Métodos eletroanalíticos

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Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia – Campus Jequié 
Departamento de Ciências e Tecnologias - DCT
Disciplina: Química Analítica III 
Docente: Bruno Ferreira dos Santos
Discentes: 
Atividade: Pesquisa       	Data: 09.11.2021
Métodos instrumentais eletroanalíticos
 
Jequié – Bahia
Novembro, 2021
1. INTRODUÇÃO
Os métodos analíticos são classificados em clássicos ou instrumentais. Esta
classificação é histórica, com os métodos clássicos precedendo os instrumentais por um século ou mais. Portanto, neste trabalho, o foco será os métodos analíticos instrumentais de análise mais especificadamente os Métodos da Química eletroanalítica ou métodos eletroanalíticos, como são conhecidos. Os métodos analíticos instrumentais consistem na medida das propriedades físicas do analito, tais como condutividade, potencial de eletrodo, absorção ou emissão de luz, razão massa/carga e fluorescência. Nestes métodos envolvem a utilização de equipamentos sofisticados, mas também pode envolver reações químicas em algumas etapas. Muitas vezes são menos precisas do que os métodos clássicos, embora sejam mais rápidos. São utilizados na quantificação e identificação dos constituintes minoritários. A figura a seguir, mostra a classificação e subclassificação dos métodos Analíticos.
Figura 1. Classificação e subclassificação dos Métodos Analíticos.
Como sendo um dos ramos dos Métodos Analíticos Instrumentais, os
Métodos Eletroanalíticos se baseiam em reações de oxidação-redução onde as
espécies eletroativas do meio oferecem resposta à aplicação de um potencial
elétrico para o monitoramento da corrente elétrica, ou para a obtenção do valor do potencial do analito em comparação ao potencial de um eletrodo de referência. Esses métodos incluem a potenciometria, a voltametria e a condutimetria. Além desses, que se baseiam em reações de oxidação-redução, há também a eletrogravimetria e coulometria. Algumas características dos métodos voltametria e potenciometria são apresentadas na tabela 1. Enquanto na figura 2 é apresentado os tipos/classificação de métodos eletroanalíticos e na tabela 2 os sinais empregados nos métodos analíticos instrumentais mais especificadamente nos métodos eletroanalíticos.
Tabela 1. Características operacionais das técnicas eletroquímicas.
	Sinal
	Método instrumental
	Corrente elétrica
	Polarografia, Amperometria
	Resistência elétrica
	Condutometria.
	Carga elétrica
	Coulometria
	Potencial elétrico
	Potenciometria e Cronopotenciometria.
Tabela 2. Sinais empregados nos métodos analíticos.
Fonte: Adaptação de Passos, E. A. 2011.
As técnicas eletroanalíticas podem ser resumidas como a medida de
intensidade elétricas, como corrente, potencial ou carga e a relação entre essas
intensidades e alguns parâmetros químicos, como concentração. O uso de técnicas eletroanalíticas tornou-se útil em várias áreas, incluindo monitoramento ambiental, controle de qualidade industrial e análises biomédicas (Wang, 1948).
A distinção entre as várias técnicas eletroanalíticas reflete no tipo de sinal
usado para a quantificação do analito, sendo divididos em dois grupos: técnicas de potenciometria e métodos eletrolíticos, dentre os quais estão os procedimentos voltamétricos e galvanostáticos (Wang, 1948).
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 
Os estudos sobre a Eletroquímica tiveram seu início na Itália, ao final do
século XVIII (1791), quando Luigi Galvani (1737 – 1798) dessecava um sapo e,
acidentalmente, percebeu que ao tocar com certas lâminas metálicas as
terminações nervosas, os seus músculos se contraíam; tal observação foi umas das principais evidências, e ponto de partida, para os estudos que culminaram na descoberta e definição de corrente elétrica. Alguns anos mais tarde (1800)
Alessandro Volta (1745 – 1827), seu conterrâneo, anunciou em carta enviada à
Royal Society, em Londres, que ao unir placas de zinco e prata por uma pasta e
mergulhá-las em uma solução salina, era observado um fluxo de energia.
Entretanto, Volta considerou que esse fluxo era resultado apenas do contato das
diferentes placas de metal, negligenciando a presença da solução salina.
Devido à grande influência de Volta, a importância da solução salina não foi
considerada até 1834, quando, ao estabelecer as leis estequiométricas da
eletroquímica, Michael Faraday (1791 – 1867) pode demonstrar o papel do eletrólito nos processos relacionados à pilha. Também devido a essa descoberta, foi possível abandonar a ideia do átomo indivisível postulado por John Dalton (1766 – 1844) e dar início aos estudos que permitiram a definição atual do modelo atômico. Mais tarde, já no século XX, Debye (1884 – 1966) e Hückel (1896 – 1980) descreveram a primeira teoria válida para descrever a condutividade de soluções iônicas. Assim, com base aos princípios observados e descritos, surgem, então, as primeiras aplicações consideradas analíticas, nas quais parâmetros elétricos tais como condutividade, corrente elétrica e potencial, são relacionados às propriedades ou mesmo concentrações de dados componentes nas soluções em estudo. Neste contexto, apresentam papel fundamental as técnicas condutimétricas, eletrolíticas ou potenciométricas.
Os processos eletroanalíticos são:
Potenciometria
É uma aplicação analítica direta da equação de Nernst, medindo-se os
potenciais de eletrodos não-polarizados em condições de corrente zero.
Cronopotenciometria
De acordo com esse método, passa-se uma corrente constante conhecida
através da solução e observa-se o potencial que aparece entre os eletrodos em
função do tempo. O intervalo de tempo que começa com a ligação do interruptor até que se alcance o estado estacionário relaciona-se com a composição da solução. As medidas da variação da corrente sob aplicação de um potencial constante constituem a cronoamperometria.
Voltametria e Polarografia 
São métodos de estudo da composição de soluções eletrolíticas diluídas
através de gráficos de curvas de corrente-voltagem. No procedimento comum, a
voltagem aplicada a um pequeno eletrodo polarizável (em relação ao eletrodo de
referência) aumenta negativamente numa expansão de um ou dois volts e se
observa a resultante variação da corrente através da solução. Voltametria é o nome geral desse processo; o termo polarografia geralmente é restrito a aplicações do eletrodo gotejante de mercúrio. Amperometria é semelhante à voltametria, com exceção do fato de que ambos os eletrodos devem ser polarizáveis.
Condutimetria 
Nesse método analítico, usam-se dois eletrodos inertes idênticos e mede-se
a condutância (recíproco da resistência) entre eles geralmente com uma ponte de Wheatstone alimentada com corrente alternada. Eliminam-se tanto quanto possível os efeitos específicos dos eletrodos. 
Oscilometria
Esse método permite observar mudanças na condutância, constante
dielétrica ou ambos por uso de corrente de alta frequência alternada (da ordem de poucos megahertz). Nessas frequências não há necessidade de colocar os
eletrodos em contato direto com a solução, o que é uma vantagem em
determinadas circunstâncias. 
Coulometria
É um método de análise que envolve aplicação das Leis de Faraday para a
eletrólise, a equivalência entre a quantidade de eletricidade e a quantidade de
reação química.
Separações com Potencial Controlado 
Frequentemente é possível conseguir separações quantitativas por meio da
oxidação ou redução eletrolítica em um eletrodo cujo potencial é controlado. A
quantidade de substância separada pode ser muitas vezes medida coulométrica
gravimetricamente.
2.1. Potenciometria
Procedimento, que usa uma única medida do potencial do eletrodo para
determinar a concentração de uma espécie iônica em solução, é conhecido como a potenciometria direta. O eletrodo cujo potencial depende da concentração do íon a ser determinado é o eletrodo indicador. Se, o íon a ser determinado está diretamente envolvido na reação eletródica, diremos que se trata de um "eletrodo de primeira espécie" 
É também possível medir, pela potenciometria direta, em casosapropriados, a concentração de um íon que não está diretamente envolvido na reação do eletrodo. Nestes casos se usa um "eletrodo de segunda espécie", de que é exemplo o eletrodo de prata-cloreto de prata, formado pelo reconhecimento de um fio de prata por cloreto de prata
2.2. Voltametria
A voltametria estuda as relações entre a voltagem, a corrente e o tempo,
durante a eletrólise numa célula. A técnica envolve comumente o estudo da
influência das variações da voltagem aplicada sobre a corrente que passa pela
célula; em alguns casos, investiga-se a variação da corrente com o tempo.
Normalmente o procedimento envolve o uso de uma célula com três eletrodos: (1) um eletrodo de trabalho, no qual ocorre a eletrólise que se está investigando; (2) um eletrodo de referência, que é usado para medir o potencial do eletrodo de trabalho; e (3) um eletrodo auxiliar que, juntamente com o eletrodo de trabalho, permite a passagem da corrente da eletrólise. Em algumas circunstâncias, o eletrodo de trabalho pode ser um eletrodo gotejante de mercúrio (E.G.M.) e o eletrodo auxiliar, um poço de mercúrio no fundo da célula; esta técnica especial é a polarografia. As técnicas que se incluem na classificação geral de voltametria são:
a) polarografia (corrente contínua e corrente alternada);
b)voltametria extrativa anódica;
c)cronopotenciometria.
A amperometria refere-se à medição da corrente em condições de voltagem aplicada constante; nestas circunstâncias, a grandeza da corrente elétrica é determinada pela concentração da substância analisada. Estas medições podem ser usadas para o acompanhamento da variação da concentração de um dado íon durante a titulação e para a fixação do ponto final; este procedimento é a titulação amperométrica.
2.3. Condutimetria
A medição direta da condutividade é, potencialmente, um procedimento muito
sensível para a medição de concentrações iônicas, mas deve ser usada com
cautela, pois qualquer espécie com carga elétrica, presente numa solução,
contribuirá para a condutância total. As medições condutimétricas também podem ser usadas para determinar o ponto final de muitas titulações, mas o uso está limitado a sistemas relativamente simples, nos quais não há quantidade excessiva de reagentes presentes. Assim, muitas titulações de oxidação, que exigem a presença de quantidades relativamente grandes de ácidos, não são apropriadas para a titulação condutimétrica. As titulações condutimétricas foram superadas, em grande medida, pelos procedimentos potenciométricos, mas há ocasiões em que o método condutimétrico pode ser vantajoso.
A monitoração condutimétrica de rios e de lagos é usada para controlar a
poluição e, na oceanografia, as medições condutimétricas são efetuadas para
determinar a salinidade das águas. Nestas medições é possível, frequentemente, ajustar o medidor de modo a eliminar o efeito de correntes elétricas de fundo, e assim as leituras da condutividade indicam, diretamente, o nível de poluição (ou de salinidade). O medidor é calibrado contra soluções de concentração conhecida de eletrólito apropriado; o cloreto de sódio, por exemplo, nas medições de salinidade.
2.4. Coulometria
A análise coulométrica é uma aplicação da Primeira Lei de Faraday, da
eletrólise, que pode ser expressa na forma: o avanço de uma reação num eletrodo é diretamente proporcional à quantidade de eletricidade (carga elétrica) que passa 12 pelo eletrodo. Para cada mol de alteração química num eletrodo são necessários 96487 x n coulombs, isto é, a constante de Faraday multiplicada pelo número de elétrons envolvidos na reação eletródica.
Existem duas técnicas coulométricas distintamente diferentes: (1) a análise
coulométrica com o potencial do eletrodo de trabalho controlado e (2) a análise
coulométrica com a corrente constante. No primeiro método, a substância
determinada reage com eficiência de corrente de 100% no eletrodo de trabalho,
cujo potencial é controlado. O completamento da reação é indicado pela diminuição da corrente até praticamente zero, e a quantidade de substância consumida se obtém ou pela leitura de um coulômetro em série com a célula da eletrólise, ou mediante um dispositivo integrador da corrente contra o tempo. No método (2), fazse a eletrólise de uma solução da substância a ser determinada mantendo-se a corrente constante, até o término da reação (que se detecta por uma característica perceptível da solução ou mediante métodos amperométricos, potenciométricos ou espedrofotométricos), e abre-se então o circuito. A quantidade total de eletricidade que circulou é calculada pelo produto da corrente (em amperes) pelo tempo (em segundos); na prática dos dias de hoje, incorpora-se um integrador eletrônico ao circuito.
A coulometria a potencial controlado só é aplicável a um número limitado de
substâncias que sofrem reação quantitativa num eletrodo durante a eletrólise. Com a coulometria a corrente constante ou controlada, o domínio de substâncias que podem ser determinadas pode ser consideravelmente ampliado e incluir muitas que não reagem quantitativamente num eletrodo. A eletrólise a corrente constante é empregada para gerar um reagente que reage estequiometricamente com a substância a ser determinada. A quantidade de substância que reage é calculada mediante a Lei de Faraday, e a quantidade de carga elétrica que circula pode ser calculada pela simples cronometragem da eletrólise.
2.5. Eletrogravimetria
Um dos mais antigos métodos eletroquímicos em Química Analítica é a
análise eletrogravimétrica, na qual o analito é quantitativamente depositado sobre um eletrodo por meio de eletrólise e pesado. Por exemplo, um excelente procedimento de medição de cobre é passar uma corrente através da solução de um sal de cobre para depositar todo o cobre sobre o catodo.
3. Considerações finais
As técnicas analíticas instrumentais têm passado na atualidade por um
grande desenvolvimento tecnológico, com a automação analítica, miniaturização de sistemas e lançamento de softwares integrados, aliada a uma diminuição de preços e maior facilidade em se adquirir equipamentos e materiais de consumo e referência. Tal fato tem levado a um avanço no uso em análises de rotina, além de reafirmar sua importância na Química Analítica.
4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
1. HARRIS, D.; Análise Química Quantitativa. Ed. LTC, 5ª ed.; Rio de Janeiro, 2001.
2. JÚNIOR, S. V.; Análise Química Instrumenta e sua aplicação em controle
de qualidade de biocombustíveis. Circular técnica 03 - Embrapa, Brasília –
DF, 1ª ed. Dez. 2010. Disponível em: <CIT03.pdf (embrapa.br)>. Acesso em:
04/11/2021. 
3. PACHECO, W. F.; SEMAAN, F. S.; AÇMEIDA, V. G. K.; RITTA, A. G. S. L.;
AUCÉLIO, R.Q.; Voltametrias: Uma breve revisão sobre os conceitos.
Revista virtual de Química, Rio de Janeiro, Vol. 5, Nº. 4, P 516 – 537. Ago.
2013. Disponível em: <Voltametrias: Uma Breve Revisão Sobre os Conceitos
| Pacheco | Revista Virtual de Química (sbq.org.br)>. Acesso em: 05/11/2021.
4. PASSOS, E. A.; Métodos instrumentais de análise. São Cristóvão:
Universidade Federal de Sergipe, CESAD, 2011. 
5. RODRIGUES, M. G.; CUNHA, R. R. R. S. B.; et al.; Instrumentação em
ciências forenses. Rio de Janeiro: Rede Sirius, 2014. 269 p.
6. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos
de Química Analítica. Tradução da 8ª ed. Americana. Ed; Thomson: São
Paulo - SP, 2007. 
7. WANG, J.; Analytical electrochemistry, 3ª ed, New Jersey, John Wiley &
Sons, INC, 1948, p.262.
Métodos Analíticos
Clássicos
Medida da massa
(Gravimétricos)
Medida do volume
(Volumétricos)
Instrumentais
Medidas das
propriedades físicas
do analito
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