíduos, que variam de 12 a 20% sobre o 
consumo de EVA. Estes resíduos são oriundos do processo de obtenção dos 
formatos dos calçados (Figura 3) e possíveis refugos de solado, entressola ou 
palmilhas. Além disso, tem o resíduo em forma de pó, oriundo do lixamento do 
calçado na fase de acabamento (Figura 4), sendo os resíduos do processo de 
corte os de maior volume. O volume de resíduo reaproveitado na própria indústria 
é bem menor (não mais que 40%), do que o volume por ela gerado (FILHO e col 
2003). 
Esse tipo de resíduo (EVA) possui baixa massa específica, tem boas 
características acústicas e térmicas, é estável, inerte, não suscetível a fungos 
(FILHO e col, 2003). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3. Resíduo em forma de aparas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 13 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4. Resíduo em forma de pó 
 
A deposição em aterros sanitários desses resíduos, representa sérias 
implicações, uma vez que, estes apresentam baixa velocidade de degradação 
(não são materiais biodegradáveis) e podem provocar contaminações ao meio 
ambiente. A incineração desses resíduos, por outro lado, não é recomendada 
devido à geração de gases tóxicos. 
Muitas indústrias, irresponsavelmente, depositam estes resíduos em áreas 
a céu aberto, algumas vezes em depósitos clandestinos, contribuindo para o 
aumento da poluição e proliferação de insetos e pequenos animais. Além disso, 
existe a ameaça constante de combustão do material (GARLET, 1998). 
O reaproveitamento de um dado tipo de resíduo, por outros setores da 
economia, tem sido, nos últimos anos, tema de importantes pesquisas. O grande 
volume de resíduos gerados pela indústria de calçados, particularmente, as 
aparas de solados de calçados, constituídos de EVA, tem demandado alternativas 
para um tratamento mais adequado e útil do material. É possível reciclar esses 
resíduos, de forma que, possa ser utilizado como aditivo, para melhorar as 
propriedades da mistura asfáltica. Trata-se de uma solução inovadora e 
ecologicamente viável. 
 
 
 
 14 
1.5 Métodos úteis na caracterização de cimentos asfálticos 
 
Os critérios adotados para a incorporação dos polímeros ao asfalto 
baseiam-se no estudo da compatibilidade dos dois materiais que podem ser 
verificados através de parâmetros de solubilidade, peso molecular, e utilizando-se 
técnicas como ressonância magnética nuclear. 
Alguns autores (ZENKE, 1979; DONY,1989; KRAUS,1981) usam os 
parâmetros de solubilidade de Hildebrand. O valor dos maltenos do CAP varia de 
8 (cal/cm3)0,5 para asfaltos parafínicos até 9 (cal/cm3)0,5 para os asfaltos 
aromáticos. Polímeros com parâmetros de solubilidade próximos a 8-9 (cal/cm3)0,5 
seriam apropriados para a produção de CAPS modificados compatíveis. 
Polímeros como: SBR e poliisopreno apresentam parâmetros de solubilidade 
dentro da faixa mencionada, mas o PVC com parâmetro de solubilidade de 9,5 
(cal / cm3)0,5 mostrou-se péssimo para ser incorporado ao asfalto. 
Outro parâmetro a ser considerado é o peso molecular dos componentes 
da mistura. Os polímeros mais utilizados na modificação de asfaltos apresentam 
peso molecular variando de 50.000 a 300.000. A compatibilidade entre os 
materiais também é requerida e tem papel fundamental na determinação das 
propriedades da mistura. 
Os testes utilizados na avaliação dos cimentos asfálticos são também 
utilizados para asfaltos modificados. São divididos em análises químicas, 
ensaios tradicionais, ensaios específicos e ensaios reológicos. 
As análises químicas são: infravermelho, cromatografia por permeação em 
gel (GPC), calorimetria exploratória diferencial (DSC), ressonância magnética 
nuclear (RMN). O teor de polímero é determinado através da espectrometria de 
infravermelho. A separação de compostos de diferentes pesos moleculares é feita 
por GPC. O DSC determina a temperatura de transição vítrea (LEITE e col. 1998) 
bem como a entalpia das frações cristalizáveis (ALBERT e col, 1985) e o RMN 
identifica o polímero quantificando-o. 
A ressonância magnética nuclear é uma técnica de caracterização 
estrutural eficaz, além de ser apropriada para avaliação da compatibilidade dos 
asfaltos modificados por polímeros, através da combinação das técnicas de 
polarização cruzada e rotação segundo ângulo mágico (CP/MAS), possibilitando o 
estudo de mobilidade molecular e homogeneidade de asfaltos modificados. 
 15 
Os ensaios tradicionais utilizados são: penetração, ponto de amolecimento, 
índice de susceptibilidade térmica. Estes são testes empíricos normatizados pela 
ASTM (American Society for Testing and Materials). 
Os ensaios reológicos são os referentes às especificações Superpave. Um 
programa de pesquisa que durou cinco anos foi iniciado em 1987 nos Estados 
Unidos para desenvolver novas especificações para os ligantes e misturas 
asfálticas. O Programa foi o Strategic Highway Research Program (SHRP), e as 
especificações resultantes foram denominadas SUPERPAVE (Superior 
Performance Pavements). Estes ensaios e especificações foram desenvolvidos 
para controlar ou eliminar três tipos de falha em pavimentos: deformação 
permanente, trincas por fadiga e trincas térmicas. 
Os ensaios Superpave são realizados nos seguintes equipamentos: estufa 
RTFOT que simula o envelhecimento do ligante durante a produção e execução 
da mistura, no PAV que simula o envelhecimento durante a vida em serviço da 
mistura, viscosímetro rotacional, reômetro de cisalhamento dinâmico (DSR) que é 
usado para a caracterizaçãodo comportamento viscoso e elástico do ligante a 
temperatura elevada e intermediária. Também é usado o reômetro de fluência em 
viga. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 16 
2 OBJETIVOS 
 
Objetivo Geral 
 
O objetivo deste trabalho é estudar as propriedades físico-químicas do cimento 
asfáltico do petróleo (CAP) puro e quando modificado por adição do polímero de 
etileno e acetato de vinila (EVA). Além disso, a estabilidade térmica dos asfaltos 
submetidos ao processo de envelhecimento oxidativo e os parâmetros cinéticos 
serão avaliados. 
 
Objetivos Específicos 
 
• Caracterizar o copolímero EVA e o EVA proveniente da indústria de calçados 
na forma de aparas, denominado neste trabalho de EVAR, quanto as suas 
propriedades estruturais, químicas e reológicas, bem como em relação aos 
processos decorrentes da decomposição térmica do polímero. 
• Caracterizar e avaliar o cimento asfáltico de petróleo (CAP) brasileiro quanto 
às propriedades físico-químicas e reológicas. 
• Avaliar os efeitos da incorporação do EVA no cimento asfáltico, em relação as 
suas propriedades químicas e reológicas, utilizando ensaios tradicionais e 
ensaios do método SUPERPAVE. 
• Estudar o envelhecimento do processo termo-oxidativo e avaliar as 
modificações estruturais do ligante asfáltico (CAP) e dos asfaltos modificados 
em decorrência dos processos de degradação. 
• Analisar a viabilidade técnica da utilização de resíduo de EVA, proveniente do 
setor de calçados quando da produção de sandálias na pavimentação 
asfáltica. 
 
 
 
 
 
 17 
3 PARTE EXPERIMENTAL 
 
3.1 Materiais Utilizados 
3.1.1 Polímeros 
 
Polímero EVA: o copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) foi 
fornecido pela Petrobrás na forma de pellets, com teor de acetato de vinila de 
28% (m/m). 
EVA proveniente do resíduo da indústria de calçados (na forma de aparas), 
contendo ainda na sua composição: carbonato de cálcio (CaCO3) e polietileno de 
baixa densidade (PEBD) e enxofre. Essa amostra foi denominada de EVAR. 
Polímero SBS: o copolímero de estireno butadieno estireno (SBS) foi 
fornecido pela SHELL na forma de pó. 
 
3.1.2 CAP 
 
CAP 50/60 processado na Petrobras/Lubnor obtido a partir da destilação a 
vácuo de Petróleo brasileiro proveniente do Campo Fazenda Alegre, no estado do 
Espírito Santo. 
 
3.2 Metodologia 
3.2.1 Preparação dos filmes de EVA 
 
O EVA, misturado ao xilol à quente foi espalhado em placa de Petri e 
deixado evaporar a temperatura ambiente por 24 horas. O filme foi retirado da 
placa e guardado em papel alumínio para análises. 
 
3.2.2 Preparação das misturas 
 
O CAP 50/60 foi modificado por EVAR 4,5% (p/p), a uma temperatura de 
160°C, rotação de 544 rpm, por um período de 2 horas. Na preparação das 
misturas foram utilizadas partículas que passam na peneira de 9 e 24 Mesh e as 
 18 
amostras foram denominadas, respectivamente, de CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 
EVAR 24 . 
A mistura de CAP modificado por SBS 4,5 % p/p foi feita utilizando-se um 
diluente, como agente compatibilizante. A preparação dessa mistura foi feita sob 
agitação de 1086 rpm, por um período de 3 horas, a temperatura de 175°C. A 
amostra foi denominada CAPSBS. 
As misturas foram preparadas no Laboratório de Mecânica de Pavimentos 
(LMP)/UFC. O misturador é equipado com controle de temperatura, agitador 
mecânico de baixo cisalhamento e hélice cisalhante. Os ensaios de 
caracterização física, química e reológica foram efetuados no Laboratório de 
Polímeros, Laboratório de Mecânica dos Pavimentos (LMP), Centro Nordestino de 
Aplicação e Uso da Ressonância Magnética Nuclear (CENAUREM) e laboratório 
de Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste (LUBNOR). 
 
3.3 Caracterização estrutural 
3.3.1 Infravermelho (IV) 
 
O equipamento utilizado foi o espectrofotômetro infravermelho SHIMADZU 
FTIR 8300, cobrindo a faixa de 4000 a 600cm-1. A caracterização do polímero 
EVA foi feita através dos espectros de transmitância, obtidos dos filmes 
preparados. O CAP, o EVAR, CAP4,5 EVAR 9, CAP4,5 EVAR 24 e CAPSBS 
foram caracterizados através da análise dos espectros obtidos por reflectância 
total atenuada (ATR). 
 
3.3.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 
 
As amostras de CAP, EVA e EVAR foram analisadas por espectroscopia 
de RMN 13C e RMN 1H em solução de clorofórmio deuterado, sendo que a 
amostra EVAR não dissolveu completamente no solvente utilizado, devido à 
presença de outras substâncias. Os espectros foram obtidos em espectrômetro 
BRUCKER DRX-500 operando a 500 MHz na freqüência do 1H e a 125 MHz no 
13C. 
 19 
A medida do 13C, para o CAP, foi realizada em solução de concentração 
40% preparada por dissolução da amostra em clorofórmio deuterado contendo um 
reagente de deslocamento. O tetrametilsilano foi usado como padrão interno. 
Soluções para medida do espectro de 1H foram preparadas como descritas para o 
espectro de 13C com exceção do reagente de relaxação. As condições 
experimentais usadas foram: número de transientes de 500 para o 13C e de 128 
para o 1H; sendo que o tempo de relaxação foi de 10 e 1 s para 13C e 1H, 
respectivamente. 
 
3.4 Análise térmica 
 
A decomposição térmica foi verificada através de técnicas de Calorimetra 
Exploratória Diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Um estudo da 
cinética de degradação térmica foi feito em atmosfera oxidativa e atmosfera 
inerte. Neste estudo utilizou-se o método de Ozawa (2000) para o cálculo da 
energia de ativação. 
 
3.4.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 
 
Amostras de EVA, EVAR, CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 
foram analisadas em um sistema Shimadzu DSC-50, utilizando-se um fluxo de 
nitrogênio de 50 mL/min. Aproximadamente 10mg destas amostras, na forma 
original, foram pesadas em uma balança Mettler e aquecidas em um forno à razão 
de 5°C/min, em uma faixa de temperatura que variou de -80 a 120°C. 
 
3.4.2 Termogravimetria (TG) 
 
As curvas termogravimétricas das amostras (EVA, EVAR, CAP, CAP4,5 
EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24) foram obtidas em um equipamento TGA-50 da 
Shimadzu Corporation, sob fluxo (50 mL/min) de gás inerte e ar. Foram utilizadas 
aproximadamente 10 mg das amostras de EVA e de EVAR e 13 mg do CAP e das 
misturas CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24, que foram aquecidas à razão de 
10°C/min, sendo que a faixa de temperatura foi de 25 a 700°C. 
 20 
3.4.2.1 Estudo Cinético 
 
O estudo cinético da decomposição do EVA e EVAR foi realizado 
utilizando-se das curvas termogravimétricas obtidas no equipamento TGA-50 da 
Shimadzu Corporation. Aproximadamente 10 mg das várias amostras foram 
aquecidas, em atmosfera oxidativa e inerte, considerando-se taxas de 
aquecimento de 5, 10, 20 e 40°C/min. Para as amostras CAP, CAP4,5 EVAR 9 e 
CAP4,5 EVAR 24 consideraram-se as taxas de aquecimento de 5, 10, 20, 30 e 
40°C/min, em atmosfera oxidativa e inerte. 
Os valores da temperatura de decomposição obtidos nas curvas TG, para 
cada taxa de aquecimento (5,0; 10; 20, 30 e 40 °C/min) relacionadas às 
conversões (de 10% a 50%) foram usadas como dados de entrada num 
programa que calcula a energia de ativação pelo método de Ozawa. Os valores 
da temperatura de decomposição obtidos nas curvas TG, para cada taxa de 
aquecimento relacionadas aos graus de conversões foram usadas como dados de 
entrada num programa que calcula a energia de ativação através de um software 
(turbo Pascal) pelo método de Ozawa. Os dados necessários para o cálculo 
foram: temperatura de decomposição em °C, obtida a partir de curvas 
termogravimétricas; o grau de decomposição à temperatura de decomposição e 
taxa de aquecimento. 
. 
3.5 Envelhecimento Oxidativo 
 
O CAP e as misturas de CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 foram 
testadas em uma estufa RTFOT (ASTM D 2872, 2004), que simula o 
envelhecimento que ocorre durante a mistura na usina e no vaso de pressão 
(PAV - ASTM D6521, 2003), que simula envelhecimentoem serviço por longo 
tempo. 
 
3.5.1 Envelhecimento por estufa RTFOT 
 
O envelhecimento (RTFOT) é realizado em uma estufa (Figura 5) pré-
aquecida à temperatura de 163°C que sustenta oito frascos com as amostras. Ao 
 21 
girar há um revolvimento contínuo das amostras, sendo que há, também, a 
injeção de ar no jato. 
Para realizar o ensaio de envelhecimento no RTFOT, as amostras (CAP, 
CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24) foram aquecidas até tornarem-se fluidas. Os 
frascos do RTFOT foram “preenchidos" com 35 ± 0,5 gramas de amostra, 
aquecido a 163°C e esfriado a temperatura ambiente. As amostras foram 
envelhecidas na estufa e a degradação foi avaliada em relação ao tempo de 
exposição (85, 105 e 135 minutos) a atmosfera oxidativa. As denominações 
dadas às amostras foram CAP 85min, CAP 105min, CAP 135min, CAP4,5 EVAR 
9 (85min), CAP4,5 EVAR 9 (105min), CAP4,5 EVAR 9 (135min), CAP4,5 EVAR 
24 (85min), CAP4,5 EVAR 24 (105min) e CAP4,5 EVAR 24 (135min). 
 
 
Figura 5. Estufa RTFOT 
 
 
3.5.2 Envelhecimento por vaso de pressão (PAV) 
 
O ensaio de envelhecimento por vaso de pressão (PAV), Figura 6, que 
simula o envelhecimento do CAP de 5 a 10 anos de serviço foi feito colocando-se 
50 gramas (+/- 5) das amostras (CAP, CAP4,5 EVAR 9, CAP4,5 EVAR 24 e 
CAPSBS), após passagem na estufa RTFOT, num vaso, sob pressão de 2.070 
kPa, dentro de estufa com temperatura controlada de 100°C por um período de 20 
horas. A denominação das amostras foi PAVCAP, PAV CAP4,5 EVAR 9 e PAV 
CAP4,5 EVAR 24. 
 22 
 
Figura 6. Sistema de envelhecimento por vaso de pressão (PAV) 
 
 
3.5.3 Avaliação do envelhecimento do asfalto 
 
As amostras (CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24) foram analisadas 
antes e após os ensaios de envelhecimento (RTFOT e PAV), a partir do estudo 
dos espectros na região do infravermelho. Os espectros foram obtidos em um 
espectrofotômetro SHIMADZU FTIR 8300, cobrindo a faixa de 4000 a 700 cm-1, 
utilizando-se do acessório de reflectância total atenuada (ATR). O envelhecimento 
oxidativo foi analisado considerando-se as intensidades relativas das bandas de 
absorção representativas. As áreas das bandas de absorção foram calculadas 
utilizando-se dos dados do equipamento FTIR, obtendo-se índices funcionais e 
estruturais (DOUMENQ, 1989; PIERI, 1994). Alguns índices foram determinados 
considerando-se a razão das áreas das bandas (KISTER e col, 1993), descritas 
como: 
● estruturas aromáticas (índice de aromaticidade - A1600/ Σ A); 
● estruturas alifáticas (índice alifático - A1460+ A 1376/ Σ A); 
● funções oxigenadas (índice de carbonila- A1700/ Σ A, e sulfóxido – A1030/ Σ 
A). 
Considerando-se que o índice de carbonila foi calculado a partir do 
somatório das áreas entre 1753 e 1635 cm-1, representado acima por A1700, pois 
 23 
representa vibrações de éster, cetona e ácidos que são produtos da 
decomposição do asfalto quando envelhecido. 
O somatório das áreas, citado por Σ A, é: 
Σ A = A1460+ A 1376+ A1600+ A1700 + A1030+ A724 + A864+ A743+ A814+A(724, 2923, 2862). 
 
3.6 Análise por Volatilização Térmica (TVA) 
 
O sistema TVA consiste de um forno, com controle de temperatura, 
conectado a uma linha de vácuo, conforme ilustrado na Figura 7. 
 
Figura 7. Sistema utilizado na análise TVA. 
 
As amostras ensaiadas foram: CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24. 
Os produtos da decomposição: resíduos sólidos e voláteis (condensáveis à 
temperatura ambiente) foram separados e coletados a 163°C, pois se procura 
simular o envelhecimento que ocorre na estufa de filme fino rotativo (RTFOT), o 
qual ocorre nessa temperatura. Os voláteis foram condensados em uma espécie 
de “dedo frio” acoplado ao forno de aquecimento. 
 
 
 
 
 24 
3.7 Determinação da Viscosidade 
 
A viscosidade das amostras CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 foi 
determinada conforme a metodologia descrita na norma ASTM D4402 (2002). Foi 
utilizado um viscosímetro rotacional cilíndrico Brookfield modelo DVII+, que mede 
a viscosidade através do torque necessário para rodar uma haste de prova 
(“spindle”) imersa na amostra de asfalto quente. Utilizou-se uma rotação de 20 
rpm e “spindles” 21 e 27, respectivamente para o CAP e as misturas (CAP4,5 
EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24), em sistema acoplado a um controlador de 
temperatura THERMOSEL. Os ensaios foram realizados nas seguintes 
temperaturas: 135, 150 e 175 °C. A amostra de CAPSBS foi analisada, apenas, a 
135°C. 
 
3.8 Características Físicas 
3.8.1 Recuperação Elástica por Torção de Cimentos Asfálticos (NLT 329 - 91) 
 
No ensaio realizado para as amostras CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 
EVAR 24 utilizou-se um medidor de recuperação elástica de betume asfáltico da 
Solotest. Um cilindro de dimensões especificadas é imerso numa amostra de 
cimento asfáltico (puro ou modificado) na temperatura de 25°C. Mediante um 
dispositivo de torção, o cilindro é girado a 180° e se determina, depois de 30 
minutos a medida de recuperação elástica por torção e/ou o ângulo recuperado 
pelo cilindro. 
 
3.8.2 Ponto de amolecimento (ASTM Standards D36, 2000) 
 
O ensaio para a determinação do ponto de amolecimento é utilizado para a 
determinação da temperatura em que o ligante asfáltico torna-se fluido. Utiliza-se 
neste ensaio o procedimento conhecido como “anel e bola” (Figura 8), que 
consiste em colocar o ligante dentro de um anel metálico de dimensões 
padronizada com 15,8 mm de diâmetro e 6,4 mm de altura, enchendo-o 
completamente. Em seguida coloca uma esfera de 3,4 a 3,55 Kg e diâmetro de 
9,35 mm no anel preenchido com o ligante. Coloca-se o conjunto anel e bola 
dentro de um Becker com etilenoglicol de forma que fiquem a 25,4 mm do fundo 
 25 
do Becker. O conjunto é aquecido a uma taxa de 5°C por minuto. Anota-se a 
temperatura em que o ligante se distende até tocar o fundo. Esta temperatura 
será o ponto de amolecimento do ligante. As amostras analisadas foram CAP, 
CAP4,5 EVAR 9, CAP4,5 EVAR 24 e CAPSBS. 
 
Figura 8. Equipamento para determinação do ponto de amolecimento (anel e 
bola). 
 
 
3.8.3 Penetração (ASTM Standards D5, 2005) 
 
Esse método serve para avaliar a consistência dos materiais betuminosos 
através da “penetração”, distância em décimos de milímetro que uma agulha 
padrão penetra verticalmente em uma amostra do material betuminoso sob 
condições específicas de temperatura (25°C), carga (100 gramas) e tempo (5 
segundos). Os valores de penetração são associados à consistência do asfalto. O 
equipamento está ilustrado abaixo (Figura 9). As amostras analisadas foram 
CAP, CAP4,5 EVAR 9, CAP4,5 EVAR 24 e CAPSBS. 
 26 
 
Figura 9. Equipamento para ensaio de penetração. 
 
3.8.4 Índice de susceptibilidade térmica (IST) 
 
Desenvolvido por Pfeiffer Van Doormal, o IST expressa a variação da 
consistência com a temperatura na faixa de serviço em pavimentos. O IST da 
ordem de –1,5 a +1 identifica CAP de uso rodoviário tais que o valor zero significa 
susceptibilidade adequada, e valores abaixo de –1,5, indicam CAP suscetíveis, 
que variam muito de consistência com a temperatura. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 27 
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 
 
4.1 Caracterização dos polímeros (EVA e EVAR) 
4.1.1 Caracterização estrutural 
 
4.1.1.1 Infravermelho (IV) 
 
O etileno e acetato de vinila (EVA) e o resíduo da indústria de calçados 
(EVAR) foram caracterizados através de seus espectros na região do 
infravermelho. As Figuras 10 e 11 apresentam os espectros e a tabela 2 mostra 
as atribuições das bandas mais representativas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 10. Espectro FTIR do filme de EVA. 
 
 
 
 
 
 
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
72
3
10
20
.3
412
42
.1
6
13
71
.3
9
14
40
.8
31
73
7.
86
28
50
.7
9
29
20
.2
3
 EVA
A
N° de onda (cm-1)
 28 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 11. Espectro FTIR-ATR do EVAR. 
 
O espectrode absorção no infravermelho (SILVERSTEIN e col, 1994) do 
filme de EVA mostra a banda em 1737cm-1 (do estiramento C=O da carbonila) e 
as bandas de absorção em 1369, 1242 e 1020 cm-1 que foram atribuídas, 
respectivamente, a deformação de CH3, estiramento assimétrico e estiramento 
simétrico de C-O-C sendo características da presença do grupo acetil na cadeia 
polimérica. A banda fraca observada em 1440 cm-1 é devido à deformação de 
CH2, da cadeia principal. A absorção proveniente do estiramento de C-H ocorre, 
na região de 3000-2840 cm-1. As atribuições das bandas de absorção no 
infravermelho são apresentadas na tabela 2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
3500 3000 2500 2000 1500 1000
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12 EVAR
A
(A
T
R
)
N0 de onda (cm-1)
29
14
28
46
17
35
15
95
14
15
13
69
12
34
10
14
87
1
 29 
Tabela 2. Atribuição das bandas mais representativas do filme de EVA e do 
EVAR 
Atribuições N° onda (cm-1) 
EVA EVAR 
3200 - ν O-H (H2O) 
2920 νass C-H(CH2) νass C-H(CH2) 
2850 νsim C-H(CH2) νsim C-H(CH2) 
1737 νsim C=O νsim C=O 
1415 e 1440 δ CH2 δ CH2 
1369 δsim CH3 δsim CH3 
1242 νass C-O-C νass C-O-C 
1020 νsim C-O-C νsim C-O-C 
871 - δ CO3
2- (fora do plano)CaCO3, 
723 δ C-H - 
713 - δ CO3
2- (fora do plano)CaCO3, 
 
O espectro FTIR - ATR do EVAR apresentou, além das bandas 
características do EVA, algumas alterações, que são devidas à presença de 
carbonato de cálcio na sua composição. As bandas são: 871 cm-1 (modo de 
deformação de CO3
2- fora do plano) e 713 cm-1 (modo de deformação de CO3
2- 
fora do plano, região estreita) (ADLER e KERR, 1970; LOWENSTAM, 1962; 
NYQUIST e col, 1997). A presença de umidade (água) foi observada pela banda 
em 3200 cm-1, relativa a estiramento O-H. As bandas do polietileno, polímero 
presente na composição da amostra analisada, também foram evidenciadas, pelo 
aparecimento de suas bandas características em 2920, 2850, 1415 e 1369 cm-1. 
Como demonstrado nos espectros (Figuras 10 e 11), tanto o EVA como o 
EVAR possui bandas características do polietileno, o qual participa da 
composição das duas amostras analisadas. 
 
 
 
 30 
4.1.1.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 
 
As Figuras 12-15 mostram os espectro de RMN 1H e RMN 13C do 
copolímero EVA e do EVAR. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 12. Espectro de RMN 1H do copolímero EVA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A2 A
4 
A3 
A5 
B2 
A1 
 31 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 13. Espectros de RMN 13C do copolímero EVA. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 14. Espectros de RMN 1H do EVAR. 
A5 
 35 30 25 20 15 ppm 
B2 
A4 
A2 A3 
180 160 140 120 100 80 ppm 
A1 
B1 
 
 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ppm 
ppm 7 6 
A1 
A
2 
A3 A4 
A5 
B2 
 32 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 15. Espectro de RMN 13C do EVAR. 
 
A classificação dos átomos de carbono na cadeia molecular do EVA foi 
baseada no deslocamento químico de cada pico. Os resultados estão listados nas 
tabelas 3 e 4. 
A estrutura molecular do EVA está apresentada abaixo com a notação 
representativa para os grupos específicos (SU e col, 2004). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 35 30 25 20 15 ppm 
A2 
A3 
A5 
B2 
CH 2 C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H
O
C
H 3C
O
n
A1
A 2A3A4
A5 A5
B1
B2
 33 
Tabela 3. Deslocamento químico por RMN 13C do EVA e EVAR (SU e col., 2004). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 4. Deslocamento químico por RMN 1H do EVA e EVAR 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A distribuição dos substituintes nas posições correspondentes aos 
carbonos A1, A2, A3, A4, A5 e B2 foi verificada por RMN 
1H. Os espectros (Figuras 
12 e 14) sugerem a presença de seis tipos de prótons na faixa de 0,85 a 4,85 
ppm. O pico em 2,03 ppm deve ser devido ao grupo metila do grupo funcional 
δδδδ (ppm) 
Atribuições EVA EVAR 
A1 74,68 - 
A2 34,35 35,72 
A3 25,54 26,91 
A4 30,39 - 
A5 29,85 31,28 
B1 171,14 - 
B2 21,50 22,82 
δδδδ (ppm) 
Atribuições EVA EVAR 
A1 4,85 4,85 
A2 1,64 1,61 
A3 0,85 0,88 
A4 1,50 1,50 
A5 1,25 1,25 
B1 - - 
B2 2,03 2,04 
 34 
(CH3 -C=O-). O pequeno sinal em δ=4,85 é do grupo CH-O-, sendo o hidrogênio 
mais desprotegido e os sinais na faixa de 0,85 a 1,64 ppm correspondem aos 
hidrogênios restantes que participam da cadeia polimérica. 
Analisando-se os espectros de RMN 13C, observa-se à presença do grupo 
acetato no EVA que foi indicada pelo deslocamento em 21,50 ppm 
(correspondente ao metila do grupo acetila) e pelo deslocamento em 171,14 ppm 
do grupamento C=O. O pico intenso em 29,85 ppm (Figura 13) pode ser atribuído 
a CH2, pertencente da seqüência rígida de etileno. O sinal de -CH absorve em 
74,68 ppm, o segundo carbono mais desprotegido, pois mostra o efeito de 
substituição de um átomo de hidrogênio por oxigênio. Os carbonos α, β e γ ainda 
sofrem, um pouco, o efeito da eletronegatividade do oxigênio, resultando em 
deslocamentos para campos mais altos do que o de –CH. 
Em relação ao espectro de RMN 13C do EVAR foi notada a ausência de 
alguns picos representativos da cadeia polimérica do copolímero de etileno e 
acetato de vinila devido a difícil solubilização da amostra no solvente utilizado e o 
pequeno tempo de vida do equipamento. 
 
4.1.2 Análise térmica 
 
Análise térmica é conceituado um conjunto de técnicas que permite medir 
as mudanças de uma propriedade física ou química de um material em função da 
temperatura ou do tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação 
controlada de temperatura (SKOOG e col, 2002). Essas técnicas incluem a 
termogravimetria (TG) e a calorimetria exploratória diferencial (DSC) sendo, 
também, conhecidas outras técnicas. 
 
4.1.2.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 
 
DSC é uma técnica que mede as temperaturas e o fluxo de calor associado 
com as transições das substâncias em função do tempo ou da temperatura, 
fornecendo informações sobre mudanças químicas e físicas que envolvem 
processos endotérmicos, exotérmicos ou mudanças na capacidade calorífica 
(MOTHÈ e AZEVEDO, 2002) . 
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As curvas de DSC do EVA e EVAR (em atmosfera de N2) são mostradas, 
respectivamente, na Figuras 16. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 16. Curvas DSC do EVA e EVAR em atmosfera inerte. 
 
Nas curvas de DSC do EVA e EVAR foram observados: um pico 
exotérmico, dois picos endotérmicos e a transição vítrea. O primeiro pico (-34°C) 
que representa uma mudança da linha de base é atribuído à transição vítrea do 
polietileno (ATVARS e col., 1993; TALHAVINI e col., 1998; VIGIL e col., 1997; 
TALHAVINI e col., 1996; KAKIZAKI e col., 1985; WUNDERLICH, 1981; DAVIES e 
EBY, 1973; JANG e col., 1985; HENDRA e col., 1991; POPLI e MANDELKERN, 
1983; GLOTIN e col., 1983; BOYER, 1975), o evento exotérmico em –4,98°C foi 
atribuído a movimentos da cadeia na região interfacial da matriz do copolímero 
(OHTA and YASUDA, 1994; ATVARS e col, 1993; TALHAVINI e col, 1998 e 1996; 
VIGIL e col, 1997). Os dois últimos eventos em 62 e 83°C, podem, estar 
associados com o amolecimento dos segmentos de acetato de vinila do EVA 
(BARRUESO, 1997). 
A análise da curva DSC do EVAR exibiu dois picos endotérmicos em 50°C 
e 81 °C. Do mesmo modo que discutido para o EVA os eventos estão 
relacionados com o amolecimento dos segmentos de acetato de vinila do EVA 
(BARRUESO, 1997). O evento exotérmico em –3,72°C foi atribuído a movimentos 
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
D
S
C
(m
W
)
temperatura