F149-20171S-2017-03-24Aula3

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Curso de F-149 – 1S 2017 
Desenvolvimento de Novos Materiais (Materials Design) 
Aula 3 
Estruturas Cristalinas e Propriedades Físicas 
• Sólidos, Estruturas Cristalinas, grupos 
espaciais e pontuais 
• Monocristais e Policristais 
• Relação da estrutura com as propriedades 
Físicas: ex: estrutura eletrônica e Campo 
cristalino (magnetismo) 
• Hábito de Crescimento 
• Fator de tolerância 
• Critérios experimentais de qualidade 
cristalina 
 
Estruturas Cristalinas 
Alta simetria Baixa simetria 
Fenômenos mais complexos 
Classificação do Materias Magnéticos 
 Origem dos momentos magnéticos 
 Tipo de interação entre os momentos 
 
 Magnetismo Fraco 
 Diamagnetos 
 Paramagnetos 
 
 Magnetismo Forte 
 Materiais Ordenados: 
 
 Ferrimagnetos 
 Antiferromagnetos 
Crédito: M. Knobel (Unicamp) 
Estruturas Cristalinas - Magnetismo 
 Ferromagnetos 
Magnetismo na matéria 
3) Materiais com número ímpar de 
elétrons podem ser magnéticos.??? 
Fe (Z=26), Ni(Z=27) e Co(Z=28) – possuem elétrons desemparelhados 
na camada 3d 
Gd e Dy – possuem elétrons desemparelhados na camada 4f. 
S = 7/2 
Gd3+ - (4f7) 
6 
• Íons de Terras Raras 
SLHSO 
 Interação spin-órbita 
Representa o acoplamento magnético entre o spin do elétron e 
o campo magnético originado do movimento orbital relativo 
entre o núcleo e o elétron. 
Considerando que a interação spin-órbita é suficientemente 
grande, o momento angular total é dado pelo acoplamento entre 
L e S, descrito pelo número quântico J. 
SLJ 
7 
• Íons de Terras Raras 
Nível fundamental dado pela regra de Hund: 
i) O valor do spin total S é o maior valor permitido pelo princípio de exclusão. 
 
ii) O valor do momento angular orbital total L é o maior valor compatível com o valor de S obtido no item 
anterior. 
 
iii) O valor do momento angular total J é igual a |L - S| se menos de metade da camada estiver ocupada 
e igual a L + S se mais de metade da camada estiver ocupada. Quando exatamente metade da camada está 
ocupada, a aplicação das duas primeiras regras leva a L = 0 e, portanto, J = S. 
Ashcroft – Mermin, Solid State Physics 
 
J
12S X
Estado Fundamental: 
L = 0 1 2 3 4 5 6 
X = S P D F G H I 
Ce 
Pr 
Nd 
Pm 
Sm 
Eu 
Gd 
Tb 
Dy 
Ho 
Er 
Tm 
Yb 
 
8 
• Efeitos do Campo Cristalino (CEF) 
 Propriedades físicas dos intermetálicos de terras raras são 
significativamente influenciadas pela interação de campo 
cristalino; 
qj 
Rj 
r 
│Rj - r│ 
o 
 Potencial eletrostático em um ponto (r, θ, ϕ) próximo a 
origem devido aos íons da vizinhança: 
 Se o íon magnético tem carga qi em (ri, θi, ϕi), então a 
energia eletrostática devido ao potencial perturbador, V, é: 
  

j
jq
φ)θ,V(r,
rR j
   

i i j
ji
iiCC
qq
VqWH
ij rR
9 
Temos então 
que, 
   4606644044c O21OBO5OBH 
Onde, 
• Efeitos do Campo Cristalino (CEF) 
B4
 B6
 
Octaedro +
7
16
𝑍𝑒2
𝑅5
𝛽 𝑟4 +
3
64
𝑍𝑒2
𝑅7
𝛾 𝑟6 
Cubo −
7
18
𝑍𝑒2
𝑅5
𝛽 𝑟4 +
1
9
𝑍𝑒2
𝑅7
𝛾 𝑟6 
Tetraedro −
7
36
𝑍𝑒2
𝑅5
𝛽 𝑟4 +
1
18
𝑍𝑒2
𝑅7
𝛾 𝑟6 
10 









































































2
5
5
2
3
6
1
2
3
~
2
1
2
1
~
2
1
2
1
~
2
5
5
2
3
6
1
2
3
~
Γ
2
3
5
2
5
6
1
β
2
3
5
2
5
6
1
α
Γ
2
5
J
8
7
Os autovetores podem 
ser descritos como s 
que são representações 
irredutiveis do grupo de 
simetria cúbica. 
A. ABRAGAM, B. BLEANEY, ELECTRON 
PARAMAGNETIC RESONANCE OF TRANSITION IONS, 
1970 
• Efeitos do Campo Cristalino (CEF) 
11 
• Efeitos do Campo Cristalino (CEF) 
 
 
 
 
   4606644044
6
6
4
4c
O21OOeO5OO
Onde,
6F
O
6FB
4F
O
4FBH


Reescrevendo o hamiltoniano em função de F(4) e F(6), que 
representam os elementos comuns a todas as matrizes: 
Definindo, 
 
   
1x1Onde,
x1W6FB
Wx4FB
6
4



W é um fator de escala 
12 
O hamiltoniano pode ser escrito como: 
 
 
  

















6F
O
x1
4F
O
xWH 64c
K. R. Lea, M. J. M. Leask and W. P. Wolf, J. Phys. Chem. Solids 23, 1381 (1962) 
• Efeitos do Campo Cristalino (CEF) 
13 
 
β
E
T
β
T
E
C
eg
egεN
ElnZ
β
E
egβZ
m
0r
βε
r
m
0r
βε
rr
r
βε
r
r
r
r

































T
δ
0
12
T
δ
2
0
1
e
g
g
T
eδ
g
g
RC
Para um sistema de dois níveis 
0 30 60 90 120 150
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
 
 
C
p
 /
 T
 (
J
/m
o
l-
R
.K
2
)
T (K)
• Efeitos do Campo Cristalino (CEF) 
Anomalia de Schottky em Cp 
 Anomalia de Schottky em Cp 
𝛿 = 
𝜀1
𝑘
 
Energia de separação 
14 
    JHμgO21OBO5OBH BJ4606644044c 
P. G. Pagliuso et al. PRB 60 
4176. 
• Efeitos do Campo Cristalino (CEF) 
 Suceptibilidade magnética 
15 
1 S = 0 
JRKKY 
≠1 S  0 
Sem 
ordenamento 
Com 
ordenamento 
Com 
ordenamento 
• Interações Magnéticas + Campo cristalino 
JRKKY 
≠1 
1 
JRKKY 
≠1 
1 
16 
• Efeitos do Campo Cristalino (CEF) 
Interações Magnéticas RKKY: 
B
20
O
20
B
40
O
40
B
44
O
44
K 
P. G. Pagliuso, D. Garcia, E. Miranda, et al. J. App. Phys. 99 (2006) 
 O modelo: Interações Magnéticas e Efeitos de Campo 
Cristalino 
ji J.J

K
Interação de Campo Cristalino: 
17 
Resultados para 
(B44=5B40=0.25meV) 
• Efeitos do Campo Cristalino (CEF) 
B
20
O
20
B
40
O
40
B
44
O
44
Efeitos de Campo Cristalino: 
P. G. Pagliuso, D. Garcia, E. Miranda, et al. J. App. Phys. 99 (2006) 
𝜃 
18 
• Efeitos do Campo Cristalino (CEF) 
P. G. Pagliuso, D. Garcia, E. Miranda, et al. J. App. Phys. 99 (2006) 
Efeitos de interação sobre a temperatura de ordem TN: 
Cada ponto é obtido para parâmetros 
específicos de B20, B40 e B44 
Solido cristalino: formação de estados eletrônicos 
Partiremos dos estados eletrônicos de um átomo isolado! 
E
n
e
rg
i
a
 
Potencial coulombiano 
Teoria de Bandas dos Sólidos 
Estruturas Cristalinas – Estrutura eletrônica 
Vimos que para um átomo isolado: 
 
os seus elétrons ocupam os vários 
níveis, em ordem crescente de 
energia e obedecendo sempre o 
princípio de exclusão de Pauli. 
 
Como exemplo, no caso dos 29 
elétrons de um átomo de 29Cu 
 
elétron 
E
n
e
rg
ia
 
Teoria de Bandas dos Sólidos 
Portanto, 
para dois átomos distantes.... 
 
 ..as funções de onda dos vários elétrons não se 
sobrepõem, e tudo fica praticamente inalterado, cada 
um dos átomos com seus elétrons nos seus níveis.... 
Teoria de Bandas dos Sólidos 
d >> 260 pm 
Agora vamos aproximar os dois átomos... 
Quando as funções de onde de dois elétrons se sobrepõem, não 
podemos mas falar de dois elétrons independentes, mas sim como 
um sistema de dois elétrons, cada um deles sujeito ao princípio de 
Exclusão de Pauli. Como consequência cada nível de energia do 
átomo isolado se desdobra em dois níveis... 
Diminuindo d d 
Teoria de Bandas dos Sólidos 
Mas e se tivermos N átomos muitos próximos 
como na rede cristalina do cobre sólido, cada nível 
do átomo isolado se desdobrará em N níveis! 
Note que N pode ser 1023 - 1024 átomos..... os 
níveis ficarão muito próximos...quase que um 
contínuo de estados eletrônicos... 
Teoria de Bandas dos Sólidos 
Formação de bandas de energia em um sólido cristalino 
Um átomo 
isolado 
Poucos 
átomos 
próximos 
Um mol de 
Átomos próximos 
bandas 
Teoria de Bandas dos Sólidos 
2 
1 
6 
2 
banda proibida 
E
n
e
rg
ia
 
 

 
Átomos de Na 
 isolados 
Átomos de Na 
 em Na metálico 
Bandas de energia 
Exemplo: 11Na 
  r 
Banda 1s 
cheia 
Banda 2p 
cheia 
 
Banda 3s meio 
cheia 
 
Átomos de sódio se aproximando 
Banda 2s cheia 
 
Teoria de Bandas dos Sólidos 
Enfatizando os pontos principais sobreas bandas: 
• Banda de valência: os elétrons que eram das últimas 
camadas dos átomos individuais agora não 
pertencem mais a um único átomo e ocupam a 
banda de valência; 
 
• Banda de condução: é a banda de maior energia que 
está parcialmente ocupada por elétrons, ou então 
desocupada; 
 
• Banda proibida (ou gap ou lacuna): onde não pode 
haver elétrons (não há estados!). 
Teoria de Bandas dos Sólidos 
Banda de 
Valência 
Banda de 
Condução 
Banda de 
Valência 
27 
E
n
e
rg
ia
 
 

 
Última 
banda 
ocupada 
Primeira 
banda 
desocupada 
Eg 
Banda de 
Condução 
1s2 2s2 2p6 
( 10Ne ) 
1s2 2s2 2p6 3s1 
( 11Na ) 
Teoria de Bandas dos Sólidos 
Teoria de Bandas dos Sólidos 
Material  (m) 
Isolante (BV 
preenchida) e “gap” 
grande (ex. Diamante – 
5.5 eV) 
~ 104 – 1018 
 
Condutor 
(banda semi-
preenchida) (ex.Cu) 
 
~ 10-6 – 10-8 
Semicondutor (BV 
preenchida) e “gap” 
pequeno (ex. Silício – 
1.1 eV) 
 
intermediário 
Podemos entender qualitativamente: 
Enquanto kBT ~ 0.086 eV para T = 1000 K 
Para haver uma corrente elétrica com cargas se movendo em uma dada direção, 
precisamos excitar elétrons para estados de energia maior. Se não há estados 
próximos acessíveis (desocupados) para os elétrons mais energéticos ocuparem, 
então não haverá corrente! 
Nos metais, os elétrons na banda de condução podem facilmente ocupar níveis 
mais energéticos desocupados. Esses elétrons de condução podem se mover 
quase que livremente através do metal, como o fazem as moléculas de um gás. 
Em resumo metais, semicondutores e isolantes 
Estados desocupados 
Estados ocupados 
Energia de Fermi EF 
Isolante Metal 
Teoria de Bandas dos Sólidos 
Em 3D: 
....3,2,1 para )
8
( 2
2
2
 nn
mL
h
E
....3,2,1 para))(
8
(
222
22
2
 nnnn
Lm
h
E zyx
2
4
8
1
)(
2
2 drrdrrdrrN

 
O nº de estados entre r e r+dr por unidade de 
volume 
 1/2222
22
22
)( r onde )
8
( zyx nnn
Lm
rh
E 
Assim, 






  dEE
Lm
h
E
Lm
hdrr 2/12/1
22
2
1
22
22
)
8
(
2
1
( )
8
(
22

O Modelo Quântico de Elétrons Livres - Metal 
r 
dr 
Elétrons confinados em uma dimensão 
Elétrons confinados em três dimensões 
Assim, o número de estados quânticos entre 
E e E+E é: 






  ))
8
(
2
1
( )
8
(
22
2/12/1
22
2
1
22
22
dEE
Lm
h
E
Lm
hdrr 
O Modelo Quântico de Elétrons Livres - Metal 






  dEE
Lm
hdrr 2/12/3
22
22
 )
8
(
42

 dEEm
h
Ldrr 2/12/13
3
32
 )2(
4
2


 dEEm
h
V
dEEN 2/12/13
3
 )2(
4
)(


Considerando o spin do elétron, a 
densidade de estados quânticos (N(E)) [ 
nº de estados / (m3.eV) ] é então: 
2/12/3
3
28
)( Em
h
EN


r 
dr 
• Densidade de estados quânticos (N(E)) [ nº de estados / (m3.eV) ]: 
2/1
3
2/3
28
)( E
h
m
EN e


• Probabilidade de ocupação P(E) [ Estatística de Fermi-Dirac] : 
N(E)dE = nº de níveis de energia disponíveis para 
os elétrons no intervalo de energia entre E e E+dE 
por unidade de volume 
P(E) = probabilidade de que nível de energia E 
esteja ocupado por um elétron 
TkTE Be
EP
/))((
1
1
)(



O Modelo Quântico de Elétrons Livres - Metal 
K) 10000()(  FF TTET
 
)()()(0 EPENEN Densidade de estados ocupados: 
N(E) 
= 
P(E) 
Poucos estados 
disponíveis 
Muitos estados 
disponíveis 
Alta probabilidade 
de ocupação 
Baixa probabilidade 
de ocupação 
Poucos estados 
ocupados 
Muitos estados 
ocupados 
 O Modelo Quântico de Elétrons Livres - Metal 
2/1
3
2/328
)( E
h
m
EN


Densidade de estados ocupados: 
Para uma dada T, o nº de elétrons de condução do metal (por unid. 
de vol.) é: 
 
 FE
dEENdEENn
00
0 )()(
O Modelo Quântico de Elétrons Livres - Metal 
)()()(0 EPENEN 
A qual é muito fracamente afetada 
pela T em um metal. 
A agitação térmica fornece energia apenas para os elétrons com energias próximas 
da energia de Fermi, porque: 
Etérmica ~ kBT ~ 10
-3 – 10-2 eV 
EF ~ eV 
• A Teoria de Banda apresentada foi contruída mediante considerações 
qualitativas sobre a mistura dos estados eletrônicos dos átomos 
isolados. 
• Uma soluções mais rigorosa envolve a solução da equação de 
Schroedinger (EqS) dos elétrons para o potencial periódico do átomos. 
• Vamos avançar um pouco mais utilizando uma aproximação 
unidimensional de um potencial periódico formado por poços 
retangulares e barreiras. 
O Modelo Quântico de Elétrons numa Rede Periódica 
ikx
k exux )()( 
)()()( naxuaxuxu kkk 
)()(),( tkxik exutx
 
Segundo Bloch: 
O efeito da periodicidade é então modular de forma periódica a 
amplitude da solução da partícula livre! 
O Modelo Quântico de Elétrons numa Rede Periódica 
ikx
k exux )()( 
... ,
3
 ,
2
 ,
aaa
k


Ao resolver a EqS para o modelo de Kronig-Penney devemos sastisfazer 
as condições de continuidade de  e d/dx, isto restringe as soluções para 
alguns intervalos de energias tendo origem às bandas permitidas. 
E os intervalos proibidos ou 
descontinuidades em energias 
ocorrem para valores de k 
dados simplesmente 
Na verdade, os valores de k ocorrem para: 
O Modelo Quântico de Elétrons numa Rede Periódica 
ikx
k exux )()( 
... ,
3
 ,
2
 ,
aaa
k


... ,3 ,2 ,2 a
x
a
eetx xaixai

  cos),( ))/(())/((   x
a
seneetx xaixai

    ))/(())/((),(
que é a condição para as ondas 
incidentes e refletidas na barreria 
possuirem a mesma amplitude. 
Mas os intervalos proibidos aparecem porque há duas maneiras diferentes 
da amplitude da onda refletida ser igual à amplitude da onda incidente, 
para cada valor crítico de k. 
• Dois valores possíveis de  em cada um dos valores críticos 
de k. 
• Desvio em forma de S na curva (k) 
• Formação das zonas de Brillouin 
O Modelo Quântico de Elétrons numa Rede Periódica 
x
a
sentx

 ),(
x
a
tx

 cos),( 
... ,3 ,2 ,2 a
 O Modelo Quântico de Elétrons numa Rede Periódica 
*
22
2m
k

*
1
m

*m
qE
dt
dv

• A interação dos elétrons com o potencial cristalino altera a 
estrutura de bandas e a condutividade do material. 
• Bandas de caráter mais localizadas (ex. d e f) tende a ter 
condutividade elétrica menor (Fe) que bandas mais estendidas (s) 
(Cu). 
 Superfícies de Fermi de materiais reais (ARPES, STM) 
 Estruturas cristalinas de baixa simetria invarialmente geral estrutura de 
bandas de baixa simetria.)