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Química de Coordenação Química de Coordenação de Metais de Transiçãode Metais de Transição TeoriaTeoria dodo campocampo LiganteLigante TCL = baseada na TCC e na TOM, permitindo algum caráter covalente na ligação M-L. TCL é baseada em parâmetros experimentais. Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) TOM considera interações covalentes ex. hidrogênio molecular σσσσ1s∗∗∗∗ Orbital antiligante σσσσ1s 1s 1s átomo H átomo H molécula de H2 Orbital ligante Molécula linear: MH2 combinação: orbitais s e pz do metal com os y x z 1s 1s2s y x z HB HA2pz OM para complexos de metais de transição pz do metal com os orbitais s do hidrogênio não combinação: orbitais px e py do metal com orbitais s do hidrogênio M HB HA 2s (A) HB HA2pz M (B) HB HA2px y x z M (C) os orbitais dx2- y2 e dz2 do metal se combinam com os orbitais s do hidrogênio = x z y z y x MHMH44 : quadrado planar OM para complexos de metais de transição orbitais s do hidrogênio = interação (A) é mais efetiva que em (B) os orbitais dxy, dyz e dzx não se combinam com os orbitais s do hidrogênio x dx2-y2 (A) x (B) dz2 dxy z y x Octaédrico: ML6 s z y x x x y y z T1u os orbitais s, px, py e pz do metal se combinam com os orbitais σσσσ dos ligantes OM para complexos de metais de transição s A1g x y z y x dx2-y2 z y dz2 Eg orbitais σσσσ dos ligantes os orbitais dx2-y2 e dz2 se combinam com os orbitais σσσσ dos ligantes os orbitais dxy, dyz e dxz permanecem não ligantes Orbital do metal Indicação de simetria Degenerescência s a 1 Tipos de simetrias dos orbitais do metal em compostos octaédricos s a1g 1 px, py, pz t1g 3 dxy, dxz, dyz t2g 3 dx2-y2, dz2 eg 2 Diagrama quali níveis de energia a*1g e*g t*1u 4p 4s orbitais antiligantes � complexos octaédricos de metais da 1ª série de transição. t2g eg t1u a1g a1g + eg + t1u σσσσ 3d orbitais do metal orbitais do ligante orbitais ligantes ∆∆∆∆ � OM mais alto ocupado = HOMO (pode ser estimado a ∆∆∆∆ = diferença de energia entre os orbitais moleculares não-ligantes (t2g) e os antiligantes (e*g). Teoria do Campo Ligante (TCL) � OM mais alto ocupado = HOMO (pode ser estimado a partir da energia de ionização = energia necessária para remover um elétron do nível HOMO). � OM mais baixo vazio = LUMO (pode ser estimado conhecendo-se a energia de transição HOMO a LUMO e o valor de HOMO). Teoria do Campo Ligante (TCL) � descreve as ligações nos complexos em termos de orbitais moleculares construídos pelos orbitais do átomo central � estabelece-se os orbitais moleculares: complexo octaédrico de um metal d (ferro, cobalto ou cobre): considera-se os orbitais 4s, 4p e 3d do íon metálico central. � considera-se os orbitais de cada ligante: Cl- = orbital 3p; NH3 = orbital sp3 do par de e-s isolado) CLOA-OM Orbitais dos grupos ligantes [Co(NH3)6]3+ = ligação -σσσσ Orbitais de valência dos metais = 3d, 4s, 4p Orbitais de valência dos ligantes = 6 x híbrido sp3 ���� ���� orbitais híbridos sp3 Aproximação dos CLOA ligação -σσσσ H N H H ���� ���� orbitais híbridos sp3 seis orbitais híbridos sp3 formam um conjunto de Orbitais de Grupo Ligante (OGL) 1s 2s 2p orbitais híbridos sp3 .. NH3 [Co(NH3)6]3+ Co3+ = d6 = 6 e- 6 x NH3 = 12 e- Total = 18 e- baixo spin t1u* 4s 4p a1g* eg* L LL L L L baixo spin ∆∆∆∆o 6 x OGL Mn+ Energia ML6n+ t1u t2g3d a1g eg [Co(NH3)6]3+ ∆∆∆∆o = [CoF6]3- Co3+ = 6 e- 6 x F- = 12 e- Total = 18 e- alto spin t1u* 4s 4p a1g* e * L LL L L L ∆∆∆∆o t2g t1u 3d 6 x OGL Mn+ ML6n+ eg* eg a1g Energia OM antiligantes σ∗σ∗σ∗σ∗ [CoF[CoF66]]33-- =∆∆∆∆o OM ligantes σσσσ Orbitais doadores σσσσ Orbitais moleculares Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante [PdCl4]2- [CoCl4]2- Diagrama para [CoCl4]2- e [PdCl4]2- Complexo quadrado planar Complexo tetraédrico Complexos com ligação - pi pi pi pi M-L ligantes doadores – pi:pi:pi:pi: H2O, OH-, haletos Cl-, Br-, I- Doam densidade eletrônica para o centro metálico Orbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal � doação de densidade eletrônica dos orbitais pipipipi dos ligantes cheios para o metal. pipipipi σσσσ pipipipi MM Exemplo: Cl- � interação de um orbital t2g do metal com orbital pipipipi cheio do ligante ( ∆∆∆∆ <). Metal = estado de oxidação elevado orbital pi dos ligantes < energia que os orbitais t2g do metal ligante de campo fraco ligantes doadores – pipipipi ∆∆∆∆o a1g* t1u* L- pipipipi-orbitais (ocupados))4s 4p eg* t2g* orbitais dos ligantes completos e orbitais vázios no metal t2g t1u ML6n+ a1g L- σσσσ-orbitais (ocupados) 3d Mn+ eg 6L Energia ligantes aceptores – pi :pi :pi :pi : CO, N2, NO, alcenos aceitam densidade eletrônica do centro metálico orbitais cheios no metal e orbitais vázios nos ligantes Complexos com ligação - pi pi pi pi M-L � retro-doação da densidade eletrônica aos orbitais antiligantes pipipipi∗∗∗∗ vázios MM � interação de um orbital t2g do metal com orbital pipipipi* vazio do ligante ( ∆∆∆∆ >). Exemplo: CO, olefinas, dienos ligante de campo forte orbital pi* dos ligantes > energia que os orbitais t2g do metal ∆∆∆∆o 4p 3d 4s t1u* a1g* eg* t2g* L- pipipipi∗∗∗∗-orbitais (vázios) ligantes doadores – pipipipi 3d Mn+ ML6n+ t1u a1g eg Energia 6L t2g L- σσσσ-orbitais (ocupados) Retro-doação para orbitais antiligantes vázios dos ligantes
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