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Avaliação da Resistência à Corrosão Localizada de Revestimentos Soldados com Ligas de Níquel pelo Processo MIG-Pulsado Bruno Luis Fernandes Aguero Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários a obtenção do título de Engenheiro de Materiais. Orientador: Oscar Rosa Mattos Co-orientador: Kioshy Santos de Assis Rio de Janeiro Julho de 2015 i ii Aguero, Bruno Luis Fernandes Avaliação da Resistência à Corrosão Localizada de Revestimentos Soldados com Ligas de Níquel pelo Processo MIG-Pulsado / Bruno Luis Fernandes Aguero. – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015. XII, 91 p.: il; 29,7 cm. Orientador: Oscar Rosa Mattos, Kioshy dos Santos Assis Projeto de Graduação – UFRJ/Escola Politécnica/ Engenharia de Materiais, 2015. Referências Bibliográficas: p. 88-91. 1. Corrosão localizada. 2. Cladding. 3. Ligas de níquel. 4. Soldagem de revestimento. I Mattos, Oscar Rosa. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia de Materiais. III Avaliação da Resistência à Corrosão Localizada de Revestimentos Soldados com Ligas de Níquel pelo Processo MIG-Pulsado. iii DEDICATÓRIA À memória do meu pai Rogério, que sempre me incentivou e acreditou no meu potencial. iv AGRADECIMENTOS Primeiramente, eu gostaria de agradecer a minha mãe Rita, meu irmão Victor e minha tia Licinha pelo constante apoio nas horas difíceis e compreensão pelos diversos momentos de ausência causados pelas exigências da faculdade. Sem vocês nada disso seria possível. Aos meus outros familiares, avó Yvonne, afilhado Fabiano, irmão, sobrinhos, tios e tias, primos e primas. Obrigado pela paciência! Espero vê-los muito mais agora. Obrigado aos meus orientadores Kioshy e Professor Oscar, pelos conselhos, orientação e oportunidade de desenvolver este trabalho. Ao Professor Blas por ter me dado minha primeira chance de trabalho na faculdade. À minha professora-orientadora Giselle de Mattos, pelo apoio, conselhos e incentivo durante todo o curso. À Professora Renata Simão pela enorme prestatividade sempre que precisei de ajuda. Agradecimento ao programa PRH-35 pelo apoio financeiro para a execução deste trabalho e, em especial, a secretária Cássia pelo suporte em todos os problemas e necessidades que tive. Aos meus amigos e colegas da METALMAT, que tornaram os anos na UFRJ mais fáceis pelos momentos divertidos, pelo companheirismo, por terem me ajudado a aprender e tirar o melhor do nosso curso. Um agradecimento especial para Amanda, Anderson, Breno, Camilla, Cecília, Daniel, Leonardo, Raphael, Rodrigo, Tota, Ughor, Vinil e Virgínia. Aos meus irmãos de vida: Diego, Thiago e Tota. Sem palavras para descrever como vocês me ajudaram a passar por isso tudo. Mesmo longe, estamos e estaremos juntos! Aos meus amigos da FAETEC com quem, mesmo com o passar do tempo, eu posso contar e são a minha base para passar bons momentos de diversão. Sendo assim, meu sincero muito obrigado a vocês: Adriano, Débora, Diego, Diogo, Luisinho, Jaison, Ramon e Thaís. A todos os outros amigos, que porventura eu não citei, obrigado pela amizade. Vocês contribuíram para isso também! v Resumo do Projeto de Graduação apresentado ao DEMM/EP/UFRJ como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO LOCALIZADA DE REVESTIMENTO SOLDADOS COM LIGAS DE NÍQUEL PELO PROCESSO MIG-PULSADO Bruno Luis Fernandes Aguero Julho/2015 Orientadores: Oscar Rosa Mattos, Kioshy dos Santos Assis Curso: Engenharia de Materiais Diante das condições severas relacionadas a exploração de óleo e gás em camadas profundas, os materiais de engenharia utilizados necessitam atender requisitos de resistência mecânica e à corrosão cada vez mais altos. A aplicação de tubos e equipamentos feitos com aços de alta resistência e revestidos com ligas de alta resistência à corrosão se apresenta como uma alternativa interessante tanto do ponto de vista econômico, quanto de engenharia. Estes equipamentos estão frequentemente expostos a ambientes químicos severos com altos teores de cloretos, que levam a processos de corrosão localizada. Neste trabalho foi estudada a resistência à corrosão localizada em meios com cloreto de revestimentos de ligas de níquel 625 e 825 em aço carbono soldados com a técnica MIG-Pulsado. Cada liga de níquel foi soldada com uma e duas camadas de revestimento, totalizando quatro condições. Além da caracterização microestrutural dos revestimentos, três técnicas para avaliação de corrosão localizada foram utilizadas e comparadas: o ensaio por imersão ASTM G48 e os ensaios eletroquímicos seguindo as normas ASTM G61 e ISO 12732 (DL-EPR). Os ensaios ASTM G48 e G61 confirmaram que os revestimentos de liga 625 são mais resistentes à corrosão localizada que os de liga 825. A técnica ASTM G61 e ASTM G48-A se mostraram adequadas para a comparação do desempenho quanto à corrosão localizada de ligas de níquel com composições químicas muito distintas, como é o caso das ligas 625 e 825. vi Palavras-chave: Corrosão localizada, cladding, ligas de níquel, soldagem de revestimento Abstract of Undergraduate Project presented to DEMM/POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Materials Engineer. EVALUATION OF THE RESISTANCE TO LOCALIZED CORROSION OF WELD OVERLAYS WITH NICKEL ALLOYS AND PULSED MIG Bruno Luis Fernandes Aguero July/2015 Advisors: Oscar Rosa Mattos, Kioshy dos Santos Assis Course: Materials Engineering Facing the severe conditions related to exploration of oil and gas in deep layers, engineering materials need to meet higher mechanical and corrosion requirements. The application of pipes and equipment made with high-strength steel and coated with high corrosion resistance alloys is presented as an interesting alternative from an economic and an engineering point of view. These equipments are often exposed to harsh chemical environments with high concentrations of chlorides, leading to localized corrosion processes. In this work the resistance to localized corrosion in chloride media with nickel alloys 625 and 825 coatings in carbon steel welded with the MIG-Pulsed technique. Each nickel alloy was welded with one or two coating layers, resulting in four conditions. Besides the microstructural characterization of the coatings, three techniques for evaluating pitting were used and compared: ASTM G48 immersion test and the electrochemical polarization tests ASTM G61 and ISO 12732 (DL-EPR). The ASTM G48 and G61 tests confirmed that the alloy 625 coatings are more resistant to pitting corrosion than the alloy 825. The ASTM G61 e ASTMG48-A technique proved to be suitable for performance comparison regarding the pitting corrosion of nickel alloys with very different chemical compositions, as is the case of the alloys 625 and 825. Keywords: localized corrosion, cladding, nickel alloys, weld overlay vii SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 1 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................... 3 2.1. Condições severas de exploração e produção offshore .............................................. 3 2.2. Cladeamento ............................................................................................................. 5 2.2.1. Técnicas de cladeamento ...................................................................................6 2.3. Material de base ...................................................................................................... 13 2.4. Metal de revestimento - Ligas de Níquel .................................................................. 15 2.4.1. Efeitos dos elementos de liga ........................................................................... 17 2.4.2. Liga Inconel 625 ............................................................................................... 19 2.4.3. Liga Incoloy 825 ............................................................................................... 20 2.5. Soldagem MIG ......................................................................................................... 21 2.5.1. MIG Pulsado (MIG-P) ....................................................................................... 26 2.6. Corrosão .................................................................................................................. 28 2.6.1. Mecanismo Eletroquímico de Corrosão ............................................................ 29 2.6.2. Potencial de Eletrodo ....................................................................................... 30 2.6.3. Polarização ...................................................................................................... 33 2.6.4. Passivação ....................................................................................................... 36 2.6.5. Corrosão Localizada por Pites ........................................................................... 38 2.7. Técnicas para avaliação de resistência à corrosão localizada .................................... 42 2.7.1. ASTM G48 – Ensaio de imersão em cloreto férrico ........................................... 42 2.7.2. Técnicas eletroquímicas ................................................................................... 43 3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................. 49 3.1. Materiais ................................................................................................................. 49 3.2. Processo de Soldagem ............................................................................................. 49 3.3. Caracterização microestrutural ................................................................................ 50 3.3.1. Corpos de prova ............................................................................................... 51 3.3.2. Preparação superficial ...................................................................................... 51 3.3.3. Ataques químicos ............................................................................................. 52 3.3.4. Microscopia Ótica ............................................................................................ 52 3.3.5. Microdureza .................................................................................................... 52 3.3.6. Análise química por EDS ................................................................................... 53 viii 3.4. ASTM G48 Método A - Ensaio de Corrosão Química ................................................. 54 3.4.1. Corpos de prova ............................................................................................... 54 3.4.2. Ensaio de imersão ............................................................................................ 55 3.4.3. Microscopia confocal ....................................................................................... 55 3.5. ISO 12732 - Ensaio de reativação potencio-cinética (DL-EPR) ................................... 56 3.5.1. Corpos de prova ............................................................................................... 56 3.5.2. Ensaio de polarização de reativação potencio-cinética (DL-EPR) ....................... 58 3.6. ASTM G61 - Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica .................................... 59 3.6.1. Corpos de prova ............................................................................................... 59 3.6.2. Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica ................................................ 59 4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS............................................................... 61 4.2. Perfil de dureza ....................................................................................................... 67 4.3. Análise química ....................................................................................................... 72 4.4. ASTM G48 Método A - Ensaio de imersão ................................................................ 74 4.5. ISO 12732 – Ensaio de reativação potencio-cinética (DL-EPR) .................................. 75 4.6. ASTM G61 - Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica .................................... 78 4.7. Comparação entre as técnicas de avaliação à corrosão localizada ............................ 82 5. CONCLUSÕES .................................................................................................................. 85 6. TRABALHOS FUTUROS ..................................................................................................... 87 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 88 ix LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Evolução dos poços de petróleo brasileiros quanto as suas profundidades e aumento na complexidade de exploração nos últimos 40 anos [57]. ........................................................ 3 Figura 2 - Tubos de aço carbono cladeados (a) internamente e (b) externamente com ligas de níquel [8]. ................................................................................................................................. 5 Figura 3 - Processo de cladeamento de placas através de laminação à quente [9]. .................... 8 Figura 4 - Esquema do processo de cladding de placas por explosão [10]. ................................. 8 Figura 5 - Forma ondulada característica da interface entre o metal de base e o metal de cladeamento em um processo de união por explosão [12]. ..................................................... 10 Figura 6 - Cladeamento interno em tubulação com soldagem de liga de níquel Inconel 625. ... 11 Figura 7 - Ilustração do corte transversal de cordões de solda produzidos durante a deposição do revestimento. Na ilustração à esquerda, a proporção do metal de base no metal de solda é grande, causando uma alta diluição. À direita, o volume do metal de base no metal de solda é muito pequeno, caracterizando um cordão de baixa diluição. ................................................. 12 Figura 8 – Esquema da Zona Termicamente Afetada. À esquerda, as regiões características do processo de soldagem e as diferentes regiões da ZTA. À direita, o diagrama de fase de um aço carbono, indicando as temperaturas alcançadas e transformações ocorridas nas diferentes regiões da ZTA. ....................................................................................................................... 13 Figura 9 - Classificação das ligas de níquel proposta em [20]. .................................................. 15 Figura 10 - Perfil de temperaturas de um arco elétrico estabelecido. Adaptado de [29]. ......... 22 Figura 11 - Processo de transferência do metal e variação de tensão e corrente no modo de curto-circuito [31]. .................................................................................................................. 25 Figura 12 - Transferência por spray é feita pela deposição de centenas de pequenas gotas por segundo [31]. .......................................................................................................................... 26 Figura 13 - Esquemada transferência pulsada relacionando a formação e deposição da gota com a variação dos pulsos de corrente [28]............................................................................. 26 Figura 14 - Esquema da interface entre um eletrodo e uma solução aquosa e do equílibro entre os elétrons do eletrodo e ions da solução ............................................................................... 31 Figura 15 - Esquema simplificado da montagem de um Eletrodo Padrão de Hidrogênio. ........ 33 Figura 16 - Ilustração das sobretensões catódicas e anódicas de duas reações que ocorrem simultaneamente na superfície de um material....................................................................... 34 Figura 17 - Curva de polarização anódica de metais que apresentam passivação com os estados ativo, passivo e transpassivo [37]. EP: potencial de passivação; ETP: potencial de transpassivação ............................................................................................................................................... 37 Figura 18 - Diferentes formas com as quais pites podem se formar [38]. ................................. 38 Figura 19 - Curva de polarização anódica de metais que apresentam passivação com susceptibilidade a pites (36). EP: potencial de passivação; ETP: potencial de transpassivação; Eb: potencial de quebra de filme passivo; Epit: potencial de pite .................................................... 39 Figura 20 - Mecanismo de propagação de um pite formado através da camada passiva de um aço inoxidável em meio aerado. .............................................................................................. 41 Figura 21 - Esquema de uma célula de polarização a três eletrodos......................................... 45 Figura 22 - Representação de curvas resultantes de um ensaio DL-EPR. A curva (1) representa a varredura anódica de ativação e as curvas (2) e (3) a varredura catódica de reativação. No gráfico estão indicados os valores de corrente e carga utilizados na avaliação dos resultados. 46 Figura 23 - Gráfico representando o potencial de pite (Epit) e potencial de repassivação / proteção (Eprot). O efeito da presença de cloretos no meio também é ilustrado [36]. ............... 47 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984477 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984477 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984485 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984489 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984489 x Figura 24 - Esquema da placa do metal de base sobre o qual o revestimento foi soldado. ....... 50 Figura 25 - Esquema mostrando a linha sobre a qual as medidas de dureza foram tomadas para a construção do perfil de dureza. ............................................................................................ 53 Figura 26 – Linha de perfil de análise química por EDS / MEV na amostra 625-1C. ................... 53 Figura 27 - Corpos de prova embutidos para o ensaio de imersão ASTM G48-A. ...................... 54 Figura 28 - Montagem do ensaio de imersão ASTM G48 - método A. Na figura, três amostras na condição 625-1C estão imersas em solução de cloreto férrico (6%) aquecida a 50ºC. .............. 55 Figura 29 - Análise da superfície de uma amostra após o ensaio ASTM G48 método A para caracterização dos pites formados .......................................................................................... 56 Figura 30 - Quantificação do número de pites e medida de suas profundidades. (a) Panorama da superfície analisada com pontos indicando possíveis pites. (b) Foco em um pite e linha tracejada definindo o perfil de profundidade. (c) Análise do perfil de profundidade para medidas de diâmetro e profundidade. .................................................................................... 57 Figura 31 - Exemplo de amostra para os ensaios DL-EPR e ASTM G61 com as bordas protegidas com esmalte incolor. ............................................................................................................... 57 Figura 32 - Montagem do ensaio de polarização DL-EPR com a indicação dos três eletrodos que constituem a célula de polarização. .................................................................................. 58 Figura 33 - (a) Célula de polarização utilizada no ensaio ASTM G61. (b) Componentes da célula de polarização......................................................................................................................... 60 Figura 34 – Representação de modos de solidificação que ocorrem durante processo de soldagem [15]. ........................................................................................................................ 61 Figura 35 – Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 625-1C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x. ....................................................... 63 Figura 36 - Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 625-2C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x. ....................................................... 64 Figura 37 - Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 825-1C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x. ....................................................... 65 Figura 38 – Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 825-2C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x. ....................................................... 66 Figura 39 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com liga 625. .. 67 Figura 40 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com liga 825. .. 68 Figura 41 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com 1 camada. 69 Figura 42 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com 2 camadas. ............................................................................................................................................... 69 Figura 43 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 625-1C.70 Figura 44 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 625-2C.71 Figura 45 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 825-1C.71 Figura 46 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 825-2C.71 Figura 47 - Perfil de composição química da amostra 625-1C .................................................. 72 Figura 48 - Perfil de composição química da amostra 625-2C .................................................. 72 Figura 49 - Perfil de composição química da amostra 825-1C .................................................. 73 Figura 50 - Perfil de composição química da amostra 825-2C .................................................. 73 Figura 51 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 625-1C ........................................................ 77 Figura 52 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 625-2C ........................................................ 77 Figura 53 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 825-1C ........................................................ 78 Figura 54 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 825-2C ........................................................ 78 Figura 55 - Curva do ensaio ASTM G61 daamostra 625-1C ...................................................... 79 Figura 56 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 625-2C ...................................................... 79 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984502 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984506 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984506 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984506 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984506 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984508 file:///C:/Users/brunoaguero/Desktop/Bruno/Minhas%20coisas/ufrj/ic2/monografia/06-07-2015%20FINAL%20monografiaBrunoAguero2%20.docx%23_Toc423984508 xi Figura 57 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 825-1C ...................................................... 80 Figura 58 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 825-2C ...................................................... 80 xii LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Resumo do efeito de vários elementos de liga na estabilização de fases em ligas de níquel. Traduzido de [20]. ....................................................................................................... 18 Tabela 2 - Composição da liga de níquel Inconel 625. .............................................................. 19 Tabela 3 - Propriedades mecânicas de ligas Inconel 625 recozida. ........................................... 19 Tabela 4 - Composição da liga de níquel Incoloy 825. .............................................................. 20 Tabela 5 - Propriedades mecânicas da liga Incoloy 825 recozida. ............................................. 21 Tabela 6 - PREN das ligas 625 e 825 de acordo com as equações acima. .................................. 42 Tabela 7 - Composição do aço ASTM A-516 Gr. 70 utilizado como metal de base. ................... 49 Tabela 8 – Condições das amostras estudadas neste trabalho. ................................................ 49 Tabela 9 - Parâmetros do processo de soldagem ..................................................................... 50 Tabela 10 - Os corpos de prova utilizados na caracterização microestrutural possuíam larguras diferentes como pode ser notado na tabela abaixo. ................................................................ 51 Tabela 11 - Composição química médias das amostras na região 3 mm acima da linha de fusão ..................................................................................................... Erro! Indicador não definido. Tabela 12 - Resultados do ensaio de imersão ASTM G48 método A ......................................... 75 Tabela 13 - Soluções testadas para o ensaio DL-EPR e indicação se foram adequadas para as ligas 625 e 825. As soluções checadas apresentaram passivação e boa resolução dos picos de corrente de ativação e reativação. .......................................................................................... 75 Tabela 14 - Resultados do ensaio DL-EPR para as amostras 625-1C e 625-2C ........................... 76 Tabela 15 - Resultados do ensaio DL-EPR para as amostras 825-1C e 825-2C ........................... 76 Tabela 16 - Resultado dos ensaios ASTM G61 para as amostras revestidas com liga 625 (medidas de potencial vs SCE e densidade de corrente em A/cm²). ......................................... 81 Tabela 17 - Resultado dos ensaios ASTM G61 para as amostras revestidas com liga 825 (medidas de potencial vs SCE). ................................................................................................ 82 1 1. INTRODUÇÃO A crescente demanda pela produção de óleo e gás na sociedade moderna e o esgotamento das reservas de petróleo até então exploradas levaram à busca e exploração de poços em laminas d’água ainda mais profundas da costa brasileira. A exploração de reservas em camadas geológicas extremamente distantes da superfície, em especial na camada pré-sal, traz à tona desafios relacionados às condições e ambientes nunca antes enfrentados. Estes poços situam-se a grandes distâncias da costa litorânea e a profundidades de alguns milhares de quilômetros [1]. Sendo assim, a explotação de petróleo exige atualmente o desenvolvimento de novos materiais para aplicação em equipamentos e tubos em regiões submersas referentes à poços ainda inexplorados. Nesses ambientes, as condições químicas, físicas e mecânicas são extremamente severas, impondo novos requisitos à seleção de materiais e impulsionando o desenvolvimento de materiais capazes de operarem sob estas condições de forma confiável e durável. Considerando as condições químicas, o óleo extraído de reservas mais profundas possui característica, em termos de composição química, agressiva devido à alta concentração de cloretos, gás carbono (CO2) e ácido sulfídrico (H2S) que podem levar a diferentes processos corrosivos. Além disso, as temperaturas, que podem alcançar até 150ºC no fundo do poço, intensificam estes fenômenos. Um outro ponto, é a altíssima pressão existente em grandes profundidades, exigindo dos materiais elevada resistência mecânica para evitar falhas catastróficas como fraturas ou colapso durante operação. Diante deste cenário, surge como alternativa o uso de aços de alta resistência revestidos com ligas metálicas resistentes à corrosão, como ligas de níquel por exemplo. Essa técnica é interessante do ponto de vista técnico, porque os aços de alta resistência atuam conferindo as propriedades mecânicas exigidas por esses meios, enquanto que os revestimentos fornecem excelentes propriedades de resistência à corrosão nas regiões em contato com meios químicos agressivos. Considerando aspectos econômicos, a aplicação de ligas nobres como revestimentos de alguns milímetros de espessura reduz o custo de produção em relação a tubos completamente produzidos com estas ligas (monolíticos), mantendo as propriedades de resistência à corrosão. Entre essas ligas resistentes à corrosão estão as ligas de níquel Inconel 625 e Incoloy 825. Devido às suas excelentes propriedades de proteção contra corrosão, estas 2 ligas têm sido intensamente estudadas e seu uso é sugerido em normas relacionadas a aplicações offshore como DNV-OS-F101 e NORSOK M-001. Estas ligas formam camadas de óxidos estáveis que passivam o material, isto é, reduz drasticamente a cinética do processo de corrosão. Portanto, quanto mais estável e resistente esta camada passiva, melhor será a resistência à corrosão do revestimento e em última análise do tubo revestido (cladeado). Apesar de serem resistentes à corrosão generalizada, ligas nobres podem ser suscetíveis à corrosão localizada devido à quebra do filme passivo possibilitada por aspectos metalúrgicos como depleção de elementos de liga ou presença de inclusões. Isto causa a fragilização localizada da camada passiva que levam a iniciação e propagação de sítios de corrosão localizada chamados pites. Este tipo de corrosão é difícil de ser monitorado e/ou identificado e pode levar à perda de resistência e falhas súbitas. Além disso, um pite profundo no revestimento pode permitir o contato entre o aço de base, que apresenta pouca resistência à corrosão, e o meio agressivo, acelerando ainda mais o processo corrosivo e de falha propriamente dita. Este trabalho investiga a resistência à corrosão localizada de revestimentos feitos com as ligas deníquel Inconel 625 e Incoloy 825 pelo processo de soldagem MIG pulsado (metal inerte gás, com método de transferência metálica através de arco elétrico pulsado) através de técnicas eletroquímicas normalizadas e comumente utilizadas para qualificação de procedimentos de soldagem, em aplicações submarinas envolvendo meios corrosivos (ISO 12732 e ASTM G61). A aplicação destas técnicas é analisada criticamente quanto a avaliação da resistência corrosão de ligas de níquel com composições muito distintas como as ligas 625 e 825. O efeito do número de passes de soldagem utilizados na deposição do revestimento na ocorrência de pites é também investigado. Ainda, análises microestruturais e químicas são realizadas para caracterização de cada revestimento e avaliação das causas para diferentes comportamentos quanto à resistência à corrosão. 3 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. CONDIÇÕES SEVERAS DE EXPLORAÇÃO E PRODUÇÃO OFFSHORE A exploração e produção de óleo e gás contidas nas gigantes reservas offshore, especialmente do pré-sal, apresentam diversos desafios tecnológicos, que dificultam o processo de seleção de materiais, principalmente no que tange atender a vida útil prevista em projeto. Nas últimas décadas a profundidade dos poços de exploração cresceu significantemente, como pode ser conferido na Figura 1, levando a uma crescente exigência nos requisitos dos materiais utilizados em operação, culminando com o atual estágio de exploração em reservas extremamente profundas. A exploração dos poços do pré-sal possui muitas adversidades [2]: Uma lâmina de água que varia entre 2000 e 3000 metros até o leito marinho; Figura 1 - Evolução dos poços de petróleo brasileiros quanto as suas profundidades e aumento na complexidade de exploração nos últimos 40 anos [57]. 4 A camada de sal pode chegar a uma espessura de 2000 metros. Altas temperaturas e pressões levam a um comportamento plástico desta camada, que podem levar ao fechamento do poço e a tubos a colapsar; Mistura de óleo, gás e água salgada com alto teor de espécies químicas corrosivas como cloretos, gás carbônico (CO2) e ácido sulfídrico (H2S); As temperaturas no fundo dos poços são altas e podem variar entre 80ºC e 150ºC. Contudo, existe elevada diferença entre a temperatura do óleo nos reservatórios até atingir os dutos no fundo da lâmina d’água. Neste último estágio, a água se encontra a 4º C e causa a formação de um tipo de parafina no óleo, que pode entupir e prejudicar equipamentos [1]; As pressões são altíssimas e alcançam 400 bar, o equivalente a 400 vezes a pressão atmosférica [1]; De forma geral, em poços de exploração, o óleo bruto extraído contém água de alta salinidade (elevados teores de cloreto), principal agente responsável em eletrólitos como agente corrosivo em tubos condutores e refinarias. Esta associação se deve à tendência natural de acúmulo de água salgada gerada pelas formações geológicas nas partes inferiores de reservatórios de petróleo. Apesar das águas de formação serem compostas de vários tipos de sais, costuma-se relacionar a salinidade global dessas águas em base de cloreto de sódio. Os cloretos são elementos muito ativos no processo de corrosão e seu efeito corrosivo está associado à sua hidrólise, quando em solução aquosa e submetido a elevadas temperaturas, formando compostos ácidos que, quando condensados, promovem rápida corrosão em diversas operações como explotação, transporte, armazenamento e refino. Além disso, a presença de íons de cloreto catalisa processos de corrosão localizada por crévice e por pite acelerando a dissolução de metal dos equipamentos [3,4]. Por conta destas características, uma das principais áreas de conhecimento a ser desenvolvida é a de materiais especiais para equipamentos e dutos submetidos a altas pressões e temperaturas, e em ambientes quimicamente hostis que atendam aos requisitos de durabilidade e confiabilidade necessários para aplicações críticas na indústria de óleo e gás [1]. 5 2.2. CLADEAMENTO Cladeamento ou “Cladding” é uma técnica de revestimento de substratos metálicos com um metal dissimilar com o intuito de alcançar melhores propriedades que as possuídas pelo material revestido. Os metais cladeados são “compósitos” metalurgicamente ligados (aproveitando as principais propriedades de cada material), que podem apresentar melhores propriedades de resistência à corrosão e ao desgaste, formabilidade, porosidade, condutividade térmica e elétrica, estética, entre outras [5]. Está técnica é aplicada há mais de 50 anos, contudo diante das características desafiantes da exploração de petróleo em jazidas com crescente dificuldade de acesso e exigência das propriedades dos materiais, cada vez mais equipamentos revestidos ou cladeados se colocam como solução para os requisitos mecânicos e de resistência à corrosão nesses ambientes. Esta técnica combina as excelentes propriedades de corrosão de aços alta liga e ligas não-ferrosas com as ótimas propriedades de resistência e ductilidade de aços carbono, carbono-manganês e baixa liga. O uso desta combinação possui custo razoável, se comparada com equipamentos completamente produzidos com ligas nobres [6,7]. (a) (b) Figura 2 - Tubos de aço carbono cladeados (a) internamente e (b) externamente com ligas de níquel [8]. Considerando equipamentos tubulares, a camada de aço carbono resiste às pressões internas e externas, enquanto o revestimento de alta liga confere proteção à corrosão. Este revestimento pode ser aplicado tanto internamente, quanto externamente, de acordo com as condições de operação. A aplicação do cladeamento aço carbono Liga de níquel 6 garante sistemas seguros e sem vazamentos, que atendem a vida útil planejada. Além disso, estas ligas são capazes de suportar o contato com fluidos de exploração, evitando custosos processos de dessalinização e secagem durante a cadeia de produção. A redução no uso de inibidores e na frequência de manutenção e inspeção também apresenta enorme vantagem econômica. Ademais, o material de base apresenta alta resistência mecânica, o que reduz a espessura necessária para o equipamento, levando a ganhos de custo e tempo na fabricação e transporte [6,7]. Os principais materiais de base cladeados são aços estruturais e aços para tubos (graus API) caracterizados por boa soldabilidade e conformabilidade, além de satisfazerem os requisitos de resistência e ductilidade em condições de operação. Considerando as ligas utilizadas para revestimento (cladeamento), os materiais usuais são ligas não-ferrosas como níquel, níquel-cobre e titânio e aços inoxidáveis austeníticos. Estas ligas se diferenciam pelos diferentes graus de proteção em meios corrosivos. [7]. Uma aplicação comum de ligas cladeadas, na indústria de óleo e gás, são os risers rígidos. Neste tipo de equipamento, o transporte dos fluidos é feito verticalmente do seio do mar até a superfície para armazenagem e processamento. Por conta do acoplamento no seio do mar e em plataformas-navio (FPSO – Floating Production, Storage and Offloading), estes tubos estão submetidos a intensos carregamentos dinâmicos causados por correntes marítimas e pelo próprio movimento do navio. Estas condições levam a altas pressões internas e externas, que em conjunto com o meio fortemente corrosivo, formam um conjunto de requisitos em termos de aspectos corrosivos extremos. Outras aplicações comuns são vasos de pressão, trocadores de calor, tanques, equipamentos de armazenagem e transporte em geral na indústria química, de refino e de óleo e gás. [7] 2.2.1. Técnicas de cladeamento Existem diversas técnicas utilizadas para produzir placas, tubos e equipamentos cladeados. Os processos de revestimento por laminação, por explosão e por soldagem serão abordados neste trabalho. Todavia,algumas outras técnicas são conhecidas e aplicadas, tais como co-extrusão, acoplamento por interferência e fundição por centrifugação. 7 2.2.1.1. Co-laminação As placas do metal de base e de revestimento são preparadas separadamente e unidas através de sobreposição das chapas durante a laminação. Este processo representa 90% da produção mundial de placas cladeadas. A superfície de uma placa que fica em contato com outra é lixada e limpa quimicamente com o intuito de reduzir os defeitos na linha de união. A ligação entre as placas é dependente da difusão entre a liga de cladeamento e o metal de base, que pode levar ao endurecimento da região de união, devido a formação de carbonetos e fases intermetálicas, em função do processo de difusão, nucleação e precipitação, intrínsecos deste processamento termomecânico. Durante a laminação, os óxidos superficiais são quebrados, o que permite o contato metal-metal e, assim, a formação da ligação metálica, através da difusão em estado sólido [7]. A laminação das placas é seguida de tratamento térmico que visa restabelecer as ligas cladeadas um estado recozido, de maior ductilidade, e impor as condições microestruturais requeridas para o metal de base (normalizado, temperado, recozido, entre outras). A temperatura de recozimento das ligas resistentes à corrosão depende do tipo de liga e se situa entre 950º C e 1150º C. Ligas de níquel Inconel 625 e Incoloy 825 e aços inoxidáveis austeníticos da série 300 possuem baixas temperaturas de recozimento e são mais facilmente processados, pois leva a menor crescimento de grão e, por conseguinte, menor perda de tenacidade no material de base. Por conta disso, a fabricação de placas cladeadas com alto requisito de tenacidade é limitado para determinados tipos de liga. Testes de qualidade são normalmente feitos após a fase de tratamentos térmicos, principalmente através de inspeção por ultrassom e determinação da espessura e aderência do revestimento [7]. 8 Figura 3 - Processo de cladeamento de placas através de laminação à quente [9]. 2.2.1.2. União por explosão No processo de união por explosão, as superfícies de dois metais se ligam devido à alta pressão gerada pela rápida detonação controlada de explosivos. A pressão resultante da explosão causa a quebra dos óxidos superficiais, a expulsão destes óxidos e outras contaminantes da superfície de contato, deixando a região perfeitamente limpa para aderência e formação da ligação metálica. Além disso, camadas superficiais dos metais são deformadas plasticamente pela pressão da explosão [7]. Figura 4 - Esquema do processo de cladding de placas por explosão [10]. Chapas Brutas Limpeza Superficial Pré- aquecimento Laminação Tratamento térmico Chapas Cladeadas 9 A carga de explosivos é determinada pela resistência, espessura dos materiais e da área a serem unidas. A escolha de parâmetros de processo inadequados pode causar trincas na região entre o metal de revestimento e o substrato, originados pela diferença entre a recuperação elástica do metal de base e revestimento após o estiramento causado pela explosão. É possível realizar cladeamento por explosão para uma vasta combinação de materiais pelo ajuste das variáveis do processo. Contudo, metais com baixa tenacidade ao impacto e baixa ductilidade são especialmente difíceis de serem processados. Este processo é o mais comum para revestimento de aços com metais refratários tais como ligas de titânio e zircônio [7]. Revestimentos com espessuras entre 3 e 25 mm são facilmente aplicados por explosão. Por outro lado, revestimentos com espessuras muito finas enfrentam problemas devido a geometria irregular da linha de união. A frente de impacto do processo causa a formação de depressões e picos ao longo da linha de junção entre os metais. A amplitude da onda é proporcional à distância da linha de união e a fonte de explosão. Quanto menor a espessura do revestimento, menor esta distância e, consequentemente, maior a amplitude dos picos e vales. Quando estes picos se tornam maiores, trincas surgem nos pontos de máximo destas ondulações [11]. Na maioria dos casos, não é necessário submeter o metal cladeado a tratamentos térmicos, permitindo que um maior número de materiais de base e revestimento possam ser combinados. No entanto, é recomendável o uso de tratamento térmico para alívio de tensões em cladeamento com ligas de titânio e zircônio para recuperar a ductilidade na região de união encruada, principalmente quando houver necessidade de processamento mecânico subsequente. Os resultados obtidos na união por explosão e por laminação são similares, do ponto de vista da porcentagem de área cladeada e da resistência do revestimento ao cisalhamento [7]. 10 Figura 5 - Forma ondulada característica da interface entre o metal de base e o metal de cladeamento em um processo de união por explosão [12]. 2.2.1.3. Soldagem de revestimento Na soldagem de revestimento, uma camada de metal de adição é soldada sobre um substrato metálico com o propósito de conferir propriedades superficiais não presentes no material de base. Inicialmente, está técnica foi utilizada para revestimento de placas usadas na confecção de cascos de navios. Hoje em dia, o processo de cladeamento por soldagem tem sido aplicado para revestir cascos já montados, vasos de pressão, reatores nucleares e de refinaria, e tubulações. Usualmente, este processo é realizado para alcançar requisitos de proteção contra corrosão. Neste caso, a camada apresenta espessura mínima de 3 mm, segundo a norma DNV-OS-F101. Os materiais comumente utilizados para cladeamento são aços inoxidáveis austeníticos e ligas de níquel, embora ligas de cobre também sejam aplicadas em algumas situações. Diversos métodos de soldagem vêm sendo aplicados no cladeamento de materiais, inclusive: soldagem à arco elétrico com gás de proteção inerte, arco submerso, arame tubular e eletroescória. Juntamente com estes procedimentos de soldagem, é possível, também, alcançar endurecimento superficial, maior resistência ao desgaste, ao impacto e à abrasão, além de serem técnicas comuns para reparo e correção dimensional de equipamentos [7]. Apesar de apresentar as vantagens gerais do cladeamento supracitadas, a soldagem de revestimento apresenta algumas limitações e problemas que devem ser considerados no processamento dos materiais e fabricações de equipamentos e/ou 11 componentes metálicos, pois existem limitações inerentes a técnica de soldagem e os materiais de revestimentos utilizados. Algumas técnicas de solda possuem equipamentos volumosos que impedem o acesso em regiões mais oclusas. Além disso, cada processo de soldagem tem suas posições de soldagem permitidas. Por exemplo, no caso do arco submerso, somente a posição plana é permitida. Para condições de difícil acesso e soldagem posicional, isto é, em posição diferente da posição plana, os processos TIG e MIG/MAG são os mais utilizados. Além disso, o metal de adição pode ter tal composição que apresente um modo de solidificação eutético, caracterizada na solda por formar uma poça de fusão bastante fluida, o que dificulta a soldagem em posições diferentes da plana [7]. Figura 6 - Cladeamento interno em tubulação com soldagem de liga de níquel Inconel 625. A composição química resultante do metal de solda será resultante da mistura entre o metal de adição e o metal de base. A parcela de metal de base que compõe o metal de solda é caracterizada pelo coeficiente de diluição, ou simplesmente diluição, e é obtida através da seguinte equação [13]: 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑖çã𝑜 = 𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑓𝑢𝑛𝑑𝑖𝑑𝑜 𝑛𝑜 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑑𝑎 𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑑𝑎 12Figura 7 - Ilustração do corte transversal de cordões de solda produzidos durante a deposição do revestimento. Na ilustração à esquerda, a proporção do metal de base no metal de solda é grande, causando uma alta diluição. À direita, o volume do metal de base no metal de solda é muito pequeno, caracterizando um cordão de baixa diluição. Em casos em que a taxa de deposição do metal de adição e aporte térmico são muito altos, há grande diluição do metal de revestimento, o que pode levar a queda significativa da resistência à corrosão dos revestimentos devido aumento do teor de ferro proveniente do metal de base [14]. A diluição pode ser reduzida com a deposição de camadas extras de solda, levando ao aumento de custos e tempo de produção. Em diversas aplicações na indústria de óleo e gás, duas ou mais camadas de revestimentos são depositadas para atender a requisitos de diluição especificados. A soldagem de camadas adicionais de revestimentos em determinadas ligas de níquel, como C276 e C22, pode levar a trincas nas camadas previamente depositadas [7]. Por conta disso, cuidados no controle do aporte térmico são necessários durante a soldagem destas ligas. A região do metal de base próxima a linha de fusão está sujeita a uma faixa de temperaturas, que não são altas o suficiente para fundir o material, porém suficientes para levar a alterações microestruturais. Essa região é chamada de Zona Termicamente Afetada (ZTA). Quanto mais afastado da linha de fusão, menores as temperaturas em que o metal de base está exposto e diferentes e/ou nenhuma serão as transformações microestruturais. De forma geral para um aço carbono, na região mais próxima da linha de fusão, as temperaturas mais altas levam ao crescimento de grãos. Abaixo desta região, uma zona de refino de grão é formada, pois as temperaturas não ultrapassam muito a temperatura de transformação austenítica e causam a nucleação de grãos refinados que serão transformados no resfriamento. Na região imediatamente abaixo, a temperatura alcançada causa apenas uma transformação parcial das fases em austenita e, portanto, leva a um refino parcial da microestrutura (região comumente chamada de “intercrítica”, região B da figura 8). Para metais de base que possuam teores maiores de carbono, é comum a formação de martensita durante o resfriamento [15]. 13 Figura 8 – Esquema da Zona Termicamente Afetada. À esquerda, as regiões características do processo de soldagem e as diferentes regiões da ZTA. À direita, o diagrama de fase de um aço carbono, indicando as temperaturas alcançadas e transformações ocorridas nas diferentes regiões da ZTA. Pode ocorrer endurecimento próximo a interface entre metal de base e de solda devido ao desenvolvimento de uma região de composição intermediária variável de alta temperabilidade chamada de Zona Parcialmente Misturada (PMZ - Partially Mixed Zone), que leva a formação de martensita durante o resfriamento rápido devido ao ciclo térmico de soldagem [16]. A execução do controle de qualidade destes revestimentos é usualmente realizada através de técnicas de líquido penetrante e ultrassom. A usinagem superficial do revestimento, para obtenção de uma superfície suave, pode ser exigida antes destes procedimentos. Tratamento térmico após a soldagem é recomendado quando a dureza do material de base excede limites especificados. O tratamento aplicado é dependente do material de base e, em alguns casos, o revenimento pode ser suficiente para a redução da dureza, sem levar a precipitação de carbetos de cromo e molibdênio, que poderiam impactar negativamente a resistência à corrosão do revestimento [7]. 2.3. MATERIAL DE BASE Segunda as normas NORSOK M-001 e DNV-OS-F101, relacionadas a equipamentos e tubulações na indústria de óleo e gás, os materiais de base mais Líquido Líquido + Carbono, % peso T e m p e ra tu ra , ºC 14 utilizados em soldagem de revestimento são aços carbono e baixa liga. Os aços carbono são compostos basicamente de ferro e carbono, além de teores residuais de manganês, silício, fósforo e enxofre, em níveis considerados normais. Estes aços constituem o grupo de materiais mais utilizado na engenharia e na indústria, pois as suas boas propriedades mecânicas, seja fundido ou processados termomecanicamente, são capazes de atender os requisitos da maior parte das aplicações e especificações. Porém aços carbono apresentam limitações, principalmente relacionadas à resistência à corrosão, ao calor e ao desgaste. Estas classes de aços podem ser classificadas, quanto ao teor de carbono, como baixo-carbono (< 0,25%), médio-carbono (entre 0,25% e 0,60%) e alto-carbono (entre 0,6% e 1,4%) [17]. Aços baixa liga apresentam teor de elementos de liga menores que 2%. A adição destes elementos é feita para alcançar melhores propriedades mecânicas, físicas, de processamento, de resistência à corrosão, entre outras. No entanto, a adição destes elementos de liga não é suficiente para levar a profundas mudanças microestruturais e/ou nos parâmetros dos tratamentos térmicos aplicados nos aços não ligados [17]. Uma outra possibilidade para materiais base são os aços de alta resistência e baixa liga (ARBL), que são projetados para se obter melhores propriedades mecânicas e/ou melhores propriedades de resistência à corrosão atmosférica do que os aços carbono comuns. Estes aços possuem um conceito diferente de desenvolvimento no que tange a sua especificação. O critério a ser atendido por estes materiais é, prioritariamente, o comportamento mecânico, levando em consideração boa resistência à corrosão generalizada. A composição química de um aço ARBL específico pode variar de acordo com sua espessura para que as propriedades mecânicas especificadas sejam alcançadas. Os teores de carbono (entre 0,05% e 0,25%) e manganês (abaixo de 2%) toleráveis na composição química são baixos para obtenção de boa soldabilidade e formabilidade. Além disso, pequenas quantidades de outros elementos de liga como cromo, níquel, cobre, molibdênio, nitrogênio, vanádio, entre outros, podem fazer parte da composição destes aços. Apesar do uso destes elementos, estes aços não são considerados aços-liga, mas sim como uma categoria separada similar a aços carbono baixa liga endurecidos pela pequena adição de elementos de liga e/ou por tratamentos térmicos e termomecânicos como laminação controlada ou têmpera [18]. 15 2.4. METAL DE REVESTIMENTO - LIGAS DE NÍQUEL As normas e manuais de especificação para aplicações industriais na área de óleo e gás natural, em geral, e offshore indicam que as ligas resistentes à corrosão mais indicadas para cladeamento são ligas à base de níquel, aços inoxidáveis austenítico, martensítico e ferrítico-austenítico (duplex), e outros aços inoxidáveis [7,19]. Dentre estas ligas, as ligas de níquel são interessantes devido as suas propriedades de resistência à corrosão em meio aquoso combinados com alta temperatura, além de ductilidade e tenacidade em baixas temperaturas. Quando utilizadas na forma de eletrodos consumíveis de solda, possuem a característica de manterem resistência e ductilidade, apesar de apresentarem boa solubilidade para diferentes elementos de liga. Ligas de níquel podem ser utilizadas desde temperaturas criogênicas até temperaturas próximas a 1200º C, porque a matriz se mantém austenítica desde a solidificação até o zero absoluto. As aplicações para estas ligas são as mais diversas como na área de exploração de óleo e gás, indústrias petroquímicas e químicas, aeroespacial, controle de poluição, entre outras [20]. O aparecimento das primeiras ligas de níquel comercialmente interessantes foi no fim do século 19 e o desenvolvimento de ligas mais complexas ocorreu durante o século 20. Por exemplo, o surgimento das ligas Incoloy 825 e Inconel 625 se deu nasNíquel e Ligas de Níquel Comercialmente Pura Ni Endurecidas por Solução Sólida Ni-Cu Ni-Mo Ni-Fe Ni-Cr-Fe Ni-Cr-Mo-W Ni-Fe-Cr-Mo Ni-Cr-Co-Mo Endurecidas por Precipitação Ni-Al-Ti Ni-Cu-Al-Ti Ni-Cr-Al-Ti Ni-Cr-Nb Ni-Fe-Cr-Nb-Al- Ti Ligas Especiais Intermetálicos Ni-Al Dispersão de Óxidos Figura 9 - Classificação das ligas de níquel proposta em [20]. 16 décadas de 50 e 60, respectivamente. Diferente dos aços e ligas de alumínio, as ligas a base de níquel não possuem um sistema de classificação sistemático. Além disso, estas ligas variam significantemente quanto aos teores de seus elementos químicos. Por conta disso, as ligas de níquel são conhecidas por seus nomes comerciais ou pelo número de identificação dado pelo inventor. De forma geral, a classificação representada na Figura 9, baseada na composição das ligas, pode ser utilizada. Estas ligas podem ser, portanto, divididas em [20]: Comercialmente puras – aquelas que contém teor de níquel acima de 99% em peso. São formadas basicamente por uma fase denominada gama ou austenítica, que possui o arranjo cúbico de faces centradas. Apesar de apresentarem baixa resistência e dureza, são bastante aplicadas em meios corrosivos. Endurecidas por solução sólida - são usadas em aplicações onde são necessárias resistência mecânica moderada e excelente resistência à corrosão em temperaturas até 800º C. O aumento na resistência é alcançado pela adição de elementos de liga substitucionais, tais como cromo, molibdênio, tungstênio e ferro que endurecem a matriz austenítica do níquel. Cada um destes elementos provém propriedades específicas às ligas e alteram a soldabilidade das mesmas. A resistência à tração e o limite de escoamento destas ligas podem alcançar desde 480 MPa até 830 MPa, respectivamente. Se os requisitos de operação exigem resistência superior, ligas endurecidas por precipitação devem ser utilizadas. Entre as ligas desta classificação, se encontram as ligas Inconel 625 e Incoloy 825, estudadas neste trabalho. Endurecidas por precipitação – contém adições de titânio, alumínio e nióbio para formação de precipitados, que promovem o endurecimento por precipitação após tratamento térmico apropriado. Os precipitados mais comuns são chamados de “gama linha” (“gama prime”) [γ’ - Ni3Al, Ni3Ti e Ni3(Ti,Al)] e “gama duas linhas” (γ″ - Ni3Nb). Através de composição e tratamentos térmicos adequados, estas ligas podem alcançar limite de resistência à tração e limite de escoamento a 0,2% de 1380 MPa e 1035 MPa. O termo “superliga” foi incialmente criado devido estas ligas endurecidas por precipitação apresentarem excelentes propriedades mecânicas e de resistência à corrosão em altas temperaturas. Ligas especiais – fazem uso de técnicas especiais para aumento das propriedades mecânicas em altas temperaturas. Um exemplo destas técnicas é a melhoria de propriedades de fluência a partir da fina dispersão de partículas de óxido 17 de Ítrio na matriz metálica. Ligas de níquel-aluminato alcançam alta resistência mecânica através de um sistema formado pelos compostos intermetálicos NiAl e Ni3Al. 2.4.1. Efeitos dos elementos de liga Em ligas à base de níquel, é comum a presença de muitos elementos de liga na composição com diferentes intuitos e implicações. Como já visto anteriormente, o aumento da resistência mecânica é um dos propósitos para o uso dos elementos de liga. Este aumento pode ocorrer por endurecimento por solução sólida de átomos substitucionais ou pela precipitação de fases ᵞ’ e ᵞ’’. Estas duas últimas fases precipitadas também podem sofrer endurecimento por solução sólida. Os átomos dos elementos que apresentam tamanho, estrutura eletrônica e microestrutura semelhantes aos átomos da matriz possuem maior capacidade de se manterem em solução sólida. Contudo, o efeito de endurecimento é mais eficiente quando há maior distorção da rede cristalina, causada pela diferença no tamanho dos átomos entre os elementos de liga e do níquel [20]. Algumas ligas possuem teores de carbono consideráveis, que podem levar a formação de carbonetos ou carbonitretos, dependendo da composição da liga, do processamento do material ou do tempo de operação. Estes carbonetos podem apresentar estequiometrias variadas como MC, M(CN), M23C6 ou MC6, onde a letra “M” representa metais presentes na matriz. Os dois primeiros possuem microestrutura cúbica de faces centradas (CFC) e são formados em regiões interdendríticas através de reação eutética durante a solidificação, após a segregação de elementos de liga na parte líquida. Os carbetos M23C6 apresentam uma complexa estrutura cristalina do tipo cúbica de corpo centrado (CCC), são ricos em cromo e se formam em altas temperaturas, entre 760 e 980º C. Estes carbonetos se formam nos contornos de grãos como partículas coerentes e, assim, melhoram as propriedades de fluência do material, dificultando o deslizamento/cisalhamento dos grãos. Quanto aos carbonetos MC6, estes se formam entre 815 e 980 º C e também apresentam complexa estrutura CCC [20]. Além disso, outros compostos deletérios, denominados como fases topologicamente compactas (“TCP – Topologically closed packed”), podem ser formados durante processamento térmico e/ou longo tempo de operação. Entre estas fases estão as fases Sigma (σ), Laves (λ, Fe2Mo, Co2Ti, Co0,67Ta0,33), Pi (P, Cr9Mo21Ni) e Mi (μ,Fe7W6) [21]. As fases Sigma e Laves, por exemplo, se formam ao final da solidificação, causadas pela segregação de molibdênio e nióbio, respectivamente. Os 18 planos compactos destas fases se situam paralelos aos planos {111} da matriz da fase austenita. As fases TCP são usualmente indesejáveis, pois causam perda de resistência mecânica, corrosão e por conta da depleção de elementos como cromo, molibdênio e tungstênio na matriz da liga [20]. Do ponto de vista de proteção contra a corrosão, a mais importante das implicações dos elementos de liga é a formação de uma camada de óxido densa e aderente na superfície do material. Esta camada confere propriedades de resistência à corrosão e à oxidação em ligas de níquel devido a formação dos óxidos de cromo e alumínio (Cr2O3 e Al2O3). A difusão de espécies químicas, como oxigênio e compostos sulfurados, para dentro, e elementos de liga para fora do material, através desta camada é bastante reduzida, o que reduz consideravelmente a velocidade de oxidação do material. A adição de alumínio, molibdênio e tungstênio contribuem para a melhoria nas propriedades de resistência à corrosão, embora, de forma geral, adições de elementos de liga e o consequente aumento na complexidade da liga tendem a piorar esta propriedade. As ligas níquel-cromo com presença de molibdênio e tungstênio possuem excelentes propriedades de resistência à corrosão por pite e por crévice. O processo de formação desta camada é chamado de passivação e será abordado mais especificamente em seções posteriores [20,22]. Os elementos atuantes nos diferentes fenômenos descritos acima estão resumidos na Tabela 1Tabela 1 - Resumo do efeito de vários elementos de liga na estabilização de fases em ligas de níquel. Traduzido de . Tabela 1 - Resumo do efeito de vários elementos de liga na estabilização de fases em ligas de níquel. Traduzido de [20]. EFEITO ELEMENTOS Endurecedores por solução sólida Co, Cr, Fe, Mo, W, Ta Formadores de γ′ - Ni3(Al,Ti) Al, Ti Endurecedores de γ′ por solução sólida Cr, Mo, Ti, Si, Nb Formadores de γ″- Ni3Nb Nb Formadores de Carbetos: MC e M(C,N) M7C3 M23C6 M6C W, Ta, Ti, Mo, Nb Cr Cr, Mo, W Mo, W Fases TCP ( σ , P, μ , Laves) Ti, V, Zr, Nb, Ta, Al, Si Formadores de Óxidos Superficiais (Cr2O3/Al2O3) Cr, Al 19 2.4.2. Liga Inconel 625 A liga Inconel 625 (UNS N06625) é uma liga Ni-Cr-Mo-Nb de estrutura cúbica de face centrada, classificada como endurecidapor solução sólida. A Tabela 2 apresenta a composição desta liga. Inicialmente, foi desenvolvida para ser aplicada em turbinas sob alta temperatura, todavia, devido às suas excelentes propriedades de resistência à corrosão, é utilizada em diversos aplicações industriais como processamento químico e termoquímico, refinarias, explotação de óleo e gás, geração de energia, reatores nucleares, indústria aeroespacial, entre outras [20,23]. Tabela 2 - Composição da liga de níquel Inconel 625. PRINCIPAIS ELEMENTOS (%) C Cr Mo Fe Nb Mn Si Al Ni 0,10 20 - 23 8 - 10 5,0 3,15 – 4,15 0,5 0,5 0,4 Restante Esta liga apresenta boa conformabilidade, boa soldabilidade, elevada resistência mecânica, como pode ser notado na Tabela 3, e excelente resistência à corrosão em diferentes temperaturas e pressões. A temperatura de serviço, mantendo resistência e tenacidade, pode variar de temperaturas criogênicas até temperaturas tão elevadas 982º C, por curto intervalos de tempo. O bom comportamento mecânico é obtido principalmente pela presença de molibdênio e nióbio em solução sólida. Após envelhecimento, a resistência mecânica pode ainda ser aumentada pela precipitação da fase ortorrômbica γ″, rica em nióbio [24,25]. Tabela 3 - Propriedades mecânicas de ligas Inconel 625 recozida. Limite de resistência à tração (MPa) 830 Limite de escoamento a 0,2% (MPa) 415 Alongamento (%) 30 Redução de área (%) 35 Dureza (HV) 209 20 A liga 625 é interessante em meios com água salgada, devido à baixa susceptibilidade à corrosão localizada, alta resistência à corrosão-fadiga, elevada resistência à tração e excelente resistência à corrosão sob tensão na presença de cloretos. De forma geral, este material apresenta resistência a ataques tanto de ácidos inorgânicos, tais como ácido sulfúrico e clorídrico, quanto de ácidos orgânicos e espécies alcalinas, em meios oxidantes e redutores. Além disso, a liga 625 não sofre sensitização significante quando exposta a altas temperaturas por longos períodos de tempo, o que evita a ocorrência de corrosão intergranular [24]. Quanto à soldagem, as ligas Inconel 625 são facilmente soldadas quando submetidas a processos convencionais. As boas propriedades de resistência à corrosão e à oxidação, resistência mecânica e tenacidade são mantidas nas ligas soldadas, e tratamentos térmicos pós-soldagem não são necessários para restaurar estas propriedades. E mesmo quando a soldagem é dissimilar, existe uma alta tolerância a diluição da solda para manutenção destas propriedades [24]. 2.4.3. Liga Incoloy 825 A liga Incoloy 825 (UNS N08825) é uma liga Ni-Fe-Cr com adições de molibdênio, titânio e cobre classificada como endurecida por solução sólida. Este sistema ternário (Ni-Fe-Cr) é a base dos aços inoxidáveis e de muitas ligas comerciais de níquel. Na solidificação das ligas que se enquadram neste sistema, as microestruturas finais podem ser austenítica (cúbica de faces centradas) ou ferrita delta (cúbica de corpo centrado). No caso da liga 825, o alto teor de Níquel estabiliza a fase austenítica em temperatura ambiente [20]. A composição desta liga pode ser conferida na Tabela 4. Tabela 4 - Composição da liga de níquel Incoloy 825. PRINCIPAIS ELEMENTOS (%) Ni C Cr Mo Al Nb Ti Mn Si Fe 38 – 46 0,05 19,5 - 23,5 2,5 - 3,5 0,2 2 0,6 – 1,2 1,0 0,5 22 (mín.) A liga 825 foi desenvolvida na década de 50 para meios contendo ácido sulfúrico. Esta liga apresenta boas propriedades de conformabilidade e soldabilidade, boas propriedades mecânicas até temperaturas razoavelmente altas e resistência à corrosão 21 em meios tanto redutores quanto oxidantes [26]. Entre as aplicações em que esta liga pode ser selecionada estão trocadores de calor, tubulações, tanques e vasos de pressão da indústria química e marinha, indústria nuclear, e ainda, em processos de produção de papel, de incineração de lixo e hidrometalúrgicos. A principal característica desta liga é a elevada resistência à corrosão provida pelos elementos de liga. O alto teor de níquel em conjunto com molibdênio e cobre, conferem excelente resistência a meios redutores contendo ácidos sulfúrico e fosfórico. Apesar de níquel e molibdênio conferirem razoável resistência à corrosão localizada na presença de ácido clorídrico, a liga 825 é susceptível à corrosão por pites e por crévice na presença de cloretos, especialmente em meios estagnados e desaerados. A forte presença de ferro (por volta de 30%) reduz a resistência a substâncias alcalinas e halogênios. Por outro lado, o teor de cromo na composição provê resistência em meios oxidantes que contenham substâncias como ácido nítrico, nitratos e sais oxidantes. Além disso, titânio pode reduzir os efeitos de sensitização e a susceptibilidade à corrosão intergranular nestas ligas [26,27]. A liga 825 possui resistência mecânica moderada e alta tenacidade e ductilidade de temperaturas criogênicas até 540ºC. A partir desta temperatura, transformações microestruturais podem ocorrer e fases frágeis podem ser formadas, causando perda de ductilidade e resistência ao impacto. Por conta disso, esta liga não é aplicada em aplicações em temperaturas maiores que 540ºC, onde requisitos de resistência à fluência e à fratura são necessários [26]. Tabela 5 - Propriedades mecânicas da liga Incoloy 825 recozida. Limite de resistência à tração (MPa) 655 Limite de escoamento a 0,2% (MPa) 345 Alongamento (%) 35 Redução de área (%) 40 Dureza (HV) 195 2.5. SOLDAGEM MIG 22 O processo MIG (Metal Inert Gas) é um subtipo da técnica de soldagem GMAW (Gas-Metal Arc Welding), que consiste na união de metais através do aquecimento das peças causado por um arco elétrico protegido por um gás de proteção e estabelecido entre o eletrodo consumível na forma de arame (metal de adição) e o substrato (metal de base). No caso do processo MIG, o equipamento de soldagem provê gás inerte, como argônio e hélio, para proteção do arco elétrico e do metal de solda contra o contato com a atmosfera. Este tipo de processo de soldagem pode acarretar problemas como porosidade, defeitos de fusão e excesso de óxidos, inclusões e trincas. Esta técnica se tornou comercialmente disponível em 1948, inicialmente voltada para a soldagem de alumínio. Contudo, atualmente, pode-se utilizar esta técnica para a soldagem dos metais mais importantes comercialmente, tais como, aços carbono, aços baixa liga, aços inoxidáveis e ligas de cobre, alumínio e níquel [11]. A fonte de calor mais utilizada na soldagem de metais é o arco elétrico, pois este apresenta adequada concentração de energia para a fusão de diferentes tipos de metais de adição, facilidade de controle (parâmetros essenciais e intrínsecos do procedimento de soldagem, como corrente e tensão) e baixo custo relativo do equipamento. O eletrodo positivo é chamado de ânodo e o negativo, cátodo. A partir de uma diferença de potencial aplicada entre estes eletrodos, os elétrons são acelerados para o ânodo [28]. As temperaturas alcançadas por um arco elétrico em um processo de soldagem podem ser tão altas quanto 10.000K como pode ser conferido no perfil de temperaturas em processo de soldagem por arco elétrico com uma corrente de 100A representado na Figura 10 [29]. Figura 10 - Perfil de temperaturas de um arco elétrico estabelecido. Adaptado de [29]. A forma mais usual de ignição do arco elétrico, por conta de sua simplicidade, é através de curto circuito. O arame é alimentado até tocar a peça a ser soldada, formando 23 o curto circuito. Neste momento a corrente sobe e o arame esquenta por efeito Joule, levando à explosão do arame. Esta explosão vaporiza o arame e ioniza o gás de proteção para criação do arco elétrico. Este processo pode se repetir diversas vezes até que o arco seja estabilizado. O ponto negativo desteprocesso é que a reação explosiva do arame causa a formação de respingos. Uma alternativa a este método é denominada como ignição suave e é mais utilizada em soldagem automatizada. Este processo consiste na lenta aproximação do arame até o toque na peça e posterior retração do arame, controladas pelo equipamento de solda. A tensão então é regulada para que o arco seja estabelecido em um determinado comprimento de arco (distância entre arame e peça) [28]. O arco elétrico funde continuamente o arame conforme ele é posto em contato com a poça de fusão. A soldagem pode ocorrer em corrente contínua ou corrente alternada. Normalmente se emprega corrente contínua com o arame no polo positivo, pois a configuração contrária, com o arame no polo negativo, prejudica a transferência metálica do metal fundido para a poça. Todavia, na soldagem de componentes que exigem menor penetração e deformação durante o processo, como chapas finas, o uso de corrente contínua é inadequado e corrente alternada pode ser aplicada [30]. A soldagem MIG utiliza geralmente correntes numa faixa de 50 A até mais que 600 A e voltagens de 15 V até 32 V. A escolha da corrente utilizada depende da espessura da peça soldada, do diâmetro do eletrodo e das características geométricas do cordão de solda, enquanto que a voltagem aplicada depende do comprimento do arco elétrico, do eletrodo utilizado, do gás de proteção e do modo de transferência do metal de adição para a poça de fusão [31]. Existem diversas vantagens do processo MIG em relação a outras técnicas [31]: A soldagem pode ser realizada em todas as posições; Não há formação de escória durante o processo; Alta produtividade, pois a velocidade do processo e a taxa de deposição são altas; Menores distorções são causadas nas peças soldadas; O tempo total de soldagem de um procedimento feito em MIG é a metade do tempo necessário para o mesmo procedimento feito utilizando o processo com eletrodo revestido (SMAW - Shielded Metal Arc Welding); 24 Não há perdas excessivas de consumível, como há no processo SMAW. E há também limitações e desvantagens como [11]: O equipamento é relativamente caro e complexo. Devido ao cilindro de gás de proteção acoplado e a portabilidade do equipamento, que é limitada; O tamanho da tocha dificulta a soldagem em regiões de difícil acesso (acessibilidade); A soldagem em lugares abertos é comprometida pela presença de correntes de ar, que podem dispersar o gás de proteção, a menos que a área de soldagem seja devidamente isolada; O arco elétrico emite fortes radiações e calor, que exigem dos soldadores equipamentos de segurança e proteção adequados. A transferência metálica é o mecanismo pelo qual o metal do arame consumível passa para o metal de solda na peça. Os fatores relevantes para a definição do modo de transferência são as características da corrente de soldagem, do eletrodo, do gás de proteção e da fonte de tensão, além do comprimento do arco e do percentual de diluição desejado. De acordo com estes parâmetros, o modo de transferência pode variar tradicionalmente entre curto-circuito, globular e spray. Além desses, ainda há o modo de transferência pulsado, que ocorre devido a emissão controlada de pulsos de corrente pela fonte de tensão [11]. A seguir, as principais características de cada um destes modos: Transferência por curto-circuito – envolvem as menores correntes e diâmetros de eletrodos utilizados na soldagem MIG. Este modo produz uma pequena poça de solda, que é geralmente adequada para espessuras finas e soldagem posicional. O metal é transferido do eletrodo para a peça somente quando o arame está em contato com a poça de solda. Não há transferência de metal através do arco elétrico, pois as correntes não são altas o suficiente para causar a deposição do metal fundido. O eletrodo pode entrar em contato com a poça de 20 a 200 vezes por segundo. Quando o contato ocorre, a corrente aumenta e deposita a gota que estava líquida na ponta do arame e, assim, reinicia um novo arco elétrico. O aumento da corrente deve ser tão alto quanto necessário para causar o desprendimento da gota de metal, e ainda sim o mais baixo possível, tal que reduza os respingos gerados pela deposição da gota [11]. 25 Figura 11 - Processo de transferência do metal e variação de tensão e corrente no modo de curto-circuito [31]. Transferência globular - este modo é caracterizado pela formação de gotas com diâmetro maior que o diâmetro do eletrodo. A corrente utilizada neste modo é relativamente baixa, um pouco superior às correntes utilizadas no modo curto-circuito. Contudo, se o gás de proteção utilizado for hélio ou dióxido de carbono, o modo de transferência será globular independente da corrente aplicada. Por conta do tamanho maior da gota formada, esta sofre relevante efeito gravitacional, o que limita a soldagem basicamente a posições planas. Este modo é pouco controlado e causa respingos e curtos-circuitos ocasionais [11,31]. Transferência spray – neste modo há formação e deposição de muitas pequenas gotas a uma taxa de centenas por segundo, que são aceleradas através do arco elétrico. Esta transferência requer que o gás de proteção seja rico em argônio, o eletrodo esteja com polaridade positiva e a corrente aplicada seja acima de uma corrente crítica, dependente do diâmetro e da temperatura de fusão do eletrodo. A partir da corrente crítica, a transferência passa de globular para spray. A deposição das gotas é estável e livre de respingos [11]. 26 Figura 12 - Transferência por spray é feita pela deposição de centenas de pequenas gotas por segundo [31]. 2.5.1. MIG Pulsado (MIG-P) Esta variação do processo MIG se difere dos modos de transferência anteriores pelo controle do tamanho da gota e da frequência de deposição através do arco, que é feito pelo equipamento de solda. Além disso, o aporte térmico no processo também pode ser controlado pelo equipamento. O arco pulsado é caracterizado pela existência de dois níveis de corrente: corrente de base e corrente de pico. Na primeira, a corrente é mais baixa e tem como finalidade aquecer o arame e manter o arco elétrico. A corrente de pico gera energia suficiente para destacar a gota da extremidade do arame e projetá- la através da coluna do arco [32]. A transferência ocorre como no modo spray com gases de proteção majoritariamente inertes, mas a frequência com que uma gota é destacada é determinada através de softwares de controle do equipamento. Os equipamentos de MIG-P permitem mudanças nos parâmetros de solda para adequação em diversas Figura 13 - Esquema da transferência pulsada relacionando a formação e deposição da gota com a variação dos pulsos de corrente [28]. 27 aplicações e gases diferente. Usualmente, estas máquinas possuem controle sinérgico, isto é, a alteração de um parâmetro (velocidade de alimentação, por exemplo) pelo usuário leva ao ajuste automático de outros parâmetros influenciados pela mudança. No entanto, estes equipamentos possuem custo mais alto em comparação com as técnicas convencionais, todavia apresentam maior flexibilidade e melhor qualidade no processo de solda [32]. Entre as vantagens deste processo estão [28]: Larga faixa de potência que podem ser aplicadas em chapas finas e grossas; Aplicabilidade flexível em diversos materiais como aços carbono, inoxidáveis e ligas não ferrosas; Transferência de metal sem formação de curto circuito e respingos; Possibilidade de redução de energia em comparação com o modo de transferência spray; Aumento da velocidade de soldagem em comparação com transferência por curto circuito e globular. As desvantagens tangem principalmente a complexidade no ajuste adequado dos parâmetros do processo (como velocidade de arame, frequência
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