Introdução à Espectrometria

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Aula 2 – Revisão Conceitos Fundamentais 
Julio C. J. Silva 
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) 
Instituto de Ciências Exatas 
Depto. de Química 
Juiz de For a, 2015 
Tópicos em Métodos Espectroquímicos 
Introdução a Métodos Óticos 
– ESPECTROMETRIA  principal classe dos métodos analíticos 
 
“são baseados na interação da energia radiante com a matéria” 
 
– São largamente usados  devido aos compostos coloridos, 
instrumentação disponível e de fácil operação 
 
– As medidas são feitas nas regiões do espectro: visível, 
ultravioleta e infravermelho 
 
Introdução a Métodos Óticos 
1) INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA COM A MATÉRIA 
 
– Métodos espectrométricos  a solução da amostra absorve radiação 
de uma fonte e a quantidade absorvida é relacionada com a 
concentração da espécie em solução 
 
2) RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA (R.E.) 
 
– A R.E. é uma forma de energia que se propaga no espaço como onda, 
a enorme velocidade e, em linha reta. 
 
– A R.E. revela características ONDULATÓRIAS e CORPUSCULARES 
 
– Os fenômenos óticos: interferência, refração, reflexão, etc.  são 
descritos satisfatoriamente, considerando a R.E. como um 
movimento ondulatório. 
Introdução a Métodos Óticos 
Porém... O movimento ondulatório falha na interpretação da 
ABSORÇÃO e EMISSÃO da energia radiante 
 
– Absorção e Emissão  são descritos com o postulado de que a R.E. 
consiste de partículas discretas de energia (fótons ou quanta) 
 
“onda = grande número de fotóns” 
 
3) PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS 
 
– A R.E. pode ser considerada “uma forma de energia radiante que se 
propaga como uma onda” 
 
– O movimento ondulatório  é caracterizado por vários 
parâmetros: comprimento de onda (), freqüência (), velocidade 
(c) e amplitude (A) 
Introdução a Métodos Óticos 
Parâmetros da Onda Eletromagnética 
campo 
magnético 
campo 
elétrico 
E 
M 
radiação monocromática 
plano polarizada 
y 
x 
z 
Introdução a Métodos Óticos 
– Comprimento de onda ()  é distancia linear entre dois máximos 
ou mínimos de onda 
– O  tem diversas unidades: micrometros (µm), nanômetro (nm) e 
Ângstron (A) 
– 1 µm = 10-6 m = 104 A = I.V. (I.R) 
– 1 nm = 10-9 m = 10 A = Visível e U.V. 
– 1 A = 10-10 m = 10-8 cm 
– Obs.: o  depende do meio onde a onda se propaga 
 
Introdução a Métodos Óticos 
– Freqüência ()  é o número de oscilações do campo por segundo 
 
– Unidade ( ): Hertz (Hz) ou ciclo/s 
 
– Obs.: a freqüência é determinada pela fonte e se mantém invariante, 
independente do meio de propagação. 
 
– velocidade (c)  o produto da freqüência () pelo comprimento de onda 
dá a velocidade da radiação no meio. 
 
c =  . 
 
– No vácuo  a “c” de uma onda independe da freqüência e tem valor 
máximo: 
 
– Cvácuo = 3 x 10
10 cm/s = 300.000 Km/s 
 
– Cmeio  Cvácuo  pela interação do campo magnético com a matéria 
(elétrons do meio) 
Introdução a Métodos Óticos 
• Sendo a  invariante  o  deve diminuir quando a radiação 
(onda) passa do vácuo para um meio material 
 
• O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se 
índice de refração (n): 
 
n = Cvácuo /Cmeio 
 
• Obs.: na análise espectroscópica o termo mais usado é o  
 
Introdução a Métodos Óticos 
 
Introdução a Métodos Óticos 
4 )PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS 
 
– Certas interações da R.E. com o meio material  obrigou a tratar a R.E. como 
constituída de partículas de energia (fótons ou quanta) 
 
– Quando a R.E. é absorvida ou emitida  ocorre uma transferência de energia de um 
meio para outro. 
 
– A energia de um fóton depende da freqüência da radiação: 
 
E = h. 
– Onde: 
• E= energia em erg 
•  = freqüência em Hertz 
• h = constante de Planck = 6,6256 x 10-27 ergs 
 
– Em termos de : 
 
– E = h.v  v = c/  E = h.c/  
 
– Portanto um fóton de alta freqüência (curto ) é mais energético do que um de 
baixa freqüência (longo ) 
 
Introdução a Métodos Óticos 
5 ) ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO 
 
• É um arranjo ordenado das radiações conforme 
seus comprimentos de onda 
 
• O espectro é dividido em várias regiões, de acordo 
com: a origem das radiações, as fontes para sua 
produção e os sensores para detectá-las 
 
Introdução a Métodos Óticos 
 
The electromagnetic spectrum 
Introdução a Métodos Óticos 
Introdução a Métodos Óticos 
“Sempre que uma solução for colorida seu  estará entre 
400 e 700 nm” 
6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA 
• Reflexão, refração e dispersão: são fenômenos que a química não 
determina (óticos) 
• Refração: 
• desvio da radiação quando passa (em ângulo) através da interface entre dois meios 
transparentes com densidades diferentes devido à diferença de velocidades da radiação 
nestes meios 
• Lei de Snell 
Laser azul-verde incidindo em um cristal de ítrio-alumínio dopado com Er3+
6) INTERAÇÕES NÃO QUANTIZADAS DA R.E. COM A MATÉRIA 
• Dispersão: 
http://www.alunosonline.com.br/fisica/dispersao-luz.html 
Introdução a Métodos Óticos 
7) ABSORÇÃO DA R.E. 
• A absorção da R.E. por um meio material  é uma interação quantizada 
que depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares 
envolvidas 
• Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor 
campo elétrico (E) atua sobre os átomos, moléculas e íons do meio e 
certas freqüências são seletivamente absorvidas 
Introdução a Métodos Óticos 
7) ABSORÇÃO DA R.E. 
• A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo 
excitação, passa do estado fundamental para um estado excitado (estado 
energético superior) 
 
• Átomos, moléculas e íons  possuem número limitado de níveis de 
energéticos 
 
• Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1 
 
• Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia 
apropriada: 
h = E 
Onde: 
h = energia do fóton 
E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado 
• Retorno do elétron do estado excitado  através de diferentes processos 
 
Introdução a Métodos Óticos 
Processos de Dispersão de Energia 
Exemplo: Balanço Térmico (Efeito Estufa) 
1) A TRANSPARÊNCIA DA ATMOSFERA 
• A atmosfera é transparente aos comprimentos da luz 
visível. A camada de ozônio (O3) na atmosfera 
superior absorve muito da luz ultra-violeta. 
 
2) O EFEITO ESTUFA 
• Na atmosfera inferior, o CO2 e a H2O fazem com que 
a atmosfera seja opaca aos raios infra-vermelhos, e a 
radiação tem dificuldade em voltar ao espaço. 
 
 
Balanço Térmico 
(Efeito Estufa) 
Aurora Boreal 
Introdução a Métodos Óticos 
8) ABSORÇÃO ATÔMICA 
– promoção de elétrons a estados de maior energia 
– relativamente poucos estados excitados possíveis 
– espectro de linhas 
– As energiasno U.V. e visível são suficientes apenas para provocar 
transições que envolvem elétrons externos 
 
Introdução a Métodos Óticos 
9) ABSORÇÃO MOLECULAR 
– Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica 
Et = Er + Ev + Ee 
– Er  associada a rotação da molécula em torno do seu núcleo de gravidade 
“ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é 
suficiente para provocar outros tipos de transição” 
 
– Ev  associada a vibração dos átomos na molécula 
“ocorrem na região do I.V. e são sempre acompanhadas de transições 
rotacionais” 
 
– Ee  associada a distribuição dos elétrons em torno do núcleo do átomo 
“ocorrem nas regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das 
outras transições” 
Introdução a Métodos Óticos 
Introdução a Métodos Óticos 
Introdução a Métodos Óticos 
Introdução a Métodos Óticos 
Espectrometria no Ultravioleta/Visível 
• Região do espectro  160 – 780 nm 
 
• Medidas de absorção da radiação UV-Vis  ampla 
aplicação na quantificação de espécies inorgânicas e 
orgânicas 
 
• Espectrometria UV-Vis Transmitãncia (T), 
Absorvância (A), Células transparentes, Caminho ótico 
(b) 
 
• Concentração (c)  relação linear com A 
 
Referências 
- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995. 
- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise 
Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002. 
- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003. 
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical 
Chemistry, fourth edition. Person Education. 
- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. 
- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical 
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991. 
- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). 
Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida 
- http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:EM_spectrum.svg