2019-tcc-afsousa

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
CURSO DE BACHARELADO EM FÍSICA
ALYSON FREITAS DE SOUSA
CARACTERIZAÇÃO POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE
(NANO)COMPÓSITOS ENVOLVENDO DIÓXIDO DE TITÂNIO E CARVÃO
HIDROTÉRMICO
FORTALEZA
2019
ALYSON FREITAS DE SOUSA
CARACTERIZAÇÃO VIA MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE (NANO)COMPÓSITOS
ENVOLVENDO DIÓXIDO DE TITÂNIO E CARVÃO HIDROTÉRMICO
Monografia apresentada ao
Curso de Física do Centro de
Ciência da Universidade
Federal do Ceará, como
requisito parcial à obtenção do
título de Bacharel em Física.
Orientador: Prof. Dr. Alexandre
Rocha Paschoal
FORTALEZA
2019
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação
Universidade Federal do Ceará
Biblioteca Universitária
Gerada automaticamente pelo módulo Catalog, mediante os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
___________________________________________________________________
S696c Sousa, Alyson Freitas. 
 Caracterização por microscopia eletrônica de (nano)compósitos envolvendo dióxido de 
titânio e carvão hidrotérmico / Alyson Freitas Sousa. – 2019. 
50 f. : il. color. 
 Trabalho de Conclusão de Curso (especialização) – Universidade Federal do Ceará, Centro 
de Ciências, Especialização em Ensino de Física, Fortaleza, 2019. 
 Orientação: Prof. Dr. Alexandre Rocha Paschoal. 
1. microscópio eletrônico de varredura. 2. nanotubos de titanato. (nano)compósitos. I. Título.
CDD 530.07
___________________________________________________________________
ALYSON FREITAS DE SOUSA
CARACTERIZAÇÃO VIA MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE (NANO)COMPÓSITOS
ENVOLVENDO DIÓXIDO DE TITÂNIO E CARVÃO HIDROTÉRMICO
Monografia apresentada ao
Curso de Física do Centro de
Ciência da Universidade
Federal do Ceará, como
requisito parcial à obtenção do
título de Bacharel em Física.
Orientador: Prof. Dr. Alexandre
Rocha Paschoal
Aprovada em: 28/06/2019.
 
 
BANCA EXAMINADORA
________________________________________
Prof. Dr. Alexandre Rocha Paschoal (Orientador)
Universidade Federal do Ceará (UFC)
_________________________________________
Prof. Dr. Odair Pastor Ferreira
Universidade Federal do Ceará (UFC)
_________________________________________
Prof. Dr. Eduardo Bedê Barros
Universidade Federal do Ceará (UFC)
A Deus.
Aos meus pais, Auricélio e Maria Freitas.
AGRADECIMENTOS
À Universidade Federal do Ceará, por toda estrutura e apoio financeiro da
bolsa PIBIC.
Agradeço primeiramente à minha família e, principalmente aos meus pais,
por toda luta que eles tiveram para eu chegar até esse momento. Aos meus
professores, todos tiveram participação fundamental no meu desenvolvimento
acadêmico, em especial ao Prof. Dr. Alexandre Rocha Paschoal por toda orientação,
paciência e humildade.
Ao Prof. Dr. Odair Pastor Ferreira, por toda paciência, humildade e
ensinamento.
Aos meus colegas de laboratório, Thiago Moura, Nathalia Leal, Enzo
Victorino, Victor Hugo, por toda colaboração e por terem me introduzido no LMA.
Agradeço também a todos os meus amigos de graduação, em especial a
Leonardo Sátiro, por todos os conselhos e apoio que me mantiveram firme no curso.
Aos meus amigos que sempre me acompanhavam para um cafezinho, Alehff
Einstein, Gabriel Sousa, Antônio Alyson, Higor Barros, Israel Lima e a agregada do
curso de física, Ana Carolina Almeida, obrigado por terem tornado essa jornada mais
agradável. Agradeço também a Gabrielle Rebouças, por ter sido uma ótima
companheira nos últimos dois anos do meu curso. Agradeço ainda a Igor Pereira,
Antônio Junior e Luan Mesquita, por todo auxílio nos softwares que precisei usar.
Outros nomes merecem reconhecimento por toda ajuda direta e indireta
que realizaram, são eles: Diego Menezes, João Henrique, Daniel Queiroz e Pablo
Motta.
“Tudo o que temos de decidir é o que
fazer com o tempo que nos é dado.”
Senhor dos Aneis, J. R. R. Tolkien
RESUMO
A demanda pela utilização de materiais (nano)compósitos, nas mais diferentes
áreas, tem sido fortemente influenciada por requisitos de multifuncionalidade,
estimulando a criação dos chamados materiais (nano)compósitos multifuncionais. A
carbonização hidrotérmica é um processo espontâneo e exotérmico que é usado,
entre outros fins, na preparação de (nano)compósitos, principalmente aqueles que
são constituídos por fontes de carbono renováveis. O microscópio eletrônico de
varredura é normalmente utilizado para observar a superfície das amostras. Ele
possui um feixe de elétrons que incide sobre a amostra, acarretando em várias
radiações emitidas. Informações acerca da topografia, diferenças de fase e
composição podem ser adquiridas através da captação adequada dessas radiações
emitidas. Este trabalho teve como objetivo esclarecer e adicionar informações dos
(nano)compósitos de nanotubos de titanato e carvão hidrotérmico, obtidos através
da carbonização hidrotérmica de diferentes fontes de carbono (glicose, quitosana e
celulose). Sua caracterização foi realizada através das técnicas de microscopia
eletrônica de varredura e espectroscopia por energia dispersiva. Com as imagens
eletrônicas adquiridas pelo microscópio eletrônico de varredura e a análise
semiquantitativa oriunda da espectroscopia por energia dispersiva, foi possível
analisar a heterogeneidade em cada uma das amostras avaliadas.
Palavras-chave: microscópio eletrônico de varredura, nanotubos de titanato,
(nano)compósitos.
ABSTRACT
The demand for the use of (nano)composite materials, in the most different areas,
has been strongly influenced by multifunctional requirements, stimulating the creation
of so-called multifunctional (nano)composite materials. Hydrothermal carbonisation is
a spontaneous and exothermic process that is used, among other purposes, in the
preparation of (nano)composites, especially those that are composed of renewable
carbon sources. Scanning electron microscopy is normally used to observe the
surface of samples. It has an electron beam that strikes the sample, causing several
emitted radiations. Information about topography, crystallography, and composition
can be acquired by appropriate uptake of these emitted radiations. The aim of this
work was to clarify and add information about the (nano)composites of titanate
nanotubes and hydrothermal carbon, obtained through the hydrothermal
carbonization of different carbon sources (glucose, chitosan and cellulose). Its
characterization was performed through the scanning electron microscopy and
energy dispersive spectroscopy techniques. With the electronic images acquired by
the scanning electron microscopy and the semiquantitative analysis from the energy
dispersive spectroscopy, it was possible to analyze the heterogeneity in each of the
samples evaluated. Attached to this work is a design of a four-pronged probe in the
final assembly phase.
Keywords: scanning electron microscope, titanate nanotubes, (nano)composites.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 − Curva padrão de TGA. 20
Figura 2 − Curvas TGA para as amostras NTTi@Cg, NTTi@Cq e
NTTi@Cc.
21
Figura 3 − Representação esquemática dos componentes do MEV. 23
Figura 4 − Possíveis interações entre a matéria e o feixe de elétrons. 25
Figura 5 − Espalhamento no sinal dos elétrons retroespalhados. 25
Figura 6 − Espalhamento no sinal dos elétrons secundários. 26
Figura 7 − Materiais necessários para a preparação da amostra. 30
Figura 8 − Equipamento usado para o MEV e EDS. 31
Figura 9 − Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi/Cg em
diferentes regiões e magnificações. (h) Espectro EDS
associado a medida 2.
33
Figura 10 − Imagem com a distribuição de elementos presentes no
NTTi@Cg, medida
35
Figura 11 − Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi@Cc em
diferentes regiões e magnificações. (h) Espectro EDS
associado a medida 1.
36Figura 12 − Imagem com a distribuição de elementos presentes no
NTTi@Cc, medida 1.
38
Figura 13 − Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi@Cq em
diferentes regiões e magnificações. (h) Espectro EDS
associado a medida 1.
39
Figura 14 − Gráfico dos espectros referentes a NTTi@Cg, NTTi@Cq e
NTTi@Cc.
41
Figura 15 – Imagem com a distribuição de elementos presentes no
NTTi@Cq, medida 4.
42
Figura 16 – Gráficos das razões atômicas, ordenadas do maior para o
menor valor, das amostras de NTTi@Cg, NTTi@Cc e NTTi@Cq.
43
mailto:NTTi@Cc
mailto:NTTi@Cc
mailto:NTTi@Cc
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 − Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva
(EDS) para a amostra de NTTi@Cg em porcentagem de
massa (%). 34
Tabela 2 − Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva
(EDS) para a amostra de NTTi@Cc em porcentagem de
massa (%). 37
Tabela 3 − Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva
(EDS) para a amostra de NTTi@Cq em porcentagem de
massa (%). 40
Tabela 4 − Resultados em porcentagem de TiO2 adquiridos via EDS e
TGA para as amostras avaliadas. 44
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MEV Microscópio Eletrônico de Varredura
EDS Energy Dispersive Spectroscopy – Espectrocopia por energia dispersiva
WDS Wavelength Dispersive Spectroscopy – Espectrocopia dispersiva de
comprimento de onda.
BSE Backscattered Electrons – Eletróns Retroespelhados
SE Secondary Electrons – Eletróns Secundários
NTTi Nanotubos de titanato
HTC Hydrothermal Carbonization – Carbonização hidrotérmica
FEG Field Emission Gun
ETD Everhart-Thornely Detector
NTTi@Cg Nanotubos de titanato envolvendo glicose
NTTi@Cq Nanotubos de titanato envolvendo quitosana
NTTi@Cc Nanotubos de titanato envolvendo celulose
TGA Thermogravimetric Analysis – Análise Termogravimétrica
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ….....................................................................………... 14
2 COMPÓSITOS ..............................................................………………... 16
2.1 (Nano)compósitos à base de carbono .........................................….. 16
2.2 Nanotubos de titanato .........................................……………………… 17
2.3 Carbonização hidrotérmica .........................................……………….. 19
2.4 Análise Termogravimétrica .........................................……………….. 20
3 MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA ……...................…. 22
3.1 Fundamentação histórica ...............................................................…. 22
3.2 Componentes do MEV ...............................................................…….. 23
3.3 Formação da imagem ...............................................................……... 24
3.3.1 Elétrons Retroespalhados (BSE) ..................................................…. 25
3.3.2 Elétrons Secundários (SE) ..................................................…………. 26
3.4 Espectroscopia por dispersão de energia ....................................…. 27
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...............................................….. 29
4.1 Preparação das amostras .........................................…………………. 29
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES …………………………………………. 31
5.1 (Nano)compósitos contendo NTTi e glicose …………………………. 31
5.2 (Nano)compósitos contendo NTTi e quitosana …………………….. 36
5.3 (Nano)compósitos contendo NTTi e celulose ………………………. 39
5.4 Comparativo entre as amostras ………………………………………… 43
5.4.1 Razão Atômica ……………………………………………………………... 43
5.4.2 Comparativo entre TGA e EDS …………………………………………. 44
6. CONCLUSÃO ……………………………………………………………… 46
7. BIBLIOGRAFIA ................................................................................… 47
1 INTRODUÇÃO
Compósito, geralmente, são formados pela combinação dos componentes
orgânicos e inorgânicos que apresentam propriedades complementares, gerando um
novo material com propriedades diferentes daquelas dos materiais precursores. O
interesse em compósitos do tipo óxido metálico@carbono vem aumentando
recentemente, isso se deve pelo amplo potencial de aplicações, como adsorventes,
catálise, armazenamento de energia, etc. A carbonização hidrotérmica é um método
propício para a preparação de compósitos do tipo metal/carbono, pois apresenta um
baixo custo, praticidade, além de ser sustentável [1].
Com o recente desenvolvimento científico da nanociência e
nanotecnologia, tornou-se possível a criação de novos materiais com características
diferenciadas, sendo produzidos com insumos provenientes de fontes sustentáveis,
que se renovam e são abundantes. Neste contexto, os materiais multifuncionais vem
ganhando atenção em diversas áreas de pesquisa. Em especial, materiais
produzidos à base de carbono, devido às suas propriedades, como resistência à
corrosão, resistência ao calor, boa condutividade, etc.
As amostras estudadas nesse trabalho consistem em (nano)compósitos
de dióxido de titânio envolvidos em uma matriz carbonácea de três precursores
distintos: glicose, quitosana e celulose. O material carbonáceo foi obtido através da
metodologia da carbonização hidrotérmica, visando conferir ao produto final uma
maior capacidade de adsorção para espécies químicas catiônicas e neutras, via
interações do tipo ligação de hidrogênio, π-π, entre outras [2]. Sob outra
perspectiva, os nanotubos de titanato poderiam agir como fotocatalisadores [3], tal
como adsorventes do tipo catiônicas e neutras.
O presente trabalho, foi desenvolvido com o propósito de acrescentar
informações mais detalhadas aos (nano)compósitos através das imagens eletrônicas
provenientes da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e os dados químicos
semiquantitativos associados a análise da espectroscopia por energia dispersiva
(EDS). Posteriormente, fazer um comparativo entre os resultados obtidos via EDS e
os dados da análise termogravimétrica (TGA).
O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é um aparelho que pode
informar rapidamente a morfologia da amostra, assim como faz uma microanálise
química, informando os elementos químicos presentes em uma amostra sólida,
contribuindo para o amplo uso desta técnica. O principal motivo do seu uso é a
elevada resolução alcançada quando as amostras são observadas, instrumentos
mais sofisticados são capazes de chegar a uma resolução de 1 nm [4]. Na
configuração de um MEV é possível acoplar um detector de energia dispersiva de
raios X, possibilitando a coleta de fótons produzidos pelo feixe de elétrons, tornando
possível determinar as porcentagens dos elementos contido na amostra. Está
análise é semiquantitativa. O uso dessa técnica é comum em biologia, química,
odontologia, física, entre outras áreas. Em particular, o desenvolvimento de novos
materiais necessita de informações detalhadas acerca das características
microestruturais, que são facilmente observadas pelo MEV.
Este trabalho é dividido em cinco capítulos principais. No próximo capítulo
será realizado uma breve apresentação dos (nano)compósitos analisados, o método
de carbonização hidrotérmica e a análise termogravimétrica, que já foi utilizada para
obtenção indireta das porcentagens de massa dos componentes das amostras. No
capítulo três será feito um estudo sobre o microscópio eletrônico de varredura e a
microanálise de energia dispersiva. Em seguida, no mesmo capítulo, será
apresentada uma fundamentação histórica e os princípios físicos por trás da
ferramenta utilizada. Nos capítulos quatro e cinco serão apresentados o
procedimento experimental e os resultados obtidos, respectivamente.
 
2 COMPÓSITOS
Compósitos são materiais compostos pela combinação de duas ou mais
substâncias distintas – normalmente um material de enchimento é dispersa em um
segundo material, chamado de matriz – obtendo um composto com características e
propriedades específicas. Tais propriedadespodem ser melhores do que as dos
seus precursores para a finalidade desejada [5]. As propriedades de um compósito
não podem ser alcançadas isoladamente pelos seus componentes. 
A finalidade na criação de compostos é combinar materiais
desenvolvendo propriedades preestabelecidas. Como os compósitos podem ser
projetados para fornecer uma seleção ampla de características, eles são
empregadas em quase todas as indústrias. Os compósitos são utilizados para gerar
uma variedade de itens economicamente mais vantajosos, bem como mais
sofisticados e eficientes, que vão desde materiais simples, como brinquedos e
raquetes de tênis, como também em materiais mais sofisticados, como circuitos
impressos de espaçonaves [5]. 
Neste capítulo e no decorrer de todo o trabalho vamos discutir sobre
(nano)compósitos envolvendo nanotubos de titanato e carvão hidrotérmico
(carbono). Há diversas vantagens associadas ao uso de compósitos a base de
carbono, por exemplo, o uso de nanoesferas de magnetita encapsuladas em
carbono como ânodo em baterias de lítio [6], aproveitando a quantidade de sítios
ativos nos óxidos de ferro para inserção de íons de lítio, bem como a boa
condutividade do carbono [7].
Para uma melhor contextualização do presente Trabalho, a seguir serão
descritas as características importantes dos (nano)compósitos com matriz
carbonácea, nanotubos de titânio, do processo de carbonização hidrotérmica e da
análise termogravimétrica.
2.1 (Nano)compósitos à base de carbono
(Nano)compósitos são compósitos que possuem pelo menos um dos seus
componentes com dimensões nanométricas (< 100 nm). A busca pela utilização de
(nano)compósitos, nas mais variadas áreas, é motivada pela característica de
multifuncionalidade, produzindo os chamados (nano)compósitos multifuncionais [8]. 
Um capítulo especial na preparação de novos materiais é escrito pelos
compósitos a base de carbono. Suas propriedades ligadas a resistência térmica e à
corrosão, excelente condutividade térmica e elétrica, resistência à oxidação dentre
outras propriedades, são qualidades que instigam o estudo da combinação de
materiais carbonáceos com outros elementos químicos, buscando propriedades que
geram novas tecnologias [7]. No contexto ambiental o desenvolvimento de
(nano)compósitos carbonáceos é bem interessante, uma vez que o mesmo tem uma
reduzida liberação de compostos tóxicos na sua preparação, podendo ser produzido
a partir de fontes renováveis de carbono [1]. A biomassa, resíduo do agronegócio e
moléculas extraídas da biomassa são ótimas fontes de partida, visto que se
encontram em abundância e são de fácil acesso, levando a uma abordagem
sustentável para síntese de materiais.
Estudos realizados com a síntese de compósito à base de telúrio e carvão
hidrotérmico com morfologia controlada, obtido através da carbonização
hidrotérmica in situ, de glicose e telúrio, apresentaram um material com sua
morfologia com diâmetro de 50 nm, sendo formado de telúrio em seu centro e
recoberto de carvão hidrotérmico [9]. 
Análises feitas em um compósito magnético à base de Zn2+ e Fe2+ e
carvão hidrotérmico, obtido através da carbonização hidrotérmica de serragem,
demonstrou diversas características interessantes do material resultante, dentre elas
destacam-se a alta porosidade, a elevada resistência a ácidos, baixo grau de
gratificação e/ou aromatização e alta polaridade [10].
Os (nano)compósitos caracterizados neste Trabalho são formados por
nanotubos de titanato e carvão hidrotérmico, o carbono utilizado é proveniente de
três fontes distintas: glicose, quitosana e celulose. Tais sistemas foram preparados
por meio da técnica de carbonização hidrotérmica, na presença do nanotubo de
titanato.
2.2 Nanotubos de titanato
O descobrimento dos nanotubos de carbono por Iijima gerou interesse
para uma nova gama de materiais, cuja estrutura cristalina, assim como sua
morfologia e efeitos de tamanho, como grande área superficial, possibilitariam
acarretar em novas e ótimas propriedades físicas [11]. Em especial, nanotubos
sintetizados a partir do dióxido do titânio também tem despertado interesse
científico. O nanotubo de titânato (NTTi) vem recebendo uma atenção especial
devido à sua elevada área superficial e ação fotocatalítica, combinadas com as
propriedades de titanatos em camadas lamelares, como a possibilidade de trocar
íons [12].
A primeira descrição da síntese dos nanotubos de titanato surgiu no início
da década de 1990 [13]. Entretanto, o procedimento apresentado era de alto custo e
muito complexo, porque era necessário utilizar moldes de alumina nanoporosa e
moldes de poliméricos caros, que eram descartados no final do processo [14].
Kasuga et al. [15] apresentaram, em 1998, uma outra alternativa, extremamente
simples e de baixo custo para a obtenção de nanoestruturas de titanatos: o
tratamento hidrotérmico de óxidos de titânio e soluções concentradas de hidróxido
de sódio (NaOH). Esse processo de síntese oferece um elevado rendimento de fase
e morfológico, permitindo aprimoramentos do material via alterações nos parâmetros
reacionais e utiliza reatores de fácil construção e manipulação. Vale ressaltar, que
esse processo de criação de nanoestruturas é menos agressivo ao meio ambiente,
dado que utiliza temperaturas brandas e pressão autogerada, sem gerar resíduos
tóxicos.
Estudos feitos para verificar a eficácia fotocatalítica, após um tratamento
térmico, foram realizados submetendo nanotubos de titanato às temperaturas de
200, 300, 400, 500 e 600 ºC por cinco horas e, posteriormente, análises foram
realizadas a fim de compreender o efeito deste procedimento na oxidação do
corante azul e metileno [16]. As amostras calcinadas a 200 e 300 ºC e a não
calcinada demonstraram uma maior adsorção de corante, a eficiência fotocatalítica é
influenciada por este fator de adsorção. A elevada área superficial e a
eletronegatividade das amostras explicam esse fato.
A partir de nanopartículas de dióxido de titânio na fase anatásio, foram
produzidas através do tratamento hidrotérmico, nanoestruturas de titanato na forma
de tubo, fio e folha, em seguida foram analisadas com a finalidade de serem usadas
em sensores de gás, conforme estudo [17]. Os resultados indicam uma rápida
resposta, sendo que as amostras com uma maior área superficial tiveram uma
resposta mais eficaz.
As paredes dos nanotubos de titanato são formadas por unidade de
titanato (Ti3O72-) e a região interlamelar é ocupada por íons sódio (Na+). Estes são
responsáveis pela eletroneutralidade do sistema. Devido ao ambiente altamente
alcalino durante a síntese dos nanotubos, formam-se compostos de trititanato de
sódio (Na2Ti3O7) [2]. Entretanto, moléculas de água também podem ocupar o
ambiente interparedes. Desta maneira, a fórmula geral dos nanotubos de titanato
seria Na2Ti3O7 nH2O.
2.3 Carbonização hidrotérmica
O processo de carbonização hidrotérmica (HTC) é um método
espontâneo e exotérmico que se baseia em uma reação em meio aquoso no seu
estado subcrítico, usando precursores a base de carbono solúveis ou dispersos em
água. A síntese acontece em reator fechado (autoclave), com uma temperatura
moderada, entre 150 e 350 ºC, e sob pressões autogeradas, este último é devido ao
aquecimento do reator, acarretando na vaporização da água, que eleva a pressão
interna [7]. O produto final do processo de HTC é um sólido rico em carbono (carvão
hidrotérmico). Vale ressaltar, que o processo de HTC é um método de baixo custo e
de baixo impacto ambiental, uma vez que a maior parte do carbono é incorporado,
diminuindoa produção de gases danosos ao ambiente, como, por exemplo, CO 2,
CH4 e bio-óleos.
Resultados obtidos a partir da carbonização hidrotérmica (180 ºC por 24
h) em uma variedade de precursores (HMF, furfural, glicose, xilose, maltose,
sacarose, amilopectina e amido), comparando a estrutura química e a morfologia
dos produtos finais, demonstraram que em todos os carvões hidrotérmicos
apresentaram morfologia esférica de tamanho micrométrico e/ou aglomerados de
esferas e/ou redes de pequenas esferas intercaladas [18].
O sólido obtido via HTC, carvão hidrotérmico, geralmente apresenta
núcleo hidrofóbico e superfície hidrofílica, isto é, esses materiais à base de carbono
ostentam propriedades químicas diferenciadas no núcleo e na superfície [19]. Uma
possível explicação para esse fato é a presença de oxigênio no núcleo de partículas
pertencer a grupos funcionais menos reativos, enquanto que o oxigênio pertencente
a superfície pertence a grupos mais reativos [1].
Os (nano)compósitos discutidos nesse trabalho foram submetidos ao
tratamento hidrotérmico, conforme mencionado anteriormente, em diferentes razões
mássicas NTTi:carvão hidrotérmico, 75:25, 50:50 e 25:75 (m:m), detalhe são
discutidos na referência [2]. As amostras foram nomeadas como NTTi@Cg,
NTTi@Cq e NTTi@Cc para o carvão hidrotérmico proveniente da glicose, quitosana
e celulose, respectivamente. As amostras com proporção 50:50 foram o foco desse
trabalho.
2.4 Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica que monitora a variação
da massa de uma amostra em relação a variação de temperatura aplicada na
mesma. O princípio dessa análise é simples: verificar a perda ou agregação de
massa à amostra em temperaturas variadas em um ambiente com atmosfera
controlada, assim, TGA é uma técnica que analisa o bulk da amostra, dando
informações macroscópicas do material em estudo. Essa técnica tem caráter
destrutivo e é muito usada na pesquisa de produtos industriais, por exemplo, os
polímeros. 
A Figura 1 exemplifica uma curva padrão de TGA. Onde Ti é a menor
temperatura que ocorre a variação de massa e Tf é a menor temperatura indicando
que o processo de variação de massa foi concluído.
Figura 1. Curva padrão de TGA.
Fonte: retirado da referência [20].
O TGA foi utilizado no trabalho contido na referência [2] para determinar
de maneira indireta a quantidade de carbono presente nas amostras estudadas
nesse trabalho. O carvão hidrotérmico na presença de O2 se decompõe em CO2 e
H2O em temperaturas acima de 300 ºC, enquanto TiO2 não sofre alterações
composicionais em temperaturas acima de 900 ºC. Na Figura 2 abaixo tem-se as
curvas TGA obtidas para as amostras NTTi@Cg, NTTi@Cq e NTTi@Cc.
Figura 2. Curvas TGA para as amostras NTTi@Cg, NTTi@Cq e NTTi@Cc.
Fonte: retirado da referência [2].
A Figura 2 apresenta as curvas de TGA para as amostras em todas as
proporções mencionadas anteriormente. O presente trabalho está focado nas curvas
em azul, proporção 50-50. Podemos observar uma perda de massa inicial, entre 20-
200 ºC, essas perdas são atribuídas às perdas das moléculas de água que estavam
adsorvidas no material. Para os intervalos entre 200-500ºC (NTTi/Cg), 200-650ºC
(NTTi/Cq) e 200-500ºC, as perdas de massa são atribuídas ao material carbonáceo.
Por fim, a partir de 800ºC temos apenas o resíduo de TiO2.
3 MICROSCÓPIA ELETRÔNICO DE VARREDURA
Neste capítulo será apresentado um breve histórico sobre Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV), em seguida serão exibidos os diversos componentes
e os princípios básicos de funcionamento de um equipamento de MEV.
3.1 Fundamentação histórica
O Microscópio Eletrônico de Varredura é um dos mais versáteis
equipamentos disponíveis para analisar microestruturas de materiais sólidos e
caracterizá-las. Factualmente, o primeiro trabalho reconhecido que descreveu a
concepção do MEV foi com o pesquisador M. Knoll [21], na década de 1930. Em
seguida, no ano de 1938, von Ardenne construiu o microscópio eletrônico de
varredura e transmissão adaptando bobinas de varredura ao microscópio eletrônico
de transmissão [22]. Porém as amostras não podiam ser espessas. O maior
aumento adquirido foi de 8 000x, com resolução de aproximadamente 50 nm.
Em meados da década de 1940, mais precisamente em 1942, o inventor
e engenheiro russo, Vladimir K. Zworykin e seus colaboradores, descreveram o
primeiro MEV usado para observar amostras espessas usando o detector de
elétrons secundários para obter a imagem [23]. Entretanto, a resolução adquirida
nesse processo não foi satisfatória, a resolução obtida foi de apenas 1 μm, o que era
inadequado, uma vez que o microscópio ótico convencional da época já era capaz
de conseguir uma resolução de 0,5 μm. Reduções no feixe de elétrons ajudaram a
melhorar a parte eletrônica, sobretudo a relação sinal-ruído através do uso de
elétron-multiplicadora. Com estas alterações foi possível obter imagens com
resoluções de 50 nm.
Outras mudanças foram sendo inseridas através de melhorias nos
detectores, a introdução do cintilador, que converte os elétrons em sinal de luz, é um
exemplo dessas mudanças. Apenas em 1965, foi construído o primeiro microscópio
eletrônico de varredura comercial pela Cambridge Scientific Instrument. Desde sua
construção, diversos avanços vêm sendo realizados, sobretudo em relação as fontes
de elétrons. A chegada de microcomputadores e softwares específicos facilitaram
ainda mais a utilização do MEV.
3.2 Componentes de um equipamento de MEV
A estrutura de um sistema MEV está descrito na Figura 3. Há três grupos
de componentes principais: a coluna elétro-ótica junto com a eletrônica associada, o
sistema de vácuo com a câmara e o porta-amostra inclusos e, por fim, o grupo que
detecta o sinal e o sistema de exibição.
Figura 3. Representação esquemática dos componentes do MEV.
Fonte: Referência [24].
O princípio de funcionamento do MEV consiste de um feixe de elétrons
com diâmetro pequeno que incide sobre a amostra a fim de explorar a sua superfície
ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir o sinal adquirido para uma tela
catódica cuja varredura está bem sincronizada com a do feixe que incide sobre a
amostra. Para guiar o feixe incidente é utilizado um sistema de bobinas de deflexão,
assim é possível varrer a superfície da amostra por uma malha retangular. O sinal
que resulta a imagem é proveniente da interação feixe-amostra. O sinal é recolhido
pelo detector e, posteriormente, utilizado para modular o brilho no monitor,
possibilitando a observação [25]. 
A produção do feixe de elétrons se dá pela utilização de um canhão que
produz uma fonte de elétrons e os acelera a uma energia na faixa de 1 a 30 keV. Há
dois tipos de fontes de elétrons: filamento e um canhão de aplicação de um campo
elétrico (FEG – Field Emission Gun). A fonte utilizada nesse trabalho foi a de campo
elétrico. Entretanto, o canhão de elétrons mais comum é o de filamento, que
consiste de três componentes (um triodo): um filamento de tungstênio servindo como
um catodo de aquecimento direto, o cilindro de Wehnelt ou grade, e o ânodo. O feixe
é acelerado devido a alta diferença de potencial entre o filamento e o ânodo. Em
seguida, lentes eletromagnéticas são utilizadas para realizar uma demagnificação,
ou seja, reduzir o diâmetro do feixe de elétrons. Um sistema de bombas proporciona
a toda a coluna o vácuo necessário durante todo esse processo de emissão do feixe
de elétrons primários, tanto na coluna, quanto na câmara da amostra, mantendo a
pressão em torno de 10-6 Torr.
3.3 Formação da imagem
A interação do feixe de elétron primários com a amostra acarreta na
emissão de várias radiações e sinais: elétrons secundários, elétrons retroesplhados,Auger, raios X, etc. Os elétrons emitidos (secundários e retroespalhados) podem ser
captado por detectores adequados, gerando o sinal que será utilizado para gerar a
imagem, neste trabalho utilizamos detectores ETD para elétrons secundários.
Diferentes características podem ser apresentadas na imagem gerada a
partir da captação dos elétrons da superfície de uma amostra. Conforme a Figura 4,
há uma variedade de produtos resultantes dessa interação entre os elétrons e a
matéria. Dentre os possíveis produtos dessa interação, dois tipos de sinais são
geralmente utilizados para formação da imagem: os elétrons retroespalhados (BSE),
ou os elétrons secundários (SE).
Figura 4. Possíveis interações entre a matéria e o feixe de elétrons.
Fonte: adaptada da referência [25].
3.3.1 Elétrons Retroespalhados (BSE)
Os elétrons retroespalhados (BSE, do inglês Backscattered Electron)
originam-se de dentro do volume de interação, abrangendo um diâmetro maior do
que o diâmetro do feixe primário. Esses elétrons são gerados a partir de simples
colisões elásticas, lembrando a situação da “bola de bilhar”, onde o elétron colide
elasticamente com o átomo, variando sua trajetória, conforme ilustrado na Figura 5.
Figura 5. Espalhamento no sinal dos elétrons retroespalhados.
Fonte: adaptada da referência [26].
Átomos grandes dispersam mais eficientemente os elétrons emitidos,
logo, há uma relação de proporcionalidade entre os elétrons retroespalhados e o
número atômico Z, quanto maior o número, maior será o sinal criado. As imagens
BSE podem fornecer informações sobre a topografia, cristalografia e o campo
magnético da amostra. Além disso, devido à dependência com o número atômico Z,
é possível distinguir uma diferença de fase, fornecendo informações a cerca da
composição da amostra.
3.3.2 Elétrons Secundários (SE)
Os elétrons secundários (SE, do inglês Secundary Electrons) originam-se
das interações mais próximas da superfície, em contraste com os elétrons
retroespalhados. Esses elétrons têm um livre caminho médio entre 2 a 20 nm, por
esse motivo, apenas os que estão na camada mais próxima da superfície são
reemitidos, mesmo estes podem ser absorvido pela topografia da superfície [25].
Esses elétrons são gerados por colisões inelásticas (Figura 6) entre o feixe de
elétrons primário e a amostra, possuindo uma baixa energia, mas formando imagens
com alta resolução (3-5 nm) e são excelentes para analisar a topografia da amostra.
Figura 6. Espalhamento no sinal dos elétrons secundários.
Fonte: adaptada da referência [26].
3.4 Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS)
A microanálise de elementos na Microscopia Eletrônica é uma importante
ferramenta para estudar a composição química de materiais orgânicos e
inorgânicos, ela consiste na excitação dos elétrons para produzir espectros
característicos de raios X. Além dos elétrons secundários e retroespalhados, a
interação do feixe de elétrons com a amostra também dá origem a radiações
eletromagnéticas na região de raios X. Através das identificações destes é possível
identificar elementos presentes na amostra. Há dois tipos distintos de detectores que
conseguem captar os raios X característicos dos elementos presentes na amostra:
pelo método de espectroscopia por energia dispersiva (EDS), ou por dispersão do
comprimento de onda (WDS). Neste trabalho foi utilizado o EDS, que é o foco dessa
discussão. 
A Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS, do inglês energy-
dispersive spectroscopy) é o método mais utilizado para avaliar a composição de
materiais, pois possui a vantagem de obter resultados rápidos e por ser uma técnica
não destrutiva, tornando possível realizar medidas futuras na mesma amostra, até
mesmo utilizando outras técnicas. Essa técnica é baseada na relação entre a
energia de um fóton com a frequência eletromagnética (ν), E = hν, onde h é a
constante de Planck.
Durante o processo de interação do feixe de elétrons com a amostra, há
duas maneiras de gerar o raio X: por freamento desses elétrons, emitindo a radiação
chamada de Bremsstrahlung ou raios X contínuos, ou por ionização de camadas
internas, onde origina-se a emissão de raios X característicos.
O elétron do feixe incidente pode interagir com elétrons de camadas mais
internas, causando a emissão do mesmo e gerando uma vacância nesta camada. O
átomo fica então em um estado excitado, cuja tendência é voltar para seu estado
fundamental, através de transições permitidas de elétrons das camadas mais
externas para preencher a vaga da camada mais interna [24].
A diferença de energia na transição de camadas é característica de cada
átomo e pode ser liberada pelo processo de raios X característico, que é uma
transição onde a diferença de energia é expressa pela liberação de um fóton de
radiação eletromagnética bem específica.
A energia do fóton de raios X emitido é uma função dos níveis de energia
do átomo. Sendo cada nível energético bem definido e característico de cada tipo de
átomo, a energia do fóton de raios X é específica de cada elemento e contém as
informações sobre a composição química de cada espécie [24]. As energias dos
raios X característicos permitem que os elementos que constituem a amostra sejam
identificados, enquanto que as intensidades dos picos de raios X característicos
permitem que as concentrações dos elementos sejam quantificados, os valores
obtidos nessa quantificação são expressos em porcentagem de peso (Wt%).
O detector de raios-X EDS mede a abundância relativa de raios X
emitidos versus sua energia, e podem ser detectados pelo espectrômetro
convencional de cristais ou pelos dispositivos de estado sólido, Silício dopado com
Lítio. Quando um raio X incidente atinge o detector, ele cria um pulso de carga
proporcional à energia do raio X. Um pré-amplificador sensível à carga converte o
pulso de carga em um pulso de tensão (que permanece proporcional à energia dos
raios X) [27]. Em seguida, o sinal é enviado para um analisador multicanal, onde os
pulsos são classificados por tensão. A energia, conforme determinada a partir da
medição de tensão, é enviada para um computador para exibição e posteriormente
feita a avaliação dos dados, para cada raio X incidente. Para determinar a
composição elementar do volume amostrado, o espectro de energia dos raios X
versus contagens é avaliado [28].
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os (nano)compósitos estudados nesse trabalho são constituídos de NTTi
em uma matriz carbonácea. Eles foram sintetizados conforme descrito na referência
[2]. Abaixo será apresentado um resumo do procedimento de preparo das amostras
para obtenção de imagens MEV e análises químicas de EDS.
4.1 Preparação da amostra
A análise de materiais via microscópio eletrônico de varredura necessita
que a amostra tenha algumas características que proporcione a observação da
estrutura desejada. A amostra precisa ser eletricamente condutora, caso contrário
haverá dificuldades na obtenção das imagens devido ao acúmulo de cargas nas
mesmas. Caso a amostra tenha baixa ou nenhuma condutividade elétrica, há duas
alternativas a serem seguidas: (i) pôr um recobrimento metálico (normalmente ouro)
ou de carbono para tornar a superfície condutora, ou (ii) trabalhar em modo baixo
vácuo, assim as moléculas de água ionizadas anularão a carga sobre a superfície da
amostra. Neste trabalho as amostras utilizadas foram de carvão hidrotérmico
(carbono), então não foi necessário nenhum procedimento citado acima.
 Para as análises aqui realizadas foram utilizados stubs, conforme
mostrado na Figura 7a, sobre o qual se põe fita dupla face de carbono Figura 7b, a
fim de estabelecer um caminho elétrico entre a amostra e o suporte, Figura 7c.
Como não se pode tocar diretamentenos stubs, foi necessário a utilização de uma
pinça específica Figura 7d, em seguida as amostras foram colocadas por uma
espátula na fita de carbono, garantindo a adesão do material. Por fim, os stubs
foram levados à câmara de amostras do MEV (Figura 7f). A Figura 7 mostra os
materiais utilizados para a preparação das amostras.
Figura 7. Materiais necessários para a preparação da amostra.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Foi utilizado um microscópio modelo Quanta FEG (Field Emission Gun)
fabricado pela FEI e instalado na Central Analítica da Universidade Federal do
Ceará. As imagens do microscópio eletrônico de varredura foram obtidas a partir dos
elétrons secundários, com detector ETD e com uma distância de trabalho de 10,1;
9,8 e 9,4 mm para as amostras NTTi@Cg, NTTi@Cc e NTTi@Cq, respectivamente.
O spot do feixe de elétrons foi de 3,0, com voltagem de aceleração dos elétrons de
15 kV para as amostras de glicose e quitosana, para as imagens obtidas da amostra
de matriz carbonácea proveniente da celulose foi necessário alterar a largura do
feixe para 3,5 e a voltagem para 10 kV, isso é devido a interação do feixe com o
composto, que é muito reluzente. O tempo de varredura da imagem foi de 30 μs, as
imagens e os espectros foram obtidos e analisados pelo software Aztec, feito pela
Oxford Instruments. A foto do equipamento é mostrada na Figura 8.
Figura 8. Equipamento usado para o MEV e EDS.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Para cada uma das três amostras foram feitas sete medidas, obtendo
sete imagens em diferentes regiões na superfície das mesmas e suas respectivas
porcentagens de peso (Wt%).
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
As amostras de NTTi@Cg 50-50, NTTi@Cq 50-50 e NTTi@Cc 50-50 já
foram analisados por diversas técnicas tradicionais, cuja integração com os dados
de MEV e EDS, aqui obtidos, foram fundamentais para a caracterização mais
precisa do (nano)compósito. Neste capítulo serão apresentados os resultados
experimentais obtidos para a visualização das amostras através de MEV e a análise
de elementos químicos por EDS. Os resultados foram divididos em seções para os
(nano)compósitos de glicose, quitosana e celulose. Por fim, será feita uma discussão
comparativa entre os resultados de EDS e TGA.
5.1 (Nano)compósitos contendo NTTi e glicose
As imagens obtidas por MEV são mostradas na Figura 9. Todas as
imagens foram registradas com detector para elétrons secundários. Como foi
mencionado no Capítulo 3, os elétrons secundários são de baixa energia (<50eV),
formam imagens de alta resolução (3-5 nm) e são ótimos para analisar a topografia
da amostra.
Figura 9. Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi/Cg em diferentes
regiões e magnificações. (h) Espectro EDS associado a medida 2.
Fonte: elaborado pelo autor.
As Figuras 9a, 9b e 9c têm magnificações bem próximas, em torno de
7000x, o mesmo acontece com as Figuras 9d e 9e, que possuem magnificações em
torno de 11500x. Analisando as imagens com magnificações semelhantes,
observamos que as características das superfícies e as dimensões envolvidas são
bem similares. As Figuras 9f e 9g têm maiores magnificações, cerca de 16000x,
podemos notar que elas possuem um padrão de superfície diferente das demais,
sendo a primeira uma superfície mais plana e suave, enquanto que esse padrão não
foi encontrado na segunda. O contraste e o brilho foram devidamente alterados para
possibilitar uma melhor visualização, pois o feixe estava interagindo bastante com o
titânio presente na amostra. Na Figura 9h temos o espectro de EDS associado a
Figura 9b, com picos de carbono (C), titânio (Ti) e oxigênio (O) presentes na
amostra.
A Tabela 1 apresenta as porcentagens de massa dos elementos químicos
carbono, titânio e oxigênio nas amostras estudadas, indicadas pela análise de EDS.
As medidas de EDS foram feitas em diferentes pontos, para uma melhor análise
estatística da distribuição dos elementos na amostra estudada.
Tabela 1. Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para a
amostra de NTTi@Cg em porcentagem de massa (%).
Elemento Med. 1
(Wt%)
Med. 2
(Wt%)
Med. 3
(Wt %)
Med. 4
(Wt%)
Med. 5
(Wt%)
Med. 6
(Wt%)
Med. 7
(Wt%)
Média
(Wt%)
Desvio
Padrão
Carbono
(C)
19.19 19.07 13.50 20.60 18.96 22.15 43.28* 18.91 2.67
Oxigênio
(O)
54.20 53.38 55.06 50.57 34.06* 48.80 31.50* 52.40 2.35
Titânio
(Ti)
26.61 27.55 31.44 28.83 46.98* 29.05 25.22 28.12 1.97
Total: 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.43
Fonte: elaborado pelo autor.
A média aritmética das porcentagens de massa dos elementos
encontrados para os (nano)compósitos nanotubos de titânio/carvão hidrotérmico a
partir de glicose foi de 18,91%, 52,40% e 28,12% para os elementos, carbono,
oxigênio e titânio, respectivamente. Está média aritmética foi obtida retirando os
valores que mais destoaram (valores com asteriscos). Observando os resultados
para as medidas 7 do carbono, medidas 5 e 7 do oxigênio e a medida 5 do titânio,
nota-se uma diferença das porcentagens analisadas, que sugere uma não
homogeneidade da amostra de NTTi@Cg. Dentre os (nano)compósitos avaliados o
NTTi@Cg foi o que apresentou menor porcentagem de titânio. A medida 2 foi a que
mais se aproximou da média aritmética das medidas realizadas na amostra
NTTI@Cg 50-50.
A Figura 10 é a imagem MEV com a distribuição de elementos via mapas
elementares encontrados para a amostra NTTi@Cg.
Figura 10. Imagem com a distribuição de elementos presentes no NTTi@Cg, med.
2.
Fonte: elaborado pelo autor.
Na Figura 10a temos a figura correspondente a imagem da medida 2,
sendo as contribuições em vermelho proveniente do titânio, amarelo associado ao
oxigênio e o roxo para o carbono. As Figuras 10b, 10c e 10d coincidem com as
parcelas individuais de cada elemento, titânio, oxigênio e carbono, respectivamente.
Pela Figura 10b podemos observar uma homogeneidade do titânio. O oxigênio
encontrado na amostra pode ser proveniente do TiO2 e do carvão hidrotérmico. No
retângulo branco destacado na Figura 10c há dois vales cercando uma espécie de
esfera, o mesmo padrão é percebido na Figura 10d. Porém na Figura 10b não há
esse padrão, assim, comparando com a imagem em 10a, observamos que esse vale
é característico da própria topografia do composto. Desta forma, visualmente não é
possível concluir de onde vem a contribuição para o oxigênio, provavelmente deve
ser pelo carvão hidrotérmico, visto que nessa esfera se espera encontrar mais
carbono do que titânio, levando em consideração a estrutura da amostra.
5.2 (Nano)compósitos contendo NTTi e celulose
As imagens obtidas pela microscopia da amostra de NTTi@Cc são
mostradas na Figura 11. 
Figura 11. Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi@Cc em diferentes
regiões e magnificações. (h) Espectro EDS associado a medida 1.
Fonte: elaborado pelo autor.
Examinando as Figuras 11a, 11b e 11c observamos que mesmo com uma
magnificação semelhante, em torno de 15 000x, há uma certa diferença na
topografia das imagens, na Figura 11a temos uma superfície mais rugosa, com
vários pigmentos brancos que se espalham por toda região, enquanto que na Figura
11b temos uma superfície mais suave, com uma menor contribuição desses
pigmentos. Essa diferença fica mais evidente levando em conta a composição
química presente nas duas imagens (Tabela 2). Nas Figuras 11d e 11e também
temos uma magnificação parecida, cerca de 10000x, com um padrão topográfico
bem distintos, a primeira apresentando uma topografia mais ondulada, enquanto que
a segunda apresenta uma superfície mais plana. Conforme mencionado
anteriormente, foi necessário alterar a voltagem e o spot do feixe devido a uma forte
interação entre o feixe e o titânio presente na amostra, fazendo a imagem ficar muito
reluzente.Na Figura 11h temos a análise qualitativa da amostra de NTTi@Cc, com
espectro de EDS associado a Figura 11d, foi encontrado picos de carbono (C),
titânio (Ti) e oxigênio (O) presentes na amostra.
A possibilidade de determinar a composição química a nível micrométrico
é a grande vantagem da análise por energia dispersiva. Abaixo temos a Tabela 2 que
apresenta a porcentagem de massa encontrada na amostra de NTTi@Cc.
Tabela 2. Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para a
amostra de NTTi@Cc em porcentagem de massa (%).
Elemento Med. 1
(Wt%)
Med. 2
(Wt%)
Med. 3
(Wt%)
Med. 4
(Wt%)
Med. 5
(Wt%)
Med. 6
(Wt%)
Med. 7
(Wt%)
Média
(Wt%)
Desvio
Padrão
Carbono
(C)
1.86* 53.71* 6.86* 13.14 13.11 20.60* 8.58 11.61 2.14
Oxigênio
(O)
7.92* 22.24* 28.31* 48.87 54.68 48.20 39.25* 50.58 2.91
Titânio
(Ti)
90.22* 24.05* 64.83* 38.00 32.21 31.20 52.17* 33.80 2.99
Total 100.00 100.00 100.00 100.01 100.00 100.00 100.00 95.99
Fonte: elaborado pelo autor.
A média das porcentagens de massa dos elementos encontrados para os
(nano)compósitos nanotubos de titânio/carvão hidrotérmico a partir da celulose foi de
11,61%, 50,58% e 33,80% para os elementos, carbono, oxigênio e titânio,
respectivamente. Analisando as três primeiras medidas temos uma diferença
acentuada entre as mesmas, sugerindo que a amostra seja heterogênea. Dentre as
amostras estudadas nesse trabalho, o (nano)compósito NTTi@Cc foi o que
apresentou menor porcentagem de carbono e uma maior porcentagem de titânio,
este último explica porque se fez necessário o ajuste na voltagem do feixe de
elétrons. A medida 4 foi a que mais se aproximou da média das porcentagens de
massa proveniente da análise da composição química.
A Figura 12 é a imagem MEV com sua distribuição elementar proveniente
da análise de EDS para resultados da medida 1, seguido das suas respectivas
contribuições individuais dos elementos presente na amostra de NTTi@Cc, onde foi
encontrado titânio (vermelho), oxigênio (amarelo) e carbono (rosa), Figura 12b, 12c
e 12d, respectivamente.
Figura 12. Imagem com a distribuição de elementos presentes no NTTi@Cc, medida
1.
Fonte: elaborado pelo autor.
As distribuições individuais estão de acordo com a Tabela 2, onde temos
uma elevada porcentagem de massa de titânio (90,22%) para essa medida 1,
refletindo em uma homogeneidade em 12b. Para a Figura 12d, contribuição do
carbono, observamos uma escassez na amostra, poucos pontos espalhados na
amostra, conforme o resultado da sua porcentagem, 1,86%. Assim, provavelmente a
contribuição de oxigênio seja proveniente do TiO2.
5.3 (Nano)compósitos contendo NTTi e quitosana
As imagens obtidas pelo microscópio eletrônico de varredura da amostra
NTTi@Cq estão expostas na Figura 13.
Figura 13. Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi@Cq em diferentes
regiões e magnificações. (h) Espectro EDS associado a medida 1.
Fonte: elaborado pelo autor.
Analisando as imagens notamos uma certa semelhança nos padrões
topográficos das Figuras 13a e 13b, ambas apresentam uma superfície mais suave,
as mesmas estão com uma magnificação bem elevada, em torno de 120 000x,
atingindo a escala nanométrica. Para esse (nano)compósito à base de carbono
proveniente da quitosana, foi possível entrar na escala nanométrica para obtenção
de imagens MEV, diferente da amostra de NTTi@Cg, pois a estrutura não suportava
a interação com o feixe e acarretava em uma fragmentação do pó. Para uma
magnificação menor temos as Figuras 13e, 13f e 13g, com padrões topográficos
bem estabelecidos, todas apresentando uma superfície mais “montanhosa”, sendo
sua magnificação em torno de 23 000x. A Figura 13h mostra o espectro EDS
associado à Figura 13a, nele verificamos a presença dos elementos mediante os
picos característicos de carbono (C), titânio (Ti), oxigênio (O) e nitrogênio (N).
A Tabela 3 apresenta a contribuição em porcentagem de massa para cada
um dos elementos encontrados na amostra de NTTi@Cq.
Tabela 3. Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para a
amostra de NTTi@Cq em porcentagem de massa (%).
Elemento Med. 1
(Wt%)
Med. 2
(Wt%)
Med. 3
(Wt%)
Med. 4
(Wt%)
Med. 5
(Wt%)
Med. 6
(Wt%)
Med. 7
(Wt%)
Média
(Wt%)
Desvio
Padrão
Carbono
(C)
19.97 17.67 19.25 26.31* 20.95 14.70* 18.58 19.28 1.13
Oxigênio
(O)
31.24* 49.22 60.87* 38.80* 51.02 49.2 35.85* 49.81 0.84
Nitrogêni
o (N)
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Titânio
(Ti)
48.79* 33.11 19.88* 34.89 28.02 36.06 45.58* 33.02 3.07
Total 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.01 102.11
Fonte: Elaborado pelo autor.
A média das porcentagens de massa dos elementos encontrados para os
(nano)compósitos nanotubos de titânio/carvão hidrotérmico a partir da quitosana foi
de 19,28%, 49,81%, 0,00% e 19,28% para os elementos, carbono, oxigênio,
nitrogênio e titânio, respectivamente. Dentre as amostras estudadas, o NTTi@Cq foi
o que teve uma maior porcentagem de carbono. Verificamos que a contribuição do
nitrogênio é nula, mesmo para as imagens em nanoescala, onde a probabilidade de
ser encontrado seria maior, pois a imagem está mais próxima, logo, concluímos que
a quantidade de elemento encontrado na amostra não tenha sido o suficiente para
ultrapassar o limite de detecção do equipamento. Notamos pelos resultados
marcados com os asteriscos (*), que há uma diferença entre as medidas para as
porcentagens de massa encontradas para todos os elementos, sugerindo que a
amostra não é homogênea.
A Figura 14 apresenta os espectros referentes às medidas um, dois e
quatro das amostras NTTi@Cq, NTTi@Cg e NTTi@Cc.
Figura 14. Gráfico dos espectros referentes a NTTi@Cg, NTTi@Cq e NTTi@Cc.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Podemos verificar que os picos referentes à camada Lα do titânio formam
uma espécie de “ombro” e estão localizados em torno de 0,39 keV, o que é um
resultado intrigante, visto que se esperava encontrar traços de nitrogênio apenas
para a amostra de NTTi@Cq. Há duas possibilidades para essa situação: (i) no
decorrer do processo de síntese dos demais compósitos, pode ter sido incorporado
mailto:NTTi@Cc
mailto:NTTi@Cc
mailto:NTTi@Cc
moléculas de nitrogênio inesperadas, ou (ii) devido à proximidade energética entre
as camadas Kα do nitrogênio (0,392 keV) e Lα do titânio (0,452 keV) que resultou
em uma leitura equivocada do software.
A Figura 15 é uma imagem MEV com distribuições dos elementos
encontrados via análise da energia dispersiva para a amostra de NTTi@Cq.
Figura 15. Imagem com a distribuição de elementos presentes no NTTi@Cq,
medida 4.
Fonte: elaborado pelo autor.
A Figura 15a é referente a medida 4, as demais figuras são as
contribuições individuais dos elementos titânio (Ti), oxigênio (O), carbono (C) e
nitrogênio (N). Comparando as Figuras 15c e 15d, notamos um padrão no contorno
em amarelo, um caminho mais intenso entre dois vales, sugerindo que a
contribuição de oxigênio para esse contorno seja proveniente da matriz carbonácea,
enquanto que para o retângulo branco em 15d é um vale, perdendo sua intensidade,
na Figura 15c há uma parcela de oxigênio nessa mesma região, padrão este que é
encontrado em 15b, assim, provavelmente a contribuição seja proveniente do TiO2
presente na amostra.
5.4 Comparativo entre as amostras
A seguir serão apresentados resultados comparativos entre as razões
atômicas e uma discussão entre os resultados obtidos através da microanálise de
EDS e a termogravimétrica.
5.4.1 Razão atômica
A razão atômica nos dá uma maneira mais eficiente de analisar a
homogeneidade dos nossos (nano)compósitos. Abaixo encontram-se os gráficos
(Figura 14) das razões atômicas entre o carbono e o titânio para cada uma das sete
medidas de cada amostra.
Figura 16. Gráficos dasrazões atômicas, ordenadas do maior para o menor valor,
das amostras de NTTi@Cg, NTTi@Cc e NTTi@Cq.
Fonte: elaborado pelo autor.
 As flutuações apresentadas nos gráficos tornam evidente a não
homogeneidade das amostras avaliadas. Os resultados para a amostra de NTTi@Cc
são as que mais destoam em comparação com as demais, enquanto que para
NTTi@Cg podemos observar que essa amostra foi a que mais apresentou razões
próximas de uma reta, medidas 2, 3, 4 e 5. Porém há flutuações nas medidas 1, 6 e
7.
5.4.2 Comparativo entre TGA e EDS
A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos a partir da análise da energia
dispersiva (EDS) e a análise termogravimétrica. Como os resultados via EDS são
em porcentagem de peso (Wt%) e, sabendo a massa para um mol de TiO2 é 79,86 g
e de Ti é 47,867 g. Facilmente podemos encontrar a quantidade de TiO2 equivalente
as medidas médias obtidas, basta utilizar a seguinte relação:
TiO2 (79,86 g) ----------------- Ti (47,867g)
X ---------------------------- Ti Média (%)
onde X é a porcentagem de TiO2 equivalente ao Ti médio obtido pela microanálise de
EDS das amostras avaliadas.
Tabela 4. Resultados em porcentagem de TiO2 adquiridos via EDS e TGA para as
amostras avaliadas.
(Nano)compósito Resultado EDS-TiO2 (%) Resultado TGA-TiO2 (%)
NTTi/Cg 50-50 46.92 51.25
NTTi/Cq 50-50 55.09 65.45
NTTi/Cc 50-50 56.39 79.18
Fonte: elaborado pelo autor.
As porcentagens médias de TiO2 encontrados nas amostras de NTTi@Cg,
NTTi@Cq e NTTi@Cc são respectivamente, 46.92%, 55.09% e 56.39% para a
análise de EDS. A segunda coluna apresenta os resultados proveniente da análise
termogravimétrica [2]. O resultado do (nano)compósito envolvendo glicose (46,92%)
como sua fonte precursora foi o que mais se aproximou do valor para o TGA,
51,25%. Embora há uma diferença entre os resultados obtidos pelas técnicas,
verifica-se que assim como no TGA, o resultado para o NTTi@Cc por energia
dispersiva foi o que mais encontrou TiO2 entre os demais percursores de carbono
(quitosana e glicose).
6 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
A utilização das imagens eletrônicas de MEV, associados aos dados
químicos semiquantitativos de EDS, possibilitaram uma análise mais detalhada para
o estudo da heterogeneidade em cada um dos (nano)compósitos, NTTi@Cg,
NTTi@Cq e NTTi@Cc, respectivamente. A magnificação obtida com as imagens
eletrônicas de varredura, proporciona uma observação detalhada da topografia dos
compostos, enquanto as análises de energia dispersiva fornecem uma estimativa
composicional, conferindo uma precisão que não era possível através de outras
técnicas tradicionais utilizadas. Como toda técnica analítica, o MEV/EDS também
apresenta suas limitações, como na identificação do nitrogênio para a amostra de
NTTi@Cq, uma vez que a análise química é semiquantitativa. Como uma vantagem
adicional, pode-se citar que na microanálise química a incidência do feixe eletrônico
sobre a amostra não acarreta na destruição da mesma, possibilitando reexaminar a
mesma amostra utilizando outras técnicas, ou direcionando para análises
complementares. A facilidade de preparação da amostra e a rapidez na obtenção
dos dados, confere um baixo custo e é uma outra vantagem a este método de
análise.
Imagens eletrônicas com detector para elétrons retroespalhados podem
acrescentar informações sobre as diferenças de fase das mesmas. Uma análise de
MEV/EDS para as demais proporções citadas no trabalho (75:25 e 25:75) podem
fornecer mais informações acerca do comportamento composicional, fazendo
comparativos entre as amostras envolvidas.
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