Adição a ligações duplas carbono-oxigênio

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ADIÇÃO A LIGAÇÕES DUPLAS
CARBONO-OXIGÊNIO
FREDERICO FERREIRA - LIARA LYN - THAYS SOUSA - VINICIUS SANTOS - VITÓRIA RÉGIA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
DISCIPLINA: Química Orgânica II
DOCENTE: José Arimatéia Dantas Lopes
... 
A reatividade alta depende do caráter positivo do átomo de carbono do
grupo carbonila, então a introdução de grupos doadores irá reduzir a
reatividade.
ESTRUTURA E REATIVIDADE
... 
.
A reatividade também é reduzida pela ligação de um núcleo aromático
ao átomo de carbono.
ESTRUTURA E REATIVIDADE
... 
.
A reatividade é reduzida pela ligação de um grupo doador de elétrons
ao átomo de carbono de um aldeído alifático.
ESTRUTURA E REATIVIDADE
... 
.
Quanto maior for o volume do grupo alquila nos compostos cabonílicos,
menor será a reatividade.
ESTRUTURA E REATIVIDADE
REAÇÕES DE ADIÇÃO
Hidratação
Adição de álcoois
Adição de grupo sulfidrila
Adição de ânions
Adição de derivados aminados
Reações de íons hidreto
Reações com metais
Adição de carbânios e
carbono negativo
 Hidratação
.
Muitos compostos carbonílicos, em solução, formam hidratos
 Hidratação
O aumento do número de grupos alquila diminui a porcentagem de
hidratação dos compostos
 Hidratação
.
A reação pode ser catalisada por bases
 Hidratação
.
A reação pode ser catalisada por ácidos
 Adição de álcoois
Aldeídos e cetonas com álcoois, na presença de H+, produzem acetais
 Adição de álcoois
 Adição de grupo sulfidrila
Aldeídos e cetonas reagem com grupo sulfidrila produzindo tioacetais 
 Adição de ânions
Adição de
cianidreto
Adição de
bissulfito
Reação com
aminas
primárias
Adição de derivados aminados
Reação com
aminas
secundárias
Reação com
derivados de
amônia
 Reação com aminas 1ª
Em condições ligeiramente ácidas, os aldeídos ou cetonas reagem com
uma amina primária para formar uma imina
 Reação com aminas 1ª
 Reação com aminas 2ª
Em condições ácidas, os aldeídos ou cetonas reagem com uma amina
secundária para formar uma enamina
 Reação com aminas 2ª
 Reação com derivados de amônia
 Reação com derivados de amônia
Reduções com
hidreto de
alumínio e lítio
Reação de íons hidreto
Redução de
Meerwein-
Ponndorf
Reação de
Canizzaro
 Redução com LiAlH4
NaBH4 (boroidreto de sódio) pode ser usado em água ou álcool,
mas é um reagente menos eficiente e não reduzirá amidas.
Aldeídos são reduzidos a álcoois primários e cetonas são reduzidas
a álcoois secundários
 Redução com LiAlH4
 Redução com LiAlH4
 Redução de Meerwein-Ponndorf
Redução de cetonas a álcoois secundários, com isopropóxido de
alumínio em solução de isopropanol
 Reação de Cannizzaro
Um aldeído que não possua um hidrogênio na posição à carbonila, é
tratado com base forte, formando um álcool primário e um ácido
carboxílico (ânion) 
Magnésio ou sódio e cetonas
Reações com Metais
Reações com Metais
Sódio e ésteres Redução de Bouveault-Blanc
ADIÇÃO DE CARBÂNIOS E CARBONO
NEGATIVO
Reagentes de Grignard
Íon acetileto
Condensações aldólicas
Reação de Perkin
Condensação de ésteres
pelo processo de Claisen
Condensação benzoínica
Transformação do ácido
benzílico
Reação de Mannich
 
A O brometo de fenilmagnésio foi isolado na forma cristalina como
em que CH, Br e as duas moléculas de éter estão dispostas tetraedricamente em torno do
átomo de magnésio.
Reagentes de Grignard
A degradação de Grignard é usada para a análise química de certos triacilgliceróis, além de
em muitas reações de acoplamento cruzado para a formação de diversas ligações carbono-
carbono e carbono-heteroátomo. Industrialmente, a reação de Grignard é a etapa
fundamental na produção do Tamoxifeno, que é usado no tratamento do câncer de mama.
 Reagentes de Grignard
Uma das moléculas age como ácido de Lewis em relação ao oxigênio da carbonila; destaca a
natureza positiva do átomo de carbono carbonílico e promove ataque do grupo R via um
estado de transição cíclico.
Caso este caminho seja seguido, é esperado que reagentes de Grignard de estrutura
adequada sejam convertidos em olefinas numa reação colateral, pela transferência do íon
hidreto ao átomo de carbono positivo do grupo carbonila.
 Íon acetileto
Hidrogenação do carbinol acetilênico resultante produz a olefina, que sofre
rearranjo alílico dando álcool primário.
Não é raro que a adição do íon acetileto se realize em amônia líquida na presença de
sodamida para transformar o acetileno em seu carbânio.
 Condensações aldólicas
A reação aldólica consiste na interação, em meio básico, de um enol com um
composto carbonílico (aldeídos ou cetonas), e forma uma nova ligação entre
carbonos, produzindo o aldol.
Reações aldólicas 
 Condensações aldólicas
MECANISMO DA REAÇÃO ALDÓLICA
1) Abstração do hidrogênio α-carbonila pela base, gerando o enolato.
2) Enolato ataca nucleoficamente o C carbonílico de outra molécula - gera intermediário
3) A água como fonte de próton gera o produto aldólico.
 Condensações aldólicas
Processo de desidratação de um aldol formando um composto carbonílico α,β
insaturado.
1) Desprotonação no H do carbono alfa;
2)Formação do composto α,β insaturado.
Mecanismo de reação: E1cB - eliminação carbaniônica 
 Condensações aldólicas
Condensação de aldeídos aromáticos com aldeídos ou cetonas alifáticos, na
presença de 10% de álcali natural.
Um exemplo de uso preparativo de adição de carbânio seguido por eliminação é o da
condensação de Claisen-Schmidt.
Claisen- Schmidt
 Reação de Perkin
Síntese de ácidos α,β-insaturados a partir de aldeídos aromáticos e anidridos de
ácidos alifáticos, na presença do sal de metal alcalino do ácido correspondente.
Em solução de anidrido acético, o íon acetato retira um próton da posição ativada do
anidrido e produzir o carbânio (XXXIV) que se adiciona ao grupo carbonila do aldeído,
sendo o produto, após protonização, a espécie do tipo aldólico (XXXV).
Ácido cinâmico e acético
 Condensações de ésteres pelo processo de Claisen
Ocorre na presença de uma base forte, formando um β-cetoéster ou um β-
dicetona;
Condensação do tipo aldólica;
A reação é geral para ésteres contendo pelo menos 2 α-hidrogênios;
Exemplo: - tratamento do acetato de etila com etilato de sódio 
 Condensações de ésteres pelo processo de Claisen
MECANISMO DA REAÇÃO
1° PASSO: o íon etílico ataca o α-hidrogênio do éster produzindo o íon enolato;
2° PASSO: a partir da reação, ocorre um ataque nucleofílico do íon enolato ao grupo
carbonil de uma segunda molécula de éster; 
obtenção de um
intermediário
tetraédrico aniônico
 Condensações de ésteres pelo processo de Claisen
MECANISMO DA REAÇÃO
3° PASSO: 
4° PASSO: a partir da reação, o íon etóxido desprotona o éster acetacético;
ocorre a dissociação do intermediário tetraédrico com a formação do
éster acetacético (β-cetoéster);
 Condensações de ésteres pelo processo de Claisen
MECANISMO DA REAÇÃO
5° PASSO: a partir da reação, ocorrerá a acidificação da mistura para isolar a forma
neutra do éster acetacético;
Obteve-se como produtos o 3-oxobutanoato de etila (ou acetoacetato de etila
ou éster acetacético) e álcool etílico.
 Condensações de ésteres pelo processo de Claisen
 Condensação benzoínica
Processo no qual um aldeído aromático (ArCHO) se autocondensa em um
processo catalisado pelo íon cianeto;
A eficiência do íon cianeto depende de alguns fatores, como:
catalisador altamente específico 
Facilidade com que pode se adicionar, inicialmente, ao benzaldeído;
Facilidade com a qual pode ser expulso do composto intermediário para
produzir a benzoína;
Capacidade de retirar elétrons. 
 Condensação benzoínica
Acredita-se que a fase
determinante da velocidade
seja a reação do carbânio
(XLI)
 Transformação do ácido benzílico
Reação intramolecular onde ocorre a conversão, catalisada por base, do benzilo
em ânion do ácido benzílico;
Uma adição rápida e reversível de OH- ao
benzilo é seguida pela migração de Ph -
junto com o seu par eletrônico- ao átomo do
carbono ligeiramente positivodo grupo
carbonila adjacente.
 Reação de Mannich
Ocorre, geralmente, a partir da enolização da cetona;
Nessa reação há a inserção de um grupo aminometila na posição alfa da cetona
ou aldeído, resultando assim nos compostos denominados Bases de Mannich;
Muitas vezes esta reação é executada adicionando-se simultaneamente três
componentes: uma cetona, um aldeído e uma amina, o que torna essas reações
muito atrativas sinteticamente. 
MECANISMO GERAL DAS REAÇÕES DE MANNICH
ESTEREOQUÍMICA DA ADIÇÃO A COMPOSTOS
CARBONÍLICOS
Os produtos obtidos a partir desse mecanismo não serão diferentes,
devido à rotação livre em torno da ligação simples C-O;
ATAQUE NUCLEOFÍLICO A DERIVADOS DE
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Reações induzidas por bases
Reações catalisadas por ácidos
Reação de adição de nitrilas
Reação de 2ª ordem;
A fase determinante é o ataque do OH e a reação global é
irreversível.
HIDRÓLISE ALCALINA
REAÇÕES INDUZIDAS POR BASES
Reação de 2ª ordem;
Ação do OR no lugar do OH;
Transesterificação, produção = R-CO-OR`;
São reversíveis.
HIDRÓLISE ALCALINA INDUZIDA POR AMINA
REAÇÕES INDUZIDAS POR BASES
REAÇÕES CATALISADAS POR ÁCIDOS
A protonização inicial é
seguida pelo ataque
nucleofilico de H2O;
São reversíveis. 
HIDROLISE ÁCIDA
REAÇÕES CATALISADAS POR ÁCIDOS
Álcoois terciários;
Álcoois secundários, íons carbono mais estáveis
CISÃO ALQUILA-OXIGÊNIO
REAÇÕES CATALISADAS POR ÁCIDOS
São altamente suscetíveis ao impedimento estérico
REAÇÃO DE ADIÇÃO DE NITRILAS
adição de metanol, catalisada por ácido;
produz sais de amino-éteres. 
Nitrilas sofrem adições nucleofílicas por meio:
REAÇÃO DE ADIÇÃO DE NITRILAS
adição de água, catalisada por ácido ou base;
a amida é dificilmente isolada. 
Nitrilas sofrem adições nucleofílicas por meio:
REFERÊNCIAS
Google Imagens
SYKES, P. Guia de mecanismos da química orgânica. Rio de Janeiro: [São Paulo]: Ao
Livro Técnico, Editora da Universidade de São Paulo, 1969.
SOLOMONS, T.W. Graham; SNYDER, C. R.; FRYHLE, Craig B. Química orgânica. 12
ed. Rio de Janeiro: LTC, 2018. v. 1 / 2018.