4 arranjos atômicos e iônicos

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Arranjos Atômicos e Iônicos
INTRODUÇÃO
Os arranjos de átomos e íons desempenham papel importante na determinação da microestrutura e das propriedades de um material. Esta aula tem os seguintes objetivos:
a- explicar a classificação dos materiais com base em arranjos atômicos/iônicos; e
b- descrever os arranjos em sólidos cristalinos considerando redes, bases e estruturas cristalinas. 
1-Ordem de Curto Alcance X Ordem de Longo Alcance 
Nos diferentes estados da matéria podemos encontrar arranjos atômicos ou iônicos:
Sem ordem: Nos gases monoatômicos-Ar- os átomos ou íons não possuem arranjo ordenado-preenchem os espaços aleatoriamente.
Ordem de Curto Alcance: O arranjo espacial dos átomos se estende apenas aos vizinhos mais próximos de cada átomo. Molécula de água no vapor possuem ligações covalentes entre os átomos de hidrogênio e oxigênio, formando ângulo de 104,50. Mas estas moléculas não mantém um arranjo constante.
Ordem de Longo Alcance: Característica apresentada pela maioria dos metais e ligas, assim como semicondutores, cerâmicos e alguns polímeros. O arranjo atômico espacial estende-se a distâncias bem maiores (acima de 100 nm). Os átomos ou íons desses materiais formam uma grade regular, repetitiva e tridimensional- são os materiais cristalinos. Um material policristalino é composto por várias pequenas regiões com diferentes orientações espaciais- grão. As fronteiras entre estas pequenas regiões que apresentam diferentes orientações são chamadas contornos de grão. 
Micrografia de um aço inoxidável policristalino mostrando grãos e contornos de grãos
Vários materiais cristalinos com os quais lidamos em aplicações de engenharia são do tipo cristalino- aços usados em construção, ligas de cobre e zinco (latão) para torneiras, etc.
Sem ordem
Ordem de Curto Alcance
Ordem de Curto Alcance
Ordem de Longo Alcance
2- Materiais amorfos
Qualquer material que possui apenas uma ordem de curto alcance de átomos ou íons é um material amorfo (não cristalino).
Os vidros são bons exemplos de materiais amorfos
Muitos plásticos também são amorfos, embora possam conter pequenas porções de material cristalino.
2-Redes, Células Unitárias, Bases e Estruturas Cristalinas
Rede - conjunto de pontos denominados pontos de rede, dispostos segundo um padrão periódico, de modo que a vizinhança de cada ponto da rede seja idêntica. Empregamos o conceito de rede para descrever arranjos de átomos e íons.
Base –Um átomo ou um grupo de átomos, localizados de forma específica entre si e associados a cada ponto de rede.
Estrutura Cristalina – agrupamento de redes e bases.
A estrutura cristalina forma-se então com uma base de átomos ligados a cada ponto da rede (unidade estrutural): rede + base = estrututra cristalina.
ESTRUTURAS CRISTALINAS
A maioria dos materiais de interesse para o engenheiro tem arranjos atômicos que são repetições, nas três dimensões, de uma unidade básica. Tais estruturas são denominadas cristais.
Célula Unitária: representa a simetria da estrutura cristalina (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
Os átomos são representados como esferas rígidas
OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS
AS 14 REDES DE BRAVAIS
Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas com redes de Bravais. 
Cada uma destas células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. 
Estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular.
SISTEMA CÚBICO
Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico em 3 diferentes tipos de repetição
Cúbico simples
Cúbico de corpo centrado
Cúbico de face centrada
SISTEMA CÚBICO SIMPLES
Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo.
Essa é a razão que os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico)
a
Parâmetro de rede
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Número de coordenação :corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos
Para a estrutura cúbica simples o número de coordenação é 6.
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SISTEMA CÚBICO SIMPLES
No sistema cúbico simples os átomos se tocam na face
a= 2 R
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CÚBICO SIMPLES
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CÚBICA SIMPLES É O,52
Vol. dos átomos=número de átomos x Vol. Esfera (4R3/3)
Vol. Da célula=Vol. Cubo = a3
Fator de empacotamento = 4R3/3
			 (2R) 3
	Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos
				 Volume da célula unitária
ESTRUTURA CÚBICA DE CORPO CENTRADO
Na est. ccc cada átomo dos vértices do cubo é dividido com 8 células unitárias
Já o átomo do centro pertence somente a sua célula unitária.
Cada átomo de uma estrutura ccc é cercado por 8 átomos adjacentes
Há 2 átomos por célula unitária na estrutura ccc
O Fe, Cr, W cristalizam em ccc
Ligação atômica nesse grupo de materiais é metálica ligação não-direcional leva a número elevados de vizinhos mais próximos.
O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR: 
accc= 4R /(3)1/2
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CCC
No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo:
 (3)1/2.a=4R
accc= 4R/(3)1/2
1/8 de átomo
1 átomo inteiro
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Número de coordenação 	corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos
Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CCC
Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos
					Volume da célula unitária
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CCC É O,68
ESTRUTURA CÚBICA DE FACE CENTRADA
Na est. CFC cada átomo dos vértices do cubo é dividido com 8 células unitárias
Já os átomos das faces pertencem somente a duas células unitárias
Há 4 átomos por célula unitária na estrutura CFC
É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...)
O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA POR:	
acfc = 4R/(2)1/2 =2R . (2)1/2
NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC
Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximo
Para a estrutura CFC o número de coordenação é 12.
a2 + a2 = (4R)2 
2 a2 = 16 R2
a2 = 16/2 R2
a2 = 8 R2
a= 2R (2)1/2
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SISTEMA CFC
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC
Fator de empacotamento = Número de átomos X Volume dos átomos
				Volume da célula unitária
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74
Vol. dos átomos=Vol. Esfera= 4R3/3
Vol. Da célula=Vol. Cubo = a3
Fator de empacotamento = 4 X 4R3/3
		 (2R (2)1/2)3 
Fator de empacotamento = 16/3R3
		 16 R3(2)1/2
Fator de empacotamento = 0,74
TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO
		
	 Átomos 	 Número de 	 Parâmetro 	 Fator de 
	 por célula	 coordenação 	 de rede		empacotamento
 CS 1		 6	 2R 0,52
CCC	 2 8	 4R/(3)1/2	 0,68
CFC	 4 12	 4R/(2)1/2	 0,74
SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES
Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo.
Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema
Nem todos os metais possuem célula unitária com simetria cúbica
O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn) 
Na HC cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre as camadas adjacentes
EST. HEXAGONAL COMPACTA
Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano
O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e, portanto, o fator de empacotamento é o mesmo da CFC, ouseja, 0,74.
Relação entre R e a:
	a= 2R 
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA EST. HEXAGONAL COMPACTA
EST. HEXAGONAL COMPACTA
Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros 
Basais (a) e de altura (c)
RAIO ATÔMICO E ESTRUTURA CRISTALINA DE ALGUNS METAIS
CÁLCULO DA DENSIDADE
O conhecimento da estrutura cristalina permite o cálculo da densidade ():
		 = nA
		 VcNA
n= número de átomos da célula unitária
A= massa atômica
Vc= Volume da célula unitária
NA= Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)
ESTRUTURAS CERÂMICAS
 Compostas por pelo menos dois elementos, e frequentemente mais do que isso.
 Compostos AX, AmXp com m e/ou p  1, AmBnXp
 Estruturas mais complexas que metais
 Ligações puramente iônica até totalmente covalente
 Para os materiais que apresentam ligação predominantemente iônica: estruturas composta por íons cátions (íons metálicos)–positivos e ânions (íons não metálicos)–negativos
cátion da ligação localiza-se nos interstícios do arranjo formado pelos ânions.
Duas características dos íons que compõem os materiais cerâmicos cristalinos influenciam a estrutura do cristal:
O cristal deve ser eletricamente neutro (exemplo: CaF2 – 2vezes mais íons F-1 do que Ca+2) 
 Tamanho ou raios iônicos: Número de Coordenação-NC- (número de ânions vizinhos mais próximos para um cátion) está relacionado com a razão: rC/rA.
Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis são formadas quando aqueles ânions que estão ao redor de um cátion estão todos em contato com aquele cátion.
Cátion (muito pequeno) ligado a dois ânions de forma linear
Cátion envolvido por três ânions na forma de um triângulo equilátero planar
Cátion no centro de um tetraedro
Cátion no centro de um octaedro
Ânions localizados em todos os vértices de um cubo e um cátion no centro
Razão maior que a unidade, o número de coordenação é 12.
 Nos materiais cerâmicos –NC mais comumente encontrados são 4, 6 e 8.
Na+ Cl-
ESTRUTURAS CERÂMICAS -Tipo AX
- A é o cátion e X o ânion
-Tipo Sal de rocha: NaCl: 
-RNa / RCl =1,02/1,81 = 0,5635
-NC=6- para os cátions e para os ânions
-Desta forma ânions acupam posições equivalentes à uma rede CFC e os cátions os interstícios octaédricos
-Outros materiais cerâmicos desse grupo: KCl, LiF, KBR, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, NiO,MnS, e muitos outros
ESTRUTURAS CERÂMICAS
Na+Cl-
Cs+Cl-
ESTRUTURAS CERÂMICAS
ESTRUTURA DO CLORETO DE CÉSIO (AX)
Número de coordenação é 8 para ambos tipos de íons
Ânions no vértice e cátion no centro do cubo
Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesma estrutura cristalina
Não é CCC, pois estão envolvidos íons de duas espécies diferentes.
ESTRUTURA DA BLENDA DE ZINCO- (AX)
Número de coordenação é 4 para ambos tipos de íons
BLENDA DE ZINCO ou esfalerita- termo mineralógico para o sulfeto de zinco (ZnS)
S nos vértices e nas faces. Zn ocupam posições tetraédricas no interior do cubo.
Cada átomo de Zn está ligado a 4 átomos de S.
 Os ânions S formam uma estrutura cfc.
Na maioria das vezes esta ligação é altamente covalente. Outros cerâmicos desse grupo BeO, SiC, ZnTe -Estruturas com forte caráter covalente
Zn+ S-
S
Zn
ESTRUTURA DA FLUORITA- 	CaF2 ( AX2) – (AmXp)
Compostos que apresentam essa estrutura cristalina: UO2, PuO2 e ThO2
Rc/Ra - 0,8 aproximadamente-NC=8
Os íons de Ca estão posicionados nos centros de cubos-íons F nos vértices.
Ca
F
célula unitária do titanato de bário (BaTiO3)
ESTRUTURAS CERÂMICAS-Tipo AmBnXp
ESTRUTURA DO TITANATO DE BÁRIO
Dois tipos de cátions (A e B)
Estrutura cristalina cúbica
Estrutura cristalina da perovskita
Nos vértices – Ba 2+
Nas faces – O 2-
No centro – Ti 4+
Outro composto: (CaTiO3)
ESTRUTURA DO CORUNDUM
O CORUNDUM OU ALUMINA, Al2O3, exibe estrutura onde o oxigênio (O2- ) localiza-se nas posições de uma célula HC. Alguns dos interstícios octaédricos dessa célula são ocupados pelo alumínio (Al3+)
POLIMORFISMO OU ALOTROPIA
Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. Esse fenômeno é conhecido como polimorfismo.
Geralmente as transformações polimorficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.
EX: Ferro-CCC para CFC
ESTRUTURAS CERÂMICAS
ESTRUTURAS CERÂMICAS
n, = número de íons da fórmula (Ex: BaTiO3 = 1 Ba, 1Ti e 3O) dentro de cada célula unitária
AC = soma dos pesos atômicos de todos os cátions
AA = soma dos pesos atômicos de todos os ânions
VC = Volume da célula unitária
NA= Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)
CÁLCULO DA DENSIDADE
Determine a densidade do UO2, que tem a estrutura da fluorita, onde o raio iônico do U4+ É 0,105 nm e do O2- É 0,132 nm.
A
C
A
C
N
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A
A
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