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Química de Coordenação Química de Coordenação 
de Metais de Transiçãode Metais de Transição
TeoriaTeoria dodo campocampo LiganteLigante
TCL = baseada na TCC e na TOM, permitindo algum
caráter covalente na ligação M-L.
TCL é baseada em parâmetros experimentais.
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
TOM considera interações covalentes
ex. hidrogênio molecular 
σσσσ1s∗∗∗∗
Orbital antiligante
σσσσ1s
1s 1s
átomo H átomo H
molécula de H2
Orbital ligante
Molécula linear: MH2
combinação: orbitais s e 
pz do metal com os 
y
x
z
1s 1s2s
y
x
z
HB HA2pz
OM para complexos de metais de transição
pz do metal com os 
orbitais s do hidrogênio
não combinação: orbitais 
px e py do metal com 
orbitais s do hidrogênio
M
HB HA
2s
(A)
HB HA2pz
M
(B)
HB HA2px
y
x
z
M
(C)
os orbitais dx2- y2 e dz2 do 
metal se combinam com os 
orbitais s do hidrogênio = x
z
y
z
y
x
MHMH44 : quadrado planar
OM para complexos de metais de transição
orbitais s do hidrogênio =
interação (A) é mais efetiva 
que em (B) 
os orbitais dxy, dyz e dzx 
não se combinam com os 
orbitais s do hidrogênio
x
dx2-y2
(A)
x
(B)
dz2
dxy
z y
x
Octaédrico: ML6
s
z
y
x
x
x
y
y
z
T1u
os orbitais s, px, py e pz do 
metal se combinam com os 
orbitais σσσσ dos ligantes
OM para complexos de metais de transição
s
A1g
x
y
z
y
x
dx2-y2
z
y
dz2
Eg
orbitais σσσσ dos ligantes
os orbitais dx2-y2 e dz2 se 
combinam com os orbitais 
σσσσ dos ligantes
os orbitais dxy, dyz e dxz 
permanecem não ligantes
Orbital do metal Indicação de 
simetria
Degenerescência
s a 1
Tipos de simetrias dos orbitais do metal em 
compostos octaédricos
s a1g 1
px, py, pz t1g 3
dxy, dxz, dyz t2g 3
dx2-y2, dz2 eg 2
Diagrama quali níveis de energia
a*1g
e*g
t*1u
4p
4s
orbitais 
antiligantes
� complexos octaédricos de metais da 1ª série
de transição.
t2g
eg
t1u
a1g
a1g + eg + t1u
σσσσ
3d
orbitais 
do metal
orbitais do 
ligante
orbitais 
ligantes
∆∆∆∆
� OM mais alto ocupado = HOMO (pode ser estimado a
∆∆∆∆ = diferença de energia entre os orbitais
moleculares não-ligantes (t2g) e os antiligantes
(e*g).
Teoria do Campo Ligante (TCL)
� OM mais alto ocupado = HOMO (pode ser estimado a
partir da energia de ionização = energia necessária para
remover um elétron do nível HOMO).
� OM mais baixo vazio = LUMO (pode ser estimado
conhecendo-se a energia de transição HOMO a LUMO e o valor
de HOMO).
Teoria do Campo Ligante (TCL)
� descreve as ligações nos complexos em
termos de orbitais moleculares construídos pelos
orbitais do átomo central
� estabelece-se os orbitais moleculares: complexo octaédrico de
um metal d (ferro, cobalto ou cobre): considera-se os orbitais 4s,
4p e 3d do íon metálico central.
� considera-se os orbitais de
cada ligante: Cl- = orbital 3p; NH3
= orbital sp3 do par de e-s
isolado)
CLOA-OM
Orbitais dos grupos ligantes
[Co(NH3)6]3+ = 
ligação -σσσσ
Orbitais de valência dos metais = 3d, 4s, 4p
Orbitais de valência dos ligantes = 6 x híbrido sp3
���� ���� orbitais híbridos sp3
Aproximação dos CLOA
ligação -σσσσ
H
N
H
H
���� ���� orbitais híbridos sp3
seis orbitais híbridos sp3
formam um conjunto de 
Orbitais de Grupo Ligante (OGL)
1s 2s 2p
orbitais híbridos sp3
..
NH3
[Co(NH3)6]3+
Co3+ = d6 = 6 e-
6 x NH3 = 12 e-
Total = 18 e-
baixo spin
t1u*
4s
4p
a1g*
eg*
L
LL
L
L
L
baixo spin
∆∆∆∆o
6 x OGL
Mn+
Energia
ML6n+
t1u
t2g3d
a1g
eg
[Co(NH3)6]3+
∆∆∆∆o =
[CoF6]3-
Co3+ = 6 e-
6 x F- = 12 e-
Total = 18 e-
alto spin
t1u*
4s
4p
a1g*
e *
L
LL
L
L
L
∆∆∆∆o
t2g
t1u
3d
6 x OGL
Mn+ ML6n+
eg*
eg
a1g
Energia
OM antiligantes σ∗σ∗σ∗σ∗
[CoF[CoF66]]33--
=∆∆∆∆o
OM ligantes σσσσ
Orbitais doadores σσσσ
Orbitais moleculares 
Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante
[PdCl4]2-
[CoCl4]2-
Diagrama para [CoCl4]2- e [PdCl4]2-
Complexo 
quadrado 
planar
Complexo 
tetraédrico
Complexos com ligação - pi pi pi pi M-L 
ligantes doadores – pi:pi:pi:pi: H2O, OH-, haletos Cl-, Br-, I-
Doam densidade eletrônica para o centro metálico
Orbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal
� doação de densidade eletrônica dos orbitais pipipipi dos ligantes cheios
para o metal.
pipipipi
σσσσ
pipipipi
MM
Exemplo: Cl-
� interação de um orbital t2g do metal com orbital
pipipipi cheio do ligante ( ∆∆∆∆ <).
Metal = estado de oxidação elevado
orbital pi dos ligantes < energia que os orbitais t2g do metal
ligante de 
campo fraco
ligantes doadores – pipipipi
∆∆∆∆o
a1g*
t1u*
L- pipipipi-orbitais
(ocupados))4s
4p
eg*
t2g*
orbitais dos ligantes 
completos e orbitais 
vázios no metal
t2g
t1u
ML6n+
a1g
L- σσσσ-orbitais
(ocupados)
3d
Mn+
eg 6L
Energia
ligantes aceptores – pi :pi :pi :pi : CO, N2, NO, alcenos
aceitam densidade eletrônica do centro metálico 
orbitais cheios no metal e orbitais vázios nos ligantes
Complexos com ligação - pi pi pi pi M-L 
� retro-doação da densidade eletrônica aos orbitais antiligantes pipipipi∗∗∗∗ vázios 
MM
� interação de um orbital t2g do metal com
orbital pipipipi* vazio do ligante ( ∆∆∆∆ >).
Exemplo: CO, olefinas, dienos
ligante de 
campo forte
orbital pi* dos ligantes > energia que os orbitais t2g do metal
∆∆∆∆o
4p
3d
4s
t1u*
a1g*
eg*
t2g*
L- pipipipi∗∗∗∗-orbitais
(vázios)
ligantes doadores – pipipipi
3d
Mn+
ML6n+
t1u
a1g
eg
Energia
6L
t2g
L- σσσσ-orbitais
(ocupados)
Retro-doação para 
orbitais antiligantes 
vázios dos ligantes