TCC_ Espectroscopia atômica uma breve revisão

Mango lavo

17/03/2023

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INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CURSO DE BACHAREL EM QUÍMICA INDUSTRIAL

KATIELLEN AMORIM PACHECO

ESPECTROSCOPIA ATÔMICA: UMA BREVE REVISÃO

VILA VELHA
2022
KATIELLEN AMORIM PACHECO

ESPECTROSCOPIA ATÔMICA: UMA BREVE REVISÃO

Monografia apresentada à Coordenadoria do
Curso de Bacharel em Química Industrial do
Instituto Federal do Espírito Santo, Campus Vila
Velha, como requisito parcial para a obtenção do
título de Bacharel em Química Industrial.

Orientadora: Dra. Araceli Verónica Flores Nardy
Ribeiro.

VILA VELHA - ES
2022
3

FICHA CATALOGRÁFICA

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
Bibliotecária Camila Quaresma Martins CRB6-ES/963

P116e Pacheco, Katiellen Amorim.
Espectroscopia atômica: uma breve revisão. / Katiellen Amorim
Pacheco. - 2022.

53 f. : il. ; 30 cm.
Inclui bibliografia.

Orientadora: Prof.ª Drª. Araceli Verónica Flores Nardy
Ribeiro.

TCC (Graduação) Instituto Federal do Espírito Santo, Campus Vila
Velha, Curso de bacharelado em Química Industrial, 2022.

1. Espectroscopia. 2. Espectroscopia atômica. 3. Emissão atômica.
I. Nardy, Araceli Verónica Flores. II. Título. III. Instituto Federal do
Espírito Santo.
CDD: 545.33

DIGITALIZAÇÃO DA FOLHA DE APROVAÇÃO ASSINADA PROVIDENCIADA
PELA COORDENAÇÃO DO CURSO

DECLARAÇÃO DA AUTORA

Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica, que este
Trabalho de Conclusão de Curso pode ser parcialmente utilizado, desde que se faça
referência à fonte e à autora.

Vila Velha, 04 de Março de 2022.

Katiellen Amorim Pacheco
6

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus pela realização e conclusão deste trabalho.

A minha orientadora Profa Dra Araceli Verónica Flores Nardy Ribeiro, pelo carinho,
pela força e por me auxiliar durante o período da realização deste trabalho.

A minha mãe Katia Cristina Tongo Amorim e meu pai José Eloy Pacheco, pelo apoio
e incentivo durante todo o curso de graduação.

Ao meu marido Eduardo do Nascimento Guimarães, que sempre acreditou e acredita
em mim e me dá força, coragem e estímulo para nunca desistir.

Aos meus irmãos, Kariston Amorim Pacheco e Karoliny Amorim Pacheco, pelo amor,
carinho e por acreditarem sempre em mim.

A toda a minha família pela força e torcida pela conclusão deste trabalho.
Ao IFES e a todos os docentes do campus Vila Velha.
A todos que direta ou indiretamente, colaboraram para a realização deste trabalho.
7

RESUMO

A espectroscopia é uma ferramenta científica que emprega radiação eletromagnética
afim de obter dados na estrutura e nas propriedades da matéria. Esta reúne diferentes
técnicas que empregam a absorção, emissão ou a dispersão da radiação por átomos
ou moléculas. Essas técnicas são importantes para resolver uma ampla variedade de
problemas analíticos. Este trabalho de conclusão de curso, apresenta uma revisão
bibliográfica da espectroscopia atômica, e foi desenvolvida para fins de auxílio
didático na disciplina de Análise Instrumental ministrada para os cursos Técnicos do
Ifes, campus Vila Velha, uma vez que, os livros didáticos que abordam esse conteúdo
apresentam um nível de aprofundamento superior ao requerido para os cursos
técnicos, o que acaba desestimulando o estudo dessa técnica tão importante nos dias
de hoje. A espectroscopia atômica ocorre quando um átomo na forma de vapor,
absorve ou emite radiação em determinados comprimentos de onda, característicos
dos elementos. Os principais tópicos que abordam o assunto foram descritos neste
trabalho, juntamente com o histórico da espectroscopia atômica, as técnicas
desenvolvidas, e, alguns conceitos importantes para o entendimento do assunto. Por
fim, comparou-se as técnicas citadas no presente trabalho, onde, foi possível destacar
a sensibilidade, e, as vantagens e desvantagens de cada uma delas, na qual foi
importante para concluir qual técnica é a melhor dentre elas. Com isso, foi possível
concluir que as técnicas da espectrometria de absorção atômica (AAS - Atomic
Absorption Spectrometry) é uma das mais utilizadas, inclusive na determinação de
elementos em baixas concentrações, e, se mostrou mais vantajosa pelo seu
custo/benefício.

Palavras-chave: Espectroscopia atômica, absorção atômica, emissão atômica.
8

ABSTRACT

Spectroscopy is a scientific tool that employs electromagnetic radiation in order to
obtain data on the matter's structure and properties. It brings together different
techniques that employ the absorption, emission or dispersion of radiation by atoms
or molecules. These techniques are important for solving a wide variety of analytical
problems. This work presents a mini review about atomic spectroscopy. It was
developed for the teaching aid purpose in instrumental analysis classes taught for the
IFES's technical courses in Vila Velha-ES, Brazil. It was a necessary work, since the
textbooks presents this content in a level higher than that required for technical
courses, which discouraging the study of this technique, so important for many kinds
of analyses. Atomic spectroscopy occurs when an atom, in vapor state, absorbs or
emits radiation at certain typical wavelengths from chemical elements. The main topics
that approach the subject were described in this work, along with the history of atomic
spectroscopy, the techniques developed, and some important concepts for the
understanding of the subject. Finally, the techniques mentioned in the present work
were compared, where it was possible to highlight the sensitivity, and the advantages
and disadvantages of each of them, in which it was important to conclude which
technique is the best among them. With this, it was possible to conclude that the
techniques of atomic absorption spectrometry (AAS - Atomic Absorption
Spectrometry) is one of the most used, including in the determination of elements in
low concentrations, and it proved to be more advantageous for its cost/benefit.

Keywords: Atomic spectroscopy, atomic absorption, atomic emission.
9

LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Decomposição da luz por um prisma ....................................................... 15
Figura 2 - Espectros solar e de vários elementos individuais. .................................. 16
Figura 3 – O espectroscópio de Bunsen e Kirchhoff. ............................................... 17
Figura 4 - Radiação eletromagnética, representando comprimento de onda (λ) e a
amplitude (A). ........................................................................................................... 19
Figura 5 - Espectro eletromagnético e suas aplicações. .......................................... 21
Figura 6 – Dispositivo experimental que estuda o efeito Compton ........................... 22
Figura 7- Diagrama de blocos da espectroscopia de absorção atômica .................. 24
Figura 8 – Esquema da espectroscopia de absorção atômica por chama ............... 25
Figura 9 – Diagrama de uma lâmpada de cátodo oco .............................................. 26
Figura 10 - Sistema de introdução da amostra e atomização na FAAS ................... 27
Figura 11 - Sistema de geração de hidretos em batelada ........................................ 30
Figura 12 - Esquema de Sistema por Injeção em Fluxo. A) Propulsão utilizando
bomba peristáltica junto com amortecedor de pulsos; B) Injetor de acrílico com
seringa para preenchimento da amostra .................................................................. 32
Figura 13 - Fornos com aquecimento (a) longitudinal e (b) transversal.................... 33
Figura 14 - Tubos de grafite com aquecimento (a) longitudinal e (b) transversal,
ambos com plataforma de L’vov integrada ao tubo ........................................................ 34
Figura 15 - Componentes básicos do sistema de atomização ................................. 36
Figura 16 - Etapas do Forno de Grafite .................................................................... 37
Figura 17 - Origem de três linhas de emissão do sódio. .......................................... 39
Figura 18 - A tocha do ICP. ..................................................................................... 41
10

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Limite de Detecção para alguns elementos ............................................. 42
Tabela 2 - Sensibilidade das técnicas e suas particularidades. ............................... 43
Tabela 3 - Comparação das técnicas da espectroscopia atômica. .......................... 45
11

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS

AAS Absorption Atomic Spectrometry
ʋ Frequência
λ Comprimento de onda
A Amplitude
E Energia
h Constante de Planck
Abs Absorbância
T Transmitância
nm Nanômetro
FAAS Flame Atomic Absorption Spectrometry
HCL Hallow Cathode Lamp
EDL Electrodeless Discharge Lamp
Torr Unidade de pressão
µg/L Microgramas por Litro
mg/L Miligramas por Litro
mol/L Mol por Litro
ng L-1 Nano grama por Litro
NaBH4 Borohidreto de sódio
FIA Análise in Fluxo
ETAAS Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry
GFAAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry
kW Quilowatt (unidade de potência)
FeCl3 Cloreto de Ferro lll
HNO3 Ácido Nítrico
AES Espectroscopia de emissão atômica
FAES Flame Atomic Emission Spectroscopy
ICP Inductively Coupled Plasm
ICP OES Inductively Coupled Plasm Optcal Emission Spectrometer
ICP MS Inductively Coupled Plasm Mass Spectrometer
LD Limite de Detecção
LQ Limite de Quantificação
LDM Limite de Detecção do Método
12

SUMÁRIO
SUMÁRIO ................................................................................................................ 12
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 14
2. HISTÓRICO ......................................................................................................... 15
3. RADIAÇÃO .......................................................................................................... 18
3.1. RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA ................................................................... 18
3.2. ONDAS ELETROMAGNÉTICAS ....................................................................... 19
3.3. DUALIDADE DA RADIAÇÃO (ONDA-PARTÍCULA) ......................................... 19
3.4. ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO .................................................................. 20
3.5. TÉCNICAS QUE UTILIZAM RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA .................................. 21
4. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) ..................................... 23
4.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA POR CHAMA (FAAS) ......... 24
4.1.1. Instrumental.................................................................................................... 24
4.1.1.1. Fonte de Radiação ...................................................................................... 25
4.1.1.2. Sistema de atomização ............................................................................... 26
4.1.1.3. Monocromador ............................................................................................ 27
4.1.1.4. Detector ....................................................................................................... 28
4.1.2. Sistema de injeção de amostra ...................................................................... 28
4.1.2.1. Tubos de Quartzo ........................................................................................ 29
4.1.2.2. Geração de Hidretos ................................................................................... 29
4.1.2.3. Análise in Fluxo (FIA) .................................................................................. 30
4.2. ESPECTROSCOPIA ATÔMICA POR ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA
(ETAAS) ................................................................................................................... 32
4.2.1. Instrumental.................................................................................................... 34
4.2.2. Sistema de Atomização ............................................................................................. 35
4.2.2.1 Etapa de utilização do Forno de Grafite ............................................................36
4.2.2.2. Modificadores Químicos ...................................................................................37
5. ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ATÔMICA (FAES) ....................................... 38
13

5.1. EMISSÃO ATÔMICA POR CHAMA .................................................................. 39
5.2. ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ATÔMICA POR PLASMA (ICP) ............... 40
5.2.1. ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓTICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE
ACOPLADO (ICP-OES) ........................................................................................... 40
5.2.2. ESPECTROMETRIA DE MASSA COM PLASMA INDUTIVAMENTE
ACOPLADO (ICP-MS) ............................................................................................. 41
6. SENSIBILIDADE DAS TÉCNICAS ....................................................................... 41
7. COMPARAÇÃO ENTRE AS TÉCNICAS ATÔMICAS .......................................... 44
8. CONCLUSÃO....................................................................................................... 46
REFERÊNCIAS ........................................................................................................ 47
14

1. INTRODUÇÃO
A espectroscopia é o estudo da interação de sistemas físicos com a radiação
eletromagnética. Este princípio é utilizado como fundamento de diversas técnicas
como: espectroscopia atômica, molecular, infravermelho, refratometria, entre outros.
No caso da espectroscopia atômica, baseia-se em medidas da luz absorvida ou
emitida pelos elementos de uma amostra, determinando assim, os elementos que
estão presentes, e, a sua respectiva concentração. Na espectroscopia atômica a
substância que está sendo analisada é decomposta em átomos por meio de uma
chama, um forno ou um plasma. (7)
O princípio fundamental da espectroscopia de absorção atômica envolve a medida da
absorção da intensidade da radiação eletromagnética, proveniente de uma fonte de
radiação primária, por átomos gasosos no estado fundamental. (4) No caso da
espectroscopia de emissão atômica, os átomos do analito são excitados por uma
fonte de energia externa na forma de calor ou energia elétrica. A energia é tipicamente
suprida por um plasma, uma chama, uma descarga a baixa pressão ou um laser de
potência. Neste caso, antes da aplicação da fonte de energia externa, os átomos
encontram-se normalmente em seu estado de energia mais baixo ou estado
fundamental. A energia aplicada leva momentaneamente os átomos a um estado de
energia mais alto ou estado excitado. Logo após, os átomos excitados relaxam para
o estado fundamental, fornecendo suas energias como fótons de radiação visível ou
ultravioleta. (8)
Há, ainda hoje, uma escassez em encontrar materiais que abordam sobre a
espectroscopia atômica, que possam ser utilizados nos cursos técnicos. Por isso, este
trabalho foi elaborado com a finalidade de criar um material didático sobre as técnicas
para auxiliar no conteúdo nas disciplinas de análise instrumental.
15

2. HISTÓRICO
Desde a Antiguidade a luz solar pode ser decomposta nas cores do arco-íris. O
fenômeno da decomposição da luz foi descrito pela primeira vez por Newton (1642-
1727),no século XVII, utilizando um prisma (figura 1). O conjunto das cores obtidas
com o prisma é conhecido como espectro, e varia do vermelho ao violeta em suas
extremidades. (1)

Figura 1 - Decomposição da luz por um prisma.

Fonte: (2)

No ano de 1814, um jovem e talentoso óptico alemão, Josef von Fraunhofer (1787-
1826), experimentando, inicialmente, diversos tipos de prismas de vidro, e depois
grades de difração, notou que o espectro do Sol apresentava um grande número de
linhas muito finas – mais de 500 sobre a faixa do contínuo. (3) Algumas dessas linhas
podem ser vistas no espectro solar mostrado na figura 2. Fraunhofer designou as
linhas mais fortes pelas letras do alfabeto, de A até I, e mapeou 574 linhas entre a
linha B (no vermelho) e a linha H (no violeta). Também ocorriam linhas nas regiões
invisíveis do espectro. Com o passar do tempo, verificou-se que o número de linhas
era bem maior, chegando a vários milhares. Na figura 2, o primeiro elemento é o
espectro contínuo de emissão do Sol, ao qual estão sobrepostas várias linhas negras
correspondentes aos espectros de absorção de elementos químicos presentes no
Sol. Os 11 seguintes são espectros de emissão de vários elementos, obtidos em
laboratório. Nota-se, por exemplo, que o espectro de emissão de sódio e do hélio
16

apresentam linhas muito próximas no amarelo, correspondendo a linhas negras no
espectro solar. (1)

Figura 2 - Espectros solar e de vários elementos individuais.

Fonte: (1)

Graças à invenção do bico de gás de chama limpa, pelo químico alemão Robert
Bunsen (1811 – 1899), foi possível obter-se o padrão de linhas espectrais de
diferentes vapores químicos. Em 1859 Kirchhoff mostrou que todas as substâncias
puras têm espectros característicos. Ele e Bunsen inventaram um novo instrumento,
representado na figura 3, denominado espectroscópio, para observar as linhas
espectrais, assim como observado de alguns elementos na figura 2.(2) Este aparelho,
de concepção bastante simples, e, consequências extraordinárias para o avanço da
ciência, mostra uma alça de platina presa ao suporte E, contendo um composto que
era excitado até à incandescência pela chama do queimador de Bunsen. A luz emitida
era colimada e atravessará o tubo B para ser decomposta pelo prisma F. A luneta C
permitia a observação do espectro de emissão (ou ele poderia ser projetado num
anteparo). (1)
Em 1860, Kirchhoff estabeleceu a relação entre emissão e absorção e enunciou a
seguinte lei: “Em condições especiais, todos os corpos podem absorver radiações
que eles são capazes de emitir”. Este é considerado o princípio fundamental da
espectrometria de absorção atômica (AAS), ou seja, de maneira geral os átomos no
17

estado fundamental só podem absorver radiações de comprimento de onda
produzidas por eles próprios. Entretanto, não houve interesse pelos químicos da
época em tentar desenvolver tal ideia como técnica analítica. (4)

Figura 3 – O espectroscópio de Bunsen e Kirchhoff.

Fonte: (1) adaptado.

Em 1900, Max Planck, usando o seu conceito dos “quanta” – atualmente conhecido
como fóton - de energia, estabeleceu a lei quântica de absorção e emissão da
radiação, a qual descrevia a relação entre intensidade de radiação, temperatura e o
comprimento de onda. Planck modelou sua teoria com base no conceito de corpo
negro. Um corpo negro é um absorvedor perfeito, e, ao mesmo tempo um emissor
perfeito. Corpos negros são entes teóricos, idealizados: eles não existem na
Natureza, e, por isso, o modelo desenvolvido por Planck se ajustou com aproximação.
(3)

Alguns anos depois, Alan Walsh (1916 -1998) propôs o conceito da espectrometria
de absorção atômica (AAS) e montou o primeiro protótipo. Walsh é reconhecido como
o pai da técnica, devido a sua insistência com a nova técnica, e, as contribuições no
desenvolvimento das lâmpadas de catodo oco. (4)
Os primeiros espectrômetros de absorção atômica apresentavam: uma chama como
atomizador; uma lâmpada de catodo oco como fonte de radiação específica para o
elemento a ser determinado, que é a mais utilizada até hoje; um monocromador para
18

selecionar o comprimento de onda; e uma válvula fotomultiplicadora que transforma
a energia eletromagnética em sinal elétrico. (4)

Em 1959, Boris V. L’Vov introduziu uma nova técnica substituindo a chama por um
processo de atomização eletrotérmica. Denominada aqui de espectrometria de
absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS), esta técnica só se tornou
bem conhecida a partir da publicação do trabalho por L’Vov em 1961. (5)

3. RADIAÇÃO

3.1. RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

Radiação eletromagnética é toda energia radiante composta por um campo
eletromagnético como a luz solar, lasers, raios-x, entre outras. A propagação desse
tipo de energia gera campos elétricos, e, magnéticos perpendiculares, e devido ao
comportamento dualístico da radiação eletromagnética essa se comporta como onda,
ou seja, tem comportamento ondulatório ou como partícula (fóton), onde a radiação
tem comportamento corpuscular. Devido ao comportamento ondulatório da energia
radiante, a mesma pode ser descrita em termos de propriedades. A frequência (ʋ)
identifica o número de oscilações por segundo descrita pela onda eletromagnética,
enquanto o comprimento de onda (λ) descreve a distância entre as cristas adjacentes da
onda em um feixe de radiação eletromagnética. Sendo assim, podemos dizer que o λ
é inversamente proporcional a frequência, e, a amplitude (A), descreve a distância
entre o eixo horizontal e a crista ou vale da onda (figura 4). Então, a partir de valores
característicos para energias e frequência foram determinadas e nomeadas regiões
que contemplam as chamadas regiões do espectro eletromagnético, das quais fazem
parte a região de raios-X, ultravioleta, visível, infravermelho, microondas e rádio.
Cada tipo de energia eletromagnética irá interagir de maneira diferente com a matéria,
podendo ser gerados fenômenos como absorção, emissão e espalhamento dessa
energia. E para que cada fenômeno aconteça são necessárias energias bem
definidas, em determinadas regiões, e que variam para cada substância. (9)
Em 1905 Einstein propôs que a radiação eletromagnética é quantizada, essa
quantidade de luz é chamada hoje de fóton. Segundo Einstein, um quantum de luz de
frequência ʋ tem uma energia dada por E = h x ʋ, onde h é a chamada constante de
Planck, com valor de 6,63 x 10-34 J.s = 4,14 x 10-15 eV.s. (10)
19

Figura 4 - Radiação eletromagnética, representando comprimento de onda (λ) e a
amplitude (A).

Fonte: (41)

3.2. ONDAS ELETROMAGNÉTICAS
As ondas eletromagnéticas respeitam todas as leis que regem a teoria dos fenômenos
ondulatórios, como: reflexão, refração, difração, superposição, interferência, entre
outros. As ondas eletromagnéticas viajam em alta velocidade, dependem diretamente
do meio de propagação, e, dependendo de sua frequência, podem atravessar
diferentes obstáculos físicos, tais como gases, água, paredes, superfícies condutoras,
dentre outras. Assim, o comportamento de interação das ondas eletromagnéticas com
o meio depende fundamentalmente de sua frequência, e, portanto, as aplicações
práticas a quais foram destinadas são divididas em faixas de frequência bem
definidas. (11)

3.3. DUALIDADE DA RADIAÇÃO (ONDA-PARTÍCULA)
Sabemos que a radiação pode se comportar como partícula ou como onda. Segundo
Pessoa Jr. (2005), as partículas clássicas podem ser pensadas como sendo
pequenas esferas que se movem no espaço. Para cada instante de tempo, essas
pequenas esferas ocupam uma posição precisa no espaço, e, possuem, uma
velocidade instantânea bem determinada, descrevendo uma trajetória bem definida.
As ondas clássicas, por outro lado, são perturbações que se propagam em um meio,
como as ondas planas na superfície de um lago. Longede serem bem localizadas ou
descreverem trajetórias bem definidas, as ondas são espalhadas no espaço e podem
exibir alguns comportamentos tipicamente ondulatórios como o fenômeno de
interferência. Assumir que um objeto é ao mesmo tempo onda e partícula é uma
20

contradição lógica, pois isto implicaria afirmar que algo é bem localizado no espaço e
espalhado ao mesmo tempo e que segue uma trajetória bem definida no espaço, e,
que não segue. Desta forma, segue a teoria quântica a qual vem para conciliar o
comportamento de onda e da partícula sem sustentar essa contradição. (6)
De modo geral, aproximando-se de uma visão positivista e instrumentalista da ciência,
a Mecânica Quântica passa a se importar simplesmente com a capacidade de
previsão de resultados experimentais, tornando-se unicamente uma formulação
capaz de, matematicamente, explicar e descrever os fenômenos. (12)

3.4. ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
O espectro eletromagnético, em geral, se estende desde comprimentos de onda
curtos (raios cósmicos), até as ondas de rádio de baixa frequência. De acordo com o
valor de energia da radiação eletromagnética, as transições entre os estados podem
ser de vários tipos, dos quais as principais são as transições eletrônicas, vibracionais
e rotacionais. (13)
As ondas eletromagnéticas cobrem um largo espectro, ou seja, um largo intervalo de
frequências de oscilação por intervalo de tempo, e um largo intervalo de comprimento
de onda. A figura 5 lista o espectro eletromagnético e os nomes associados com os
vários intervalos de frequência, os comprimentos de onda e algumas aplicações. O
olho humano é sensível à radiação eletromagnética com comprimentos de onda entre
400nm e 780nm, que é chamada de luz visível. Os menores e maiores comprimentos
de onda da luz visível, são respectivamente, os da luz ultravioleta e os da luz
infravermelha. O calor emitido por objetos a temperatura ambiente está na região do
infravermelho do espectro eletromagnético. (10)
O comprimento de onda e a frequência são importantes para determinar os tipos de
interações entre as ondas eletromagnéticas e a matéria. (10) Na figura 5 podemos
observar que os raios gama têm a frequência mais alta, enquanto as ondas de rádio
têm as mais baixas. Ou seja, os raios gama são capazes de penetrar na matéria mais
profundamente que as outras radiações. A radiação gama é muito utilizada, por
exemplo, na radioterapia no tratamento de câncer, na qual o paciente é exposto a
uma fonte radioativa emissora gama sem que haja contato físico com a tal fonte por
um tempo pré-determinado. A luz visível está, aproximadamente, no meio do espectro
e abrange uma fração muito pequena do espectro todo. (14)
https://pt.wikipedia.org/wiki/Cancro
21

Figura 5 - Espectro eletromagnético e suas aplicações.

Fonte: (7)

3.5. TÉCNICAS QUE UTILIZAM RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
Uma das técnicas utilizadas para identificação e caracterização de compostos
químicos, tanto orgânicos como inorgânicos, é a espectroscopia de absorção
molecular na região ultravioleta/visível, onde é medida a absorbância (Abs),
propriedade que representa a fração de luz absorvida pela amostra, ou transmitância
(T) que é a fração de luz que atravessa a amostra. Tanto absorbância como
transmitância estão relacionadas com a absorção de energia eletromagnética pelo
composto a ser analisado. A região ultravioleta do espectro é geralmente considerada
na faixa de 200 a 400 nm, e a região do visível entre 400 a 800 nm. As energias
obtidas nessas regiões apresentam magnitudes que correspondem, muitas vezes, à
diferença entre estados eletrônicos de muitas moléculas. (9)
Sob o ponto de vista físico, ao interagirem com um material, as radiações podem
provocar excitação atômica ou molecular, ionização ou ativação do núcleo. Umas das
mais importantes interações de fótons com a matéria, são: espalhamentos Compton
e Rayleigh. (10)
O efeito Compton é a variação do comprimento de onda da radiação eletromagnética
dispersada por elétrons livres. No dispositivo experimental que permite estudar as
características do efeito Compton (figura 6), os raios x, gerados em um tubo de raios
catódicos, passam por um filtro que separa, do conjunto de radiações
eletromagnéticas produzidas, a radiação com o comprimento de onda de interesse.
22

Essa radiação é, então, dispersada pela amostra. Um detetor apropriado analisa a
radiação espalhada pela amostra em função do ângulo α. (16)

Figura 6 – Dispositivo experimental que estuda o efeito Compton.

Fonte: (16)

O efeito Compton (ou espalhamento Compton), é um fenômeno frequentemente
utilizado para demonstrar o caráter quântico da radiação eletromagnética. A sua
manifestação ocorre quando radiação de alta frequência, raio x e raio gama, por
exemplo, incide sobre elétrons ocasionando o espalhamento da mesma de uma
maneira particular.(15)
O espalhamento Rayleigh, é um processo de interação no qual fótons são espalhados
por elétrons atômicos ligados. Neste processo o átomo não é nem excitado nem
ionizado e, após a interação, os elétrons retornam a seu estado energético inicial. O
Espalhamento Rayleigh é elástico, o fóton é meramente redirecionado para um
angulo θ sem perda de energia. Moléculas de oxigênio ou nitrogênio e pequenas
partículas de poeira podem causar o espalhamento Rayleigh. Como por exemplo, o
fato de o céu parecer azul durante o dia é devido, entre outras causas, a este
fenômeno. Os pequenos comprimentos de onda azul do espectro são espalhados
mais do que os demais comprimentos de onda. (10)
A espectroscopia atômica estuda a interação de sistemas físicos com a radiação
eletromagnética, baseada em medidas da luz absorvida ou emitida pelos elementos
de uma amostra, na qual, determina os elementos que estão presentes e a respectiva
concentração. Na espectroscopia atômica, a substância que está sendo analisada é
decomposta em átomos por meio de uma chama, um forno ou um plasma e a
quantidade de cada elemento é determinada pela absorção ou emissão de radiação
pelos átomos no estado gasoso. (7) Os métodos espectroscópicos atômicos são
empregados na determinação qualitativa e quantitativa de mais de 70 elementos.
23

Tipicamente, esses métodos podem detectar quantidades de partes por milhão a
partes por bilhão e, em alguns casos, concentrações ainda menores. Os métodos
espectroscópicos são, além disso, rápidos, convenientes e geralmente de alta
seletividade. (8)

4. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)
A espectrometria de absorção atômica – AAS (do inglês, Atomic Absorption
Spectrometry) surgiu como uma revolução na determinação de elementos metálicos
durante as décadas de 1950 e 1960. (5)
Esta técnica que consistia na introdução de uma solução da amostra num atomizador
com chama, através de um sistema de nebulização, foi desenvolvida e proposta no
início dos anos 1950 por Alan Walsh. (17)
A espectrometria de absorção atômica é uma técnica muito difundida para
determinação de elementos-traço. Essa técnica envolve radiação eletromagnética
que pode ser absorvida pelos átomos dos constituintes químicos das amostras. Ela é
baseada na quantificação de espectros de linhas finas que surgem da transição
eletrônica, envolvendo a camada mais externa do átomo. A amostra a ser analisada
é decomposta por intenso calor, produzindo átomos livres capazes de absorver
radiação eletromagnética, em comprimentos de ondas característicos, produzindo
espectros atômicos. (18)
Os componentes básicos de um espectrômetro de absorção atômica, representados
pela figura 7, incluem: fonte de radiação, que emite o espectro do elemento de
interesse; sistema de atomização, na qual a amostra é introduzida e os átomos da
amostra são produzidos; monocromador, para a dispersão da luz e seleção do
comprimento de onda a ser utilizado; detector, que mede a intensidade de luz,transforma este sinal luminoso em um sinal elétrico e o amplifica; e um display (ou
registrador) que registra e mostra a leitura depois do sinal ser processado. Essa
técnica é monoelementar e é usada para leitura de metais. (19)
24

Figura 7- Diagrama de blocos da espectroscopia de absorção atômica.

Fonte: Autoria própria

4.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA POR CHAMA (FAAS)
A espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS, do inglês Flame Atomic
Absorption Spectrometry) é uma técnica simples, robusta, seletiva e capaz de
distinguir diferentes elementos químicos em amostras complexas. Além disso, é um
dos principais equipamentos utilizados em laboratórios de análise de rotina. (20)

4.1.1. Instrumental
Na espectroscopia de absorção atômica por chama, a amostra líquida é introduzida
no atomizador por meio de uma câmara de nebulização que converte o líquido em um
aerossol. O aerossol é misturado com o gás comburente e oxidante no nebulizador
antes de atingir o queimador, conforme representado na figura 8. O nebulizador
pneumático de tubo concêntrico é o tipo mais comum, no qual a amostra é aspirada
através de um tubo capilar por fluxo de alta pressão de um gás em torno do tubo. O
gás em alta velocidade divide o líquido em gotas de vários tamanhos. As gotas se
dispersam sendo selecionadas com o auxílio de um spoiler em que as maiores são
impedidas de atingir o queimador, sendo eliminadas por meio de um dreno. As
gotículas que atingem a chama evaporam, liberando átomos no estado gasoso. A
concentração desses átomos é determinada por absorção da radiação emitida pela
fonte, que será diretamente relacionada com a quantidade de átomos presentes,
conforme descritos pela lei de Lambert-Beer. Para isso, fontes especiais conjugadas
com sistemas eficientes de seleção de comprimentos de onda permitem a
determinação específica de elementos. (20)
25

Figura 8 – Esquema da espectroscopia de absorção atômica por chama.

Fonte: (4)

4.1.1.1. Fonte de Radiação
As duas principais fontes de radiação nas quais se promove a excitação de elementos
capazes de emitir radiação nas regiões visível e ultravioleta do espectro
eletromagnético são as lâmpadas de catodo oco (HCL, do inglês Hallow Cathode
Lamp) e lâmpadas de descarga sem eletrodos (EDL, do inglês Electrodeless
Discharge Lamp). (4)
A fonte de radiação mais útil para a espectroscopia de absorção atômica é a lâmpada
de cátodo oco, mostrada esquematicamente na Figura 9. Esta consiste em um ânodo
de tungstênio e de um cátodo cilíndrico selado em um tubo de vidro, contendo um gás
inerte, como o argônio, a pressões de 1 a 5 torr. Algumas lâmpadas de cátodo oco
apresentam um cátodo que contém mais de um elemento; essas lâmpadas fornecem
linhas espectrais para a determinação de diversas espécies. O desenvolvimento da
lâmpada de cátodo oco é considerado o mais importante evento na evolução da
espectroscopia de absorção atômica. (8)
A lâmpada de catodo oco é um tipo especial de descarga usada como fonte de luz
em espectrometria de absorção atômica, emissão atômica e fluorescência atômica.
Este tipo de descarga é baseada nos efeitos de catodo oco e "sputtering" catódico.
(21)
26

Figura 9 – Diagrama de uma lâmpada de cátodo oco.

Fonte: (8)

O efeito de "sputtering" catódico consiste na liberação de átomos neutros do catodo,
normalmente no estado fundamental, quando íons positivos criados na descarga são
acelerados pelo potencial da bainha e bombardeiam a superfície do catodo. Estes
átomos difundem-se das paredes do catodo para a região da nuvem negativa da
descarga, onde podem ser excitados ou ionizados por impacto de elétrons ou colisões
com átomos excitados. O "sputtering" é o resultado da transferência de momento da
partícula incidente para o átomo do catodo. (21)
Além das lâmpadas de cátodo oco, as lâmpadas de descarga sem eletrodos (EDL)
são fontes úteis de espectros de linhas. A lâmpada não apresenta nenhum eletrodo,
sendo energizada por um campo intenso de radiofrequência ou radiação de micro-
ondas. O argônio ioniza-se nesse campo, e os íons são acelerados pelo componente
de alta frequência do campo até que ganhem energia para excitar (por colisão) os
átomos do metal cujo espectro é requerido.(8) Quando as lâmpadas EDLs são
colocadas em um campo de rádio frequência, ocorre a excitação do metal. A energia
produzida vaporiza e excita o átomo dentro do bulbo e causa a emissão do espectro
característico do elemento. As lâmpadas EDLs são tipicamente muito mais intensas
que as respectivas lâmpadas de HCL. Essa característica não ocasiona um aumento
correspondente na sensibilidade, mas pode melhorar a razão sinal/ruído, resultando
maior precisão e melhor limite de detecção. (18)

4.1.1.2. Sistema de atomização

O atomizador é uma parte importantíssima da AAS, pois neste dispositivo serão ge-
rados os átomos gasosos no estado fundamental, que absorverão a radiação de com-
primento de onda característico proveniente da fonte de radiação, e,
27

consequentemente, ser determinada a concentração do elemento de interesse. Os
dois tipos de atomizadores mais utilizados em espectrometria de absorção atômica
são a chama e o forno de grafite, este será explicado mais a frente (tópico 4.2.2). (4)

Um atomizador de chama contém um nebulizador pneumático, que converte a solu-
ção da amostra em aerossol, que é, então, introduzido em um queimador (Figura 10).
Cerca de 5% a 10% da amostra é nebulizada e entra na chama onde o analito é
convertido em vapor atômico. As composições da chama mais comumente utilizadas
são ar/acetileno e óxido nitroso/acetileno, que são escolhidas de acordo com a tem-
peratura de atomização desejada. A chama composta por ar e acetileno alcança uma
temperatura aproximada de 2000 °C, enquanto a chama de acetileno e óxido nitroso
alcança temperaturas da faixa de 2800 °C, sendo esta última suficiente para atomizar
elementos refratários. (22, 23)

Figura 10 - Sistema de introdução da amostra e atomização na FAAS.

Fonte: (22)

4.1.1.3. Monocromador
O monocromador deve separar a linha espectral de interesse das outras linhas
emitidas pela fonte de radiação ou os demais átomos presentes no sistema de
28

atomização, através da utilização de um prisma ou rede de difração associado a duas
fendas estreitas que servem para entrada e saída de radiação. O prisma ou a rede de
difração (quartzo ou holográfica) irá decompor o feixe de radiação em discretos
comprimentos de onda, com diferentes ângulos. Dessa forma, através da fenda de
saída, é possível selecionar apenas a linha de comprimento de onda desejado. (4)

4.1.1.4. Detector
Em princípio qualquer dispositivo que produza uma resposta à radiação incidente é
um detector. O mais comum (que todos possuímos) é o olho, pois no seu interior
existem células fotoreceptoras sobre as quais são formadas as imagens. Entretanto,
este tipo de receptor fornece uma resposta qualitativa subjetiva, e o que queremos
quando falamos de medição são medidas quantitativas. Os detectores que podem
fornecer uma medida objetiva e quantitativa de luz podem ser divididos em dois
grupos: detectores térmicos e detectores quânticos. Os detectores térmicos são
chamados assim, pois a resposta do detector à radiação é um aumento em sua
temperatura e geralmente tem uma banda de resposta muito larga (micro-onda/UV).
Entre eles podemos citar: termopares ou termopilhas; termistores ou bolômetros;
pirômetros e célula de golay ou radiômetro. Já os detectores quânticos, respondem à
taxa de fótons incidentes, ao invés de medirem o aquecimento do elemento devido à
radiação incidente. Entre eles podemos citar: fotoemissores (fotomultiplicadora e
fotocélulas); fotocondutores; fotovoltaicos (fotodetectores) e filmes fotográficos.(34)
O sistema de detecção consiste de um amperímetro analítico, ou seja, um dispositivo
capaz de medir a corrente proveniente da válvula fotomultiplicadora. Ocorre através
da passagem da corrente, mudança de posição de um ponteiro do amperímetro
(sistemas analógicos) ou de um sistema digital. Os equipamentos modernos são
interfaceados a um microcomputador, que executa quase todas as funções, permite
registrar o sinal em absorbância ou concentração ( µg/L, mg/L, mol/L, etc), podendo
registrar as curvas de calibração, verificar os coeficientes de correlação, calcular
médias e desvios-padrão, enfim processar uma série de informações necessárias. (4)

4.1.2. Sistema de injeção de amostra
Como vimos, a FAAS é uma técnica analítica amplamente utilizada por sua
simplicidade, seletividade e robustez, porém, apresenta sensibilidade limitada para
vários elementos, decorrente da baixa eficiência do processo de nebulização da
29

amostra, no qual apenas uma pequena quantidade da amostra aspirada (5-10%)
atinge a chama. Visando contornar esta limitação, muitos métodos de pré-
concentração do analito podem ser utilizados, mas há na literatura muitas propostas
que visam melhorar o processo de nebulização, buscando aumentar a eficiência da
técnica. (24) A seguir serão apresentados alguns exemplos.

4.1.2.1. Tubos de Quartzo
O uso de atomizadores de quartzo aquecidos eletricamente ou aquecidos em chama
para a técnica de geração de hidreto foram propostos por Chu et al. em 1972 e
Thompson e Thomerson em 1974, respectivamente. Desde então, os tubos de
quartzo aquecidos externamente tomaram-se os atomizadores mais usados. Estes
atomizadores consistem em tubos em forma de T os quais são alinhados no caminho
ótico do aparelho. O tubo central é aquecido eletricamente por uma resistência
enrolada no tubo. As duas saídas deste tubo podem ser abertas ou fechadas com
janelas de quartzo. Quando as saídas do tubo central estão abertas pode ocorrer a
ignição do H2 na saída do tubo. O problema deve ser contornado com a passagem
de uma corrente de gás inerte na entrada do segundo tubo perpendicular ao tubo
central. Outra maneira de evitar a ignição do H2 é não aquecer as saídas do tubo. (25)
Os tubos de quartzo também podem ser posicionados acima da chama do
espectrômetro e, normalmente, utilizados para a inserção de amostras gasosas,
obtidas por reações de formação de espécies voláteis. (24)

4.1.2.2. Geração de Hidretos
Existem, basicamente, dois tipos de sistemas de geração de hidretos, e estes são
classificados como sistema em batelada e sistemas em fluxo. É importante salientar
que o formato destes influencia diretamente a liberação do respectivo hidreto. Em
sistemas em batelada (Figura 11), o gás de purga é direcionado para o reservatório
contendo uma solução de NaBH4 (reagente) que é forçada para o interior do frasco
de reação (amostra). Desta forma, o agente redutor é adicionado sobre uma solução
ácida contendo o analito. A reação e a liberação do hidreto ocorrem no frasco de
reação. Neste tipo de sistema, o transporte dos hidretos até o atomizador (cela de
quartzo) ocorre de forma direta, e por um fluxo de gás inerte (argônio ou nitrogênio).
Cabe destacar que a figura 11 apresenta uma cela de quartzo (descrita em 4.1.2.1)
30

colocada diretamente sobre o queimador, onde, o hidreto gerado pode ser adicionado
direto na cela. (26)

Figura 11 - Sistema de geração de hidretos em batelada.

Fonte: (26)

4.1.2.3. Análise in Fluxo (FIA)
De acordo com Valcarcel e Luque de Castro (1984), a Análise por Injeção em Fluxo
(FIA) é uma metodologia relativamente recente e importante em Química Analítica,
que se caracteriza por sua simplicidade, economia de tempo e reagentes, e, facilidade
no manejo, garantindo a precisão e exatidão de resultados. Sua extrema versatilidade
a distingue das demais técnicas analíticas. Pode se adaptar facilmente a todo tipo de
necessidade, sem requerer técnicas complexas, e o químico analítico pode intervir
diretamente em seu funcionamento, adaptando seu próprio sistema técnico, além de
controlar as variáveis químicas. (27)
O processo de análise química por injeção em fluxo tem como conceito básico a
inserção da amostra num fluido carregador que transporta a mesma para o detetor.
Inicialmente, a injeção da amostra no fluxo de reagente era feita, empregando-se uma
seringa hipodérmica, o que deu origem ao nome do processo. (25)
A análise por injeção em fluxo envolve a injeção rápida de uma amostra em um fluxo
contínuo de carregador não-segmentado. Uma ou mais soluções contendo reagentes
confluem continuamente com o carregador, anteriormente à detecção. A zona de
31

amostra injetada sofre dispersão, sendo misturada com as soluções carregadora e
reagente. O produto resultante é transportado em direção a um detector no qual
ocorrerão as medidas e, daí então, para o descarte. A dispersão ou a diluição da zona
de amostra pode ser controlada ou adaptada às análises requeridas pela otimização
de vários fatores, tais como o volume injetado da amostra, as vazões do fluído
carregador e dos reagentes, o comprimento da bobina de reação e o diâmetro interno
da tubulação. (40)
A primeira da parte básica que compõem o sistema FIA de linha única é a propulsão
(figura 12A), na qual na maioria das vezes é utilizada uma bomba peristáltica que tem
como função impulsionar o fluido e promover o fluxo contínuo de soluções. É um
equipamento bastante eficiente que promove velocidades bem controladas ao fluxo e
isso facilita o procedimento por conta da mecanização do sistema, no caso do
amortecedor de pulso, ajuda a aumentar a vida útil do manômetro, suprindo os efeitos
dos pulsos prejudiciais ao equipamento. O segundo componente do sistema em fluxo
é o injetor (figura 12B), o qual tem como função a injeção da amostra ou solução
padrão no fluxo de soluções, e que em relação ao uso de seringas, por exemplo,
diminuem a contaminação da amostra ou do analista e permitem um aumento da
repetibilidade do sistema.
O injetor utilizado atualmente está ilustrado na figura 12B, sendo geralmente, duas
partes fixas na base acrílica do injetor e uma com movimento para frente e para trás,
chamada válvula, a qual insere o volume de amostra no caminho analítico, por onde
passa o eletrólito. É possível preencher a alça de amostragem de maneira contínua
utilizando-se a própria bomba peristáltica, na qual haverá um canal exclusivo para o
analito que será bombeado até a alça de amostragem. Nesse caso, o gasto de
reagentes é maior já que o analito deve passar por todo um percurso analítico até
completar o volume de amostragem desejado. Dessa forma, após a inserção do
analito pelo injetor, este juntamente com a solução suporte segue o fluxo de soluções
em direção a uma célula eletroquímica e a detecção do analito. (28)
32

Figura 12 - Esquema de Sistema por Injeção em Fluxo. A) Propulsão utilizando
bomba peristáltica junto com amortecedor de pulsos; B) Injetor de acrílico com
seringa para preenchimento da amostra.

Fonte: (28)

4.2. ESPECTROSCOPIA ATÔMICA POR ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA (ETAAS)
Em 1959, L’vov introduziu uma nova técnica usando um processo de atomização
eletrotérmica. Denominada aqui de espectrometria de absorção atômica com
atomização eletrotérmica – ETAAS (do inglês, Electrothermal Atomic Absorption
Spectrometry), esta técnica só se tornou bem conhecida a partir da publicação do
trabalho de L’vov em 1961. Neste trabalho, a amostra era depositada na superfície
de um eletrodo móvel de grafite e, em seguida, introduzida em um tubo de grafite
revestido com uma folha de tântalo, o qual era aquecido eletricamente. Este sistema
possibilitava a atomização da amostra em uma única e rápida etapa, fornecendo uma
nuvem atômica mais concentrada com um tempo de residência média dos átomos no
caminho óptico elevado (1 segundo ou mais). Dessa maneira, uma alta sensibilidadefoi alcançada, com pequenos volumes de amostra. Devido à alta sensibilidade da
técnica ETAAS, e, a sua boa seletividade, ela é adequada para determinação de
baixas concentrações de metais e semimetais com limites de detecção, para a maioria
dos elementos, da ordem de µg L-1 a ng L-1. (5)
Um atomizador eletrotérmico com formato conveniente e viável comercialmente, foi
proposto por Massman (1968) e permitiu selecionar condições otimizadas nas
determinações analíticas de diversos elementos. Nesse modelo de atomizador,
Massman utilizou um pequeno cilindro de grafite oco, posicionado de forma que o
33

feixe de radiação passasse ao longo do seu eixo longitudinal, e então, fosse aquecido
pela passagem de alta corrente elétrica e baixa voltagem. Atualmente, os fornos
possuem câmaras de refrigeração a água e atmosfera inerte. O forno de Massman
era menos isotérmico do que aquele originalmente proposto por L’vov. Assim, os
limites de detecção encontrados por Massman inferiores àqueles obtidos por L’vov.
Isto tornava o forno de Massman pouco atraente para a realização de medições
analíticas. (29)
Os fornos comerciais que adotaram o modelo de Massmann são não isotérmicos, o
que torna a análise susceptível a severas interferências. Nos fornos não isotérmicos,
o aquecimento é longitudinal (figura 13 a), provocando maior aquecimento na parte
central do tubo em relação às extremidades, sendo que as diferenças de temperatura
entre o meio e a extremidade podem ser superiores a 1000 °C. Na atomização, os
átomos formados se difundem para as extremidades mais frias do tubo, podendo
sofrer condensação e/ou recombinação. Na tentativa de tornar os fornos mais
isotérmicos, foi proposto o aquecimento transversal. Os eletrodos são posicionados
transversalmente à direção do feixe de radiação, provocando aquecimento mais
uniforme, de maneira que, no interior do tubo os gradientes de temperatura sejam
mínimos (figura 13 b). (30)

Figura 13 - Fornos com aquecimento (a) longitudinal e (b) transversal.

Fonte: (30) adaptado.
34

Na tentativa de tornar o tubo de grafite mais isotérmico durante a atomização, L’vov
propôs a inserção de uma plataforma de grafite no interior do forno, que recebeu o
nome de Plataforma de L’vov (figura 14). Nesta configuração, a amostra, introduzida
sobre a plataforma, é aquecida independentemente por irradiação a partir do
aquecimento do gás inerte pelas paredes do tubo. Dessa forma, a nuvem atômica é
formada numa atmosfera mais quente do que a superfície da plataforma, minimizando
interferências na fase vapor. (29)

Figura 14 - Tubos de grafite com aquecimento (a) longitudinal e (b) transversal, ambos
com plataforma de L’vov integrada ao tubo.

Fonte: (30) Modificado.

No início, a técnica ETAAS empregava apenas fornos de grafite para atomização
eletrotérmica, sendo assim, a técnica também foi denominada de espectrometria de
absorção atômica em forno de grafite – GFAAS (do inglês, Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry). Como a atomização para a maior parte dos elementos só
é alcançada a temperaturas que variam de 1400 a 2500 °C, o emprego deste tipo de
forno requer fontes de alta potência elétrica (≥ 2kW), resultando num alto consumo
de energia elétrica. (5)

4.2.1. Instrumental
O instrumental do ETAAS é similar ao FAAS ( item 4.1.1) diferenciando apenas no
sistema de atomização. Na determinação de um elemento por ETAAS, o tubo de
grafite, tem como função converter a amostra em átomos livres, capazes de absorver
35

radiação de frequência específica emitida pela fonte espectral, sendo a absorção
proporcional à concentração dos átomos livres, presentes no caminho ótico. (18)
Os atomizadores eletrotérmicos fornecem, de forma geral, um aumento de
sensibilidade em relação ao FAAS, porque toda a amostra é atomizada em um curto
intervalo de tempo e o tempo de residência médio dos átomos no caminho óptico é
de 1 s ou maior. Lembrando que no FAAS apenas de 5 a 10% da amostra atinge a
chama, além de que essa quantidade ainda fica dispersa na chama. Também, as
amostras são introduzidas em um forno de volume confinado, o que significa que não
são diluídas tanto como estariam em um plasma ou em uma chama. Com o uso desse
tipo de atomizador, poucos microlitros da amostra são primeiramente depositados no
forno com uma seringa ou por um auto-amostrador. Posteriormente uma série
programada de eventos de aquecimento ocorre. As etapas são a secagem, a pirólise
e a atomização. (8)

4.2.2. Sistema de Atomização
A atomização, que é a produção de átomos gasosos no estado fundamental, ocorre
em um tubo de grafite (figura 14 e 15) aberto em suas extremidades e que contém
um orifício central na parte superior para a introdução da amostra. O tubo de grafite
adapta-se perfeitamente a um par de contatos elétricos feitos de grafite localizado nas
duas extremidades do tudo. Esses contatos são mantidos em um compartimento
metálico refrigerado de água. Dois fluxos de gás inerte são providos: o fluxo externo
e interno. O fluxo externo previne a entrada de ar externo e a consequente incineração
do tubo. A corrente interna flui pelas duas extremidades do tubo e sai pelo orifício
central. Essa corrente de gás não só exclui o ar como também serve para carregar
para fora os vapores gerados pela matriz da amostra durante os dois estágios iniciais
de aquecimento (secagem e pirólise). (8)
Devido à alta sensibilidade da técnica ETAAS e sua boa seletividade, ela é adequada
para a determinação de baixas concentrações de metais e semimetais. (5)
Embora o atomizador mais comum na ETAAS seja o forno de grafite, algumas
limitações, como a necessidade de uma fonte de alta potência (5-7kW), a
necessidade de uma rede elétrica apropriada e um sistema de refrigeração adequado,
acabam contribuindo para o alto custo do equipamento e, consequentemente, um alto
custo para análise. Desse modo, a atomização eletrotérmica usando modificadores
36

químicos é uma alternativa de baixo custo, pois eleva a vida útil do forno de grafite
diminuindo os custos da análise. (17)

Figura 15 - Componentes básicos do sistema de atomização.

Fonte: (35)

4.2.2.1 Etapa de utilização do Forno de Grafite
No ETAAS um programa de temperatura é usado para volatilizar os componentes da
amostra de uma forma seletiva, separando e/ou minimizando os possíveis
interferentes do analito. Para isso é necessário elaborar um programa de
aquecimento adequado para o atomizador, que deve contemplar as seguintes etapas,
representadas na figura 16: (i) secagem, para a evaporação do solvente e eliminação
de constituintes voláteis; (ii) pirólise, para eliminação dos componentes orgânicos e
inorgânicos da matriz, sem perder o elemento a ser determinado (analito) da amostra;
(iii) atomização, para a vaporização do analito na forma de átomos, nesta etapa a
radiação emitida pela fonte é absorvida pelos átomos gasosos que se encontram no
estado fundamental, e, (iv) limpeza do tubo de grafite, para a vaporização dos
constituintes menos voláteis e remoção de algum resíduo condensado nas partes frias
do tubo antes do início de um novo ciclo de medida. A fase mais crítica do programa
de temperatura é a pirólise, na qual devem ser eliminados (química ou fisicamente)
todos os componentes da amostra que possam causar interferência de qualquer
natureza. Aparentemente, este processo torna-se mais eficiente quanto maior for a
temperatura aplicada, porém, a aplicação de temperaturas muito elevadas durante a
etapa de pirólise pode provocar a volatilização do elemento de interesse, diminuindo
37

a sensibilidade da determinação. Assim, a otimização deste parâmetro se constitui
em procedimento fundamental para a obtenção de um programa de temperatura
adequado. (29)

Figura 16 - Etapas do Forno de Grafite.

Fonte: (31)

4.2.2.2.Modificadores Químicos
A modificação química é um processo em que uma substância química ou uma
mistura de substâncias são adicionadas às amostras ou à plataforma de L’vov, com
objetivo de modificar o comportamento termoquímico do analito e da matriz. Neste
processo dois caminhos podem ser considerados: (i) acelerar a remoção da matriz
pela adição do modificador que volatilizará a matriz a temperaturas mais baixas, (ii)
estabilização térmica do analito. O principal objetivo da utilização dos modificadores
químicos é permitir altas temperaturas de pirólise. Com uma temperatura de pirólise
elevada, é viável a eliminação dos concomitantes, sem com isso afetar a atomização
do analito de interesse. (29)
Existem dois tipos de modificação química: a convencional e a permanente. Na
modificação convencional o modificador é adicionado antes, depois ou conjuntamente
com a amostra. (17) Dentre as principais desvantagens do uso de modificadores
convencionais pode-se citar: (i) tempo de análise maior; e (ii) ação corrosiva no grafite
causada por certos tipos de modificadores, como exemplo, FeCl3 + HNO3. (29)
Na modificação química permanente, o modificador é introduzido no forno de grafite
e uma etapa de aquecimento é executada para fixação do modificador à superfície da
38

plataforma de grafite e, em seguida, introduz-se a amostra. (29) Esses modificadores
começaram a ter sucesso para análise de amostras reais, nos últimos anos, por terem
apresentados benefícios em relação aos modificadores convencionais. As vantagens
atribuídas ao uso de modificadores permanentes são: simplicidade; menor custo, pois
não há necessidade de soluções ultrapuras já que as impurezas são eliminadas
durante a etapa de fixação do modificador na plataforma; menor tempo para a
determinação dos analitos, o que possibilita que seja realizado um número maior de
analises durante o dia; menores riscos de contaminação; melhor limite de detecção;
redução do branco; aumento do tempo de meia vida da plataforma de grafite pirolítico
(50-100%) quando comparado com a plataforma sem estar revestida. (18)

5. ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ATÔMICA
Enquanto a espectroscopia de absorção atômica lê a absorção da energia do analito
(átomos gasosos no estado fundamental), a espectroscopia de emissão atômica
(AES) se baseia na medição quantitativa da emissão desses analitos. No AES os
átomos do analito contidos em forma de solução, são aspirados e transferidos para a
região de excitação, onde são dissociados, vaporizados e atomizados por uma
chama, descarga ou plasma e, estas fontes de atomização fornecem energia
suficiente para promover os átomos a altos níveis de energia, os quais ao retornarem
ao seu estado fundamental, liberam energia na forma de radiação eletromagnética,
sendo essa intensidade de energia diretamente proporcional a concentração de
átomos de determinado elemento. (19)
A Figura 17 exibe, como exemplo, um diagrama parcial de energia para o sódio
atômico apontando a fonte de três das suas linhas de emissão. Antes da aplicação
da fonte de energia externa, os átomos de sódio estão normalmente em seu estado
de energia mais baixo ou estado fundamental (3s). A energia externa promove os
elétrons externos dos seus orbitais do estado fundamental para os orbitais excitados
3p, 4p ou 5p. Após alguns nanossegundos, os átomos excitados relaxam para o
estado fundamental, fornecendo suas energias como fótons de radiação visível ou
ultravioleta. Essa energia emitida é lida no equipamento. Como mostrado na figura
17, os comprimentos de onda da radiação emitida são de 590, 330 e 285 nm. A
transição para ou de um estado fundamental é denominada transição de ressonância
e a linha espectral resultante é chamada linha de ressonância. (8)
39

Figura 17 - Origem de três linhas de emissão do sódio.

Fonte: (8)

5.1. EMISSÃO ATÔMICA POR CHAMA (FAES)
A espectrometria de emissão atômica com chama (FAES, do inglês, Flame Atomic
Emission Spectroscopy) é uma técnica simples, viável e de baixo custo. É
frequentemente usada para determinação de metais alcalinos e alcalinos-terrosos,
como sódio, potássio, lítio e cálcio em diversos tipos de amostras. (23)
Para realizar quantificações empregando FAES é necessário que os analitos estejam
em solução, pois para introdução no equipamento a primeira etapa consiste na
aspiração da solução seguida da formação de um aerosol no nebulizador. O aerosol
é então misturado com os gases combustível e oxidante que alimentam a chama,
essa mistura é então arrastada até o queimador. Na chama o aerosol é decomposto
em átomos que são excitados pelo calor da chama, quando esses átomos retornam
ao estado fundamental, eles emitem radiação que é mensurada pelo sistema de
detecção. (32)
40

Neste caso, o processo de atomização é semelhante ao que ocorre no FAAS, a
diferença está no sistema de detecção, que vai ler a excitação desses elementos.

5.2. ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ATÔMICA POR PLASMA (ICP)
A Espectroscopia de Emissão Atômica por Plasma (ICP, do inglês, Inductively
Coupled Plasm) é amplamente empregada na determinação de traços de metais em
amostras ambientais, como em águas potáveis, efluentes e poços artesianos, e, pode
ser utilizada também na determinação de traços de metais em produtos de petróleo,
em alimentos, em amostras geológicas, em materiais biológicos e no controle de
qualidade industrial. (8)

5.2.1. ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓTICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE
ACOPLADO (ICP-OES)
A espectroscopia de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES,
do inglês, Inductively Coupled Plasm Optcal Emission Spectrometer), é uma técnica
que foi muito bem sucedida em função da sua capacidade multielementar. (22) Ao
contrário da absorção atômica ou emissão atômica por chama conseguir ler um
analito por vez, no ICP são analisados diversos analitos ao mesmo tempo.
A técnica ICP OES utiliza o plasma como fonte de excitação/ionização. O plasma é
um gás ionizado neutro, normalmente o argônio, que tem o mesmo número de íons e
elétrons, em um campo magnético oscilante gerado e mantido por uma fonte de alta
frequência. O plasma alcança temperatura de até 10000 K. A alta temperatura
atingida leva a uma vaporização completa do analito e uma alta eficiência de
atomização e excitação/ionização. (23) (Figura 18)
De modo geral, apesar de ser relativamente caro para adquirir e para operar, a ICP,
tem se tornado a fonte de emissão mais utilizada, devido sua alta estabilidade, baixo
ruído, baixa intensidade de emissão de fundo e imunidade a muitos tipos de
interferências. (8)
41

Figura 18 - A tocha do ICP.

Fonte: (39)

5.2.2. ESPECTROMETRIA DE MASSA COM PLASMA INDUTIVAMENTE
ACOPLADO (ICP-MS)
Para a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS, do
inglês, Inductively Coupled Plasm Mass Spectrometer), o ICP é usado como fonte de
íons para um espectrômetro de massa, que funciona como um detector altamente
seletivo e sensível. Os íons são então separados espacialmente de acordo com sua
massa e carga, e medidos individualmente. A principal atratividade do ICP MS é sua
sensibilidade excepcional combinada com alta velocidade de análise. Para a maioria
dos elementos, o ICP MS oferece limites de detecção que são comparáveis ou
melhores do que os do ETAAS. Mas o ICP MS pode determinar muitos elementos no
tempo necessário para a determinação de um elemento pelo ETAAS. O ICP MS
também oferece a capacidade de análise isotópica. (33)

6. SENSIBILIDADE DAS TÉCNICAS
A sensibilidade de um método é definida pelos limites de detecção (LD) e de
quantificação (LQ). O LD é a menor concentração da espécie de interesse que pode
ser detectada, mas não necessariamente quantificada pela técnica instrumental,
enquanto o LQ é a mais baixa concentração que pode ser quantificada dentro dos
42

limitesde precisão e exatidão do método durante as operações de rotina do
laboratório, em condições usuais. (36)
O limite de detecção para um determinado procedimento analítico pode sofrer
variações de acordo com a amostra. É fundamental assegurar-se de que todas as
etapas de processamento do método analítico sejam incluídas na determinação
desse limite de detecção. (37)
A tabela 1 compara o LD de alguns elementos, de acordo com os respectivos
métodos de espectroscopia atômica. Portanto, é possível analisar que o limite varia
de acordo com o elemento e o método utilizado na análise.

Tabela 1 - Limite de Detecção para alguns elementos.

Fonte: (8)

Segundo Harris (2001), o limite de detecção é a concentração de um elemento que
dá um sinal igual a três vezes o nível sinal-ruído da linha base. O nível de ruído da
linha base deve ser medido enquanto uma amostra em branco (amostra sem analito)
é analisada. O limite de detecção é definido por Holler, Skoog e Crouch (2009) como
sendo a concentração, ou massa mínima, do analito que pode ser detectada em um
dado nível de confiança. Esse limite depende da razão da magnitude do sinal analítico
em relação à grandeza da flutuação estatística do sinal do branco. (37)
Existem diferentes maneiras de se calcular o limite de detecção. Segundo a American
Public Health Association, o limite de detecção do método (LDM) pode ser calculado
43

com base no desvio-padrão e na média de sete leituras da amostra branco,
considerando-se o valor t de Student para n =7 e empregando-se a seguinte fórmula:
𝐿𝐷𝑀 = ( x + 𝑡 × 𝑠 ) × d
em que: x é o teor médio da substância de interesse em sete amostras em branco;
t é o valor de Student a 0,01 de probabilidade e n - 1 graus de liberdade (para
n = 7 e α = 0,01; t = 3,14);
s é o desvio-padrão das sete amostras em branco e
d é a diluição (ou, mais raramente, concentração) empregada no método de
digestão da amostra. (37)

A tabela 2, resume de forma geral, as técnicas da espectroscopia atômica, e, cita a
sensibilidade de cada uma e suas particularidades.

Tabela 2 - Sensibilidade das técnicas e suas particularidades.

FAAS ETAAS ICP-OES ICP-MS
Limites de
Detecção (ng/g)
10 - 1000 0,01 - 1 0,1 - 10 0,00001 – 0,0001
Interferência
Química
Muito poucas Muito poucas Muitas Poucas
Interferência
Espectral
Muitas Muitas Muito poucas Algumas
Interferência
de Ionização
Não há Não há Não há Muitas
Tempo por
amostra
10 – 15 s por
elemento
3 – 4 min por
elemento
Lê 6 – 60
elementos por
minuto
Todos os
elementos em 2
– 5 min
Volume de
Amostra
Grande Muito pequeno Médio Médio
Fonte: (7) adaptado.
44

7. COMPARAÇÃO ENTRE AS TÉCNICAS ATÔMICAS
A técnica de espectrofotometria de absorção atômica continua a ocupar um lugar de
destaque na determinação de metais e metalóides em inúmeros campos da análise
instrumental. As vantagens desta técnica incluem em primeiro lugar a extensa lista de
elementos que é possível determinar, mais de 60 elementos, com elevada
sensibilidade e a custo moderado. A rapidez das determinações, bem como a
simplicidade na sua utilização torna a sua aplicação apropriada a determinações de
rotina mesmo com operadores pouco treinados. A principal desvantagem é o fato de
não permitir a determinação simultânea de diferentes elementos. Apesar de já terem
sido desenvolvidos instrumentos de EAA para análise multielementar, estas
determinações requerem condições de compromisso que conduzem à deterioração
da sensibilidade e outros parâmetros analíticos para um grande número de
elementos. Por este fato, esta deixou de ser para os principais fabricantes deste tipo
de equipamentos, uma das apostas de desenvolvimento desta técnica. O ICP MS
vem alterar esta situação apesar de ainda ser uma técnica bastante dispendiosa e
com alguns problemas devido às possíveis interferências isobáricas. (38) A tabela 3
apresenta um comparativo entre as técnicas citadas.
Conclui-se, portanto, que as técnicas AAS são mais vantajosas, pois possuem, no
geral, custos mais baixos, menor possibilidade de interferências, maior variedade de
tipos de amostras que podem ser analisadas (líquidas, sólidas, e em suspensão),
apesar de serem técnicas monoelementares. No caso da FAAS, a análise depende
da temperatura da chama, mas tem alto rendimento e tem o tempo de analise rápido.
Já no caso da ETAAS, tem uma faixa analítica limitada e possui um longo tempo de
análise, porém esta técnica tem uma alta sensibilidade. Essas são uma das mais
utilizadas na determinação de elementos em baixas concentrações. Por isso, a FAAS
é a técnica mais utilizada para análises em nível de mg/L, enquanto a ETAAS é
utilizada em análises de determinação de baixas concentrações, ou seja, em nível de
µg/L.
45

Tabela 3 - Comparação das técnicas da espectroscopia atômica.

FAAS ETAAS ICP-OES ICP-MS
Custo Baixo Elevado Elevado Elevado
Elementos
analisados
Metais, semi-
metais e alguns
não metais
Metais, semi-
metais e alguns
não metais
(normalmente
As, Cd, Co, Cu,
Ni, Pb e Se)
Maioria dos
metais e não
metais
Maioria dos
metais e não
metais
Forma física da
amostra
Líquidas Sólida, pasta, pó
ou líquida
Líquidas Líquidas
Volume de
amostra
3 – 5mL 0,05 - 100µL 3 – 5mL 0,05 – 100µL
Tempo de
leitura por
análise
10 segundos 5 minutos 1 - 2 minutos 1 - 2 minutos
Tipo de técnica Monoelementar Monoelementar Multielementar Multielementar
LD mg L-1 (ppm) µg L-1 (ppb) µg L-1 (ppb) a
mg L-1 (ppm)
ng L-1 (ppt)
Vantagens Técnica barata A preparação da
amostra é
minimizada e
tem alta
sensibilidade
Análise rápida e
faixa analítica
ampla
Análise rápida,
sensível, faixa
analítica ampla
e bom controle
de
interferências
Desvantagens Depende da
temperatura da
chama
Faixa analítica
limitada
Interferências
complexas e
sensibilidade
relativamente
baixa
Interferência
isobárica
Fonte: Autoria própria
46

8. CONCLUSÃO
Este trabalho foi elaborado com a finalidade de construir-se um material didático sobre
as técnicas da espectroscopia atômica, que trouxesse as informações principais
sobre as técnicas, para auxiliar no conteúdo durante as aulas de análise instrumental
dos cursos técnicos.
Desta forma, no material proposto foi realizada uma explanação sobre as técnicas de
FAAS, ETAAS, FAES, ICP OES e ICP MS de maneira a possibilitar aos alunos dos
cursos técnicos um conhecimento sobre as características principais dessas técnicas
que são extremamente empregadas nas mais diversas matrizes.
47

REFERÊNCIAS

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elementos ao limiar da teoria quântica. Química nova na escola, [s. l.], n. 3, p. 22-
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Espectroscopia. Instituto de Física de São Carlos - IFSC, [s. l.], p. 1-60.
https://www.ifsc.usp.br/~donoso/espectroscopia/Historia.pdf. Acesso em: 20 set.
2021.

(3) NAPOLEÃO, Tasso Augusto. Uma pequena história da espectroscopia. Grupo
Alfa Crucis, [s. l.], p. 1-15, 30 mar. 2020. Disponível em:
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